NO179201B

NO179201B - Polykrystallinsk, keramisk höytemperaturfiber, fremgangsmåte for fremstilling av denne, og sintringsbart filament og konstruksjonsmateriale forsterket med fiberen

Info

Publication number: NO179201B
Application number: NO883175A
Authority: NO
Inventors: Francis J Frechette; Carl Hewes Mcmurtry; Wolfgang Dietrich Geor Boecker; Martin Richard Kasprzyk
Original assignee: Stemcor Corp
Priority date: 1987-07-16
Filing date: 1988-07-15
Publication date: 1996-05-20
Also published as: EP0299774B1; JPH0197213A; NO883175D0; EP0299774A1; BR8803405A; US4908340A; DK389288A; KR890001895A; DE3853106T2; NO179201C; DE3853106D1; CN1030566A; NO883175L; DK389288D0; CA1299830C

Description

Oppfinnelsens bakgrunn

a) Oppfinnelsens område

Den foreliggende oppfinnelse angår keramiske fibre

som er anvendbare for isolasjons- og forsterkningsformål,

og mer spesielt ikke-oxydfibre som er egnede for disse anvendelser.

b) Teknikkens stand

Keramiske fibre er blitt anvendt i lang tid innen

teknikkens stand for forskjellige formål, innbefattende isolasjon og, i noen grad, forsterkning. Et eksempel på

en slik fiber som kan betraktes som keramisk, er den natur-lig forekommende asbestfiber som nå er kommet i miskreditt på grunn av helseproblemer. Dessuten er i lang tid alumina, siliciumdioxyd og alumina-silikatfibre blitt fremstilt for forskjellige formål, innbefattende forsterkning, isolasjon og som fyllstoffer. Slike oxygenholdige fibre har imidlertid ikke de egenskaper som er ønskelige for visse anvendelser hvor høye krav stilles til bruksegenskapene. Spesielt har slike fibre av oxydtypen ofte ikke varmeut-videlseskoeffisienter som er så nære som ønskelig er til grunnmassematerialet som forsterkes og som regel ikke har en så høy varmemotstandsdyktighet som ønsket er for anvendelser hvor gode bruksegenskaper ved meget høye temperaturer kreves. Dessuten er korrosjonsmotstandsdyktig-heten til oxydfibre ofte ikke så god som ønsket er i visse omgivelser, som smeltede metaller. Dessuten har flere oxyder ikke en elastisitetsmodul som er så høy som ønsket er for stivgjøring ved forsterkningsanvendelser. Eksempler på slike fibre av oxydtypen kan finnes i US patenter 4071594, 4250131, 4808015 og 3992498.

Slike oxydfibre i henhold til teknikkens stand er generelt blitt fremstilt ved smeltespinning eller -blåsing eller ved trekking av et utgangsmateriale, av og til med inkluderte oxydpulvere, som derefter ofte omvandles til et aluminamateriale. Slike metoder har ikke vist seg å være generelt anvendbare, opp til dette tidspunkt, for keramiske materialer som ikke inneholder oxyd og som skal avnendes ved meget høye temperaturer. Slike keramiske materialer som ikke inneholder oxyd og som skal anvendes ved meget høye temperaturer, er tilbøyelige til ikke å smelte ved hånd-terbare temperaturer og er i virkeligheten tilbøyelige til å spaltes eller sublimere før smelting. Forsøk er også blitt gjort på å fremstille keramiske fibre som ikke inneholder oxyd, ved hjelp av utgangsmaterialer, f.eks. som beskrevet i US patenter 3592044, 4117057 og 4158687. Slike fibre har imidlertid ikke vært så gode som ønsket er fordi slike utgangsmaterialer er tilbøyelige til i fibrere å efterlate store mengder av stoffer, f.eks. oxygen, som ofte er skadelige for fibrenes egenskaper og ofte rec.userer styrken, temperaturmotstandsdyktigheten og den kjemiske motstandsdyktighet.

Forsøk er ikke desto mindre blitt gjort på å anvende keramiske materialer som inneholder oxyd, for høytemperatur-isolasjon eller for forsterkning av høy kval:.tet. Et eksempel på et slikt forsterkende materiale er si.'.iciumcarbidhår-krystaller som av enkelte er blitt betraktet å komme inn-under den generelle beskrivelse av en fiber. Slike hårkrystaller antas i virkeligheten å være langstrakte enkelt-krystaller som er vanskelige å fremstille, s<;lv ved hjelp av satsvise metoder, og som er meget kostbare. Dessuten er diametrene og lengdene til slike hårkrystaller som kan fremstilles, meget sterkt begrensede. Andre forsøk på å fremstille keramiske fibre som ikke inneholder oxyd, har ikke vanligvis vært sterkt vellykkede fordi materialer som ikke har høykvalitetskarakteristika, i alminnelighet inn-arbeides i fiberen.

Det er derfor behov for en keramisk fioer som ikke inneholder oxyd og som er av høy brukskvalitet og har høy renhet og som kan fremstilles, fortrinnsvis kontinuerlig,

i henhold til forskjellige spesifikasjoner, innbefattende tverrsnittsform og lengde. Det ville være ønskelig å ha en slik fiber som er stabil, både kjemisk og fysikalsk,

i en inert atmosfære ved temperaturer av 1700°C og høyere og stabile endog i luft ved temperaturer av 1500°C og høyere.

Dessuten er keramiske fibre fremstilt i henhold til teknikkens stand typisk vanskelige å håndtere, spesielt dersom det er ønskelig å anvende slike fibre for fremstilling av tekstilvarer. Det er derfor ønskelig med en fremgangsmåte og et produkt som vil gjøre det mulig å fremstille vevede produkter som inneholder keramiske fibre som ikke inneholder oxyd.

Et spesielt tidligere patent er US patent 4559191 som beskriver dannelse av en fiber ved hydrostatisk pressing av et keramisk pulver som en kjerne i en hul polymerfiber. Ulempene ved en slik fremgangsmåte er klare, dvs. vanskelig-het med å få pulveret inn i kjernen, krav til hydrostatisk bearbeiding og omkostninger. Dessuten vil fiberen ikke for-ventes å ha et høyt tverrsnittsmessig sideforhold for å oppnå forbedret bøyningsmotstandsdyktighet i den lange tverr-snittsakses retning. Dessuten ville det ikke være å forvente at fiberen ifølge dette US patent 4559191 vil ha en glatt overflate, hvilket er ønskelig for å redusere defekter. Dette er så fordi det er generelt kjent at isopressede sintrede gjenstander har ruere overflater enn trukkede eller ekstruderte sintrede gjenstander. "Glatt" som her anvendt betyr derfor glattere enn overflaten til en isopresset gjenstand laget av det samme materiale og med den samme form. Slike "glatte" gjenstander er, når de er tilstrekkelig store, generelt karakterisert ved en overflate som ikke sprer lys og således reflekterer lys klart, dvs. at overflaten opp-viser glans og som regel vil reflektere bilder. Den "rue" overflate til en sintret isopresset gjenstand er på den annen side tilbøyelig til å ha en matt finish som skyldes lysspredning. "Glatt" er imidlertid ikke ment å utelukke tverrsnitt som ikke er sirkulære eller elliptiske. Overflater som har et forholdsvis jevnt tverrsnitt langs deres langsgående akse, kan reflektere lys jevnt fra deres overflater, f.eks. stjerneformige tverrsnitt.

Kortfattet beskrivelse av oppfinnelsen

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes derfor en keramisk høytemperaturfiber som er polykrystallinsk med en valgbar diameter mellom 1 og 200^um. Fiberen er stabil i en inert atmosfære ved en temperatur over 1700°C og er ofte stabil selv i luft ved en temperatur over 1500°C. Fiberen omfatter et sintret keramisk pulver med sn maksimal partikkelstørrelse som er mindre enn diameteren for fiberen, og med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse som er mindre enn 0,2 ganger fiberens diameter. Det keramiske pulver er også stabilt i en inert atmosfære ved en temperatur over 1700°C. Minst 90% av det keramiske materiale ei valgt fra borider, nitrider, carbider og silicider. Fiberen er særpreget ved en glatt overflate, i motsetning til den rue overflate som vanligvis fås ved isopressing. Fiberen har fortrinnsvis et høyt tverrsnittsmessig sideforhold og er forskjellig fra rund for å oppnå øket avstivning ved forsterkning. Fiberen har også en overflate som er forsynt med søkk, for å oppnå bedre binding.

Fiberen og fremstillingen av denne er spesielt uventet fordi før den foreliggende oppfinnelse kunne det ikke ha vært forutsagt at en gjenstand med slike karakteristika og en slik liten tverrsnittsdimensjon ville kunne sintres fra et keramisk pulver som ikke inneholder oxyc.

Oppfinnelsen angår ytterligere et til tekstilvarer overførbart sintrerbart filament, dvs. maskinv«ivingsbart, spinnbart og strikkbart, omfattende en fleksibel polymergrunnmasse som inneholder sintreringsbare keraiaiske høytem-peraturpulverpartikler. Den gjennomsnittlige partikkel-størrelse for partiklene er mindre enn 0,15 ga.iger diameteren for det sintreringsbare filament og er fortrinnsvis under l^um. De keramiske pulverpartikler velges fra keramiske borider, nitrider, carbider og silicider. Filamentets diameter er fra 2 til 300yum. Oppfinnelsen on.fatter også den fremgangsmåte ved hvilken den keramiske h?ytemperatur-fiber fremstilles ved sintring av det til tekstilvarer over-førbare sintreringsbare filament, som tidligere beskrevet, og innbefatter kompositter som inneholder slike filamenter.

Oppfinnelsen angår således en polykrystallinsk, keramisk høytemperaturfiber som er særpreget ved at den omfatter et borid, carbid, nitrid eller silicid av et element valgt fra gruppen bestående av aluminium, bor, krom, hafnium, molybden, niob, silicium, tantal, titan, wolfram, vanadium og zirkonium og hvor fiberen har en diameter av mellom 1 og 200 pm, idet fiberen er stabil i en inert atmosfære ved en temperatur over 17 00°C og omfatter et sintret keramisk pulver med en maksimal partikkelstørrelse mindre enn fiberens diameter og en gjennomsnittlig partikkel-størrelse mindre enn 0,2 ganger fiberens diameter, idet fiberen har en rundhet av over 1,15 og en glatt overflate,

og idet det keramiske pulver også er stabilt i en inert atmosfære ved en temperatur over 17 00WC og minst 90% av det keramiske materiale er valgt fra gruppen bestående av B4C,HfC, NbC, SiC, TaC, VC, WC, ZrC,' CrB2, HfB2, NbB2, TaB2, TiB2,VB,WB,

ZrB2, AlN, HfN, NbN, Si3N4, TaN, TiN, VN, ZrN, Mo5Si3, MoSi2,

Zr^Si^ og blandinger derav.

Videre angår oppfinnelsen et sihtringsbart filament som kan overføres til tekstilvarer og som er kjenne-

tegnet ved at det omfatter en fleksibel polymergrunn-

masse som inneholder sintringshjelpemiddel

og sintringsbare keramiske høytemperaturpulverpartikler med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse av under 0,15 ganger filamentets diameter, idet de keramiske pulverpartikler er valgt fra et borid, carbid, nitrid eller silicid av et element valgt fra gruppen bestående av aluminium, bor,

krom, hafnium, molybden, niob, silicium, tantal, titan, wolfram, vanadium og zirkonium, idet filamentets diameter er mellom 2 og 300 pm og idet minst 90% av de keramiske pulverpartikler er valgt fra gruppen bestående av B^C,

HfC, NbC, SiC, TaC, VC, WC, ZrC, CrB2, HfB2, NbB2, TaB2,

TiB2, VB, WB, ZrB2, AlN, HfN, NbN, Si^, TaN, TiN, VN, ZrN, Mo5Si3, MoSi2, Zr5Si3 og blandinger derav.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av en sintret, keramisk høytemperaturfiber ifølge oppfinnelsen, og fremgangsmåten er særpreget ved at det sintringsbare filament ifølge oppfinnelsen sintres ved en temperatur av fra 1;700 til 3000°C og at sintringstiden er fra 0,2 til 90 minutter.

Endelig angår oppfinnelsen et konstruksjonsmateriale som er forsterket med en fiber ifølge oppfinnelsen og er et metall, keramikk, glass, glass-keramikk eller polymer, for-

trinnsvis et keramisk produkt.

Kortfattet beskrivelse av tegningene

Figurene 1-6 viser mikrofotografier av ::ibre fremstilt

i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Som tidligere omtalt har det nå overraskende vist seg

at keramiske fibre som ikke inneholder oxyd o<j som har en diameter mellom 1 og 200^um kan sintres fra ubelagte keramiske pulvere som ikke inneholder oxyd. Fiberen omfatter et borid, carbid, nitrid eller silicid av et forskjellig element, dvs. annet enn silicium når forbindeLsen er et silicid, og bor når forbindelsen er et borid, valgt fra aluminium, bor, krom, hafnium, molybden, niob, silicium, tantal, titan, wolfram, vanadium og zirkonium.

Minst 90% av de keramiske pulvere

er valgt fra de keramiske materialer innen

gruppen B4C HfC, NbC, SiC, TaC, VC, WC, ZrC, CrB2, HfB2, NbB2, TaB2, TiB2, VB, WB, ZrB2, AlN, HfN, NbN, Si^, TaN, TiN,

VN, ZrN, MOj-Si^/ MoSi2 og Zr.Si^ og blandinger derav.

Spesielt ønskelige keramiske materialer for anvendelse

i henhold til den foreliggende oppfinnelse er titandiborid (TiB2), siliciumcarbid (SiC) og borcarbid (B^C). Disse materialer har vist seg å være sintreringsbare i overensstemmelse med de krav som den foreliggende oppfinnelse stiller, med tilsetning av minimale mengder av sintringshjelpemidler,

og dessuten er alle disse materialer stabile ved temperaturer over 2200°C. Fibrene i henhold til den forelaggende oppfinnelse kan derfor i det vesentlige bestå av keramiske materialer som ikke inneholder oxyd, dvs.

minst 9 0% og fortrinnsvis over 95% ikke-oxyder. Oppførselen

til de sintrede fibre ifølge oppfinnelsen bli:: derfor ikke betydelig påvirket av oxydfaser, hvilket var ;ilfellet med keramiske ikke-oxydfibre i henhold til teknikkens stand som

ble fremstilt ved hjelp av andre midler, f.ek;3. ved anvendelse av utgangsmaterialer.

Sintringsmetodene er lignende dem som e:r beskrevet i

US patent 4123286 bortsett fra nærværet av dei fleksible polymergrunnmasse. Polymergrunnmassen kan omEatte en hvilken som helst egnet polymer, innbefattende fenoliske polymerer, polyolefiner, polyhalogenerte olefiner innbefattende poly-vinylklorid, eller en hvilken som helst annen polymer som er fri for atomer som vil være tilbøyelige til å spalte

>t keramiske materiale ved forhøyede temperaturer. Har-piksen må være istand til selv å spaltes ved sintringstemperaturen eller under denne under dannelse av flyktige produkter eller i enkelte tilfeller under dannelse av en liten prosent av restcarbon som kan være behjelpelig ved sintringsprosessen. Spesielle ønskelige polyolefiner er polyethylen og polypropylen. Sintringshjelpemidler som er innbefattet i blandingen som danner fibrene som kan over-føres til tekstilvarer, er slike sintringshjelpemidler som er kjente for fagfolk. Slike sintringshjelpemidler, ikke innbefattende carbon, som vanligvis i det minste delvis fås fra polymeren og andre organiske forbindelser i et system og av og til også i det minste delvis fra carbon-pulver med en størrelse under l^um, er de sintringshjelpemidler for det spesielle keramiske materiale som er kjente for fagfolk. Når det keramiske pulver er siliciumcarbid,

er et spesielt ønskelig sintringshjelpemiddel borcarbid som vanligvis er tilstede i en mengde av 0,1-1 vekt% av siliciumcarbidpulveret.

Partiklenes gjennomsnittlige partikkelstørrelse er under 0,15 ganger diameteren for det sintreringsbare filament som kan overføres til tekstilvarer, og er fortrinnsvis under l^um. Når det sintreringsbare filament i virkeligheten sintres, blir filamentets diameter vanligvis mindre, dvs. at det forekommer en volumkrympning av fra 40 til 60%, og i dette tilfelle er utgangsgjennomsnittspartikkelstør-relsen for pulveret vanligvis mindre enn 0,2 ganger diameteren for det ferdig sintrede filament.

Det sintreringsbare filament og blandingen hvorfra dette dannes, inneholder fortrinnsvis 75T95 vekt% keramiske pulvere og 5-25 vekt% organiske forbindelser, innbefattende polymerene. Den organiske andel av blandingen som danner det sintreringsbare filament, innbefatter ikke bare polymerene, men hvilke som helst andre organiske materialer som er ønskelige, innbefattende smøremidler, som oljesyre, vaselin, overflateaktive midler som dioctylfthalat, oljer som maisolje, dimethylformamid som virker som et polymer-oppløsningsmiddel, og tetraethylhexaltitanat som virker som et dispergeringshjelpemiddel. Blanc.ingen slik den er beskrevet ovenfor med hensyn til f ilamer.tene, innbefatter ikke fortynningsmidler anvendt i systemet for å

danne det sintringsbare filament. Slike fortynningsmidler kan innbefatte en rekke organiske forbindelser, som ethanol, aceton, oljer og flyktige hydrocarboner, som toluen og hexan.

De sintringsbare filamenter kan fremstilles ved smeltespinning eller suspensjonsspinning som beskrevet nedenfor.

Ved smeltespinning blir siliciumcarbidet, sintringshjelpemidler og organiske forbindelser, innbefattende polymerer, mykningsmidler og dispergeringsmidler s:nelteblandet.

De blandede komponenter blir derefter fortrinnsvis pelletisert, og pelletene blir smeltespunnet ved ekstrudering. De erholdte kontinuerlige sintringsbare filamenter blir oppsamlet.

Ved suspensjonsspinning blir siliciumcarbidpulveret

og sintringshjelpemidler malt eller blandet med de organiske bestanddeler med tilstrekkelig fortynningsmiddel til å danne en suspensjon. Den erholdte suspensjon blir derefter spunnet og tørket. Den erholdte fiber blir derefter sintret. Sintringsbare filamenter kan også fremstilles med vilkårlige størrelser ved blåsing eller ved sentrifugalspinning. I

dette tilfelle blir komponentene blandet sammen på en måte som ligner på den som anvendes ved suspensjonsspinning, bortsett fra at den erholdte blanding anvendes i e;t apparat for å blåse filamenter eller i et sentrifugalspinneapparat.

De sintringsbare filamenter ifølge den .-foreliggende oppfinnelse lar seg i alminnelighet overføre :il tekstilvarer og kan fabrikeres til vevede eller filtede produkter eller kan anvendes for å danne tykkere garn. Filamentene kan sintres før de fabrikeres eller de kan siitres efter fabrikasjon av andre produkter. Sintringstemperaturen for det keramiske pulver varierer mellom 17 0 0 og

3000°C i avhengighet av systemet, og når det keramiske materiale er siliciumcarbid, varierer sintringstemperaturen mer spesielt mellom 2000 og 2300°C. Sintringstiden er

fra 0,2 til 90 minutter og mer vanlig fra 0,fi til

2 0 minutter. Det sintrede produkt kan eventuelt belegges med grafitt eller et annet smøremiddel for å lette hånd-teringen. De erholdte sintrede filamenter kan når be-tingelsene blir korrekt regulert, ha strekkfastheter over 689 MPa, fortrinnsvis over 1200 MPa. Det er ønskelig at fibrene har en elastisitetsmodul over 172 GPa, fortrinns-

vis over 345 GPa. For eksempel er til sammenligning elastisitetsmodulen for siliciumcarbid blitt rapportert å

være ca. 318 GPa, for titandiborid ca. 524 GPa og for borcarbid ca. 448 GPa. Diameteren til den ferdige fiber er fortrinnsvis mellom 10 og 150^um. Fibrene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for å forsterke andre konstruksjonsmaterialer, som metaller, keramiske materialer, glass, glass-keramiske materialer og polymerer. Fiberen omfatter et borid, carbid, nitrid eller silicid

av et forskjellig element valgt fra aluminium, bor, krom, hafnium, molybden, niob, silicium, tantal, titan, wolfram, vanadium og zirkonium.

Slike fibre har ofte høye tverrsnittsmessige gjennomsnittlige sideforhold, f.eks. minst 1,3:1 (største tverrsnittsdimensjon dividert med minste tverrsnittsdimensjon gjennom sentrum for den store dimensjon), og fiberen har en rundhet på over 1,15, fortrinnsvis over 1,5.

Slike fibre har større motstandsdyktighet mot bøyning i den lengre tverrsnittsdimensjons retning.

"Rundhet" som her anvendt betyr fiberarealet delt

i det beregnede fiberareal dersom det antas at fiberen er en perfekt sirkel. Det beregnede areal bestemmes basert på fiberens målte perimeter. Rundheten kan lett bestemmes ved hjelp av formelen P 2 /4 , II A hvor P er den målte peri-

meter og A det målte tverrsnittsareal. Fiberoverflaten er vanligvis forsynt med søkk som gir bedre overflate-

binding i en grunnmasse. Et høyere rundhetstall antyder øket avvik fra en sirkel.

Filamentene ifølge den foreliggende oppfinnelse er spesielt ønskelige fordi et spesielt keramisk materiale som ikke er oxyd kan velges slik at det fås en ønskelig varmeutvidelseskoeffisient for tilpasning til et materiale som forsterkes. I tillegg har et meget stort antall av slike keramiske materialer som ikke er oxyd cod korrosjons-motstandsdyktighet i kontakt med smeltede metaller, og denne kan ikke oppnås med keramiske materialer av oxydtypen. Fibrene har utmerket varmemotstandsdyktighet rår et egnet keramisk materiale velges som kan ha varmemotstandsdyktighet ved temperaturer over 1700°C i en inert atmosfære og opp til en så høy temperatur som nesten 4000°C. Dessuten kan fiberen selv i luft være stabil ved temperatuier over 1500°C og opp til en så høy temperatur som 17 0 0°C når det keramiske materiale velges korrekt. Siliciumcarbidfibre fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse er fer eksempel stabile i luft ved temperaturer som er så høye som 1600°C, og de er stabile i inerte atmosfærer ved temperaturer som er så høye som 2300°C. Borcarbidfilamenter fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse er på lignende måte stabile i en inert atmosfære ved så høye temperaturer som 2250°C, og titandiboridfibre fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse er stabile ved så høye temperaturer som 2500°C. Et sintret zirkoniumcarbidfilamerit i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse kan være stabilt i en inert atmosfære ved temperaturer over 34 0 0°C. "Inert atmosfære" som her anvendt betyr en atmosfære med hvilken det keramiske materiale ikke reagerer. Slike atmosfærer er ment å innbefatte en atmosfære av en inert gass eller vakuum. "Stabil" som her anvendt betyr kjemisk og fysikalsk stabil, dvs. at materialet ikke i betydelig grad vil spaltes, smelte, mykne eller sublimere.

De følgende eksempler tjener til å illustrere

den foreliggende oppfinnelse. Dersom intet annet er angitt er deler og prosenter basert på veki:.

Eksempel 1

Smeltespinning

Blandingen ble utført i et blandeapparat av typen Brabender Plastograph med blandeskålen forvarmet til 150°C. Ca. halvparten av pulveret og alt organisk materiale ble tilsatt til blandeapparatet som hadde blader som roterte med 20 rpm (rotasjoner pr. minutt) inntil fluksing hadde inntruffet. Det gjenværende pulver ble tilsatt i små por-sjoner. Da tilsetningen var avsluttet, ble blandehastig-heten øket til 60. rpm og opprettholdt i ca. 30 minutter. Blandingen ble fjernet, granulert og fylt i et fibrerings-apparat forsynt med en dyse med en diameter på 0,50 mm og en lengde på 2,54 mm og oppvarmet til 165°C. Materialet ble tvunget gjennom dysen ved påføring av trykk i form av vekter på et stempel.

Ekstrudatet på 0,50 mm ble gjort tynnere til 0,20-0,10 mm ved at det ble slått rundt en roterende spole. De oppsamlede filamenter ble fjernet fra spolen, bestøvet med grafittpulver og hengebrent i en ovn opp til 2300°C i en nitrogenatmosfære. Strekkfastheter målt på slike filamenter var så høye som 717 MPa.

De erholdte fibre ble fotografert ved 2 0 0X på et SEM. Representative fotografier er vist på Figurene 1 og 2. Analyse på en datamaskinbildeanalysator viste en gjennomsnittlig rundhet på 1,17. Ved forstørrelsen på 200X

kan endel mindre ruhet ses som ikke ville ha vært synlig uten forstørrelse. Det glatte utseende uten forstørrelse fremgår av de jevne høylyse partier som er vist langs den langsgående akse selv ved sterk forstørrelse.

Eksempel 2

Smelte spinning-Oppskrift

Ca. 9 kg av den ovenstående blanding ble fremstilt under anvendelse av et 5,68 liters dampoppvarnet Sigma-bladblandeapparat. Efter at blandingen var avsluttet og blandingen granulert, ble den fibrert under ar.vendelse av en laboratoriesmeltespinneenhet. I dette tillelle ble granulatene på ny smeltet i en liten ekstruder og avlevert til en drevpumpe som doserte materialet til en spinndyse-plate inneholdende 2 0 hull hvert med en diameter på 0,3 0 mm. Strekkevalser økte tynnheten til 0,20-0,10 mm.

Oppsamlede SiC-filamenter ble belagt med grafittstøv og hengebrent i en ovn opp til 2150°C i argon. Strekkfastheter målt på slike filamenter var så høye som 620 MPa.

Eksempel 3

Suspensjonsspinning - Tørr

Oppskrift

Blanding ble utført i et blandeapparat av typen Brabender Plastograph ved værelsetemperatur. En liten mengde triklorethylen og ethanol ble tilsatt for å regulere bland-ingens konsistens til konsistensen for kitt. Blandingen ble ekstrudert gjennom et smelteindeksapparat forsynt med en dyse med en diameter på 0,18 mm. Vekter ble påført på stemplet for ekstruderingen. Ekstrudatet ble oppsamlet på absorberende papir og fikk tørke. Efter tørking hadde filamentene en diameter av 0,1 mm. Filamentene ble for-ankret til en SiC-råplate og sintret i argon opp til 2150°C. Strekkfastheter for slike filamenter viste seg å være så høye som 1324 MPa.

Eksempel 4

Suspensjonsspinning - Tørr

Oppskrift

Blanding ble utført i et blandeapparat av typen Brabender Plastograph ved værelsetemperatur og med tilstrekkelig med destillert vann til at det ble oppnådd en kitt-aktig konsistens. Blandingen ble fibrert i et lite . ekstruder-ingsapparat og oppsamlet på en roterende spole. Filamentene ble sintret ved 2150°C i 15 minutter.

De erholdte fibre ble fotografert på et SEM ved 200X. Representative fotografier er vist på Figurene 3 og 4. Den gjennomsnittlige rundhet, som bestemt med en datamaskinstyrt bildeanalysator, er 2,08. En sammenligning av fotografiet langs den langsgående akse med et fotografi av fibertverr-snittet viser tydelig en karakteristisk konstant glatthet i lengderetningen til tross for det meget uvanlige tverrsnitt.

Eksempel 5

Blåste filamenter

Oppskrift

Ethanol/aceton 50/50 vol for laging av tynn oppslemming

De ovenstående bestanddeler ble blandet i et beger for å dispergere og belegge SiC-partiklene med fenolisk harpiks. Oppløsningsmidlene ble fordampet. Den erholdte blanding ble malt med kuler i en krukke i 16 timer. Det følgende ble tilsatt til krukkemøllen:

Malingen med kuler ble fortsatt i én tims. Derefter

ble 10,0 g polyvinylbutyrat (mv 225000) og 10,0 g ethanol tilsatt, og blandingen ble fortsatt i ytterligere tre timer. 'Vellingen som ble fremstilt,ble silt gjennom en 30 maskers (177^um) sikt og avluftet i vakuum inntil hurtig bobling opphørte. Vellingen var derefter klar for fibrering. En sprøyte ble fylt med velling og tømt ut i en luftstråle. Luftstøt-vinkler kunne varieres fra 0° til 90°, og de små dråper kunne fremdeles brytes ned til meget fine fibre. størrelsene varierte, men enkelte som var så små som 2 un ble målt.

Eksempel 6

Fremstilling av AlN-fibre

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble i det vesentlige gjentatt, bortsett fra at oppskriften var:

Et blandeapaprat av typen Brabender Plastograph ble anvendt for å blande de ovenstående komponenter i 20 minutter ved 160°C. De bearbeidede fibre ble anbragt på en grafitt-plate og sintret i nitrogen ved 1850°C i 1,5 time for å danne høytemperatursintrede aluminiumnitridfibre.

Eksempel 7

Fremstilling av B^C-fibre

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt, bortsett fra at oppskriften var:

Fibreringsapparatet omfattet.. ; en spinndyse med 20 hull hvert med en diameter av 0,2 mm. Den blandede oppskrift ble tvunget gjennom spinndysen ved ca. 0,5MPa. Filamentene ble oppsamlet ved ca. 9,14 m pr. minutt.

De erholdte ekstruderte fibre ble hengebrent i en med B^C belagt grafittdigel i argon. Temperaturen ble øket til 2150°C og holdt i 6 minutter for å danne høytemperaturbor-carbidfibre.

Et 200X fotografi av tverrsnittet for karakteristiske fibre fremstilt i det vesentlige i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse, er vist på Figur 5.

Eksempel 8

Fremstilling av TiB2~fibre

Fremgangsmåten ifølge eksempel 5 ble fulgt, bortsett fra at oppskriften var:

Vilkårlige prøver av de erholdte ekstraderte filamenter ble målt og viste seg å ha diametre mellom 18,4 og 28,3 \ ira. Filamentene ble hengebrent i en med B^C belagt digel i argon i ca. 15 minutter ved ca. 2150°C for å danne høytemperatur-titandiboridfibre.

Det sintrede titandiboridprodukt holdt seg fiberaktig og hadde en sølvgrå farve.

Et 500X tverrsnittsfotografi av karakteristiske fibre fremstilt i det vesentlige i overensstemmelse med dette eksempel, er vist på Figur 6.

Eksempel 9

Fibre fra 3-SiC

Fremgangsmåten ifølge eksempel 6 ble jiulgt, bortsett fra at oppskriften var:

Etter fibrering ble fibrene gjort tynne" - til en diameter av ca. 0,1 mm (100 um) . Filamentene ble hengebrent i en grafittdigel belagt med en oppslemning inneholdende 9 deler SiC og 1 del B^C. Sintring ble utført i en argon-atmosfære. For sintringen ble temperaturen øket til 1900°C og holdt i 5 minutter. Det erholdte produkt var et sintret siliciumcarbidfilament.

Eksempel 10

Aluminium-SiC-filamentkompositter

Ca. 60,0 g SiC-råfilamenter fremstilt som beskrevet

i eksempel 2, ble klippet til lengder på 6 mm. De klippede filamenter ble vilkårlig fylt i en 75X 150 mm komprimerings-form og kompaktert med tilstrekkelig trykk til at en blokk ble dannet med en tykkelse på ca. 6 mm. Blokken ble sintret i argon ved 2150°C i 60 minutter. Det beregnede porevolum for den erholdte filamentkompakt var ca. 70%. Den sintrede filamentkompakt ble trykkinnfiltrert med smeltet aluminium under dannelse av en aluminiumblokk forsterket med SiC-filamenter.

Eksempel 11

Al203+5% SiC polykrystallinsk fiberkompositt

4,0 g polykrystallinske SiC-fibre (diameter ca. 100 um) ble fylt i en morter med pistill og lett opphakket til en fiberlengde av mellom 1,5 og 3,0 mm.

95,0 g Al203-pulver + 0,45 g (0,5%) MgO ble fylt i

et beger. 4 g av de opphakkede fibre ble tilsatt til pulveret og blandet ved valsing i 0,5 time for å fordele fiberen i A1203<

Blandingen av pulver og fiber ble derefter helt i en grafittform med en diameter av 63,5 mm som var belagt med BN og fåret med grafittpapir. Pulveret ble utjevnet, og et topp-stempel ble innført, og kaldpressing ble foretatt til ca.

10 MPa.

Formen ble derefter anbragt i en varmpresseovn og varmpresset til ca. 1500°C med en hastighet på 1200°C/time og med et maksimaltrykk på ca. 12 MPa på delen og holdt

på temperaturen i 0,5 time.

En densitet av 3,89 g/cm 3 som var 98,5% av den teoretiske densitet, ble funnet. Mikrosprekker kunne ses i grunnmassen.

Eksempel 12

SiC + 20% SiC polykrystallinske fibre (trykkl?st sintret) kompositt

De ovenstående kjemikalier ble fylt i en 500 ml kule-møllekrukke med blandede alkoholer (ethanol med 5% methanol) og malt sammen i 2 timer.

12,0 g av sintret polykrystallinsk SiC-xiber med en diameter av ca. 100 um ble fylt i en morter med pistill og lett opphakket til lengder på mellom 1,5 og 3,0 mm.

Den malte blanding ble helt i en glasskål og fikk bunn-avsettes. Den klare alkohol ble helt av, og ien gjenværende oppslemning ble anbragt på en varm plate for å fordampe mer oppløsningsmiddel og for å bli tykkere. 12,0 g knuste SiC-fibre ble langsomt tilsatt til oppslemningen under omrøring. Blandingen fikk derefter tørke.

Det tørre pulver ble fylt i en kvadratisk 63,5 mm stål-form og kaldpresset. Den kaldpressede plate ble derefter isopresset til 117 MPa og sintret til 2150°C i argon.

3

En densitet av 2,73 g/cm som svarte til 85,3% av den teoretiske densitet, ble funnet. Grunnmassen oppviste endel sprekkdannelse, og endel fibre syntes ikke å være tett bundet til grunnmassen.

Eksempel 13

SiC + 20% TiB2 polykrystallinske fibre

De ovenstående kjemikalier ble fylt i en 500 ml kule-møllekrukke med blandede alkoholer og malt sammen i 2 timer.

15,0 g sintret polykrystallinsk TiB2~fiber som fremstilt i eksempel 8 ble fylt i en morter med pistill og lett opphakket til lengder på mellom 1,5 mm og 3,0 mm.

Den malte blanding ble helt i en glasskål og fikk bunn-avsette. Den klare alkohol ble helt av, og den gjenværende oppslemning ble anbragt på en varm plate for å fordampe mer oppløsningsmiddel og for å bli tykkere. De 15/) g opphakkede TiB2-fibre ble langsomt tilsatt til oppslemningen under om-røring. Blandingen fikk derefter tørke.

Det tørre pulver ble fylt i en kvadratisk 63,5 mm stål-form og kaldpresset ved 83 MPa. Den kaldpressede plate ble derefter isopresset til 117 MPa og trykkløst sintret til 2150°C i argon.

Den erholdte kompositt oppviste en densitet av 2,91 g/cm 3 som svarte til 86,1% av den teoretiske densitet. Iakttagelse av mikrostrukturen avslørte lite tegn på grunnmasse sprekking.

Claims

1. Polykrystallinsk, keramisk høytemperaturfi ber, karakterisert ved at den omfatter et borid, carbid, nitrid eller silicid av et element valgt fra gruppen bestående av aluminium, bor, krom, hafnium, molybden, niob, silicium, tantal, titar:, wolfram, vanadium og zirkonium og hvor fiberen har en dié.meter av mellom 1 og 200 pm, idet fiberen er stabil i en inert atmosfære ved en temperatur over 17 00°C og omfatter et sintret keramisk pulver med en maksimal partikkelstørrelse mindre enn fiberens diameter og en gjennomsnittlig partikkel-størrelse mindre enn 0,2 ganger fiberens diameter, idet fiberen har en rundhet av over 1,15 og en glatt overflate, og idet det keramiske pulver også er stabilt i en inert atmosfære ved en temperatur over 1700QC og minst 90% av det keramiske materiale er valgt fra gruppen bestående av B^CjHfC, NbC, SiC, TaC, VC, WC, ZrC, CrB2, HfB2, NbB2, TaB2, TiB2,VB,WB, ZrB2, AlN, HfN, NbN, Si3N4, TaN, TiN, VN, ZrN, Uo5Si3, MoSi2, Zr^Si^ og blandinger derav.

2. Fiber ifølge krav 1, karakterisert ved at den har et tverrsnittsmessig gjennomsnittlig sideforhold av minst 1,::1.

3. Fiber ifølge krav 1, r karakterisert ved at det keramiske pulver er titandiborid, siliciumcarbid, borcarbid eller blandinger derav.

4. Fiber ifølge krav 1, karakterisert ved at det keramiske pulver er siliciumcarbidpulver.

5. Fiber ifølge krav 1, karakterisert ved at det keramiske pulver er stabilt i en inert atmosfære ved en temperatur over 2000°C.

6. Fiber ifølge krav 1, karakterisert ved at den har en strekkfasthet over 6 89 MPa.

7. Fiber ifølge krav 1, karakterisert ved at den har en strekkfasthet over 1200 MPa.

8. Fiber ifølge krav 1, karakterisert ved at fiberdiameteren er mellom 10 og 150 um.

9. Fiber ifølge krav 1, karakterisert ved at den har en elastisitetsmodul over 172 GPa.

10. Fiber ifølge krav 1, karakterisert ved at den har en elastisitetsmodul over 345 GPa.

11. Fiber ifølge krav 1, karakterisert ved at det keramiske pulver har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse under l^um.

12. Sintringsbart filament som kan overføres til tekstilvarer, karakterisert ved at det omfatter en fleksibel polymergrunnmasse som inneholder sintringshjelpemiddel og sintringsbare keramiske høytemperaturpulverpartikler med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse av under 0,15 ganger filamentets diameter, idet de keramiske pulverpartikler er valgt fra et borid, carbid, nitrid eller silicid av et element valgt fra gruppen bestående av aluminium, bor, krom, hafnium, molybden, niob, silicium, tantal, titan, wolfram, vanadium og zirkonium, idet filamentets diameter er mellom 2 og 300 pm og idet minst 90% av de keramiske pulverpartikler er valgt fra gruppen bestående av B^C, HfCr NbC, SiC, TaC, VC, WC, ZrC, CrB2, Hf B2, NbB2, TaB2, TiB2, VB, WB, ZrB2, AlN, HfN, NbN, Si3N4, TaN, TiN, VN, ZrN, Mo5Si3, MoSi2, Zr5Si3 og blandinger derav.

13. Filament ifølge krav 12, karakterisert ved at de keraniske partikler er valgt fra TiB2, SiC, B^C og blandinger derav.

14. Filament ifølge krav 12, karakterisert ved at de keramiske partikler er siliciumcarbidpartikler med en gjennomsnittlig partikkel-størrelse under 1 \ im, at filamentet har en dianeter av mellom 10 og 100 nm og at polymergrunnmassen er valgt fra en polyolefingrunnmasse eller en blanding av fanoliske og polyolefinharpikser.

15. Filament ifølge krav 12, karakterisert ved at det inreholder 75-95 vekt% keramiske partikler og 5-25 vekt% orcaniske forbindelser, innbefattende polymerer.

16. Fremgangsmåte for fremstilling av en sintret, keramisk høytemperaturfiber ifølge krav 1, karakterisert ved at f ilame.itet ifølge krav 12 sintres ved en temperatur av fra 1700 til 3000°C og at sintringstiden er fra 0,2 til 90 minutter.

17. Konstruksjonsmateriale av et metall, keramikk, glass, glass-keramikk eller polymer, fortrinnsvis et keramisk produkt, karakterisert ved at det er forsterket med en fiber ifølge krav 1.