JPS6054405B2 - 金属炭化物含有成形物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属炭化物含有成形物の新規な製造方法に関
する。

本発明によれば、通常の成形設備に簡単な焼成設備を追
加するのみて簡単に金属炭化物含有成形物を得ることが
できる。 金属炭化物含有成形物、特に繊維、フィルム
またはシート状成形体は比強度、比弾性率、耐熱性、化
学安定性、熱伝導性などに極めてすぐれた特性を有して
おり、新しい工業材料として期待されている。

特に金属炭化物含有繊維は金属類、プラスチック類ある
いはセラミック材料と複合させる強化用繊維としての利
用が大いに期待されている。しカルながら非常に高価で
あるため、その工業的利用が遅れているのが現状てある
。 従来金属炭化物含有成形物としては、例えばポリシ
ランからポリカルボシランを得てこれを焼成したもの、
二酸化けい素を主成分とする繊維を炭素と反応させて表
面を炭化けい素としたものおよ び炭化けい素ウィスカ
−等が知られている。

これらはいずれも合成工程が複雑であつたり、特殊な装
置が必要であつたりして、工業的な大量産生に適当でな
い。 これに対して本発明は、上述のような従来法の欠
点を解消したものてあつて、平均粒子径５０μ以下のＢ
）Ｓｉ）Ｔｉ）ＺｒＮＨｆ） Ｖ）Ｎｂ）Ｔａ）Ｍｏ、
ｗＮｏｒ）ＦｅおよびＵから選ばれた少なくとも１種の
金属粉末、有機けい素化合物およびポリアクリロニトリ
ル系重合体から主として成る成形物を約１５０〜４００
０Ｃに加熱し、次いで不活性雰囲気において約６００〜
２５００’Ｃて焼成することを特徴とする金属炭化物含
有成形物の製造方法てあり、通常の製造設備と炭化設備
により容易に金属炭化物含有成形物が得られる。

本発明の特徴は焼成前の前駆体の強度が大きく、熱処
理工程の操業性が良好なことである。

この前駆体は連続した形で容易に得られ好操業性下に延
伸処理ができ、それにより強度を大きくする・ことがで
きる。そうして連続した成形物とすることによつて特別
の装置がなくても熱処理炉へ連続供給することが可能と
なり、熱処理の操業性も良好であり、金属炭化物を含有
する連続成形物、例えばフィラメントやフィルムを得る
ことができ、る。ＢＮＳｉＮＴｉＮＺｒ）Ｈｆ） ＶＮ
Ｎｂ）Ｔａ、、Ｍｏ）ｗＮｃｒ）ＦｅおよびＵから選は
れた金属粉末と有機けい素化合物を併用するときは特に
経済性、焼成のし易さおよび製造した成形体の物性等に
おいて好結果を与える。本発明成形体は先に本発明者等
が出願した金属粉末とポリアクリロニトリル系重合体か
ら得られる金属炭化物含有成形物に比べ成形体の物性が
向上する利点を有する。また炭化けい素含有成形体の場
合、有機けい素化合物とポリアクリロニトリル系重合体
とから得られるものに比べ原料コストが安く、焼成にお
ける不燃化の処理時間の短縮が可能である。本発明で使
用するＢ．Ｓｉ．，Ｔｌ．．Ｚｒ．．Ｈｆｌ■、Ｎｂ．
Ｔａ．ＭＯ．Ｗ．Ｃｒ．ＦｅおよびＵはその純度が（４
）重量％以上、より好ましくは８鍾量％以上である。

不純物としては炭素あるいは各種金属化合物等を含んで
いてもよい。その平均粒子径は５０μ以下より好ましく
は１０μ以下てある。更に焼結助剤として知られている
アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア
、イツトリア、トリア、カルシアなどを併用してもよい
。また場合によつては窒化アルミニウムあるいは本発明
に使用する金属粉末などの炭化物、窒化物などを併用し
てもよい。この場合、添加する物質の平均粒子径は５０
ｐ以下であり、これらの併用により得られる成形物の物
性がさらに改善される。本発明で用いる有機けい素化合
物としては主にオルガノクロルシランから誘導されるも
のが挙げられる。

すなわち具体的には（１）主鎖がけい素とテヘロ原子（
場合によつてはさらに炭素原子）からなる有機けい素化
合物、たとえばポリシロキサン、ポリシラザン、ポリシ
ルチアン、ポリシルフエニレンシロキサン、ポリフェニ
レンオキシシロキサン、ポリメタシロキサンなどのよう
に一般にシリコーンオイル、シリコーンガム、シリコー
ン樹脂などとして知られたもの。

（２）主鎖がけい素原子のみからなる有機けい素化合物
、たとえばオクタメチルトリシラン、ドデカメチルシク
ロヘキサシランおよびこれらからなるポリシラン。

（３）主鎖が炭素とけい素のみから構成される有機けい
素化合物、たとえばポリシルメチレン、ポリシルフエニ
レンなど。

（４）けい素を含む原子団が炭素骨格重合体の側鎖（ペ
ンダントグループ）として存在するもの、たとえばポリ
（トリメチルビニルシラン）、ポリ（ｐ−トリメチルシ
リルスチレン）など。

が使用できる。これらの有機けい素化合物は、そのまま
重合用モノマー溶液または重合体溶液に加えてもよいが
、成形用溶媒として水系のものを使用するときは、該溶
媒に乳化剤を用いて分散させてから添加するのが好まし
い。

本発明で用いるポリアクリロニトリル系重合体としては
アクリロニトリル残基が８鍾量％以上のものが好ましい
。

他の共重合成分としてはアクリロニトリルと共重合可能
なものであればなんでもよいが、好ましい単量体として
は、例えばアクリル酸またはアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸
２−ヒドロキシー３−クロロプロピル、アクリル酸２，
３ージブロモプロピル、アクリル酸トリブロモフェニル
、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メ
トキシエチル、アクリル酸メトキシポリオキシエチレン
、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエステル等のアク
リル酸エステル類、メタクリル酸または上記されたアク
リル酸エステルに相当するメタクリル酸エステル類、２
−オキシメチルアクリル酸メチル、２−オキシメチルメ
タクリル酸メチル等のアクリル酸エステル誘導体、イタ
コン酸またはそのエステル誘導体、アリルアミンまたは
その誘導体、ジアリルアミンまたはその誘導体、２−シ
アンー１−メチルーアリルホスホン酸ジメチル、２−シ
アンーアリルホスホン酸ジメチル、２−エトキシカルボ
ニールーアリルホスホン残ジメチル等の含リン単量体、
スチレンまたはＰ−スチレンスルホン酸ソーダ、クロロ
メチルスチレン、１−メチルスチレン等のスチレン誘導
体、酢酸ビニル、アクリルアミド、ジメチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン
、メチルイソプロペニケトン、メタクリロニトリル、メ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジアセト
ンメタクリルアミド、シアン化ビニリデン、１−シアノ
ビニルアセテート、２−オキシメチルアクリロニトリル
、２−アセチルアミノメチルアクリロニトリル、２−メ
トキシメチルアクリロニトリル、２−（１−オキシエチ
ル）アクリロニトリル、２−エトキシメチルアクリロニ
トリル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、アクリルスルホ
ン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、アリルアルコ
ール、メタリルアルコール等が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。重合体の分子量は好ましくは３
万〜３萌の範囲であり、更に詳しくはポリアクリロニト
リル系重．合体、Ｂ．．Ｓｉ，．Ｔｉ．．Ｚｒ，．Ｈｆ
ｌ■、Ｎｂ．．ＴａｌＭＯ．．Ｗ．．Ｃｒ．．Ｆｅおよ
びＵから選ばれた少なくとも１種の金属粉末および有機
けい素化合物から主としてなる固形分中の組成および成
形時の全濃度によつて異なるが成形時の粘度が５０〜１
００００ポイズとなるように設定するのが好ましい。

例えば固形分濃度が１鍾量％で溶液成形する場合の好ま
しくい分子量は金属粉末と有機けい素化合物との合計比
率が５〜（至）重量％のときには３〜１０万、該比率が
３０〜７０重量％のときには５〜１５万、７０〜９５重
量％のときには１０〜３０万である。固形分中の金属粉
末と有機けい素化合物との量は最終成形物の目的に応じ
て決めればよいが、大体その合計の量が１〜９５重量％
とするのが好ましく、更に５〜９０重量％がより好まし
い。

金属粉末と有機けい素化合物との比は最終成形物の目的
に応じて選ぶことが必要である。本発明の前駆体成形法
には特に限定はないが、アクリロニトリルを主体とする
単量体を溶液重合する際に予めまたは重合の途中もしく
は重合終了後金属粉末および有機けい素化合物を添加分
散させるか、アクリロニトリル系重合体の溶剤にアクリ
ロニトリル系重合体、金属粉末および有機けい素化合物
を分散させるかして原液を得て、これを通常の乾式もし
くは湿式法で成形する方法、アクリロニトリル系重合体
粉末、金属粉末および有機けい素化合物をよく混合し、
適当に水を加えて溶融押出成形する方法（特開昭４８−
４９８３９号明細書に記載された方法に準する）などが
可能である。上記アクリロニトリル系重合体溶剤として
、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド
、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、スルホラ
ン、ヘキサメチルホスホリルアミド、エチレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン等の有機系溶剤、濃厚塩化亜
鉛水溶液、濃厚口タン塩水溶液、濃厚硝酸等の無機系溶
剤が挙げられる。しかし使用する金属の種類によつては
特に無機系溶剤の中で不適なものがあり、そのような場
合には有機系溶剤が主に使用される。成形用溶液の分散
安定性を向上するために適当な乳化剤、分散剤を使用し
ても差支えない。

有機けい素化合物および金属粉末の混合にあたつては、
オンレーターあるいはスタティックミキサーなどを用い
て気泡を混入することなくよく混合するのが好ましい。
ここで得られた溶液はアクリロニトリル系重合体の成形
方法に準じて湿式成形、乾式成形あるいはエアギャップ
成形により成形を行う。アクリロニトリル系重合体の溶
剤としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等を用いる場合は溶剤回収の面で乾式法が有利であり、
ジメチルスルホキシドを用いる場合には凝固浴としてジ
メチルスルホキシド水溶液、無機塩水溶液、脂肪族アル
コール等を用いて湿式成形あるいはエアギャップ成形を
行えばよい。更に濃厚塩化亜鉛水溶液、濃厚口タン塩水
溶液あるいは濃厚硝酸を用いる場合には、凝固浴として
これらの塩類の約２０〜３０％の濃度の水溶液を用いて
湿式成形あるいはエアギャップ成形を行えばよい。その
他紡糸に関する各条件は通常のポリアクリロニトリル系
成形物に準じて選択すればよい。いずれの方法によつて
も連続した形に成形することができ、通常の延伸により
その強度を上げることができる。かくして得られた金属
粉末および有機けい素化合物含有成形物は酸化性雰囲気
下、例えば空気中約１５０〜４０００Ｃ１より好ましく
は約２００〜３５０重Ｃでの処理により不融化され、次
に不活性雰囲気下で約ノ６００〜２５００′Ｃ１より好
ましくは９００〜２０００℃て焼成される。

不融化に先立つて各種の酸化剤または耐炎剤を成形物中
に含浸させてもよい。この不融化、焼成のためには公知
のポリアクリロニトリル成形物炭化炉を使用てき、この
不融化工程を省略７していきなり焼成工程を通すと製品
が柔軟性を失つてもろくなつたり、また繊維の場合は単
糸同士が融着したりして使用時のトラブルの原因となる
。１５０℃以下では不融化が不充分であり、４００℃を
越えると成形物が燃焼したり、形がくずれてしつまつた
りする。

酸化性雰囲気で行う場合、空気が最も安価に用いられる
が少量の塩化水素を混用すれば炭化収率が増大するので
使用する金属粉末の種類によつては好ましい場合もある
。不融化の時間は少なくとも５分間行うのが好ましくま
た焼成時間は１分ないし２Ｃ＠間であるのが好ましい。
不融化処理は前述した如く、酸化性雰囲気が好ましいが
、金属の種類によつては不活性雰囲気で行つてもよい。
また不融化および／または焼成に用いる不活性雰囲気と
しては真空、アルゴンまたは窒素が用いられる。但し窒
素を用いた時は金属炭化物の他に金属窒化物を生するこ
とがある。使用する金属（例えばＷ，．ＭＯ等）によつ
ては焼成工程における不活性雰囲気中に若干の水素を含
むことが好ましい場合がある。また不融化および焼成工
程において成形物に張力をかけることが物性的に好まし
い。繊維の場合この張力は約０．００１〜３ｙ′ａが適
当であり、フィルムでも同程度の張力がよい。また場合
によつては不融化ては張力を低めにし、焼成工程におい
て高めにすると一層強度が上昇する。用うる金属の種類
あるいは全体の組成によソー番適当な張力のかけ方をす
ればよい。本発明により金属炭化物含有成形物が、これ
まてに知られている方法に比較して、驚く程簡単かつ安
価に得られ、金属、セラミックあるいはプラスチックの
強化繊維、各種耐熱素材、金属・金属炭化物・金属窒化
物の比率により電気抵抗が変ることを利用してヒーター
や発光体その他の電気用途、そのモデユラスを利用した
研磨材、その低摩擦係数を利用した摺動材、その外に特
殊吸着材あるいは触媒として単独もしくは他の素材と複
合することにより広範囲の用途に使用することができる
。以下実施例によつて本発明を説明するが、これにより
本発明を限定するものてはない。

なお実施例中の部は重量部を意味する。

実施例１，２ ジメチルホルムアミド１３唱に、表１の如く分子量約８
万のポリアクリロニトリル、平均粒子径０．２μ以下の
純度９鍾量％のけい素粉末およびメチルハイドロジエン
ポリシロキサンを加え、約８０〜９０℃に加温し攪拌混
合した。

この粘稠液を約２００〜２５０℃の熱風紡糸筒中に紡出
し、固化した糸を６０７ＴＬ１ｍｉｎの速度で巻き取り
、スチーム加圧下約１２５℃で約３倍延伸し、乾燥して
それぞれの繊維を得た。これらの繊維を空気中で表１に
示すような昇温速度、保持温度および時間により処理し
た。比較例としてけい素のない場合と有機けい素化合物
のない場合を示した。表１において○は繊維が融着せず
理想的に不燃化が行われたものを示す。

Δは一部融着がみられる．ものを示す。×は融着がみら
れ好ましくないものを示す。更に表１において不燃化が
理想的に行えたものを窒素雰囲気下、室温より徐々に昇
温して１３５０′Ｃとし、１紛間保持した。

その後徐々に降温し室温まて冷却して取り出し、その引
張り強度、弾性率を測定した。その結果を表２に示した
。実施例３ ６０％塩化亜鉛水溶液１７６部に、アクリロニトリル８
部、メチルアクリレート１部、平均粒子径０．５μ以下
の純度９鍾量％の非晶性ほう素１０部、ジメチルポロシ
ロキサン５部を加え、次に窒素雰囲気下触媒として２，
２″−アゾビスー（２，４一ジメチルバレロニトリル）
を０．５部加えて約５０℃で約６時間攪拌しつつ重合を
行つた。

かくして得られた溶液を脱泡後、０゜Ｃに冷却された約
３０％塩化亜鉛水溶液を凝固浴として紡糸し、水洗し、
スチーム下で約３倍延伸し、更に乾燥して繊維を得た。
この繊維を空気中で室温より約２５０℃まで約１紛間で
昇温し、約３紛間保持し処理した。この時約０．００２
ｙＩａ位の張力をかけて行つた。次にアルゴン雰囲気中
で徐々に昇温し、約１０００たＣで１紛間保持し、更に
１５００℃で約１紛間焼成した。この焼成工程では約０
．０１０ｇ１ａの張力をかけて行つた。これにより表３
に示すような結果を得た。また比較例としてジメチルポ
リシロキサンのない場合を示した。この場合、他の条件
は全て同一とした。実施例４〜１２ ジメチルスルホキシド４（１）部に、アクリロニトリル
を表４に示した量だけ加え、次に触媒として２，２″−
アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全単
量体として３重量％加え、窒素気流中５０゜Ｃで６時間
攪拌しつつ重合を行つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均粒子径５０μ以下のＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
   ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、ＦｅおよびＵか
   ら選ばれた少なくとも一種の金属粉末、有機けい素化合
   物およびポリアクリロニトリル系重合体から主として成
   る成形物を約１５０〜４００℃にて加熱し、次いで不活
   性雰囲気において約６００〜２５００℃で焼成すること
   を特徴とする金属炭化物含有成形物の製造方法。