CN109837611B - C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡及其制备方法，包括步骤：将Hf3[Al(Si)]5C7材料用CaF2和H2SO4混合得到的低共熔混合盐溶液对Al和Si原子选择性刻蚀，之后过滤、洗涤，得到含有Al的HfC纳米片；然后与聚二甲基硅烷加入二甲苯中进行不熔化处理，得到不熔化聚碳硅烷纤维；将不熔化聚碳硅烷纤维分别制备成短纤维和聚碳硅烷原丝，并和聚酰亚胺溶液混合，制备得到不熔化聚碳硅烷纤维毡，之后烧结，得到C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡。本发明制备得到的C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡耐腐蚀性强，高温下性能稳定，且在X波段具有较好的电磁波吸收性能，可作为结构吸波材料应用于复合材料中。
Description
技术领域
本发明涉及高性能纤维技术领域，具体涉及一种C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡及其制备方法。
背景技术
SiC纤维被称为21世纪航空、航天以及高新技术领域应用的新材料，连续的纤维材料具有耐高温、耐腐蚀、高耐磨等特点。毡体表面的粗糙结构保护了内部的碳化硅纤维，使其具有优良的耐腐蚀性。预氧化和射线辐射处理得到的纤维交联程度增大，碳化硅纤维的产产率增大。另外，HfC的密度12.7g/cm3，熔点3890℃，是已知单一化合物中熔点最高者。体积电阻率1.95×10-4Ω·cm(2900℃)，热膨胀系数6.73×10-6/℃。通常用二氧化铪(HfO2)与碳在惰性或还原性气氛中合成粉末，反应温度1900-2300℃碳化铪能与许多化合物(如ZrC、SiC等)形成固溶体。具有高熔点和高弹性系数，良好的电热传导性，小的热膨胀和好的冲击性能。非常适用于火箭喷嘴，可作重返大气层宇宙火箭的鼻锥部位。用于陶瓷等行业，是一种未来首选的潜在耐高温材料。然而，用HfC纳米片增强碳化硅纤维毡的低温制备方法无相关报道。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡的制备方法，先制备HfC纳米片，然后用前驱体浸渍，交联固化，高温裂解过程中形成固溶体来制备材料，为制备超高温抗烧蚀材料奠定了基础。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡的制备方法，包括步骤：S1：将Hf3[Al(Si)]5C7材料用CaF2和H2SO4混合得到的低共熔混合盐溶液对Al和Si原子选择性刻蚀，之后过滤、洗涤，得到含有Al的HfC纳米片；S2：将含有Al的HfC纳米片和聚二甲基硅烷加入二甲苯中，充分搅拌后，在氩气、高温高压下进行不熔化处理，交联得到不熔化聚碳硅烷纤维；S3：将不熔化聚碳硅烷纤维进行预氧化处理，得到预氧化纤维；将预氧化纤维进行切短开松，得到短纤维；S4：将不熔化聚碳硅烷纤维制备成具有C形截面的聚碳硅烷原丝；S5：将短纤维、具有C形截面的聚碳硅烷原丝和聚酰亚胺溶液混合，沉积后烘干，制备得到不熔化聚碳硅烷纤维毡；S6：将不熔化聚碳硅烷纤维毡进行烧结，得到C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡。
优选地，S2中，含有Al的HfC纳米片、聚二甲基硅烷和二甲苯的质量比为1：(10～20)：(15～25)；不熔化处理的温度为300-500℃，压强为2-4Gpa，氩气的流速为50-100ml/min。
优选地，S3中，预氧化处理在空气中进行，预氧化处理过程的温度控制为：以40-50℃/h的速率升温到200-300℃，保温2-8h；预氧化纤维的分子量在3000-5000。
优选地，S3中，短纤维的长度为5-10cm。
优选地，S4具体包括步骤：在真空中，将不熔化聚碳硅烷纤维经C形喷丝板熔融挤出得到具有C形截面的聚碳硅烷原丝，并在制备过程中使用射线辐照5-10h。
优选地，S5中，短纤维、具有C形截面的聚碳硅烷原丝和聚酰亚胺溶液的质量比为(0.5-1)：(10-20)：(50-100)，聚酰亚胺溶液的摩尔浓度为5-10mol/L。
优选地，S5中，烘干的时间为10-20h。
优选地，S6具体包括步骤：将不熔化聚碳硅烷纤维毡放入管式炉中进行烧结，管式炉的升温方式是以100-200℃/h的速率升温至900-1000℃，保温2-3h，再以400-500℃/h的速率升温至1500-1800℃，通入惰性气体置换，得到C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡。
进一步优选地，S6中，惰性气体为氩气，置换4-5次，置换时流速为500-600ml/min。
第二方面，本发明还保护采用上述的方法制备得到的C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡。本发明还保护C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡作为结构吸波材料在制备复合材料中的应用。
本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：(1)本发明发明在制备C形碳化硅时，引入HfC纳米片与碳化硅形成固溶体增强纤维的强度和弹性模量。使用粘结剂，在聚碳硅烷表面沉积短纤维形成纤维毡；聚碳硅烷预氧化处理后具有优良的耐酸碱性能；纤维表面的毡增大了碳化硅纤维的表面积，既提高了纤维的耐腐蚀性，又增强其吸波性能，也有利于纤维之间的紧密结合，Al元素的掺杂有效减少纤维的裂痕。(2)本发明制备得到的C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡耐腐蚀性强，高温下性能稳定，是一种介电损耗材料，且在X波段具有较好的电磁波吸收性能，可作为结构吸波材料应用于复合材料中。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡的制备方法，包括步骤：
S1：将Hf3[Al(Si)]5C7材料用CaF2和H2SO4混合得到的低共熔混合盐溶液对Al和Si原子选择性刻蚀，之后过滤、洗涤，得到含有Al的HfC纳米片。
S2：将含有Al的HfC纳米片和聚二甲基硅烷加入二甲苯中，充分搅拌后，在氩气、高温高压下进行不熔化处理，交联得到不熔化聚碳硅烷纤维；其中，含有Al的HfC纳米片、聚二甲基硅烷和二甲苯的质量比为1：(10～20)：(15～25)；不熔化处理的温度为300-500℃，压强为2-4Gpa，氩气的流速为50-100ml/min。
S3：将S2制备得到的不熔化聚碳硅烷纤维置于氧化炉中进行预氧化处理，预氧化处理过程的温度控制为：在空气中，以40-50℃/h的速率升温到200-300℃，保温2-8h，得到分子量为3000-5000的预氧化纤维；将预氧化纤维进行切短开松，得到长度为5-10cm的短纤维。
S4：在真空中，将S2制备得到的不熔化聚碳硅烷纤维经C形喷丝板熔融挤出得到具有C形截面的聚碳硅烷原丝，并在制备过程中使用射线辐照5-10h。
S5：将短纤维、具有C形截面的聚碳硅烷原丝和浓度为5-10mol/L的聚酰亚胺溶液以(0.5-1)：(10-20)：(50-100)的质量比混合，沉积后烘干10-20h，制备得到不熔化聚碳硅烷纤维毡。
S6：在高温下，将不熔化聚碳硅烷纤维毡放入管式炉中进行烧结，管式炉的升温方式是以100-200℃/h的速率升温至900-1000℃，保温2-3h，再以400-500℃/h的速率升温至1500-1800℃，通入流速为500-600ml/min的氩气置换4-5次，得到C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡。
下面结合具体实施例对本发明提供的C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡的制备方法作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡的制备方法，包括步骤：
S1：将Hf3[Al(Si)]5C7材料用CaF2和H2SO4混合得到的低共熔混合盐溶液对Al和Si原子选择性刻蚀，之后过滤、洗涤，得到含有Al的HfC纳米片。
S2：将含有Al的HfC纳米片和聚二甲基硅烷加入二甲苯中，充分搅拌后，在氩气、高温高压下进行不熔化处理，交联得到不熔化聚碳硅烷纤维；其中，含有Al的HfC纳米片、聚二甲基硅烷和二甲苯的质量比为1：10：15；不熔化处理的温度为300℃，压强为2Gpa，氩气的流速为50ml/min。
S3：将S2制备得到的不熔化聚碳硅烷纤维置于氧化炉中进行预氧化处理，预氧化处理过程的温度控制为：在空气中，以40℃/h的速率升温到220℃，保温6h，得到分子量为3000的预氧化纤维；将预氧化纤维进行切短开松，得到长度为5cm的短纤维。
S4：在真空中，将S2制备得到的不熔化聚碳硅烷纤维经C形喷丝板熔融挤出得到具有C形截面的聚碳硅烷原丝，并在制备过程中使用射线辐照5h。
S5：将短纤维、具有C形截面的聚碳硅烷原丝和浓度为5mol/L的聚酰亚胺溶液以0.5：10：50的质量比混合，沉积后烘干10h，制备得到不熔化聚碳硅烷纤维毡。
S6：在高温下，将不熔化聚碳硅烷纤维毡放入管式炉中进行烧结，管式炉的升温方式是以100℃/h的速率升温至950℃，保温2h，再以400℃/h的速率升温至1500℃，通入流速为500ml/min的氩气置换4次，得到C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡。
结果：该实施例制备得到的C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡年腐蚀延伸率降低88％。
实施例2
本实施例提供一种C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡的制备方法，包括步骤：
S1：将Hf3[Al(Si)]5C7材料用CaF2和H2SO4混合得到的低共熔混合盐溶液对Al和Si原子选择性刻蚀，之后过滤、洗涤，得到含有Al的HfC纳米片。
S2：将含有Al的HfC纳米片和聚二甲基硅烷加入二甲苯中，充分搅拌后，在氩气、高温高压下进行不熔化处理，交联得到不熔化聚碳硅烷纤维；其中，含有Al的HfC纳米片、聚二甲基硅烷和二甲苯的质量比为1：20：25；不熔化处理的温度为400℃，压强为3Gpa，氩气的流速为75ml/min。
S3：将S2制备得到的不熔化聚碳硅烷纤维置于氧化炉中进行预氧化处理，预氧化处理过程的温度控制为：在空气中，以50℃/h的速率升温到300℃，保温8h，得到分子量为4000的预氧化纤维；将预氧化纤维进行切短开松，得到长度为10cm的短纤维。
S4：在真空中，将S2制备得到的不熔化聚碳硅烷纤维经C形喷丝板熔融挤出得到具有C形截面的聚碳硅烷原丝，并在制备过程中使用射线辐照10h。
S5：将短纤维、具有C形截面的聚碳硅烷原丝和浓度为10mol/L的聚酰亚胺溶液以1：20：100的质量比混合，沉积后烘干20h制备得到不熔化聚碳硅烷纤维毡。
S6：在高温下，将不熔化聚碳硅烷纤维毡放入管式炉中进行烧结，管式炉的升温方式是以200℃/h的速率升温至1000℃，保温2.5h，再以500℃/h的速率升温至1800℃，通入流速为600ml/min的氩气置换5次，得到C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡。
结果：该实施例制备得到的C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡年腐蚀延伸率降低93％。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。
Claims (2)
1.一种C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1：将Hf3[Al(Si)]5C7材料用CaF2和H2SO4混合得到的低共熔混合盐溶液对Al和Si原子选择性刻蚀，之后过滤、洗涤，得到含有Al的HfC纳米片；
S2：将所述含有Al的HfC纳米片和聚二甲基硅烷加入二甲苯中，充分搅拌后，在氩气、高温高压下进行不熔化处理，交联得到不熔化聚碳硅烷纤维；
S3：将所述不熔化聚碳硅烷纤维进行预氧化处理，得到预氧化纤维；将所述预氧化纤维进行切短开松，得到短纤维；
S4：将所述不熔化聚碳硅烷纤维制备成具有C形截面的聚碳硅烷原丝；
S5：将所述短纤维、所述具有C形截面的聚碳硅烷原丝和聚酰亚胺溶液混合，沉积后烘干，制备得到不熔化聚碳硅烷纤维毡；
S6：将所述不熔化聚碳硅烷纤维毡进行烧结，得到C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡；
S4具体包括步骤：在真空中，将所述不熔化聚碳硅烷纤维经C形喷丝板熔融挤出得到具有C形截面的聚碳硅烷原丝，并在制备过程中使用射线辐照5-10h；
S6具体包括步骤：将所述不熔化聚碳硅烷纤维毡放入管式炉中进行烧结，管式炉的升温方式是以100-200℃/h的速率升温至900-1000℃，保温2-3h，再以400-500℃/h的速率升温至1500-1800℃，通入惰性气体置换，得到C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡；
S2中，所述含有Al的HfC纳米片、所述聚二甲基硅烷和所述二甲苯的质量比为1：(10～20)：(15～25)；
所述不熔化处理的温度为300-500℃，压强为2-4Gpa，所述氩气的流速为50-100ml/min；
S3中，所述预氧化处理在空气中进行，所述预氧化处理过程的温度控制为：以40-50℃/h的速率升温到200-300℃，保温2-8h；所述预氧化纤维的分子量在3000-5000；
S3中，所述短纤维的长度为5-10cm；
S5中，所述短纤维、所述具有C形截面的聚碳硅烷原丝和所述聚酰亚胺溶液的质量比为(0.5-1)：(10-20)：(50-100)，所述聚酰亚胺溶液的摩尔浓度为5-10mol/L；
S5中，所述烘干的时间为10-20h；
所述惰性气体为氩气，置换4-5次，置换时流速为500-600ml/min。
2.权利要求1所述的方法制备得到的C形HfC纳米片增强碳化硅纤维毡。
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