CN107445143A - 生产石墨烯基材料的方法、可获得材料及其用途 - Google Patents

生产石墨烯基材料的方法、可获得材料及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生产石墨烯基材料的方法，即一种生产石墨烯基材料的直接声波降解辅助方法。具体地，石墨烯基材料含有2D多孔石墨烯。该方法包括声波降解至少一种碳化物和至少一种蚀刻化合物的混合物。这种方法在短期内在环境温度和压力下大量生产石墨烯基材料而不需使用有毒反应物。所得的多孔石墨烯基材料具有优良的导电率，并且归功于直接化学合成法，所得的多孔石墨烯基材料没有任何模板以及没有附着于任何基质。2D多孔石墨烯可直接使用而不需要传移处理。本发明进一步涉及可通过或通过本方法获得的石墨烯基材料以及石墨烯基材料的用途。

Description

生产石墨烯基材料的方法、可获得材料及其用途
技术领域
本发明提供了一种生产石墨烯基材料的方法，即一种用于合成石墨烯基材料(具体为纳米多孔2D石墨烯)的、直接声波降解辅助的方法。该方法包括在声波降解辅助和至少一种蚀刻化合物存在的条件下，对至少一种碳化物进行蚀刻。本发明还涉及通过或可通过该方法获得的石墨烯基材料，以及该石墨烯基材料的用途。
背景技术
基本上，石墨烯是具有特殊性能的二维(2D)材料。石墨由多层石墨烯组成。石墨烯在诸如柔性电子、半导体之类的多种应用和在先进材料中作为增强剂的用途越来越受到关注。这是因为石墨烯具有多种(诸如透明、坚固、质轻)独特和有利的性能，并且由于其超高的导电性和导热性以及出众的机械性能，使其成为了一种极好的热导体和电导体。这些性能使其成为特别是在诸如传感器、晶体管、探测器、新式电池、电容器的应用中和多种其它非电子应用中具有前途的材料。
归功于可行的应用的增加，石墨烯市场快速增长，而人们对其的需求亦快速提高。一般来说，市场走向是朝向大规模生产方面变化。并且由于有机光伏(OPV)设备和有机电致发光二极管(OLED)正在进入市场，技术需求就集中于获得更低的薄层电阻。因此迫切需要适合提供大量高质量石墨烯和相关材料的方法。但是，大规模生产石墨烯成为了开发石墨烯和相关材料的瓶颈。人们开发和利用了包括由下而上和由上向下方法在内的多种合成技术以制备材料，这些材料包括一些具有不同石墨烯层、尺寸和形状的材料，这就导致所得材料具有不同质量。这些材料中的每一种都具有不同的优点和缺点。
虽然诸如将石墨或氧化石墨进行机械和化学剥离的、由上而下的常规工序实现了大规模地合成石墨烯相关的材料，但是不能充分控制石墨烯层的数量，并且虽然氧化石墨可被还原以除去功能基团，但是这不可避免地伴随着许多缺点。进一步地，那些方法经常面临着低效率的问题。例如，经由蒸汽和氧化石墨烯的金属蚀刻生产石墨烯需要许多反应步骤并且因效率低而费时，因而不适合大规模制造。特别地，由于产生的大量氧化基团和存在对材料的电子、光学和机械性能具有不利影响的缺陷，最终得到的石墨烯和石墨烯相关材料的导电性是有限的。所以，这种方法也不能满足现时的需求。干燥剥离通常费时因而也不适用于大规模生产。
进一步地，上述工序非常复杂。相比之下，可利用诸如将化学蒸汽沉积在铜箔和薄膜上的由下向上的工序来生产若干层的石墨烯薄膜。虽然这种方法可生产高质量石墨烯和相关材料，但是，由于其高耗能、高成本以及有可能影响随其产生的导电性的多种缺陷，使得大规模生产也是受限的。利用晶膜生长方法生产石墨烯也因其需要高质量基片和通常高于200℃到甚至高于1200℃的高温以及严苛条件而明显受限。
例如，US14/539,269公开了一种分别制备石墨烯和石墨烯相关材料的方法，该方法包括：在至少200℃到1200℃的温度下，将高度结晶的碳化物暴露于含卤气体中，利用酸处理衍生自随之产生的碳化物的碳以及随后还原一氧化碳。CN104843677涉及生产石墨烯相关材料的方法，其中石墨和壳聚糖和乙酸一起分散在水中。壳聚糖作为剥离的化学制品。CN103663438公开了分别生产石墨烯和石墨烯相关材料的方法，其原材料是氧化石墨，包括强酸存在下利用声波降解法将获得的氧化石墨烯分散。随之获得的产品是多孔氧化石墨烯，其需要在反应步骤中进一步被还原。很明显，这样的方法需要多个反应步骤并且费时、不环保和/或需要昂贵的材料，设备以及严苛条件或者其不能提供具有足够质量的石墨烯和相关材料。
因此，仍强烈需要可生产大量高质量石墨烯和/或适合大规模工业生产的相关材料的生产工艺，其可满足现时或将来的需要，并且对分别随之产生的石墨烯和/或相关材料有强烈需求。
发明内容
本发明的第一方面提供了生产石墨烯基材料的方法，优选地石墨烯基材料包含石墨烯片，尤其是石墨烯单分子层(2D石墨烯)该方法包括下述步骤：
(i)在反应溶剂存在条件下，提供至少一种碳化物和至少一种蚀刻化合物的混合物；
(ii)以至少一个超过15kHz的频率声波降解在步骤(i)提供的混合物，以形成石墨烯基材料。
具体地，碳化物从碳化铝、碳化铁、碳化锆、碳化钛、碳化铪、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钼、碳化硅或碳化钨中选出，并且金属碳化物具有至少两种从铝、铁、锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、硅或钨中选出的元素。
蚀刻化合物具体从酸，特别是诸如盐酸、硝酸或硫酸的无机酸或碱，具体为诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡的金属氢氧化物中选出。
本发明的方法中的步骤(i)具体包括下述步骤：
a)提供至少一种所述蚀刻化合物和反应溶剂的混合物(具体是溶液)；
b)将至少一种所述碳化物加入到在步骤a)得到的混合物；
c)混合在步骤b)获得的所述混合物。
本发明的方法中的步骤(ii)具体地在至少一个频率下(具体为至少20kHz的频率)，具体在20kHz到400kHz的频率和常温和常压下声波降解5分钟到72小时，并且其输出能量为10W/cm2到200W/cm2。
在本发明方法的条件下，得到了具有优良性能的石墨烯基材料。
本发明的方法还可包括步骤(iii)，该步骤包括：
在进行步骤(ii)后，从还存在于混合物的成分中分离石墨烯基材料；
纯化石墨烯基材料；和/或
干燥石墨烯基材料。
具体地，步骤(iii)包括以下的至少一种：在进行步骤(ii)后，从还存在于混合物的成分中分离石墨烯基材料，以及纯化分离石墨烯基材料后。
还可进行修饰石墨烯基材料的步骤，诸如通过掺杂石墨烯，功能化石墨烯和/或将石墨烯基材料分散在基质中。
本发明的另一个方面涉及通过或可通过上述方法获得的石墨烯基材料，石墨烯基材料优选地包括纳米多孔石墨烯单分子层(2D石墨烯)，其平均孔径优选为小于30nm。
本发明还涉及通过或可通过上述方法获得的石墨烯基材料在生产电子电路、储能材料、导电薄膜、化学传感器、光学材料、光电设备、复合材料、电池、过滤膜、聚合物、催化剂、油墨或涂料之一的用途。
本发明的直接和声波降解辅助方法可快速地以及甚至在温和条件下(例如在室温和常压下)大量地生产具有高空隙率的不同石墨烯基材料。和现今所知的方法相比非常有利的是，该方法不需毒性反应物，并且整个工艺不会危害环境和/或需要使用的化学物质显著减少。作为本发明的关键特征，声波降解碳化物和蚀刻化合物的混合物实现了直接生产诸如2D多孔石墨烯的石墨烯基材料，而不需进一步进行现今所知方法中的还原步骤。如现有技术中的方法所述，和从多孔氧化石墨烯还原的多孔石墨烯相比，由于使用直接化学合成法，本发明的石墨烯基材料具有极好的导电性。由于碳化物便宜并且可通过很多方法轻易合成，作为原始材料的碳化物的用途也促成了一种具有成本效益的方法。该方法可生产不同的石墨烯基材料并且适合于工业规模的生产。
在本方法中，声波降解法提供了为石墨烯基材料形成提供了局部反应环境，因此不需要通常使用的方法所需要的严苛条件或毒性化学物质的通常剥落环境。利用本发明的方法，可减少对于装备的要求并且工序可轻易被控制。
与已知的方法不同，本发明的方法的进一步优势是获得的石墨烯基材料(特别是所获得的2D多孔石墨烯)没有任何模板因而没有附着于任何基底。诸如2D多孔石墨烯的石墨烯基材料可直接使用而不需进一步转移工序。
附图说明
图1是本发明方法的一个实施例的示意图。
附图标记说明
1反应溶剂中的蚀刻化合物 2碳化物
3声波降解 4多孔2D石墨烯
具体实施方式
下面提供制备例和示例以使得本技术领域的技术人员能够更加容易理解和实施本发明。这些示例不应理解为限制本发明的范围，而仅仅是作为图示并且用来代表其优选实施例。除非具体另有定义，本专利申请中使用的技术术语具有技术人员通常理解的意思。
如权利要求书中使用的，“包括”意指包括后续元素但并不排除其他元素。“基本上包括”意指材料由相应的元素和诸如副产品的通常不可避免的杂质以及通常从各自制备例或制备诸如痕量的进一步成分或溶剂的方法得到的成分构成。“由…….组成”意指材料仅仅由例如相应的元素组成。
本发明第一方面提供了一种生产石墨烯基材料的方法，该方法包括下述步骤：
(i)在反应溶剂存在的条件下，提供至少一种碳化物和至少一种蚀刻化合物的混合物；
(ii)以至少一个超过15kHz的频率声波降解在步骤(i)提供的混合物，从而形成石墨烯基材料。
术语“石墨烯基材料”通常意指包括石墨烯(即包括二维碳结构)的材料，在所述二维碳结构中，碳原子以常规六角形结构的蜂窝式排布。在这种蜂窝式的结构中，除非在周边区域，每个碳原子被其他三个碳原子包围以形成基本的片状结构。术语石墨烯基材料特别包括石墨烯单分子层(2D石墨烯)，即单个石墨烯单分子层。本文使用的术语石墨烯基材料也包括若干层石墨烯，其具有多于一层的(像双层石墨烯、三层石墨烯直至诸如石墨的)多层石墨烯的石墨烯层(3D石墨烯)。本文使用的“若干层石墨烯”意指多至9层。根据本发明的目的，术语石墨烯基材料意指特别包括石墨烯单分子层和若干层石墨烯的结构。
本文的石墨烯单分子层、若干层石墨烯和多层石墨烯统称为“石墨烯片”。
特别地，多至9层石墨烯(即多至9层的单分子层)的若干层石墨烯可利用本发明的方法获得，这些分子层通常通过范德华力连接。分子层数取决于该方法中诸如使用的碳化物、声波降解过程中的输出能量和声波降解时间的特定条件。因此，根据本发明的方法生产的石墨烯基材料特别包括并且更优选基本上由石墨烯片构成，石墨烯片更优选具有多至9层。在本发明的实施例中，石墨烯基材料包括石墨烯单分子层(2D石墨烯)。在本发明的其他实施例中，石墨烯基材料包括若干层石墨烯，特别是2到9层。在本发明的进一步优选的实施例中，石墨烯基材料包括石墨烯单分子层和2到9层的若干层石墨烯。在本发明的特定实施例中，石墨烯基材料基本上由石墨烯单分子层和2到9层的若干层石墨烯组成。
本文使用的术语“碳化物”意指本技术领域的技术人员所理解的由碳和至少一种负电性元素，即至少一种和碳相比，更不易于向自身吸引电子(或电子密度)的元素，也就是金属或半金属元素，构成的碳化物。碳化物通常根据其化学连接类型来分类。根据本发明，“碳化物”由碳和至少一种金属或半金属元素，特别是从基于当前IUPAC命名法的元素周期表中的第4组(钛族)，第5组(钒族)，第6组(铬族)，第8组(铁族)，第13组(硼族)或第14组(碳族)中选出的元素构成。根据称为“旧IUPAC”的前述群组编号系统，这和IVA、VA、VIA、VIIIA、IIIB和IVB组相对应。如果参考本专利申请下的周期表，其总是意指当前的IUPAC编号。可选地，在周期表中特别是第2或14组中的至少一种其他金属或半金属可存在于碳化物中，由此形成一种三元碳化物。
周期表中第4组的优选元素包括锆、钛或铪。周期表中第5组的优选元素包括钒、铌或钽。周期表中第6组的优选元素包括铬、钼或钨。周期表中第8组的元素优选为铁。周期表中第13组的优选元素是铝。周期表中第14组的优选元素是硅。
碳化物尤其可以为碳和从周期表中第4、5、6、8、13或14组选出的一种元素构成的化合物，或碳和至少从周期表中第4、5、6、8、13和14组选出的两种不同元素构成的化合物。这种元素更优选为从铝、铁、锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、硅或钨中选出。
最优选地，碳化物从碳化铝、碳化铁、碳化锆、碳化钛、碳化铪、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钼、碳化硅、碳化钨以及由碳和至少从铝、铁、锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、硅或钨中选出的两种不同元素组成的一种碳化物构成的组中选出。例如，碳化物具有下述化学式之一：SiC、SiC4、SiC6、诸如TiC的TixCy、诸如HfxCx的HfC、诸如ZrC的ZrxCy、诸如Al4C3的AlxCy，诸如Fe3C、Fe7C3和/或Fe2C的FexCy、诸如VC或V4C3的VxCy、诸如NbC、Nb2C和/或Nb4C3的NbxCy、诸如TaC和/或Ta4C3的TaxCy、诸如Cr3C、Cr3C2、Cr7C3、Cr23C6的CrxCy、诸如Mo2C和/或Mo3C2的MoxCy以及诸如WC的WxCy，其中x和y可通过化学计算而得知。进一步优选地，碳化物具有下述化学式之一：SiC、TiC、HfC、ZrC、Al4C3、Fe3C、VC、NbC、TaC、Cr3C、Mo2C或WC。
本发明的实施例中，步骤(i)中使用至少两种并且优选多于两种的碳化物，优选两种或更多种独立地从碳化铝、碳化铁、碳化锆、碳化钛、碳化铪、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钼、碳化硅、碳化钨以及由碳和至少从铝、铁、锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、硅或钨中选出的两种不同元素组成的一种碳化物构成的组中选出。
碳化物优选由平均粒径为至少50μm，例如2nm到50μm的粒子构成。除非另有规定，本专利申请中粒子使用的“直径”优选意指在这样粒子最厚点的Feret直径(费雷特直径或称费雷特径)。Feret直径是对象在特定方向上尺寸的度量并且可定义为在两个平行平面之间的距离，这个平面将对象限制为垂直于那个方向。例如，Feret直径可通过微观方法或扫描电子显微镜检查法而测定，即如果粒子在不同方向上测量的Feret直径不同，本专利申请所指的“直径”总是指测量到的最大值，即测量到的最大Feret直径。“平均直径”意指优选利用至少10个粒子，更优选至少20个粒子测量得到“直径”的平均值。
更优选地，碳化物的粒子是纳米粒子，即碳化物由平均直径小于1000nm，例如2nm到少于1000nm，更优选为少于500nm，例如2nm到少于500nm的粒子构成。
碳化物和/或形成碳化物的粒子可具有不同形状，具体地为至少一种球体、晶须、薄片、微管、纤维、杆、薄板、片状或不规则形状。
为了在本发明方法的条件下形成石墨烯基材料，本文使用的“蚀刻化合物”是适合蚀刻碳化物的化合物。“蚀刻化合物”具体地从酸或碱中选出。
普遍意义上的酸是通常作为质子供体的化合物，其通常可降低水性溶液的pH值。通常认为的碱是作为可从酸捕获质子或向酸提供非共用电子对的化合物，其通常可提升水性溶液的pH值。
本文使用的酸包括有机酸和无机酸以及它们的混合物。为了在本发明方法的条件下形成石墨烯基材料，可使用适合于蚀刻碳化物的任何无机酸、有机酸或它们的混合物。本文使用的术语“无机酸”意指不包含碳的酸。无机酸通常包括硫酸、盐酸、高氟酸，硝酸、硫酸以及类似物。优选的无机酸从盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)或硫酸(H2SO4)中选出。有机酸包括羧酸，例如醋酸和类似物。在优选实施例中，酸从盐酸、硝酸、硫酸或醋酸，更优选从盐酸、硝酸或硫酸中选出。
具体地，碱包括金属氢氧化物。为了在本发明方法的条件下形成石墨烯基材料，可使用任何适合蚀刻碳化物的金属氢氧化物。技术人员通常理解的、本文使用的术语“金属氢氧化物”意指包含氢氧根离子(OH-)和至少一种(通常特别是从周期表中第1、2或13组，更优选从周期表中第1或2组中选出的一种)金属离子，即金属氢氧化物优选为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。因此，碱优选为从周期表中的第1组选出的碱金属，具体为钠或钾，或从周期表第2组选出，具体为钙或钡的碱土金属的氢氧化物。碱更优选为从氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡构成的组中选出。在特别优选的实施例中，碱从氢氧化钠或氢氧化钾构成的组中选出。
本发明的实施例中，至少两种和特别是多于两种在步骤(i)中使用的蚀刻化合物(即两种或更多的酸)，特别是诸如独立选自盐酸、硝酸或硫酸的两种或更多种的无机酸，或两种或更多种的碱，特别是两种或更多种诸如独立选自于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡的金属氢氧化物。
反应溶剂可为适合于溶解或分散至少一种碳化物和/或至少一种蚀刻化合物的任何溶剂，特别是适合溶解至少一种蚀刻化合物和分散至少一种化合物的任何溶剂。溶剂优选包括水和/或至少一种脂肪醇。脂肪醇可为一元醇，即具有一个羟基，并且优选具有2到3个碳原子，即优选选自乙醇、正丙醇或异丙醇。优选地，反应溶剂包括并且特别是基本上包括诸如去离子水的水。
本发明方法的步骤(i)优选包括下述步骤：
a)提供至少一种蚀刻化合物和反应溶剂的混合物，具体地是溶液；
b)将至少一种碳化物加入到在步骤a)提供的混合物；
c)将在步骤b)获得的混合物混合。
步骤c)可利用高速搅拌器、磁力搅拌器、超声发生器和/或利用人工搅拌实现。
在步骤a)中获得的混合物优选地具有范围为从0.01mol/L到15mol/L，更优选从0.03mol/L到14mol/L的蚀刻化合物总浓度。具体地，在步骤a)中提供的混合物的酸性或碱性pH值取决于蚀刻化合物的种类，即：
如果至少一种蚀刻化合物为至少一种酸，特别是至少一种从盐酸、硝酸、醋酸或硫酸，更优选从盐酸、硝酸或硫酸中选出的酸，则pH值小于7；或
如果至少一种蚀刻化合物为至少一种碱，特别是至少一种从氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡中选出的碱，则pH值大于7。
步骤(i)的混合物优选基本上由至少一种碳化物、至少一种蚀刻化合物和反应溶剂构成，即在步骤(i)提供的混合物中没有诸如表面活性剂或分散剂之类的其它添加剂。
“声波降解”通常意指向液体样品(如在步骤(i)的混合物)发出可启动搅拌的声波能量。优选地，步骤(ii)的声波降解为超声破碎法，即向液体样品(在步骤(i)的混合物)发出可启动搅拌和显著加强碳化物的蚀刻以形成石墨烯基材料的超声(至少20kHz)波。传播到液体介质中的高强度声波致使高压(压缩)和低压(稀疏)交替循环，这随后在压缩过程中猛烈崩塌，导致了局部温度升高。
步骤(ii)的声波降解优选在至少一种(特别是至少20kHz的)频率，特别是从20kHz到400kHz(例如20kHz到250kHz)内的频率进行。在具体的实施方式中，频率大约是20kHz。这样的频率特别适合于本发明的方法，其可蚀刻碳化物。步骤(ii)优选在20℃到30℃，更优选大约25±2℃，优选大约0.1MP的压力下进行。声波降解优选被执行5分钟到72小时，这取决于，例如，碳化物的质量和所希望的结果。在一个具体的实施例中，声波降解大约2小时。
优选地，分别利用超声波发生器和超声发生器进行声波降解。输出能量优选为10W/cm2到200W/cm2。在具体的实施例中，输出能量为大约100W/cm2。
发明人意外地发现在本发明方法的条件下，可提供具有出众性能和质量的大量石墨烯基材料。如果至少一种蚀刻化合物为至少一种酸，假设下述反应机制可能涉及形成石墨烯基材料：
MeC+2nHA→MeA2n+nH2+C
Me是半金属或金属，MeC是碳化物并且HA是无机酸。
如果至少一种蚀刻化合物为至少一种碱，假设下述反应机制可涉及形成石墨烯基材料：
MeC+2nBOH+n/2O2→Me(BO)2n+nH2O+C
BOH是金属氢氧化物。
本发明的方法优选在步骤(ii)之后进一步包括步骤(iii)：
进行步骤(ii)后，从还存在于混合物的成分中分离石墨烯基材料；
纯化石墨烯基材料；和/或
干燥石墨烯基材料。
优选地，步骤(iii)包括至少一步，并且进一步优选地包括以下两步：在进行步骤(ii)后，从还存在于混合物中的成分中分离石墨烯基材料，和纯化石墨烯基材料。
在步骤(ii)之后的将还存在于混合物中的成分中分离石墨烯基材料的步骤，可利用离心、过滤(诸如膜过滤)、倾析(decanting)、通过沉淀剂的沉淀石墨烯基材料和/或溶剂蒸发进行，溶剂蒸发诸如通过干燥在10-2mbar的真空干燥0.5小时到2小时进行。沉淀剂包括二乙醚、己烷或甲苯或其混合物。在特别优选的实施例中，利用离心在步骤(ii)后，从还存在于混合物中的成分中分离石墨烯基材料。
纯化石墨烯基材料的步骤优选包括将石墨烯基材料和纯化溶剂接触，具体地是利用纯化溶剂对其清洗。“清洗”包括将石墨烯基材料和纯化溶剂接触并且随后将石墨烯基材料通过，例如离心、过滤或倾析从纯化溶剂中分离出来。
纯化溶剂优选从水、脂肪醇、环烷烃、酮或其混合物中的至少一种里选出。在纯化溶剂包括水的实施例中，优选使用去离子水。适合作为纯化剂的脂肪醇优选从单或二羟基醇，即具有一个或两个羟基的醇，还优选为具有1到5个碳原子的单或二羟基醇，更优选为具有1到4个碳原子的单或二羟基醇，最优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇或其混合物。环烷烃为环状烷烃。优选的酮为二烷基酮，即具有一个羰基(碳氧双基)和两个附接于独立具有1到3个碳原子的羰基的烷基，更优选为总共具有2到5个碳原子的二烷基酮，最优选为丙酮、丁酮或它们的混合物。
优选地，纯化溶剂从去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、环烷烃、丙酮、丁酮或其混合物中选出，更优选从去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮或其混合物中选出。在特别优选的实施例中，纯化溶剂包括乙醇并且特别是基本上由乙醇组成。
石墨烯基材料优选多至10次地利用纯化溶剂接触。本发明的实施例中，石墨烯基材料至少2次至多至10次利用纯化溶剂清洗，即石墨烯基材料和纯化溶剂的第一部分接触并且随后从纯化溶剂中分离出石墨烯基材料，然后由此得到的石墨烯基材料再次和纯化溶剂的第二部分接触并且石墨烯基材料从纯化溶剂中分离等等。在特别优选的实施例中，石墨烯基材料利用纯化溶剂清洗5次。
干燥石墨烯基材料可包括利用升高温度或诸如通过10-2mbar的真空干燥0.5小时到2小时进行溶剂蒸发和/或利用冷冻干燥。本发明的一个实施例中，通过10-2mbar的真空干燥0.5小时到2小时将石墨烯基材料干燥。本发明的另一个实施例中，通过冷冻干燥将石墨烯基材料干燥。
本发明的另一个方面涉及石墨烯基材料，它通过或可通过上述生产石墨烯基材料的方法获得。在一个实施例中，本发明意指得到的石墨烯基材料，具体直接通过上述方法获得的石墨烯基材料。在一个实施例中，本发明意指可通过上述方法获得的石墨烯基材料。具体石墨烯基材料包括石墨烯片并且优选包括石墨烯单分子层(2D石墨烯)。石墨烯基材料还可包括或可选地包括诸如双层石墨烯、三层石墨烯的若干层石墨烯直至具有多至9层(3D石墨烯)的若干层石墨烯。石墨烯基材料优选包括并且进一步优选地基本上由具有1和9层石墨烯的石墨烯片组成。层数可通过投射电子显微镜或拉曼光谱测定。具体地，石墨烯基材料大致为晶体状，即50％以上并且具体80％以上为晶体状，其可利用投射电子显微镜确定。
得到或可得到的石墨烯基材料，即优选石墨烯片，侧向尺寸可多至20μm×20μm，并且高度可多至100nm。得到或可得到的石墨烯基材料优选为多孔石墨烯，也就是平均孔径在纳米范围内，即小于1000nm。更优选地，石墨烯基材料包括并且具体基本上由石墨烯片组成，所述石墨烯片的平均孔径小于30nm，具体为0.5nm到30nm，更优选为0.5nm到20nm。“平均孔径”意指利用至少20个，更优选100个随机从石墨烯基材料，具体为石墨烯片的成分测定的石墨烯基材料“孔径”的平均值，即优选地测定至少20个，优选至少100个随机选择的石墨烯片的一个孔的孔径。孔径优选利用投射电子显微镜测量，其中本文使用的术语“孔径”意指孔的两个点，即孔外缘的两个点之间的最大直接距离。
具体地，得到的或可得到的石墨烯基材料包括并且更优选基本上由石墨烯片组成，所述石墨烯片的平均横向尺寸少于1μm×1μm，优选少于500nm×500nm，并且它的平均高度最大100nm，优选最大10nm，还优选最大3nm。优选利用20个和100个随机选择的给出了“平均”横向尺寸和高度的石墨烯片测定尺寸和高度。术语“横向尺寸”用来定义石墨烯基材料表面的长度和宽度。“高度”取决于堆放在一起的明显的石墨烯层的数量。石墨烯片的高度随着堆放层的数量而增加。例如，可利用原子力显微镜或投射电子显微镜确定石墨烯片的高度。
石墨烯基材料的碳含量优选大于99％，更优选大于99.5％，并且特别是大约为99.95％。例如，可利用元素分析法测定后者。通过本发明方法获得的石墨烯基材料的导热性优选至少为300Wm-1K-1，更优选至少1000Wm-1K-1。石墨烯基材料的具体表面积为100m2/g到3000m2/g，例如从1000m2/g到3000m2/g。可利用本发明方法获得具有至少100S/cm，更优选为至少200S/cm，更优选多于200S/cm并且具体多于300S/cm的导电性的石墨烯基材料。可利用通常用于石墨烯和相似材料、并且包括拉曼光谱或原子力显微镜在内的方法测量电导率。根据石墨烯基材料的重量，石墨烯基材料的氧含量优选1.0wt％，更优选小于0.9wt％。例如，可利用元素分析法和/或X射线光电子能谱学(XPS)测量石墨烯基材料的氧含量。
根据本发明，进一步地提供了通过或可通过上述方法得到的石墨烯基材料的用途，上述方法可生产诸如电子电路和诸如电容器、导电薄膜、化学传感器、光学材料、光电设备的储能设备、诸如加强和/或导电塑料、电池和过滤膜、聚合物、催化剂、墨水和涂料的符合材料。优选的是通过或可通过上述方法得到的石墨烯基材料的用途，上述方法可生产电子电路、储能设备、导电薄膜、化学传感器、光学材料、光电设备、复合材料、电池、过滤膜、聚合物、催化剂、油墨或涂料之一。
示例
本发明使用的化合物，即市场上可购买的碳化物，蚀刻化合物和反应溶剂是市场上可购买到的，并且可从西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)购买到可商业购买纯度的上述化合物。利用装置JEOL2100F进行透射电子显微镜检查。
示例1
本发明的方法利用诸如蚀刻化合物的几种无机酸生产2D石墨烯。
提供了去离子水中的无机酸水性溶液，碳化纳米粒子已加入到溶液中并且向混合物投放超声波2小时(输出能量为100W/cm2、频率为20kHz)。
利用在表1中列举的碳化物分别进行试验，其中利用表1中所有的蚀刻化合物对每个碳化物进行试验。
表1：试验中使用的碳化物和蚀刻化合物
所有试验都获得了纳米多孔2D石墨烯，其从反应溶液中利用离心而分离利用乙醇作为纯化剂清洗5次。获得的纳米多孔2D石墨烯的孔径小于20nm，它通过投射点在显微镜测定。
示例2
本发明的方法通过几种金属氢氧化物作为蚀刻化合物生产2D石墨烯。
提供了溶于去离子水中的金属氢氧化物的水性溶液，加入碳化物纳米粒子到溶液中并且向混合物投放超声波2小时(输出能量为100W/cm2、频率为20kHz)。
利用表2列举的碳化物分别进行了试验，其中每种碳化物试验都使用了表2中所有蚀刻化合物。
表2：试验中使用的碳化物和蚀刻化合物
所有试验都获得了多孔2D石墨烯，其通过离心从反应溶液中分离出来并且利用乙醇作为纯化剂清洗5次。获得的2D石墨烯的孔径小于20nm，它通过投射电子显微镜测定。

Claims (20)

1.一种生产石墨烯基材料的方法，包括下述步骤：
(i)在反应溶剂存在的条件下，提供至少一种碳化物和至少一种蚀刻化合物的混合物；
(ii)以至少一个超过15kHz的频率声波降解在步骤(i)提供的混合物，以形成石墨烯基材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯基材料包括石墨烯单分子层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳化物从碳化铝、碳化铁、碳化锆、碳化钛、碳化铪、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钼、碳化硅或碳化钨中选出。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳化物包括至少两种从铝、铁、锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、硅或钨中选出的不同元素。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳化物由平均直径为2nm到50μm的粒子组成。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述碳化物由平均直径小于1000nm的粒子组成。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述蚀刻化合物为从盐酸、硝酸或硫酸中选出的无机酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述蚀刻化合物为从由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡组成的组中选出的金属氢氧化物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)包括提供至少两种碳化物和至少两种蚀刻化合物的混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(i)包括下述步骤：
a)提供所述至少一种蚀刻化合物和所述反应溶剂的混合物；
b)将至少一种所述碳化物加入到所述步骤a)得到的所述混合物；
c)将所述步骤b)获得的所述混合物混合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述蚀刻化合物以0.01mol/L到15mol/L的浓度存在于所述步骤a)得到的所述混合物中。
12.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)中以20kHz到400kHz的频率执行声波降解5分钟到72小时，并且所述声波降解的输出能量为10W/cm2到200W/cm2。
13.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)在20℃到30℃之间的温度和大约0.1MPa的压力下进行。
14.根据权利要求1所述的方法，所述方法还具有步骤(iii)，该步骤(iii)包括以下的至少一种：
进行所述步骤(ii)后，从还存在于所述混合物的成分中分离所述石墨烯基材料；或
纯化所述石墨烯基材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其中纯化所述石墨烯基材料包括利用纯化溶剂至少2次至多至10次清洗所述石墨烯基材料。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述纯化溶剂从去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁基酒精、叔丁醇、乙二醇、环烷烃、丙酮、丁酮或其混合物中选出。
17.一种通过权利要求1所述的方法获得的石墨烯基材料。
18.根据权利要求17所述的石墨烯基材料，其中所述石墨烯基材料基本上由平均孔径少于30nm的石墨烯片构成。
19.根据权利要求17所述的石墨烯基材料，其中所述石墨烯基材料基本上由石墨烯单分子层和可多至9层的若干层石墨烯构成。
20.根据权利要求17所述的石墨烯基材料在生产电子电路、储能设备、导电薄膜、化学传感器、光学材料、光电设备、复合材料、电池、过滤膜、聚合物、催化剂、油墨或涂料之一的用途。
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