NO164855B - Flatnoekkel for anvendelse i laaseanordninger med elektronisk og/eller mekanisk frigjoerbare sperreelementer. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av et polyamid.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling

av forbedrede polyamidblandinger, og angår mer spesielt polyamidharpikser av en polymer fett-

syre og et diamin, forbedret ved å erstatte en del av diaminkomponenten med et diamin av en dimer fettsyre.

Polyamidharpikser kan fremstilles fra polymere fettsyrer og forskjellige diaminer for å frembringe produkter med en rekke distinkte kombinasjoner av egenskaper. Mellom egenskap-

one av primær interesse for slike polyamidharpikser er kule og ring-smeltepunkt og kombina-sjonen av slagfasthet, forlengelse og strekkfast-

het. Forsøk på å forbedre en eller flere av disse egenskaper i produktet har vanligvis ikke ført frem ved at forbedring i en av egenskapene vanligvis frembringer drastiske skadelige virkninger i de øvrige egenskaper. Av primær interesse er egenskapene med smeltepunkt, slagfasthet og forlengelse, spesielt smeltepunkt og slagfast-

heten. Det er generelt ønskelig at ved en hver modifisering av produktet forblir smeltepunkt omtrent uforandret, da smeltepunktet er en me-

get viktig egenskap ved de fleste anvendelsesom-råder for polyamidproduktet. Ved mange an-vendelser er det generelt nødvendig at smelte-punket forblir uendret eller ikke endret i særlig grad, mens skadelige virkninger på andre egenskaper kan tolereres, som f. eks. strekkfastheten.

Det ble overraskende funnet at polyamidharpikser av forskjellige diaminer og polymere fettsyrer, spesielt med et innhold av dimer fett-

syre på over 85 vektprosent kan fremstilles med forbedrede egenskaper ved å erstatte en del av det diamin som anvendes med diaminet av en polymer fettsyre. Det ble funnet at denne fremgangsmåte for forbedring av produktet resulterte i et produkt hvor i smeltepunktet forblir omtrent uendret og slagfasthetsegenskapene økes mange ganger. Dertil økes forlengelsen. Dette resultat

er overraskende ved at diaminet av den polymere fettsyre ikke kunne ventes å gi noen vesentlig endring i produktet på bakgrunn av det faktum at dette diamin inneholder radikalet av en dimer fettsyre som allerede er tilstede i det opprinnelige produkt i syrekomponenten. Vesentlige en-dringer i egenskapene av produktet oppnås imidlertid, hvilket ikke kunne forutsees.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for fremstilling av et polyamid, hvor en polymer fettsyre med et dimert fettsyreinnhold på mer enn 85 vektprosent, ved polymeriseringstemperatur oppvarmes sammen med en omtrent støkiometrisk mengde av en blanding av diaminer, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det som det ene av diaminene anvendes et diprimært diamin med den generelle formel

hvori R'" er det dimere fettradikal av en polymerisert fettsyre, idet fettsyren er en enverdig alifatisk syre med karbonkjede på fra 8—24 karbonatomer, idet det diprimære diamin anvendes i en mengde av fra omtrent 0,5—75 % ekvivalent av den totale mengde diaminkomponent.

Det karakteristiske ved en særlig foretrukket utførelsesform for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det i polyamidet videre inkluderes en sampolymeriserende toverdig syre som anvendes i en mengde av opp til 50 %-ekvivalent av den totale mengde av karboksvikomnonon*

To distinkte forbedrede produkter kan frem-bringes. Med erstatning av relativt små mengder av diaminet med diaminet i en polymer fettsyre, blir slagfastheten sterkt øket uten vesentlig på-virkning av noen av de andre egenskaper i det opprinnelige produkt. Det foretrukne produkt ved dette lave nivå for erstatningen oppnås ved omtrent 3 % ekvivalent erstatning. Ved høyere nivåer for erstatningen økes slagfasthetsegenskapene endog ennå mer og smeltepunktet forblir tilsynelatende uendret. Ved de fleste produkter inntreffer dette ved omtrent 8 % ekvivalent erstatning og opptil en erstatning på omtrent 75 % ekvivalent. Slagfasthetsegenskapene synes å være ved et maksimum ved omtrent 10—30 % ekvivalent erstatning. Ved ennå høyere nivåer for erstatning minsker slagfasthetsegenskapene noe og synes i det vesentlige å bli kon-stante. Slagfasthetsegenskapene ved dette punkt er imidlertid fremdeles større enn dem som oppnås når det ikke foretas noen erstatning. Ved de høyere tilsetningsnivåer viser smeltepunktet seg å forbli omtrent konstant. Ved de høyere tilsetningsnivåer er der en nedsettelse av strekkfastheten av produktet. Hvis en slik nedsettelse kan tåles og høy slagfasthet er ønskelig, anvendes de høyere nivåer. Hvis nedsettelsen ikke kan tåles, anvendes de lavere nivåer. Disse virkninger på egenskapene av produktet kan best sees ut fra de følgende eksempler.

De polyamidharpikser som skal forbedres ved foreliggende oppfinnelse er dem som fremstilles fra polymere fettsyrer og forskjellige diaminer. Harpiksene kan inkludere andre sampolymeriserbare syrekomponenter og det diamin som anvendes kan være et enkelt diamin eller en blanding av to forskjellige diaminer. Dertil kan mindre mengder av monomere, monofunksjonelle syrer være tilstede.

De sampolymeriserbare syrer som generelt anvendes kan være alifatiske, sykloalifatiske eller aromatiske dikarboksylsyrer. Syrene kan ideelt defineres ved formelen

hvori R er et alifatisk, cykloalifatisk eller aroma-tisk hydrokarbonradikal med fra 2 til 20 karbonatomer. Eksempler på slike syrer er adipinsyre, sebacinsyre, suberinsyre, ravsyre, glutarsyre, isoftalsyre, tereftalsyre og ftalsyre. I stedet for syrene selv kan amiddannende derivater derav anvendes, som f. eks. kloridene eller alkyl o% arylesterne derav, som f. eks. dimetyl, dietyl og difenylestere. Hvor alkylesterne anvendes generelt inneholder alkylgruppen fra 1 til 8 karbonatomer. De diaminer som generelt anvendes kan være alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske diprimære diaminer som ideelt kan representeres ved formelen hvori R' er et alifatisk, cykloalifatisk eller aro-matisk hydrokarbonradikal. Eksempler på slike forbindelser er: etylendiamin 1,2-diamino-propan 1.2- diamino-butan 1.3- diamino-propan 1,3- diamino-butan tetrametylen-diamin pentametylen-diamin heksametylen-diamin dekametylen-diamin octadekametylen-diamin metaxylylen-diamin paraxylylen-diamin cykloheksylen-diamin bis(aminoetyl)benzen cykloheksyl-bis (metylamin) diamino-dicykloheksyl-metan metylendianilin Diaminet kan anvendes alene eller blandinger av to eller flere kan anvendes. De diaminer som foretrekkes er alkylendiaminene hvori alky-lengruppene har fra 2 til 6 karbonatomer.

Betegnelsen «polymer fettsyre» refererer seg til en polymerisert fettsyre. Betegnelsen «fettsyre» som anvendt heri refererer seg til naturlige og syntetiske enverdige alifatiske syrer med hydrokarbonkjeder på 8 til 24 karbonatomer. Betegnelsen «fettsyrer» inkluderer derfor mettede, tylenumettede og acetylenumettede syrer. «Polymert fettradikal» er generisk for de toverdige, treverdige og flerverdige hydrokarbonradikaler av henholdsvis dimeriserte fettsyrer, trimeriserte fettsyrer og høyere polymerer av fettsyrer. Disse toverdige og treverdige radikaler benevnes heri «dimert fettradikal» og «trimert fettradikal».

De mettede, etylen-umettede og acetylenumettede fettsyrer polymeriseres generelt ved noe forskjellig teknikk, men på grunn av den funksjonelle likhet av polymeriseringsprodukt-ene benevnes alle generelt «polymere fettsyrer».

Mettede fettsyrer er vanskelige å polymeri-sere, men polymerisering kan oppnås ved for-høyede temperaturer med en peroksydkatalysa-tor som f. eks. di-t-butyl-peroksyd. På grunn av det lave utbytte av polymere produkter er disse materialer ikke av handelsmessig betydning. Passende mettede fettsyrer omfatter syrer med rette og forgrende kjeder som f. eks. kaprylsyre, pelargonsyre, kaprinsyre, laurinsyre, myristin-syre, palmitinsyre, isopalmitinsyre, stearinsyre, arachidinsyre, behensyre og lignocerinsyre.

De etylenumettede syrer polymeriseres mye lettere. Katalytisk eller ikke katalytisk polymeri-seringsteknikk kan anvendes. Den ikke katalytiske polymerisering krever generelt en høyere temperatur. Passende katalysatorer for polymerise-ringen inkluderer leirearter, di-t-butyl-peroksyd, bortrifluorid og andre Lewis syrer, antrakinon, svoveldioksyd og lignende. Passende monomerer omfatter mono- og polyetylenumettede syrer med rett eller forgrenet kjede, som 3-octensyre, 11-dodecensyre, liderinsyre, lauroleinsyre, my-ristoleinsyre, palmitoleinsyre, oljesyre, elaidin-syre, gadoleinsyre, cetoleinsyre, linolsyre, lino-lensyre, oleostearinsyre, hiragonsyre, eikosate-traensyre og chaulmoograsyre.

De acetylenumettede fettsyrer kan polymeriseres ved enkelt oppvarming av syrene. Polymerisering av disse sterkt reaktive materialer foregår i fravær av en katalysator. Acetylenumettede syrer forekommer bare sjelden i natu-ren og er dyre og syntetisere. De er derfor fore-løbig ikke av handelsmessig betydning. Hvilke som helst acetylenumettede fettsyrer, både med rett og forgrenet kjede, både mono- og fler-umettet, kan anvendes for fremstilling av de polymere fettsyrer. Passende eksempler på slike materialer inkluderer 10-undecanolsyre, stearol-syre, behenolsyre og isanolsyre.

På grunn av deres lette tilgjengelighet og relativt lette polymerisering er oljesyre og linolsyre de utgangsmaterialer som foretrekkes for fremstillingen av de polymere fettsyrer. Blandinger av disse to syrer finnes vanligvis i tallolje-fettsyrer som følgelig er den vanlige kilde for polymerisering til polymere fettsyrer som i dag kan fås i handelen.

De polyamider som oppfinnelsen angår er de som fremstilles fra polymere fettsyrer med et innhold av dimer syre på over 85 vektprosent og fortrinnsvis over 90 vektprosent. Oppfinnelsen kan imidlertid også finne anvendelse for produkter hvor et lavere dimert fettsyreinnhold anvendes men hvor produktet, på grunn av den spesielle natur av det spesifikke diamin som anvendes, har egenskaper som omtrent er de samme som for produkter fremstilt fra polymere fettsyrer med det høyere dimere fettsyreinnhold som nevnt ovenfor.

Som angitt tidligere kan mindre mengder monomere monokarboksylsyrer være tilstede. Ved den tidligere drøftelse av polymere fettsyrer fremgikk det at disse er en blanding av monomere, dimere og trimere eller høyere polymere former. Følgelig forefinnes vanligvis deri noen monomere monokarboksylsyrer som inneholder fra 8 til 22 karbonatomer. Andre monokarboksylsyrer kan være tilsatt, som f. eks. eddiksyre, propionsyre og lignende. Vanligvis er disse syrer monomere, alifatiske hydrokarbon-monokarboksylsyrer med fra 2 til 22 karbonatomer.

Polyamidene fremstilles ved å omsette syre-komponentene med diaminkomponentene ved temperaturer i området av 100 til 300° C med fjernelse av reaksjonsvannet (eller alkoholen hvis det anvendes estere). Generelt, ved begyn-nelsen av reaksjonen er det ønskelig å anvende en temperatur over 120° C, og fortrinnsvis fra 150 til 180° C, med sluttemperaturen for reaksjonen vanligvis over 200° C, fortrinnsvis omtrent 250° C. Omtrent ekvivalente mengder av syren og aminkomponentene anvendes. Et relativt lite overskudd av enten syrereagensen eller diamin-reagensen kan anvendes. Et lite overskudd av diamin vil frembringe et produkt med aminogrupper ved hver ende. Motsatt vil et lite overskudd av syre-reagens frembringe et produkt med karboksylgrupper i hver ende. Hvis et relativt langt produktmolekyl skal oppnås, må omtrent ekvivalente mengder reagenser anvendes. Dette betyr ikke i praksis at det til å begynne med er nødvendig at aminet og syre-reaksjonskomponentene er tilstede i nøyaktig ekvivalente mengder, da en del av overskudd av diamin eller syre-reaksjonskomponenten kan elimineres ved fordampning eller på annen måte under reaksjonen, men det er ønskelig at for-holdet mellom radikalene avledet fra aminkomponentene og radikalene avledet fra syrekompo-nentene er nesten nøyaktig ekvivalent i slutt-produktet. Når det anvendes sampolymeriserende syrer, anvendes de vanligvis i en mengde opptil et forhold mellom karboksylgruppene i den polymere fettsyre til karboksylgruppene i den sampolymeriserende syre (ekvivalentforhold mellom karboksylgruppene) på opptil 1:1, eller opp til 50 ekvivalentprosent av total karbok-sylkomponent.

Det foregående beskriver således polyamidene hvis egenskaper skal forbedres. Denne forbedring oppnås ved at en del av diaminkomponenten erstattes med diaminet av en dimer fettsyre. Fremstillingen av polyamidet utføres deretter som beskrevet i det foregående. Dette diamin, som i det følgende er benevnt «dimert diamin» eller «dimert fettdiamin» fremstilles av dimere fettsyrer. Relativt rene dimere fettsyrer, enkelte ganger kalt dimeriserte fettsyrer, kan destilleres fra handelsvanlige polymere fettsyrer som, som angitt tidligere er en blanding av monomere, dimere, trimere <q>g høyere polymere former. De relativt rene dimere fettsyrer omsettes med ammoniakk for å oppnå det tilsvarende dinitril som så hydrogeneres til det tilsvarende dimere diamin. Handelsvanlige polymere fettsyrer fremstilles vanlig ved polymerisering av tallolje-fettsyrer, idet tallolje-fettsyrene inneholder en blanding av oleinsyre og linolsyre. Det dimere diamin som anvendes heri fremstilles fra den dimere fettsyrefraksjon som fås ved destilla-sjon av handelsvanlige polymere fettsyrer på den ovenfor beskrevne måte. Det skal imidlertid forstås at diaminene fremstilt fra andre polymere fettsyrer også kan anvendes, idet de produkter som foretrekkes fremstilles fra polymere fettsyrer fremstilt ved polymerisering av enverdige, alifatiske hydrokarbonsyrer med 16 til 20 karbonatotmer, idet syrene med 18 karbonatomer er de mest vanlige.

Den dimere fettsyre omdannes til det tilsvarende dinitril ved omsetning av den dimere fettsyre med ammoniakk under nitrildannende betingelser. Enkelthetene ved denne reaksjon er angitt i kapitel 2 i «Fatty Acids and Their Deriv-atives» av A. W. Ralston, John Wiley and Sons, Inc., New York (1948). Nitrilet renses så ved vakuumdestillasjon eller på annen passende måte. Etter slik rensing hydrogeneres dinitrilet for å danne det tilsvarende diamin som også renses ved vakuumdestillasjon eller på annen passende måte. Det er viktig at diaminet har høy renhetsgrad for å oppnå de lineære polymerer med høy molekylvekt som muliggjøres ved den foreliggende oppfinnelse. Av hensiktsmes-sighetsgrunner ble bare et dimert diamin anvendt i de følgende eksempler, nemlig det dimere diamin som fremstilles fra den dimere fettsyrefraksjon som oppnås fra polymeriserte tallolje-fettsyrer.

Dette dimere diamin kan representeres ved den ideelle formel

H2N R'" NH2

hvor R'" er det dimere fettradikal av en polymerisert fettsyre, idet fettsyren er en enverdig, alifatisk syre med hydrokarbonkjeder med fra 8 til 24 karbonatomer.

Som antydet i det foregående skriver for-bedringen seg fra at det dimere diamin erstatter en del av diaminkomponenten i polyamidhar-piksen som skal forbedres. Dette dimere diamin erstatter fra 0,5 til 75 prosent ekvivalent av diaminkomponenten. Ved de lavere nivåer for erstatningen vil det forbedrede produkt besitte sterkt forbedret slagfasthet, forbedret forlengelse uten noen særlig skadelig virkning på de andre egenskaper som f .eks. smeltepunkt, strekkfasthet eller skjærfasthet. Ved høyere tilsetningsnivåer forbedres slagfastheten ennå sterkere, forlengelsen økes, og smeltepunktet forblir i det vesentlige konstant i sammenligning med smeltepunktet for lavere substitusjonsnivåer. Med disse høye nivåer for erstatning er der imidlertid noen reduksjon i strekkfastheten og skjærfastheten. Da disse polyamidharpikser er til nyt-te på felter hvor lavere strekkfasthet eller skjærfasthet kan tåles, representerer forbedringene i de andre egenskaper en avgjort nyttig forbedring og, selvfølgelig, hvis bibeholdelse av disse egenskaper er nødvendig for den spesielle bruk, be-høver bare lavere nivåer for substitusjonen anvendes som ennå gir vesentlig økning i slagfasthet og forlengelse.

Skillepunktet mellom erstatningsnivåene kan ikke defineres nøyaktig i sin alminnelighet, da dette vil avhenge i noen grad av de spesielle andre diaminer eller sampolymeriserende syrer som. anvendes. For en spesifikk polyamidsam-mensetning er dette punkt lett påvisbart da en-dringen i slagfastheten ved et bestemt substi-tusjonsnivå vil øke ganske drastisk, til slutt nå et maksimum og så minske noe til et jevnt nivå over et bredt område. Dette kan bestemmes ganske lett ved å utføre noen få prøver med en spesifikk blanding, idet bare erstatningsnivået va-rieres og slagfastheten avsettes grafisk, og even-tuelt andre egenskaper også, mot erstatningsnivåer i området på omtrent 5 til 10 amin-prosentekvivalent, idet den maksimale slagfasthet oppnås i området på omtrent 15 til 35 prosentekvivalent med en gradvis utflating. Ved det lavere tilsetningsnivå, opptil 5 eller 10 prosentekvivalent erstatning, påvirkes ikke skjærfasthet og strekkfasthet i særlig grad. Forlengelsen fortsetter å øke ettersom erstatningsnivået økes. Med hensyn til smeltepunkt kan der til å begynne med forekomme en liten senkning ved de lavere nivåer, som imidlertid ikke er særlig stort, med en utflating av verdien ettersom erstatningsnivået økes opptil omtrent 50 til 75 prosent-ekvivalent erstatning. Etter omtrent 75 prosentekvivalent erstatning reduseres smeltepunktet drastisk når erstatningsnivået økes. Dette kan lett sees i de følgende utførelsesek-sempler som illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1:

Fremstilling av dimert diamin.

Det dimere diamin som ble anvendt ved fremstillingen av polyamidene i henhold til oppfinnelsen ble fremstilt ved å omsette polymeriserte talloljefettsyrer med ammoniakk ved 300° C ved et trykk av 0,7 til 1,4 kg/cm<2> i omtrent 3 tø time under anvendelse av 0,1 % sinkoksyd-katalysator. Det resulterende nitrilprodukt hadde et syretall på 0,7 og en analyse på 92,0 vektprosent nitril. Prosentinnholdet av monomert nitril var 1,3, prosentinnholdet av dimert nitril var 64,0 og prosentinnholdet av trimert (og høyere polymert) nitril var 24,0 %. Prosentinnholdet av uforsåpbare bestanddeler var 1,3 og Gardner Color var 11 til 12. Etter destillering hadde produktet følgende analyse:

Dette nitrilprodukt ble hydrogenert under anvendelse av tre tilsetninger av Raney-nikkel med 2 % ved hver tilsetning. Temperaturen ble holdt nær 150° C ved 26 til 28 kg/cm<2> hydrogen-trykk i omtrent 11 tø time. Det resulterende diamin hadde følgende analyse:

Etter destillering hadde produktet følgende analyse:

Eksempel 2:

Fremstilling av polyamidharpiks.

Alle reaksjonskomponenter ble anbragt i en reaktor utstyrt med termometer, rører og des-tillasjonsrom. Innholdet ble omrørt og oppvar-met over en to timers periode ved 240° C. Temperaturen ble holdt ved 240° C i to timer under gjennomledning av nitrogengass og i ytterligere to timer ved 240° C under vakuum (vannpumpe). Produktet ble så helt ut og fikk .avkjøle.

Et antall prøveblandinger ble fremstilt med forskjellige erstatningsnivåer for det dimere diamin i eksempel 1, idet et produkt med 0 % erstatning og et produkt med 100 % erstatning ble inkludert for sammenligning. De anvendte polymere fettsyrer var handelsvanlige destillerte produkter med følgende analyse:

Som sampolymeriserende syre ble det anvendt sebacinsyre. Ekvivalentforholdet mellom polymer fettsyre til sebacinsyre var 1 : 0,45. Som diamin ble det anvendt etylendiamin, som delvis ble erstattet med det dimere diamin fra eksempel 1. Det ble anvendt et forhold av amin til syreekvivalenter på 0,98.

Etter fremstilling av produktene ble et antall egenskaper bestemt. Resultatene for disse prøver kan sees av den følgende tabell I hvori de forskjellige egenskaper som ble studert ble bestemt på følgende måte:

Strekkfasthet og forlengelse ble målt med en Instron Tensile Tester modell TTC under anvendelse av ASTM D1708—59T.

Polymeren press-støpes som en 15 x 15 cm plate med omtrent 1 mm tykkelse, ved en temperatur nær dens smeltepunkt (vanligvis noen få <0> C under smelepunktet) og en belastning på 2 800 kg eller mer under anvendelse av cellofan som skillemiddel i formen. Fra denne plate form-skjæres prøvestykker i samsvar med ASTM 1708 —59T.

Prøvestykket klemmes fast i kjevene på Instron-apparatet. Skillehastigheten er vanligvis 12,5 mm/min. ved 7 kg full vektbelastning. Pa-pirhastigheten er 12,5 mm/min. Strekkfasthet (henv.: ASTM-D-638-52T) beregnes som:

% forlengelse beregnes som: i tillegg til strekkfasthet og forlengelse ble følg-ende egenskaper målt: 1. Kule og ring- mykningspunkt (B & R) —

ASTM E28—58T.

2. Amin tall og syretall — vanlig analytisk titre-ring. Resultatene uttrykkes som mg KOH ekvivalent med tilstedeværende amin eller syre pr. g prøve.

3. Viskositet — Brookfield Viskosimeter.

4. Flytepunkt — ASTM D1708—59T.

5. Skjærfasthet (på aluminium og stål) — Mil-A-5090D og ASTM D1002—64. 6. Slagfasthet — ASTM D1822—61T. «L»-prø-vestykke).

Det er av det foregående klart at for denne spesielle blanding, etter et lite fall til å begynne med i smeltepunktet, blir dette omtrent konstant inntil erstatningsnivået for det dimere diamin overstiger 75 %-ekvivalent. En dramatisk forbedring vises i slagseigheten når erstatning av en %-ekvivalent av dimer diamin resulterte i en økning fra 0,2—6,1. Denne forbedring er en gradvis forbedring opp til omtrent 7,5-ekvivalent erstatning, etter hvilket nivå det oppnås en uventet ytterligere økning, idet verdien ved 7,5 %-nivået er 13,2 og stiger til 342 ved 10 %-nivået. Denne verdi stiger til et maksimum ved omtrent 20 % til 30 %-nivået og minsker deretter gradvis til en verdi hvor den fremdeles er mange ganger så stor som begynnelsesverdien på 0,2. Forlengelsen øker etter som erstatningsnivået øker.

Ved denne spesifikke blanding oppnås uventet forbedring i slagseigheten ved erstatning av det dimere diamin ved de lavere nivåer, opp til omtrent 7,5 %-ekvivalent, og fortrinnsvis ved omtrent 3,0 %, mens de andre egenskaper forblir omtrent intakt. Ved høyere erstatningsnivåer, oppnås enndog mer uventet forbedring ved slagfastheten selv om strekkfastheten, flytegrensen og skjærfastheten blir skadelig påvirket etter hvert som erstatningsnivået økes. Smeltepunktet forblir imidlertid i det vesentlige konstant ved disse høyere erstatningsnivåer og forlengelsen fortsetter å bedres. Ved over 75 %-ekvivalent erstatning påvirkes smeltepunktet i alvorlig grad sammen med de øvrige egenskaper.

For denne spesifikke polyamid-blanding, ved de lavere erstatningsnivåer hvor skadelig virkning i andre egenskaper ikke kan tolereres, er det optimale erstatningsnivå omtrent 3,0 %-ekvivalent. Generelt er fra 1-5 %-ekvivalent erstatning mest ønskelig. Ved de høyere erstatningsnivåer er det ønskelige område fra omtrent 8-50 %-ekvivalent med omtrent 15-40 % foretrukket, idet den optimale strekkfasthet nås ved et nivå av 25 %-ekvivalent.

Det foregående representerer en detaljert oppstilling med hensyn til en polyamid-blanding. Med andre polyamid-blandinger, vil de optimale og foretrukne verdier variere noe avhengig av den spesielle diamin-komponent og sampolymeriserende syre, om noen, som anvendes. Et lignende forhold synes imidlertid å ha sin gyldighet i tilfeller med polyamider hvor det anvendes en polymer fettsyre med et dimert fettsyreinnhold utover 85 vekt% og fortrinnsvis utover 90 vekt %, og omtrent tilsvarende mengder av amin-og syre-komponenter.

De spesifikke egenskaper av det opprinnelige polyamid som skal forbedres vil selvfølgelig variere avhengig av det spesielle diamin eller sampolymeriserende syre, om noen, som anvendes. Generelt gir sampolymeriserende syrer, når de er til stede, et høyere smeltepunkt enn hvis de ikke anvendes. Et lignende forhold på virkningen av egenskapene av det originale polyamid eksi-sterer imidlertid når forskjellige nivåer av dimert diamin anvendes som erstatning for en del av diaminkomponenten. Hvis sampolymeriserende syre ikke anvendes i homopolymeren av den polymere fettsyre og etylendiamin, vil generelt smeltepunktet for utgangspolyamidet være me-get lavere, av størrelsesorden 100° C. Ved erstatningen med dimert diamin for en del av etylendiamin et, vil smeltepunktet igjen forbli omtrent uendret og slagfastheten og forlengelsen forbedres på den samme måte som angitt ovenfor når en sampolymeriserende syre anvendes. Det forhold som resulterer når et polyamid uten sampolymeriserende syre anvendes er illustrert ved det følgende.

Eksempel 3:

Polyamidproduktene ble fremstilt ved samme fremgangsmåte som i eksempel 2, med den unntagelse at temperaturen var 250° C i omtrent 4 timer med mindre annet er angitt, idet det til slutt anvendes vakuum for 1 time eller 2. Flere blandinger ble fremstilt med forskjellige erstatningsnivåer for det dimere diamin anvendt i eksempel 1. De polymere fettsyrer (polymeriserte talloljefettsyrer) som ble anvendt var som føl-ger:

I Resultatene kan ses av den følgende tabell

II.

På samme måte kan denne effekt ved å erstatte forskj ellige mengder med dimert diamin i stedet for andre diaminer i polyamidblandin-gen ses når disse andre diaminer er følgende: 1.2- diamino -propan

1.3- diamino-propan

1,2 -diamino-butan

1,3-diamino-butan

heksametylen-diamin oktadekametylen-diamin cykloheksylen-diamin bis- (amino-etyl) benzen cykloheksyl-bis- (metyl-amin) metylen-diamin

diamino-dicykloheksyl-meten Lignende forhold forefinnes ved nærvær av en sampolymeriserende syre i hvilke som helst av de ovennevnte polyamider, når disse andre syrer er som følger:

adipinsyre

sebacinsyre

suberinsyre

ravsyre

glutarsyre

ftalsyre

isoftalsyre

tereftalsyre

I tillegg til de andre egenskaper som behand-let i det foregående, ble det funnet at klebestyrken (adhesive peel strength) for produktene uventet forbedres ved erstatningen med dimert diamin for en del av diaminkomponenten i poly-amidharpiksen. Dette kan ses av den følgende tabell III, som viser klebestyrken for noen av produktene i eksemplene II og III.

Klebemidlet prøves ved å påføre det mellom to strimler av 0,125 mm kaldvalset stålplate, 2,5 cm bredt og i en lengde av 2,5 cm. Dette gjøres ved å påføre klebemidlet på en strimmel og varmforsegle de to strimler sammen for å gi en klebebinding. Tykkelsen av klebemiddellaget er omtrent 0,08—0,13 mm. De to uklebete ender trekkes så over et flertall 12,5 mm kulelagerval-ser som er opphengt i en jig som er opphengt i en Instron-tester. Endene av strimlene trekkes så over valsene i prøveapparatet med en hastig-het av 2,5 cm/min. Klebestyrken måles som et gjennomsnitt av 5 bestemmelser.

Polyamidharpiksprodukténe som kan fremstilles i henhold iH oppfinnelsen er anvendelige som belegg og spesielt som klebemidler. På grunn av de hurtigherdende klebeegenskaper og den store bindestyrke, fleksibilitet, seighet og slag-styrke, kan produktene finne anvendelse i indu-strier som f. eks. skoindustrien, mekanisk indu-stri, bilindustri, apparatindustri, hermetikkindu-stri, emballasjeindustri, rør- og platemetaller, og ved fremstilling av elektriske, elektroniske og møbelprodukter. De er av særlig interesse ved fremstillingen av klebemiddel-lestede sko. Det smeltede harpiks vil forene to stykker av lignende eller forskjellige materialer som f. eks. tekstil til tre, glass til metall, nylon til gummi, tre til tre, metall til metall og metall til tre nesten øyeblikkelig ved noen avkjøling.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et polyamid, hvor en polymer fettsyre med et dimert fettsyreinnhold på mer enn 85 vekt %, ved polymeriseringstemperatur oppvarmes sammen med en omtrent støkiometrisk mengde av en blanding av diaminer, karakterisert ved at det som det ene av diaminene anvendes et diprimært diamin med den generelle formel

hvor R'" er det dimere fettradikal av en polymerisert fettsyre, idet fettsyren er en enverdig alifatisk syre med karbonkjede på fra 8—24 karbonatomer, idet det diprimære diamin anvendes i en mengde av fra omtrent 0,5—75%-ekvivalent av den totale mengde diaminkomponent.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, ka- rakterisert ve d at det i polyamidet videre inkluderes en sampolymeriserende toverdig syre som anvendes i en mengde av opp til 50 %-ekvivalent av den totale mengde av karboksylkompo-nent.