NO168265B - Membranfortrengningspumpe. - Google Patents

Description

Polyamidprodukt.

Foreliggende oppfinnelse angår et polyamidprodukt med gode styrkeegenskaper og hoy gjennomsiktighet, og som spesielt egner seg for pressforming, klebemidler og i form av film, og det særegne ved polyamidproduktet i henhold til oppfinnelsen er at det er fremstilt ved omsetning mellom en polymerfettsyre med et dimert fettsyreinnhold storre enn 90 vektprosent, fortrinnsvis storre enn 95 vektprosent, med et diamin med den generelle formel, hvori R' er en alkylgruppe med 1-6 karbonatomer og n er et helt tall mellom 0 og <*>f, idet molarekvivalenter av amin tilsvarer molarekvivalenter av karboksylgruppene, og eventuelt under medanvendelse av en forbindelse med den generelle formel,

R"-OOC-R,M -COO-R"

hvori R<1>" er et toverdig alkylenradikal med fra 6 til 10 karbonatomer, og R" står for hydrogen eller en alkylgruppe med fra 1 til 8 karbonatomer, idet molarekvivalentene av karboksylgrupper i den polymere fettsyre utgjor minst 25$ av de totale molarekvivalenter av karboksylgrupper som benyttes.

De polyamider som fremstilles ved den foreliggende oppfinnelse har en hoy strekkstyrkemodul. i tillegg til at de er seige harpikser (de har hoy strekkfasthet og forlengelse). Polyamidene finner med fordel anvendelse som pulvere for pressforming, klebemidler og i form av filmer eller ark.

Fra US patentskrift 3.239.5^5 er det kjent polyamider, men disse

er ikke fremstilt ved bruk av polymere fettsyrer i seg selv, slik som ved den foreliggende oppfinnelse. Det dannes istedet en ny dikarboksylsyre ved omsetning av amingruppene i en aminosyre med karboksylgruppene i en polymer fettsyre, for derved å danne en ny syre som igjen omsettes med et diamin. De der anvendte diaminer benyttes heller ikke ved den foreliggende oppfinnelse. Ved den foreliggende oppfinnelse er det ikke nbdvendig med noe slikt mellom-trinn for å oppnå et polyamid med de onskede egenskaper.

Videre er det fra US patentskrift 3-297-730 kjent å fremstille polyamider ut fra metylendianilin. Disse polyamidene viser en mindre onskelig total kombinasjon av egenskaper, særlig med hensyn til flytegrense og strekkfasthet.

Fra det britiske patentskrift 1.000.216 er det kjent fremstilling avpolymere fettsyre-polyamider, hvor det anvendes andre typer diaminer enn ved' den foreliggende oppfinnelse. Det refereres i dette patentskrift til diaminer med h - 20 karbonatomer og anvendelse av alicykliske diamira' er ikke nevnt. Det skal også bemerkes at patentskriftet i diskusjonen av de dibasiske syrer nevner alicykliske radikaler i syrene. Siden slike radikaler ikke ble nevnt i forbindelse med diaminene synes det klart at alicykliske diaminer ikke har vært på tale. Polyamidene ifolge patentskriftet har heller ikke de uventede og fordelaktige egenskaper med hensyn til mekaniske og optiske egenskaper som polyamidene ifolge den foreliggende oppfinnelse har. Blant annet har polyamidene ifolge oppfinnelsen uventede hoye strekk-sekant-elastisitets-moduler,

nemlig storre enn 63OO kg/cm .

Med hensyn til de optiske egenskaper så er det utfort sammenlignings-forsok for å illustrere fordelene med hensyn til klarhet og gjennomsiktighet overfor polyamidene ifolge det britiske patentskrift. Dette ble vist ved å fremstille et polyamid i overensstemmelse med

det britiske patentskrift og å sammenligne med et preparat fremstilt i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse, ved å

måle prosent lysgjennomgang (transparens) av formede artikler av polyamidene. I dette arbeidet ble de to formene av polyamid fremstilt fra de samme polymere fettsyrer (polymeriserte tall-olje-fettsyrer) med folgende analyser:

Polyamidet som representerer det britiske patentskrift 1.000.216

ble fremstilt ved å oppvarme en blanding av 0,3^70 ekvivalenter av de overnevnte polymere fettsyrene, 0,2665 ekvivalenter av sebacinsyre og en ekvivalent mengde av heksametylendiamin (0,6135 ekvivalenter). Polyamidet som representerte den foreliggende oppfinnelse ble fremstilt ved å oppvarme en blanding av 0,3028 ekvivalenter av de ovennevnte polymere fettsyrer, 0,200 ekvivalenter av sebacinsyre og en ekvivalent mengde av h^ h*-diamino-dicyklo-

heksylmetan (0,5028 ekvivalenter). Begge polyamidene ble fremstilt ved oppvarming i 1,5 - 2,5 timer ved omtrent 250°C og i omtrent' 2,5 timer ved 275 - 300°C under vakuum ( ^15 mm.Hg).

Formede artikler av polyamidene som målte omtrent 0,6 cm i tykkelse ble så målt med hensyn til lysgjennomgang ved ASTM-metoden D-17!+6-62T. Ved punktet som er spesifisert i under-søkelsen (550 myi) var lysgjennomgangen i provene folgende: Produkt ifolge britisk patentskrift 1.000.216 <$> lysgjennomgang Produkt ifolge den foreliggende oppfinnelse 71

For fremstillingen av polyamidet kan nevnes at tiden og temperaturen for omsetningen ikke er kritisk og kan varieres over et stort område, fortrinnsvis fra 100 til 300°C i en periode av 1/2 til 8 timer, idet de lengre perioder anvendes vedde lavere temperaturer.

De polymere fettsyrer som anvendes er fraksjonerte polymere fettsyrer med mer enn 90 vektprosent, og fortrinnsvis mer enn 95 vektprosent, av dimer komponent. Betegnelsen "polymere fettsyrer" som anvendes heri er ment generelt å betegne polymeriserte syrer som oppnås fra "fettsyrer". Betegnelsen "fettsyrer" er ment å omfatte mettede, etylen-umettede og acetylenumettede, naturlig forekommende og syntetiske, enverdige alifatiske syrer med fra 8 til 2h karbonatomer.

De mettede, etylenumettede og acetylenumettede fettsyrer polymeriseres generelt ved noe forskjellig teknikk, men på grunn av den funksjonelle likhet av polymeriseringsproduktene betegnes de alle generelt "polymere fettsyrer".

Mettede fettsyrer er vanskelige å polymerisere, men polymeri-

sering kan gjennomfores ved forhoyete temperaturer med en peroksydkatalysator som f.eks. di-t-butylperoksyd. På grunn av de generelt lave utbytter av polymere produkter er disse materialer i dag ikke av særlig handelsmessig betydning.

Passende mettede fettsyrer omfatter syrer med forgrenet og rett

kjede som f.eks. kaprylsyre, perargoninsyre, kaprinsyre,

laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, isopalmitinsyre, stearinsyre, arachidinsyre, behensyre" og lignocerinsyre.

De etylenumettede syrer polymeriseres mye lettere. Katalytisk

eller ikke-katalytisk polymeriseringsteknikk kan anvendes.

Den ikke-katalytiske polymerisering krever generelt en hoyere temperatur. Passende -katalysatorer for polymeriseringen om-

fatter sure eller alkaliske leirer, di-t-butylperoksyd, bor-

trifluorid og andre Lewis-syrer, antrakinon, svoveldioksyd og lignende. Passende monomerer omfatter forgrenede og rett-

kjedede, poly- og mono-etylenumettede syrer som f.eks.

3-oktensyre, 11-dodecansyre, linderinsyre, lauroleinsyre, myristoleinsyre, tsuzuinsyre, palmitoleinsyre, gadoleinsyre, cetoleinsyrej nervoninsyre, moroctinsyre, timnodonsyre, eicostatetraensyre, nisinsyre, scoliadonsyre og chaulmoogrin-

syre.

De acetylenumettede fettsyrer kan polymeriseres ved enkel opp-

varming av syrene. Polymeriseringen av disse hoyt reaktive materialer vil foregå i fravær av en katalysator. De

acetylenumettede syrer forekommer bare sjelden i naturen og er dyre å syntetisere. De er derfor i dag ikke av handelsmessig betydning. En hvilken som helst acetylenumettet fettsyre, både med rett og forgrenet kjede, både monoumettet og flerumettet,

er brukbare monomerer for fremstilling av de polymere fett-

syrer. Passende eksempler på slike materialer omfatter 10-undecynsyre_, taririnsyre, stearolsyre, behenolsyre og

isaminsyre.

På grunn av deres lette tilgjengelighet og relativt lette polymerisering er oleinsyre og linoleinsyre de foretrukne utgangsmaterialer for fremstilling av de polymere fettsyrer. Blandinger av disse syrer forekommer kommersielt i talloljefettsyrer, og folgelig er talloljefettsyrer den vanlige kilde for de polymere fettsyrer.

Derivater av polymere fettsyrer som er i stand til å danne polyamider i en reaksjon med et diamin, som f.eks. de lavere alkohol (ålkyl med 1 til 8 karbonatomer )-estere av polymere fettsyrer kan også anvendes.

Etter å ha fremstilt de polymere fettsyrer eller derivater som ovenfor beskrevet kan de fraksjoneres, f.eks. ved konvensjonell teknikk med destillering eller opplosningsmiddelekstraksjon. De kan hydrogeneres (for eller etter destillering) for å redusere graden av umettethet under hydrogentrykk i nærvær av en hydrogeneringskatalysator. Hvor farge og stabilitet av polymerene er særlig viktig, er hydrogenerte og fraksjonerte polymere fettsyrer de foretrukne utgangsmaterialer.

En typisk blanding av kommersielt tilgjengelige polymere fettsyrer, basert på umettede C-^g-f ettsyrer (tallol jef ettsyrer ) er: C-^g enverdige syrer ("monomer") 5-15 vektprosent, C-.s toverdige syrer ("dimer") 60 - 80 vektprosent,

Ct^ (og hoyere) flerverdige syrer ("trimer")

10 - 35 vektprosent.

De relative forhold mellom monomer, dimer og trimer (eller hoyere)

i ufraksjonerte polymere fettsyrer avhenger av arten av utgangs-material og betingelsene for polymeriseringen. Betegnelsen monomere fettsyrer refererer til de upolymeriserte monomere syrer eller derivater som forefinnes i de polymere fettsyrer. Betegnelsen dimeis fettsyrer betegner de dimere syrer eller derivater (dannet ved dimerisering av to fettsyremolekyler), og betegnelsen trimere fettsyrer betegner de resterende hoyere polymere former bestående primært av trimere syrer eller derivater, men som inneholder noen hoyere polymere former.

Innholdet av de monomere, dimere og trimere fettsyrer kan bestemmes med en analysemetode med mikromolekylær destillasjon. Denne frem-gangsmåte er beskrevet av Paschke, R.E., et al., J.Am. Oil Chem. Soc. XXXI (No.l) 5) (195^-)5 og destillasjonen utfores under hoyt vakuum (under 5 mikron Hg) og den monomere fraksjon beregnes som vekten av produktet som destillerer over ved 155°C, den dimere fraksjon beregnes som den som destillerer over mellom 155 og 250°C, og den trimere (eller hoyere) fraksjon beregnes på basis av resten. Med mindre annet er angitt heri ble mengdene av monomere, dimere,

og trimere fettsyrer bestemt med denne metode. En annen metode som kan anvendes for å bestemme mengden av monomere, dimere og trimere fettsyrer som er tilstede, er vanlig gassvæske-kromatograf-ering (G.L.C;). Ved denne metode bestemmes vanligvis en mellom-liggende fraksjon mellom den monomere og dimere. Uheldigvis er der ikke noe enkelt forhold mellom de to analysemetoder. Vanligvis vil gass-væske-kromatograferingsmetoden vise lavere verdier for dimert fettsyreinnhold.

Disse blandinger kan fraksjoneres på passende måter, f.eks. ved hjelp av hoyvakuumdestillas jon eller opplosningsmiddelekstraksjon slik at det oppnås dimere syrefraks joner med hoyere innhold enn omtrent 90 vektprosent dimer komponent. Det er disse dimer-rike fraksjoner som er utgangsmaterialene for de polyamider man tar sikte på å fremstille.

Som angitt ovenfor har de diaminer som anvendes for omsetning med de fraksjonerte polymere fettsyrer strukturformelen

hvori R' er en alkylgruppe med fra 1 til 6 karbonatomer. Det skal også forstås at mens bare en R'-gruppe pr. ring foretrekkes, kan hver ring inneholde mer enn en slik substituent, idet antallet av slike substituenter kan betegnes med det hele tall n, som kan variere fra 0 til h. Når n er 0 er således ringene usubstituert. Illustrerende for slike forbindelser er h, h*-diaminodicykloheksylmetan, og k, h'-diamino-3,3'-dimetyldicykloheksylmetan, som foretrekkes . Toverdige syrer eller estere, som eventuelt kan medanvendes ved fremstillingen av polyamidene velges fra forbindelser med formelen

hvori R'" er et toverdig alkylenradikal med fra 6 til 10 karbonatomer, og R" er hydrogen eller en alkylgruppe med fra 1 til 8 karbonatomer. Slike syrer illustreres av suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, dodecandisyre og lignende. R'" kan også være forgrenet. R" er generelt en alkylgruppe som f.eks. metyl, etyl, propyl,

butyl eller oktyl. Det skal forstås at andre polyamiddannende derivater av de nevnte karboksylsyrer også kan anvendes, som f.eks. amider, nitriler og syreklorider.

Det er mulig i betraktelig grad å variere de relative mengdeforhold mellom de anvendte reaksjonskomponenter avhengig av den særlige kombinasjon av egenskaper som onskes i plasten. Generelt skal de karboksylgrupper som skriver seg fra de polymere fettsyrer utgjore minst omtrent 25 prosent av de totalt tilstedeværende molarekvivalenter karboksylgrupper, idet resten skriver seg fra de medanvendte toverdige syrer. For mange anvendelsesområder for plastene i henhold til oppfinnelsen er det foretrukne området av karboksylgrupper som skriver seg fra de polymere fettsyrer omtrent

35 pfosentekvivalent av totalt tilstedeværende karboksylgrupper.

Som tidligere angitt anvendes hovedsakelig en mol-ekvivalent amin-

gruppe pr. mol-ekvivalent tilstedeværende karboksyl.

De mekaniske egenskaper som er av direkte interesse ved polyamidene

i henhold til oppfinnelsen er strekkfasthet, forlengelse og strekk-sekant-elastisitetsmodul. Disse egenskaper måles på en "Instron"

Tensile Tester Model TTC under anvendelse av ASTM D 1708-59T.

Polymeren press-stopes som en 15 x 15 cm plate med omtrent 1 mm tykkelse. Fra denne plate utstanses prøvestykker i samsvar med ASTM 1708-59T.

Strekkfasthet (henvisning: ASTM D-638-52T) beregnes som:

forlengelse beregnes som:

Strekk-sekant-elastisitetsmodul defineres i ASTM D-638-6OT (ved 2% forlengelse).

I tillegg til strekkfasthet og forlengelse, ble folgende egenskaper 'målt for de fleste av de fremstilte polymerer:

1. Kule og ring-mykningspunkt ASTM E28-59T.

2. Amin- og syreendegrupper - vanlig analytisk titreringsmåte. Resultatene uttrykkes i enheter milliekvivalenter syre eller amin pr. kilo produkt (milliekvivalenter/kg).

3. Grenseviskositet - definert ved likningen:

7^ = ln \ rel hvori C = konsentrasjonen av polymer i gram pr. 100 ml. losningsmiSdel, InTirel = den naturlige logaritme av den relative viskositet av den fortynnete polymerlosning.■ I samtlige folgende eksempler er alle viskositeter målt i m-cresol ved 30°C, vanligvis ved en konsentrasjon av 1,0 g/100 ml.

h. Flytegrense ASTM D 638-6IT.

De folgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen ytterligere og alle deler og prosentandeler er på vektbasis med mindre annet, er angitt.

Eksempel 1.

I en reaktor utstyrt med rorer, termoelement og en destillasjonsoppsats ble det innfort 283,0 g (1,0 ekvivalenter av en hydrogenert og destillert polymer fettsyre fremstilt fra talloljefettsyrer) med folgende analyse:

og 121,2 g (1,0 ekvivalent) ^f,^'-diamino-3 ,3 '-dimetyldicykloheksylmetan.

Blandingen ble oppvarmet i 3A time til 200°C, lA time ved 200 - 250°C, 1 lA time ved 250°C og 3 lA time under vakuum («< 1 mmHg) ved 250°C. Det resulterende homopolyamid hadde de egenskaper som er angitt i tabell I.

Eksempel 2.

I reaktoren beskrevet i eksempel ble det innfort 198,1 g

(0,7 ekvivalenter) av en hydrogenert destillert polymer fettsyre med folgende analyse (G.L.C. )

og 73)01 g (0,7 ekvivalenter) k, h'-diaminodicykloheksylmetan.

Blandingen ble oppvarmet med omroring til 170°C og så holdt ved denne temperatur i 2,5 time. Temperaturen ble så hevet i lopet av 1 time til 250°C og så under vakuum holdt i to timer ved 250°C. Det resulterende homopolyamid hadde de egenskaper som er beskrevet

i tabell I.

Eksempel 3.

I reaktoren beskrevet i eksempel 1 ble det tilfort 283 g

(1,0 ekvivalent) av hydrogenert destillert polymer fettsyre beskrevet i eksempel 2 og 116,5 g (1,0 ekvivalent) av 1+ ' -diamino-3,3 1 - dimetyldicykloheksylmetan.

Blandingen ble oppvarmet ved rdring i 3/<1>+ time til 200°C, 1/<1>+ time ved 200 - 250°C, 2 timer ved 250°C og under vakuum ved 275°C i 3 1/2 time. Det resulterende homopolyamid hadde de egenskaper som er beskrevet i tabell I.

Eksempel <1>+.

I en rustfri stålreaktor, utstyrt med en destillasjonsoppsats, termometer og rorer ble det innfort 333 > 9 g (1,18 ekvivalenter) av den hydrogenerte destillerte polymere fettsyre beskrevet i eksempel 2, videre 76,8 g (0,75 ekvivalenter sebacinsyre og 22l+,8 g (1,93 ekvivalenter) av l+,l+1 -diamino-3 ,3 ' -dimetyldicykloheksylmetan.

Blandingen ble oppvarmet ved roring til l60°C i 1 1/1+ time, til 250°C i 2 1/2 time og deretter under vakuum ved 250 - 26o°C i 2 timer. Det resulterende kopolyamid hadde de egenskaper som er beskrevet i tabell I.

Eksempel 5.

I en rustfri stålreaktor utstyrt med rorer, termoelement og destillasjonsoppsats ble det innfort 223 g (0,788 ekvivalent) av den hydrogenerte destillerte polymere -fettsyre fra eksempel 2, videre 15^6 g (1,510 ekvivalent) sebacinsyre og 267,7 g (2,298 ekvivalenter) k, k'-diamino-3,3'-dimetyldicykloheksylmetan.

Blandingen ble oppvarmet i 1 time ved 170°C i 1 3/<*>+ time ved

170 - 250°C og så i 2 l/ k time under vakuum ( ^enn 0,L mmHg) ved 270°C. Det resulterende kopolyamid hadde de egenskaper som er angitt i tabell II.

Eksempel 6.

I reaktoren beskrevet i eksempel 5 ovenfor ble det innfort 33^ g (1,18 ekvivalenter) av den hydrogenerte destillerte polymere fettsyre i eksempel 2, videre 76,2 g (0.66 ekvivalenter) av 1,12-dodecandisyren og 2lk, k g (1,8<*>+ ekvivalenter) av k,•+■ -diamino-3,3'-dimetyldicykloheksylmetan.

Blandingen ble oppvarmet i k 1/2 time ved 250°C og deretter i 2 l/ k time under vakuum ved 275°C. Det resulterende kopolyamid hadde de egenskaper som er angitt i tabell II.

Eksempel 7.

1 reaktoren beskrevet i eksempel 5 hie det innfort 223 g (0,788 ekvivalenter) av den hydrogenerte destillerte polymere fettsyre i eksempel 2, videre 153 jl g (1,320 ekvivalent) 1,12-dodecandisyre og 2M+,6 g (2,108 ekvivalenter) av -diamino-3 ,3 '-dimetyldicykloheksylmetan.

Blandingen ble oppvarmet i ^,25 timer ved 250°C og deretter i

2 timer under vakuum (omtrent 0,1 mmHg) ved 275°C. Det resulterende kopolyamid hadde de egenskaper som er angitt i tabell II.

Eksempel 8.

I reaktoren beskrevet i eksempel 5 ovenfor ble det innfort 3<*>+^A §

(1,217 ekvivalenter) av den hydrogenerte destillerte polymere fettsyre i eksempel 2, 81,05 g (0,797 ekvivalenter) sebacinsyre og 211,87 g (2,01+ ekvivalenter) av k- 1 -diamino-dicykloheksylmetan.

Blandingen ble oppvarmet 3 1/2 time i 250°C, og deretter i 2 1/2 time under vakuum ved omtrent 275°C Det resulterende polyamid hadde de egenskaper som er angitt i tabell II.

Eksemplene er begrenset til selve komponentene i polyamidet, men det skal forstås at det fremstilte polyamid også kan omfatte stabiliseringsmidler, antioksydasjonsmidler, pigmenter, fyllstoff og lignende.

Claims (2)

1. Polyamid-produkt med gode styrkeegenskaper og hoy gjennomsiktighet, og som spesielt egner seg for pressforming, klebemidler og i form av film, karakterisert ved at det er fremstilt ved omsetning mellom en polymer fettsyre med et dimert fettsyreinnhold storre enn 90 vektprosent, fortrinnsvis storre enn 95 vektprosent, med et diamin med den generelle formel, hvori R' er en alkylgruppe med 1-6 karbonatomer og n er et helt tall mellom 0 og U-, idet molarekvivalenter av amin tilsvarer molarekvivalenter av karboksylgruppene, og eventuelt under medanvendelse av en forbindelse med den generelle formel. hvori R"<1> er et toverdig alkylenradikal med fra 6 til 10 karbonatomer, og R" står for hydrogen eller en alkylgruppe med fra 1 til 8 karbonatomer, idet molarekvivalentene av karboksylgrupper i den polymere fettsyre utgjor minst 25% av de totale molarekvivalenter av karboksylgrupper som benyttes.

2. Polyamidprodukt som angitt i krav 1, karakterisert ved at det fremstilles ved at ' -diaminodicykloheksylmetan eller -diamino-3 ,31 - dimetyldicykloheksylmetan er anvendt som diaminkomponent.