NL8700189A

NL8700189A - Elektrogeleidende harspasta.

Info

Publication number: NL8700189A
Application number: NL8700189A
Authority: NL
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-02-13
Filing date: 1987-01-27
Publication date: 1987-09-01
Also published as: KR870007995A; JPH07103350B2; GB2186577A; KR920002980B1; GB2186577B; US4732702A; JPS62275180A; GB8701509D0

Description

* v» -1- ' Elektrogeleidende harspasta.

De uitvinding heeft betrekking op een elektrogeleidende harspasta.

In de stand van de techniek is voor het monteren van chipmateriaal op een loden geraamte van IC, LSI, etc. in het 5 algemeen bekend de Au-Si eutectische legeringswerkwijze, de solderingswerkwijze en de elektrogeleidende harspasta-werkwijze. De Au-Si eutectische legeringwerkwijze is echter zeer kostbaar en had het nadeel, dat chip-breuk ontstond wanneer zij werd toegepast voor een chip op grote schaal.

10 Anderzijds was het, in overeenstemming met de soldeerwerkwij-ze, voor het geven van soldeervermogen aan de IC chip, vereist, een film van Au aan de achterkant van de IC-chip te bevestigen, waardoor de kosten toenemen. Voorts is tengevolge van het lage smeltpunt het nadeel aanwezig, dat zij niet 15 toepasbaar is voor een draadbindingstoestel in overeenstemming met de thermische compressiewerkwijze (TC werkwijze) waarvoor verhitten bij 350°C is vereist. Vergeleken met deze werkwijzen is de elektrogeleidende harspastamethode uitstekend voorwat betreft de bewerkbaarheid, betrouwbaarheid,.

20 hittebestendig aanhechtingsvermogen, en zij is ook goedkoop. Daarom wordt de behoefte aan deze werkwijze nu snel groter.

Wanneer een grootschalige chip zoals een geheugen wordt gebonden en gehard op een koper-loodgeraamte met een grote thermische uitzettingscoëfficiënt fcO door gebruik te maken 25 van deze elektrogeleidende harspasta, wordt tengevolge van thermische druk, teweeg gebracht door het verschil in tussen de chip en het loden geraamte, het breken van de chip of het kromtrekken van de chip veroorzaakt, zodat het probleem ontstaat, dat aan de opbrengst in de stap van het sa-30 menstellen of de betrouwbaarheid van het toestel schade kan worden toegebracht.

De onderhavige uitvinding heeft tot doel het opheffen van het nadeel van de elektrogeleidende harspasta volgens de stand van de techniek als boven vermeld en het verschaffen 35 van een elektrogeleidende harspasta van hoge betrouwbaarheid zonder dat breuk bij de chip wordt veroorzaakt zelfs in een grootschalige chip niet.

De onderhavige uitvinding betreft een elektrogeleidende 87-0 018 3 » 4· -2- harspasta, omvattende een hars, verkregen door het laten reageren van 0,01 tot 0,5 carbonzuurequivalent van een homopoly-meer of een copolymeer van butadieen met carbonzure eindgroepen met één epoxyequivalent van een epoxyhars met twee 5 of meer epoxygroepen en één molecuul, een hardingsmiddel en een elektrogeleidende vulstof.

In de onderhavige uitvinding wordt een epoxyhars met twee of meer epoxygroepen in één molecuul gebruikt. Een dergelijke epoxyhars is niet in het bijzonder begrensd, maar 10 kan insluiten condensatieprodukten van bisfenol A, AD, S, F of een gehalogeneerde bisfenol A met epichloorhydrine, zoals Epikote 828, 1001, 1004 en 1007 (merknamen, alle bereid door Shell Chemical Co.), YDF-170 en YDB-340 (merknamen, alle bereid door Toto Kasei Co.), R-710 (merknaam, bereid door 15 Mitsui Sekiyu Kagaku Co.); glycidylether van fenolnovolakhars, glycidylether van cresolnovolakhars, zoals DEN-438 (merknaam, bereid door Dow Chemical Co.), ECN-1273 (merknaam, bereid door Ciba-Geigy Co.) en YDCN-701 (merknaam, bereid door Toto Kasei Co.); etc.

20 Met één epoxyequivalent van de epoxyhars laat men 0,01 tot 0,5 carbonzuur equivalent van een homopolymeer of een copolymeer van butadieen met carbonzuureindgroepen reageren.

Met minder dan 0,01 carbonzuur equivalent, kan geen effect worden verkregen, terwijl een overmaat van 0,5 carbonzuur 25 equivalent zal leiden tot slechte hardbaarheid van de epoxyhars, zodat de hittebestendigheid slechter wordt.

Voorbeelden van het homopolymeer of copolymeer van butadieen met carbonzuureindgroepen die hier worden gebruikt, sluiten in Hycar CTB-2000 x 162, CTBN-1300x31 en CTBNX-1300x9 30 (merknamen, alle bereid door übe Kosan K.K.), NISSO-PB-C-2000 (merknamen, bereid door Nippon Soda K.K.), etc.

De reactie van deze butadieenhomopolymeren of copolyme-ren met de bovenvermelde epoxyhars kan worden uitgevoerd in afwezigheid van een katalysator of met de toepassing van 35 een katalysator van een tertiair amine, zoals N,N-dimethyl-benzylamine, trifenylfosfine, etc., door bij 80-160°C 0,5 tot 5 uur lang te verhitten, gewoonlijk in de aanwezigheid van een oplosmiddel, dat wordt toegepast voor de elektrogeleidende harspasta, indien dat gewenst is. Het oplosmiddel 40 kan worden gebruikt voor het gemakkelijker behandelbaar maken 8700183 -Tf, - 1 -3- door de viscositeit tijdens de reactie te verlagen.

In de elektrogeleidende harspasta kan ter verbetering van de verwerkbaarheid, een oplosmiddel worden gebruikt indien dat gewenst is. Als zodanige oplosmiddelen hebben die, 5 welke een goede oplossingskarakteristiek voor de bovenvermelde hars hebben, en ook die, welke een kookpunt van 100°C of meer hebben, de voorkeur op het punt van verwerkbaarheid bij bekleding, en voorbeelden daarvan kunnen insluiten organische oplosmiddelen zoals ethylcellosolve, butylcellosolve, 10 cellosolve-acetaat, butylcellosolve-acetaat, ethylcarbitol, butylcarbitol, ethylcarbitolacetaat, c^-terpineol en dergelijke. Ook kan voor de elektrogeleidende harspasta een reactief ver-dunningsmiddel met 1-2 epoxygroepen in één molecuul zoals fenylglycidylether, p-(t-butyl)fenylglycidylether, butyl-15 glycidylether, butaandiolglycidylether, neopentylglycoldigly-cidylether, vinylcyclohexeendioxyde, Y-glycidoxypropyltri-methoxysilaan, p-(t-butyl)benzoëzuur glycidylester, worden gebruikt.

Als het bij de onderhavige uitvinding te gebruiken har-20 dingsmiddel zijn fenolhars zoals PS-2607, PS-2780, PSF-2807 en PS-2105 (merknamen, alle bereid door Gunei Kagaku K.K.); een imidazool zoals Curesol 2E4MZ-CN, 2P4MZ, 2PHZ, 2E4MZ-AZI-NE (merknamen, alle bereid door Shikoku Kasei K.K.)? dicyaan-. diamide en dicarbonzuurdihydrazide, zoals adipinedihydrazide 25' en ftaaldihydrazide (bereid door Nippon Hydrazine K.K.) bruikbaar. De hoeveelheid hardingsmiddel kan een hoeveelheid zijn, die de bovenvermelde hars kan harden en is niet in het bijzonder begrensd. Voorts kan ter vergroting van het hardings-vermogen een hardingsversneller zoals een imidazoo, een ter*-30 tiair amine, bijv. N,N-dimethylbenzylamine, etc. ook worden gebruikt in combinatie.

De bij de onderhavige uitvinding te gebruiken elektrogeleidende vulstof kan een elektrogeleidende metaalpoeder zijn zoals zilverpoeder, goudpoeder en koperpoeder en anorganisch 35 isolerend poeder zoals aluminiumoxydepoeder, glaspoeder, etc. bekleed met een oppervlak elektrogeleidende film, maar zilverpoeder heeft de voorkeur op het punt van oxydatiebe-stendigheid, kosten, elektrogeleidbaarheid, warmtegeleid-baarheid. De elektrogeleidende vulstof kan worden gebruikt 40 in een hoeveelheid binnen het traject van 60-95 gew.%, bere- 8700183 j >5-' -4- kend op de bovenvermelde hars en de elektrogeleidende vulstof.

Ook kunnen een hechtkracht vergrotend middel zoals si-laankoppelingsmiddel, een koppelingsmiddel van het titaan-5 type, etc., een bevochtigbaarheid vergrotend middel zoals een niet-Ionische oppervlakte-actieve stof, een oppervlakte-actieve stof van het fluortype, etc., een ontschuimingsmid-del zoals siliconenolie, geschikt worden toegevoegd in de elektrogeleidende harspasta volgens de uitvinding.

10 Als stappen voor het bereiden van de elektrogeleidende harspasta onder toepassing van de materialen als boven beschreven, worden bijv. een hars, verkregen onder toepassing van een reactie tussen een epoxyhars met 2 of meer epoxygroe-pen en één molecuul en een homopolymeer of copolymeer van buta-15 dieen met carbonzuureindgroepen, een hardingsmiddel en een hardingsbevorderend middel en een oplosmiddel, waarbij desgewenst beide kunnen worden gebruikt, gemengd of opgelost in voorafbepaalde hoeveelheden. In dit geval kan kneden of oplossen worden uitgevoerd onder toepassing van geschikte 20 dispergeerapparaten zoals conventionele roerders, maalinrichtingen, drie rollen, kogelmolen, etc. in combinatie.

Vervolgens wordt een voorafbepaalde hoeveelheid van een elektrogeleidende vulstof voorts gemengd met het bovenvermelde mengsel en, ook in dit geval kan het kneden worden 25 uitgevoerd door geschikt gebruik te maken van een combinatie van dispergeerapparaten zoals roerders, maalinrichtingen, drie rollen, kogelmolen, etc. ter bereiding van een elektrogeleidende harspasta.

De stappen voor het bereiden van de elektrogeleidende 30 harspasta zijn niet beperkt tot die, zoals boven beschreven.

De elektrogeleidende harspasta volgens de uitvinding is niet alleen geschikt als chipmonteringsmateriaal voor IC en LSI maar ook voor het vormen van elektroden voor tantaalcon-densor, etc.

35 De onderhavige uitvinding wordt hieronder beschreven aan de hand van voorbeelden, waarin alles in gew.delen is weergegeven.

Voorbeeld I.

Aan 100 delen van een epoxyhars YDF-170 (epoxyequivalent: 40 170) werd toegevoegd 40 delen Hycar CTBNX-1300x9 (carbonzuur- V -4.

-5- equivalent:1500} en 0,01 deel Ν,Ν-dimethylbenzylamine, en het mengsel werd onder roeren bij 120°C 60 min. lang verhit ter verkrijging van een gemodificeerde epoxyhars. Aan 50 delen van de gemodificeerde epoxyhars werd toegevoegd 4 delen 5 dicyaandiamide, 0,5 delen Curesol 2PHZ en 60 delen butylcellosolve-acetaat, en het mengsel werd gekneed door middel van een maalinrichting, en 290 delen zilverpoeder TCG-1 (merknaam, bereid door Tokuriki Kagaku) werd aan het mengsel toegevoegd, gevolgd door kneden door een maalinrichting ter verkrijging 10 van een elektrogeleidende pasta. De aldus verkregen pasta werd als bekleding aangebracht op 42 legering lood geraamte en koper lood geraamte, en, met een siliciumchip van 4 x 9 mm daarop aangebracht, werd binding tot stand gebracht door verhitting bij 150°C gedurende een uur. Het resultaat was, dat 15 geen barsten in de chip werd waargenomen en goede resultaten werden verkregen van chip trokken weinig krom. Tabel A geeft de evalueringsresultaten weer.

Voorbeeld II.

Aan 100 delen van een epoxyhars Epikote-1004 (epoxyequi-20 valent:900) werd toegevoegd 50 delen Hycar CTBNX-1300x9, 100 delen butylcellosolve-acetaat en voorts 0,01 deel trifenyl-fosfine, en het mengsel werd onder roeren bij 120°C 30 min. lang geroerd. Aan 80 delen van de aldus verkregen gemodificeerde epoxyhars werd 54 delen van een oplossing, opgelost 25 door verhitten onder roeren, 4 delen van een fenolhars PS 2607 (OH equivalent:110) en 50 delen butylcellosolve-acetaat toegevoegd, en voorts 1 deel Curesol 2PHZ werd toegevoegd en het mengsel werd gekneed door middel van een maalinrichting.

Voorts werd 310 delen zilverpoeder TCG-1 toegevoegd en het 30 mengsel werd gekneed door een maalinrichting zodat een elektrogeleidende harspasta werd verkregen. Onder toepassing van de aldus verkregen elektrogeleidende harspasta, werd de waardering op dezelfde manier als in voorbeeld I uitgevoerd. Tabel A geeft de evalueringsresultaten aan.

35 Voorbeeld III.

Aan 100 delen van een epoxyhars DEN-438 (epoxyequiva-lent:180) werd toegevoegd 40 delen Hycar CTB-2000x162 (car-bonzuurequivalent:2400) en het mengsel werd onder roeren bij 160°C 5 uur lang verhit.

40 Verder werd het mengsel gekoeld tot 50°C, en 210 delen 8700189 -6- fenylglycidylether werd toegevoegd, gevolgd door verhitten onder roeren bij 80°C gedurende 30 min., zodat een gemodificeerde epoxyharsoplossing werd verkregen. Aan 125 delen van de aldus verkregen gemodificeerde epoxyharsoplossing werd 5 toegevoegd 4 delen dicyaandiamide en 0,1 deel Curesol 2P4MZ gevolgd door mengen onder roeren. Verder werd, onder toevoeging van 300 delen zilverpoeder TCG-1, het mengsel geroerd tot gelijkmatig, waarna het mengsel werd gekneed op drie rollen zodat een elektrogeleidend pasta werd verkregen. Onder 10 toepassing van de aldus verkregen elektrogeleidende pasta werd de evaluering uitgevoerd op dezelfde manier als in voorbeeld I. Tabel A geeft de evalueringsresultaten weer. Vergelijkingsvoorbeeld.

Aan een oplossing, bereid door een oplossing van 50 delen 15 van een epoxyhars Epikote-828 (epoxyequivalent:195), 25 delen van een fenolhars PS 2607 en 70 delen butylcellosolve-acetaat onder verhitting en roeren bij 120°C gedurende 1 uur werd toegevoegd 1 deel Curesol 2PHZ, en het mengsel werd gekneed door middel van een maalinrichting. Verder werd het mengsel ge-20 kneed onder toevoeging van 340 delen zilverpoeder TCG-1 zodat een elektrogeleidende harspasta werd verkregen. Onder toepassing van de aldus verkregen elektrogeleidende hars werd evaluering op dezelfde manier uitgevoerd als in de voorbeelden. Tabel A geeft de evalueringsresultaten weer. De gebonden 25 toestand was goed op het 42 legeringloodgeraamte, maar scheuren ontstonden op een deel van het koper1oodgeraamte. Ook vertoonde de kromtrekking van de chip grotere waarden in elk van de gevallen, vergeleken met voorbeelden I t/m III.

Tabel A

30 __

Voorbeeld I Voor- Voor- Vergelij- beeld beeld kingsvoor- _II_III beeld viscositeit 350 400 500 400 (PS, 25°C)

hardingsomstandig- 150°C 180°C 150°C 180°C

35 heden 1 uur 1 uur 1 uur 1 uur gebonden toestand (uiterlijk): 42 legering lood geraamte goed goed goed goed 8700 i 88 -7-

Vervolg Tabel A

gedeelte- koperloodgeraamte goed goed goed lijk ont staan scheuren 5 - kromtrekking chip (μπι/9 mm): 42 legering lood- geraamte 1 0,5 1 5 koperloodgeraamte 15 10 10 55 10 hechtsterkte (kg/cnr): kamertemperatuur 150 75 150 80 350°C 15 18 20 17 volume-soortelijke 15 weerstand (ohm.cm) 2x10 4 5x10 4 1,5x10“^ 3x10~4

Evaluerinqsmethoden: (1) kromtrekken van de chip: 20 Omvang van het kromtrekken van 9 mm breedte van de chip werd gemeten door een toestel die de oppervlakte ruwheid meette; (2) hechtsterkte:

Een chip van 2 mm x 2 mm werd gebonden aan 42 legering 25 loodgeraamte en de hechtsterkte bij kamertemperatuur en onder in standhouding bij 350'°C/20 sec. werd gemeten onder toepassing van druk-trekmeter; (3) volume-soortelijke weerstand:

Als bekleding aangebracht op glijglas tot 2,5 breedte 30 en 100 μπι dikte en gehard, en gemeten onder toepassing van een 4-sonde soortelijke weerstand meetinstrument. Onder toepassing van de elektrogeleidende harspasta volgens de uitvinding, kan, wanneer een grootschalige chip zoals IC en LSI geheugen wordt gebonden aan een koperlood-35 geraamte, thermische druk tussen de chip en het loodgeraamte worden geabsorbeerd, zodat geen barsten in de chip zullen ontstaan, en de bereiding van IC en LSI kan goedkoop worden uitgevoerd met hoge produktiviteit en toch met hoge betrouwbaarheid.

8700139

Claims

1. Elektrogeleidende harspasta, gekenmerkt door een hars, verkregen door 0,01 tot 0,5 carbonzuurequivalent van een homopolymeer of een copolymeer van butadieen met carbonzure eindgroepen, te laten reageren met 1 epoxyequiva- 5 lent van een epoxyhars met twee of meer epoxygroepen in één molecuul, een hardingsmiddel en een elektrogeleidende vulstof .

2. Elektrogeleidende harspasta volgens conclusie ^gekenmerkt doordat de elektrogeleidende vulstof zilver- 10 poeder, goudpoeder, koperpoeder, aluminiumoxydepoeder, bekleed met een oppervlak elektrogeleidende film, of glaspoeder bekleed met een oppervlak elektrogeleidende film is.

3. Elektrogeleidende harspasta volgens conclusie 2, g e -kenmerkt doordat de elektrogeleidende vulstof zil- 15 verpoeder is.

4. Elektrogeleidende harspasta volgens conclusie ^gekenmerkt doordat het hardingsmiddel fenolhars, imida-zolen, dicyaandiamide of dicarbonzuurdihydrazide is.

5. Elektrogeleidende harspasta volgens conclusie 1, gekenmerkt doordat de elektrogeleidende vulstof is opgenomen in een hoeveelheid binnen het traject van 60-95 gew.%, berekend op de hars en de elektrogeleidende vulstof.

6. Elektrogeleidende harspasta volgens conclusie 1 , g e -25 kenmerkt door tevens een hardingsversneller.

7. Elektrogeleidende harspasta volgens conclusie 6, gekenmerkt doordat de hardingsversneller een imidazool of een tertiair amine is. 8700139