NL8004440A

NL8004440A - 2-sulfinyl-5-sulfonyl-1.3.4-thiadiazoolderivaten, werkwijze voor de bereiding daarvan, alsmede hen bevattende fungicide middelen.

Info

Publication number: NL8004440A
Application number: NL8004440A
Authority: NL
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1979-08-13
Filing date: 1980-08-04
Publication date: 1981-02-17
Also published as: YU190380A; IE50105B1; GB2058058A; AU6138280A; HU187307B; IL60823A0; FR2463133B1; IL60823A; LU82703A1; DD152468A5; EG14322A; TR20990A; PH17442A; CH645366A5; AR224906A1; ATA413480A; ZA804950B; PL226188A1; PL124268B1; ES8106149A1

Description

j* - VO 743 2-sulfinyl-5-sulfonyl-1.3.4-thiadiazoolderivaten, werkwijze voor de bereiding daarvan, alsmede hen bevattende fungicide middelen.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe2-sulfinyl-5-sulfo-nyl-1.3.4“thiadiazoolderivaten, een werkwijze voor de bereiding van deze. verbindingen alsmede fungicide-middelen voor toepassing in de landbouw..

5 Fungicide 2ï5-sulfonyl-I.3,4-thiazooiderivaten zijn reeds bekend [Duits octrooischrift 1.695.347]. Deze vertonen echter niet steeds een bevredigende werking, in het bijzonder tegen graanschim-mels..

Doel van de onderhavige uitvinding is de ontwikkeling van 10 een fungicide middel met bijzondere werking tegen graanschimmels.

Deze opgave wordt volgens de uitvinding door een middel op-gelost, dat hierdoor is gekenmerkt, dat het een of meerdere verbindingen van de algemene formule 1 van het formuleblad bevat, in welke formule R^ sn R2 hetzelfde of verschillend zijn en telkens C^-Cg 15 alkyl, ^-Cg alkenyl, C^-Cg alkynyl of Cg-Cg cyclaalkyl voorstel len.

De verbindingen volgens de uitvinding bezitten tegenover graanschimmels verrassenderwijze een betere werking dan de bekende verbindingen met analoge bouw en kunnen uit dien hoofde met bijzon-20 der voordeel ter bescherming van graanculturen, zoals gerst, haver, rogge en tarwe tegen aantasting door schimmels worden toegepast.

Bovendien vertonen deze verbindingen een uitstekende werking tegenover blad- en bodemschimmels van de meest verschillende ver-wantschapsgroepen en bezitten ze bovendien een voldoende chemothe-25 rapeutische index.

Een verder belangrijk voordeel bestaat hierin, dat ze in vergelijking tot de weliswaar fungicide zeer werkzame echter toxicologisch bezwaarlijke kwikverbindingen bijzonder milieuvriendelijk zijn. .

8 00 4 4 40 - 2 -

Oe verbindingen, volgens de uitvinding zijn voorts ook aan in de praktijk bekende middelen van andere samenstelling ten dele superieur als b.v. mangaanethylesnbisdithiocarbamaat, N-trichloormethyl-mercaptotetrahydroftaalimide, 3-trichloormethyl-5-ethoxy-1.2.4-5 thiadiazool, pentachloornitrobenzeen, methyl-l-Cbutylcarbamoyl]- 2-benzimidazoolcarbamaat en 3-C3.5-dichloorfenyl]-5-methyl-5-vinyl-1*3-oxazolidine-2.4-dion.

Daar de verbindingen volgens de uitvinding bovendien in de - in de praktijk in aanmerking kamende te gebruiken hoeveelheden bij 10 goede bodemstabiliteit niet toxisch zijn, kunnen ze ook voor bodem- . en aardebehandeling met groot resultaat worden toegepast.

Tot de goed te bestrijden schimmels behoren Botrytis. cine-rea» Leptosphaeria nodorum OSeptoria nodorum), Micronectriella nivalis (=Fusarium nivale), Phytophthora infestans, Piricularia 15 oryzae> Plasmopara viticola, Pyrenophora graminea (-Helminthosporiun gramineumJ, Tilletia caries, Uromyces appendiculatus C=Uromyces phaseoli], Ustilago avenae, Venturia inaequalis C=Fusicladium centriticunO en andere.

Onder de verbindingen volgens de uitvinding kenmerken zich 20 met zeer grote fungicide werking diegene waarbij in de formule 1 en/of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, 2-prope-nyl, 2-propynyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, n-pentyl, sec-pentyl, isopentyl, n-hexyl, sec-hexyl of isohexyl voorstellen.

Een uitmuntende werking vertonen hiervan speciaal de verbin- 25 dingen: 2-ethylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool, 2-ethylsulfinyl-5-ethylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool, 2-ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool, 2-ethylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool, en 30 2-ethylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen in het fungicide middel hetzij alleen, gemengd met elkaar of ook met andere ac tieve stoffen worden toegepast. Naar wens kunnen andere fungiciden, nematociden, insecticiden of verdere pesticiden, afhankelijk van 35 het gewenste doel, worden toegevoegd.

800 4 4 40 - 3 - i ·* • ’

Doelmatig worden de actieve stoffen in de vorm. van preparaten zoals b.v. poeders, strooimiddelen, granulaten, oplossingen, emulsies of suspensies onder toevoeging van vloeibare en/of vaste dragers resp. verduoningsmiddelen en eventueel van oppervlakte-5 actieve stoffen toegepast. ‘

Geschikte vloeibare dragers zijn water, minerale oliën of andere organische oplosmiddelen zoals b.v. xyleen, chloorbenzeen, cyclohexanol, dioxan, acetonitrilej ethylacetaat, dimethylformami-de, isoföron en dimethylsulfoxyde.

.10 Als vaste dragers zijn geschikt kalk,, kaolien, krijt, talk., attaclay en andere kleisoorten alsmede natuurlijke df synthetische kiezelzuren.

Als oppervlakteactieve stoffen worden b.v. genoemd:, lignien-sulfonzure zouten, zouten van gealkyleerde benzeensulfonzuren, 15 gesulfoneerde zuuramiden en de zouten daarvan, gepalyethoxyleerde aminen en alcoholen.

Voorzover de actieve stoffen voor zaaigoedbehandeling moeten worden toegepast kunnen ook kleurstoffen worden bijgemengd om het behandelde zaaigoed een duidelijk zichtbare kleur te verlenen.. ' 2G Het gehalte van de actieve stof resp. actieve stoffen in het middel kan ruim variëren, waarbij de nauwkeurige concentratie van de voor het middel toegepaste actieve materiaal in hoofdzaak van de hoeveelheid afhangt waarin de middelen moeten worden toegepast.

: B.v. bevatten de middelen ongeveer 1 - 95 gew.%, bij voorkeur 20 - 25 50 gew.% actief materiaal en ongeveer 99 - 5 gew.% vloeibare of vaste dragers alsmede eventueel tot 20 gew.% oppervlakteactieve stoffen,

Het aanbrengen van middelen kan op gebruikelijke wijze plaats vinden b.v. door spuiten, sproeien, vernevelen, verstuiven, vergas-30 sen, verroken, verstrooien, gieten of beitsen.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen b.v. warden bereid doordat men verbindingen van de algemene formule 2 van het formuleblad met verbindingen van de algemene formule 3 van het f or-- muleblad bij aanwezigheid van organische basen of in de vorm van 35 de alkalizouten daarvan tot verbindingen van de algemene formule 4 ft η η λ λ δ η ( » - 4 - \ van het formuleblad omzet en deze dan met oxydatiemiddelen, bij voorkeur organische hydroperoxyden, perzuren of anorganische oxydatiemiddelen in equimolaire hoeveelheden, opgelast in een inert oplosmiddel, behandelt, waarbij R^ en R^ de boven vermelde betekenis-5 sen hebben

De vermelde 2-chloor-5-sulfonyl-1.3.4-thiadiazoolderivaten worden volgens op zichzelf bekende wijze bereid. Bij de verdere omzetting met alkylthiolen kunnen als organische- basen pyridine, ; 4-dimethylaminöpyridine af 4-pyrrolidinepyridine of tertiaire aminen, 1D " b.v., triethylamine of N.N-dimathylaniline, worden toegepast.. Als ' alkalizouten komen vooral die van natrium en kalium in aanmerking.

Voor de sulfoxydatie kunnen als organische oxydatiemiddelen hydroxyperaxyden zoals tert-butylhydroperoxyde, of perzuren zoals m-chloorperbenzoëzuur, of N-halageencarbonzuuramiden, zoals N-braam-15 succinimide, worden toegepast.

Even goed kunnen anorganische oxydatiemiddelen, zoals waterstof peroxyde- of natriummetaperjodaat worden gebruikt. Op 1 mol van de thioverbinding worden hiervoor 2 oxydatie-equivalenten gebruikt.

In het algemeen worden de reacties uitgevoerd tussen 0°C en de kook-20 punten van de gebruikte oplosmiddelen. Voor de sulfoxydatie mag de reactietemperatuur niet boven 60°C komen. Voor de synthese van de verbindingen volgens de uitvinding worden de reactiecomponenten in ongeveer equimolairë hoeveelheden toegepast.

Als reactiemedia zijn tegenover de reactiecomponenten inerte 25 oplosmiddelen geschikt. De keuze ervan hangt volgens algemeen beken de gezichtspunten van het doel van de uit te voeren reacties af.

Als oplosmiddelen worden genoemd: carbonzuren, zoals azijnzuur, carbonzuuramiden, zoals dimethylformamide, carbonzuurnitrilen, zoals acetonitrile, alcoholen, zoals methanol, ethers, zoals dioxan 30 en vele andere.

De isolering van de gevormde verbindingen volgens de uitvinding vindt tenslotte plaats door afdestilleren van het toegepaste oplosmiddel bij normale of verlaagde druk of door neerslaan met water* bij hydrofiele oplosmiddelen tenslotte door kristallisatie.

35 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onder- 800 44 40 v • -5-.

staande voorbeelden.

Voorbeeld I

2-ethylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool.

Een oplossing van 53,29 g 2-ethylthio-5-butylsUlfonyl-1.3.4- 3 5 thiadiazool in 500 cm azijnzuur wordt met 23 g 30%'s waterstofper- oxyde gemengd. De reactie vindt plaats door laten staan bij Kamertemperatuur gedurende een nacht. Daarna wordt aan de reactieoplos- 3 ' - sing 1 dm water tqegevoegd, de afgescheiden olie met dichloorme-thaarr geëxtraheerd, het extract door uitschudden met sodaoplossing • IQ van de azijnzuur bevrijd, de. dichloormethaanfase met magnesiumsul- V faat’gedroogd, en het oplosmiddel geheel tenslotte in vacuum afgedestilleerd.. Het achterblijvende residu wordt uit isopropylether/ isopropanol geherkristalliseerd..

Opbrengst: 48,9 g - 87% van de theorie.

15 Smp.. 43QC.

Voorbeeld II

2-isopropylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1.3.4-thiadiazoal.

13,3 g 2-isopropylthia-5-isopropylsulfonyl-l,3.4-thiadiazool 3 worden in 50 cm dichloormethaan opgelast en onder roeren en afkoe- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 800 4 4 40 len bij 10 - 15°C druppelsgewijs met een oplossing van 8,63 g m- 2 3 3 chloorperbenzoëzuur in 200 cm dichloormethaan gemengd. Het reactie- 4 mengsel wordt nog 30 minuten geroerd, daarna met waterige sodaoplossing tot verwijdering van het metachloorbenzoëzuur uitgeschud, de 5 organische fase afgescheiden en boven magnesiumsulfaat gedroogd. Na 6 het afdestilleren van het oplosmiddel verkrijgt men'een residu, dat 7 uit acetonitrile wordt geherkristalliseerd.

8

Opbrengst: 12,0 g = 85% van de theorie.

9

Smp. 165°Q Conti.].

10

Op analoge wijze Kunnen de in onderstaande tabel vermelde 11 verbindingen volgens de uitvinding worden bereid: 12

Naam van de verbinding Fysische constante 13 2-ethylsulfinyl-5-methylsulfony1-1.3.4-thia- 14

diazool ^ Smp. 75°C

15 2-ethylsulfinyl-5-ethylsulfonyl-1.3.4-thiadia- 16

zool Smp. 61°C

-s- 2-ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1.3.4-thia- Smp. 38°C diazooi

2-ethylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1.3.4-thia-diazool Smp. 118°C

5 2-ethylsulfinyl-5-sec-butylsulfonyl-1.3.4-thia- diazool ' 1.5361

2-methylsuIfinyl-5-propylsulfonyl-1.3.4-thia-diazool Smp. 87°C

2-isopropyIsuIfonyl-5-propyIsulfiny1-1.3.4-10 thiadiazool Smp. 78°Q

; - . 2-butyIsulfinyl-5-isopropylsuIfonyl-1.3.4--thia- j diazooi · Smp. S6°C.

2-isobutyIsulfiny1-5-isopropyIsulfony1-1.3.4- '

thiadiazool Smp. 93°C

- 15 2-hexylsulfinyl-5-isapropylsulfonyl-1.3..4-thia- diazool n^3 1.5375

2-isoprapylsulfanyl-5-methylsulfinyl-1.3.4-thia-diazool Smp. 64°C

2-ethyIsulfany1-5-isopropyIsulfiny1-1.3.4-thia-20 diazooi Smp. 99°C

2-ethylsulfonyl-5-C1-methylbutylsulfinyl3-1.3.4-thiadiazool n^° 1.5299 2-C 1-ethylbutyIsulfiny1]-5-ethyIsulfony1-1.3.4-thiadiazool n^ 1.5284 25 2-C1-methylbutyIsulfinyl)-5-propylsulfony1-1.3.4- thiadiazool n^ 1.5288 2-Cl-ethylbutylsulfinyl]-5-propylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool n^ 1.5249 2-butyIsulfany1-5-Cl-methylbutylsulfinyl]-1.3.4-30 thiadiazool n^° 1.5222 2-Cl-methylbutylsulfinyl)-5-pentylsulfonyl-l.3.4-thiadiazool n^ 1.5195 2-Cl-methylbutylsulfinyl]-5-C2-methylpropylsulfo- 20 ny1]-1.3.4-thiadiazool n* 1.5222 1 800 4 4 40 2-Cl-methylbutylsulfinyl)-5-methylsulfonyl-l.3.4- 20 thiadiazool nQ 1.5280 - 7 - ' 20 » 4 2-Cl-ethylbutylsulfinyl]-5-batylsulfonyl-1.3.4- thiadiazool 1.5173 2-(l-athylbutylsulfinyl3-5-pentylsulfonyl-1.3.4- 20 thiadiazool 1.5128 5 2~Cl-ethylbutylsulfinyl]-5-prapylsulfonyl-1.3.4- 20 thiadiazool nQ 1.5168 2-Cl-sthylbutylsulfinyl]-5-C2-methylpropylsulfo- 20 nyl]-1.3.4-thiadiazool 1.5150 2-Cl*ethylbutylsulfinyl3-5-methylsulfonyl-1.3.4- 20 10 thiadiazool nD 1-5220 2-methylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadia-

zool 3r~. 145 ' Smp. 145aC

Z-methylsulfanyl-S-propylsulfinyl-l.S^-thiadia- -

zool Smp. 62°C

15 2-isapropylsülfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4~thia-

diazool Smp. 63°C

2-ethylsülfoπyl·-5-methylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool Smp. 93°C

2-ethylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1.3.4-thiadiazoQl Smp. S3°C

2-ethylsulfonyl-5-butylsulfinyl'1.3.4-thiadiazool Smp. 52°C

20 20 2-ethylsulfαnyl·-5-peπtylsulfinyl-1.3.4-thiadiazαol , 1.5488

2-ethylsulfanyl-5'-hexylsulfinyl-1.3.4-thiadiazaol n20 ^ S42Q

2-ethylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-1.3.4-thia- ^

diazooi Smp. 71°C

2-8thylsulfonyl-5-s8C-butylsulfinyl-1.3.4-thia-25 diazooi Smp. 7S°C

2-butylsulfanyl-5-methylsulfinyl-1.3.4-thiadia-zool Smp. 33°C

2-sec-butylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1.3.4-thia- 20 diazooi 1.5508

30 2-sec-bütylsulfanyl-5-isopropylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool Smp. 92°C

2-ethylsulfony1-5-tert-butylsulfinyl-l.3.4-thiadia-zool Smp. 112°C Conti. 3

2-butylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool Smp. 43°C

35 2-butylsulfonyl-5-isoprapylsülfinyl-1.3.4-thia-

diazool Smp. 62°C

- 8 -

2-butylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool Smp. 68°C 2-butylsulfany1-5-isobutylsulfiny1-1.3.4-thiadia-zool Smp. 73°C

2-butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool Smp. 5B°C 5 2-tert-butylsulfinyl-5-methylsulfany1-1.3.4-thia- dlazool Smp.l08°C Conti.]

2-isobutylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thia-diazoal Smp. 106°C

2-tert-butylsulfinyl-5-butylsulfanyl-1.3.4-thia-

10. diazooi Smp. 62°C

2-butylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1.3..4-thiadia- zaol - Smp. 52°C .

2-butylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool Smp. 52°C '•2-hexylsulfinyl-5-methylsulfanyl-1.3.4-thiadiazool Smp. 65°C 15 2-methylsulfanyI-5-pentylsulfiny1-1.3.4-thiadia-

zool Smp- 75°C

2-sec-butylsulfinyl-5-methylsulfanyl-1.3.4-thia-diazool Smp. 84°C

2.-isopentylsulfinyl-5-methylsulfonyl-l,3.4-thia-20 diazooi Smp. 73°C

De verbindingen volgens de uitvinding zijn Kleur- en reukloze stabiele oliën of Kristallijne stoffen die in water onoplosbaar, in lagere koolwaterstoffen weinig oplosbaar echter in de gebruikelijke organische oplosmiddelen zoals carbonzureo, carbonzuur-25 amiden, carbonzuuresters, alcoholen, ethers enz. goed oplosbaar zijn.

Qe uitgangsverbindingen ter bereiding van de verbindingen volgens de uitvinding kunnen op onderstaande wijzen worden bereid: Voorbeeld III

30 2-ethylthio-5-butylsulfonyl-l,3.4-thiadiazool. .

114,5 g 2-butylsulfonyl-5-chloor-1.3.4-thiadiazool worden 3 3 tezamen met 36 cm ethylmercaptan in 400 cm dioxan opgelost. Aan- 3 sluitend worden hieraan onder roeren 70 cm triëthylamine toegedruppeld en de oplossing 1 uur tot koken onder reflux verwarmd.

35 Na afkoelen wordt het reactiemengsel in ijswater gebracht, de zich 8004440 • * - 9 - afscheidende olie met dichloormethaan geëxtraheerd, de methyleen-chloridefase met magnesiumsulfaat gedroogd en het oplosmiddel restloos tenslotte in hoog vacuum, afgedestilleerd. Aldus verkrijgt men 125,3 g = 99% van de theorie van een kleurloze olie met 20 5 n^ = 1.5552.

Op analoge wijze kunnen de in onderstaande tabel vermelde uitgangs- resp. tussenprodukten worden bereid:

Naam van dé verbinding Fysische constarfce

2-ethy lthio-'S-methylsulf onyl-1.3.4-thiadiazool Smp. 78°C

10 2-ethy lthio-5~propylsulf onyl-1.3.4-thiadiazool' Smp. 36°C

' 20 Z-ethylthio-5-see-butylsuifonyl-1..3.4-thiadiazoal nQ = 1*5401

2-ethylthia-5-isopropylsulfanyl-1.3'14-thiadiazool. Smp. 42°C

2:-isopropylsulfonyl-5-prapylthio-1..3.4-thiadiazool Smp. 31°Q

2-isopropylsulfonyl-5-isopropylthio-1.3.4-thia-

15 diazooi Smp. 48°C

2-isabutylthia-5-isapropylsulfany2-1.3.4-thia- · 20 diazooi n-g = 1.5490 2-butylthio-5-isopropylsulfonyl-1.3.4-thiadia- zool n^° = 1.5490 20 2-hexylthio-5-isopropylsulfonyl-1.3,4-thiadia- zool n20 = 1.5420 2-ethylsiilfonyl-5-isopropylthio-1.3.4-thiadia- zool n^ = 1.5653

2-methylsulfonyl-5-methylthio-1.3.4-thiadiazool Smp. 67°C

25 2-methylsulfonyl-5-propylthia-1.3.4-thiadiazool Smp. 47°C

2-isopropylthio-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool Smp. 36°C

2-ethylsulfonyl-5-methylthio-1.3.4-thiadiazool Smp. 50°C- 20 2-ethylsulfonyl-5-pröpylthio-1.3.4-thiadiazool n^ = 1.5692 2-ethylsulfonyl-5-butylthio-1.3.4- thiadia- 20 30 zool Πρ = 1.5600 2-ethylsulfonyl-5-pentylthio-l.3.4-thiadia- zool n2D° = 1.5552 2-ethylsulfonyl-5-hexylthio-1.3.4-thiadiazool n20 _ 1 5481 2-ethylsulfanyl-5-isobutylthio-1.3.4-thiadia-' ^ 20 35 zool n p = 1.5616 8004440 - 10 - 2-ethylsulfonyl-5-sec-butylthio-l.3.4-thiadia-zqqI nf * 1.5630 2-sec-butylsulfonyl-5-propylthio-1.3.4-thiadia-zool n20 = 1.5542 5 2-sec-butylsulfonyl-5-isopropylthio-1.3.4-thia- diazool n20 = 1.5457 2-ethylsulfonyl-5-tert-butylthia-1.3.4-thiadia- 20 zool - njij = 1.5575 . 2-butylthia-5-methylsulfanyl-1.3.4-th±adiazoal 20 _ Ί ' Hq ™ Xftjbo/ . 10 2-tert-butylthio-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadia- 7Π . zool ' Πβ = 1.5633

2-isobutylthio-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool. Smp. 54°C

20 2-methylsulfanyl-5-pentylthio-1.3,4-thiadiazaol n^ = 1.5614 2-hexylthia-5-methylsulfanyl-1.3.4.-thiadiazaal 20 _ ^ 15 2-butylsulfanyl-5-methylthio-1.3.4-thiadia-.

zool n20 = 1.5772 2-butylsulfonyl-5-propylthio-1.3.,4-thiadiazoal n20 _ ^ 2-butylsulfonyl-5-isopropylthio-1.3.4-thiadia- ^ zool·· n2° = 1.5533

20 2-butylsulfonyl-5-butylthio-1.3.4-thiadiazoal Smp. 40°C

20 2-isopentylthio-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazoal = 1.5620

Deze verbindingen zijn eveneens stabiele oliën of kristallij -ne stoffen. Ze zijn goed oplosbaar in carbonzuren, carbonzuuramiden, carbonzuuresters, alcoholen, ketonen, ethers en zijn onoplosbaar in 25 water.

De volgende voorbeelden dienen ter toelichting van de superieure- werking en de toepassingsmogelijkheden van· de verbindingen volgens de uitvinding, die in de vorm van haar preparaten plaats 30 vindt.

Voorbeeld XV

Grensconcentratieproef bij de bestrijding van Pythium ultimum: 20%'s poedervormige actieve stof-preparaten werden gelijkmatig met de bodem vermengd, die door Pythium ultimum sterk is besmet.

3 35 Men bracht de behandelde bodem in 0,5 dm aarde bevattende stenen 800 4 4 40 - 11 - ., * \ schalen en zaaide zonder wachttijd per schaal 20 Korrels erwten CPisum sativum L* convar. medullara Alef. ] van de soort ’’Wonder van Kelvedon" uit. Na een KweeKduur van 3 weken bij 20 - 24°C in da broeikas werd het aantal gezonde erwten bepaald en een wortel-5 beoordeling Cl - 4) uitgevoerd_

Actieve stoffen, toegepaste hoeveelheden en resultaten zijn in onderstaande tabel vermeld.

Wortelbeoordeling: 4 =- witte wortels zonder sohimmelnecrose 3 = witte wartels, geringe sohimmelnecrose 10 2 - bruine wartels, reeds sterkere schim- melnecrase 1 = sterke schimmelnecrose, wartels ver-; ' gaan.

Grensconoentratieproef bij de bestrijding varr 15 Pythium ultimum

Verbindingen volgens de uitvinding Concen- Aantal Wortelbe- tratie gezonde oordeling actieve erwten Cl - 4] stof in mg/dm3 aarde 20 '_ ' ____ _ ___ 2-ethylsulfinyl-S-methylsulfonyl- 20 mg 17 4 1.3.4- thiadiazool 40 mg 18 4 80 mg 19 4 25 2-ethylsulfinyl-5-ethylsulfonyl- 20 mg 18 4 1.3.4- thiadiazool 40 mg 19 4 80 mg 19 4 2-ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl- 20 mg S 1 30 1.3.4-thiadiazool 40 mg 20 4 80 mg 19 4 2-ethylsulfinyl-5-isopropylsulfa- 20 mg 17 3 nyl-1.3.4-thiadiazool 40 mg 18 4 35 80 mg 18 4 800 4 4 40 - 12 - 2-ethylsulfinyl-5-sec-butylsulfonyl- 20 mg 8 2 1.3.4- thiadiazool 40 mg 15 4 80 mg 15 4 5 2-methylsulfinyl-5-propylsulfanyl- 20 mg 6 1 1.3.4- thiadiazool 40 mg 8 1 80 mg 17 4 2-ethylsulfinyl-5-butylsulfonyl- 20 mg 12 2 10 1.3-4-thiadiazQol. 40 mg 18 4 80 mg. 17 4 y 2-ethylsulforryl-5-isopropylsulfi- 20 mg 17 4 nyl-1.3.4-thiadiazool 40 mg 18 4 15 80 mg 17 4 2-isopropylsulfonyl-5-propylsulfl- 20 mg 13 1 nyl-1.3.4-thiadiazool 40 mg 15 3 80 mg 15 4 20 2-butylsulfinyl-5-isopropylsulfa- 20 mg 8 1 nyl-1.3.4-thiadiazoal 40 mg 14 2 80 mg 17 4 25 2-isobutylsulfinyl-5-isoprapylsul- 20 mg 8 1 fanyl-1.3.4-thiadiazoal 40 mg 8 1 80 mg 17 4 i^ingsmiddelen mangaan-ethyleen-1.2-bis-dithio- 20 mg 4 1 30 carbamaat 40 mg 5 1 80 mg 10 2 N-trichloormethylmercapta-tetra- 20 mg 2 1 hydroftaalimids 40 mg 2 1 35 80 mg 9 2 800 44 40 - 13 -

Controle_I C3 herhalingen) besmette bodem zonder behandeling - 0 1 1 1 - 0 1 I , · 5 Controle_II C3 herhalingen) gestoomde bodem ~ 18 4 ’ - 20 4 19 · 4

Voorbeeld V

IQ. Grensconcentratieproef bij de bestrijding van Fusarium avenaceumr 20%.’s poedervormige- actieve-stofpreparaten werden gelijkmatig met de bodeur vermengd» die door Fusarium avenaceum sterk besmet 3 is- Men bracht de behandelde bodem in 0,5 dm aarde bevattende stenen schalen en zaaide zonder wachttijd per schaal 20 korrels erwten 15 CPisurn sativum L- convar. mèdullare Alef.) van de soort "Wonder van Kelvedon"-. Na een kweekduur van 18 dagen bij 20 - 24°C in de broeikas werd het aantal der gezonde erwten bepaald en een Wortel-beoordeling Cl - 4) uitgevoerd.

Actieve stoffen, taegepaste hoeveelheden en resultaten zijn 20 in de navolgende tabel vermeld:

Wortelbeoordeling: 4 = witte wortels zonder schimmelnecrose 3 = witte wortels, geringe schimmelnecrose 2 = bruine wartels, reeds sterke schimmelnecrose 25 1 «sterke schimmelnecrose, wortels vergaan

Grensconcentratieproef bij de bestrijding van Fusarium avenaceum

Verbindingen volgens de uitvinding Concen- Aantal Wortelbeoor- tratie gezonde deling actieve erwten Cl - 4) 30 stof in mg/dm3 aarde 2-ethylsulfonyl-5-isoprapylsulfi- 25 mg 14 4 nyl-1.3.4-thiadiazool 50 mg 18 4 35 100 mg 18 4 800 4 4 40 - 14 - 2-isopropylsulfonyl-5-methylsulfi- 25 mg 14 2 nyl-1.3.4-thiadiazool 50 mg 19 4 100 mg · 19 4 5 2-ethylsulfinyl-5-ethylsulfonyl- 25 mg 12 3 1.3.4- thiadiazoal 50 mg 19 4 100 mg 16 4 2-ethylsulfinyl-5-propylsulfanyl- 25 mg 17 ' 3 : 10 1.3.4-thiadiazool 50 mg 19 4 100 mg 20 4 t

2-ethylsulfinyl-5-isopropylsulfo- 25 mg 8 I

ny1-1.3.4-thiadiazool 50 mg 10 3 15 100 mg 17 4 2-ethylsulfinyl~5-butylsulfonyl- 25 mg 11 2 1.3.4- thiadiazool 50 mg 18 4 100 mg 16 4 20 2-hexylsulfinyl-5-isopropylsulfo- 25 mg 6 2 nyl-1.3.4-thiadiazool 50 mg 14 4 100 mg 16 4 25 2-isopropylsulfanyl-5-prapylsulfi- 25 mg 11 2 nyl-1.3.4-thiadiazool 50 mg 11 3 100 mg 17 4 2-methylsulfinyl-5-propylsulfonyl- 25 mg 3 1 30 1.3.4-thiadiazool 50 mg 14 3 100 mg 18 4 2-ethylsulfinyl-5-sec-butylsulfo- 25 mg 5 1 nyl-1.3.4-thiadiazool 50 mg 13 2 35 100 mg 16 4 8004440 - 15 - 2-ethylsulfinyl-5-methylsulfony;lr 25 mg 4 2 1.3.4-thiadiazool 50 mg 7 3 100 mg 18 4 5 3-trichloormethyl-5-ethoxy-1.2.4- 25 mg O 1 thiadiazool 50 mg 0 1 100 mg 0 1 mangaan-ethyleen-1.2-bis-di£hio- 25 mg 0 1 10 carbamaat 50 mg 0 1 ίσα mg- ii r .

-Controle I C3 herhalingen] ":· besmette bodem zonder behandeling - 01 0 1 15 0 1

Controle_II C3 herhalingen] gestoomde bodem - 18 · 4- 19 4- 18 4

20 Voorbeeld VI

Remming van de schimmelgroei op voedingsoplossing: 3 20 cm van een voedingsoplossing uit druivensap en water 3 C1/1] werden in 100 cm glazen kolven gebracht en met de poedervormige actieve stof-preparaten gemengd. Daarna werd met conidiën 25 £ sporen] of sclerotiën van de te beproeven schimmel geënt. Na een bebroedingsduur van S dagen bij .21 - 23°C werd de schimmelontwikke-ling op het oppervlak van de voedingsoplossing beoordeeld. De te beproeven schimmels waren: Penioillium digitatum, Botrytis cinerea, Alternaria solani, Fusarium avenaceum, Corticium rolfsii.

30 Beoordeling: 0 = geen schimmelgroei 1 = afzonderlijke schimmelkolonies op het oppervlak 2 = oppervlakte 5 - 10% door schimmelvelden bedekt 3 = oppervlakte 10- 30% ” 4 = oppervlakte 30- 60% " 35 5 = oppervlakte 60-100% ” 800 4 4 40 - 16 -

Actieve stoffen, concentraties van de actieve stoffen in de voedingsoplossing en resultaten zijn in de navolgende tabel vermeld; 800 4 4 40 - - 17 - •Η •Η I CD Ή ^ Ü Η " £ g ΜΟ Ο Ο Ο ιΗ α ,1 Ο ' Π rl ' H Μ U- a £ CJ 3 ε -3 •Hf 0 c Ε α α οο αά αα ο α οα αα to 1) 3 3 > 03 IL Ο ϋ

(IT I

ca u cn ^inc a a oa aa aa aa a o . a a

< Ü H I -H

> a iff [ (li 2 ". HO tH a- ft. a CM rH r-t a .<-» Q r-i a a -ri a - in +> c v txoj. I* I ' C «H -H· £ Ή *H* "0 3 ιη-πεα a a fi a ' η a . ft a <h o r-o o r-«a

a c 3 -P <·Η © *H *H

Q. Q, H bfl

§ I M

r? I QJ C 20 ·Η e\° a\° o\° o\° o\° o\° o\° o\° o\° o\° o\° oV? ££ 5 C-ffl §5 C ffl N V CM £ CM S CM g CM g g S S a •g § g a § g g § § § g o g § § § g'-g -S 5 § a a a a a a - a a a' a a o' a a a cj +j <a ai- > a ° 3 •h a I < ' ω n a I J5 5 i 0 (0 TH 5 -H 7! A,

Ch ή - -D ·ι Jc -<= , ω -a (0 T3 -p -P 1 d Π o -H <0 I . ^ 5 03 Ή JC ·Η ^ ^ m 1 = C -P -C cn l· = +3 I -p cn η _* μ- T7 I · ch· I · · r-i

r— <3- * rH r-i I CO

Q ,C0 · I I |H · on m . * cn «1 > 7* me ί I 1-1 £ £ -¾.

ό ·η I n 1 0 a ^ . ό *+ > -f ϊ ϊ d g .

c c > £ > d d g £

« s ' s ' 3 s > > I J

ga.' “ > “ S- o a I

1 13 c a -p 0 0 in. 2 cc cn -p - u £ ® ® P* C CD a. X3 Ή ao d. in CD I 1 I 1 M1 bn in in in in tn a ’ ri 11 1 1 1 a ή η ηη π ·η ft ή > ? £ £ Ê £ £ £ 5 ffl ί ϊ ^ ^ ^ >,0 3 Μ Ί <Η rH r-l Μ >03

C 3 3- 3 3 3 . Ο. Ο CD

d (Π (Π cn cn cn ? N. . ·η •Π r-) r-l fl r1r1iH-r1tilO>if1

C > > > > O >0 Q. Ή -C O

5 2 £ £O j=aax3-pa

n +3 +3 I—I +3 pi +3 IM +3 N cn (0 O N

1+ 03 CD a 03 a 03 CO 0 10 ft 7 . £ rn I I a I a I . Ί I .-1 i -c i, d

5> CM CMN CMIM CM"3 CM T3 CM -P CMO

800 4 4 40 - lain lp in in in □ o in in m in in . -3- >3- in a a. a ct - m . .., m in σι cn in o\° o\° o\°- a\°

cm *r (N

a ο ο o a □ a a * ·* * * i - a a a a t

I—I

a

0 I

N <-t (0 >

Ό C

•H ·Η ε >

•Η I

N in

C I

QJ r-l XI > 1 sz

CM *P

I 03 ^ ε

r-l I C

ci > in □ mi a I ·Η +j i ε -a

<ΠΙ 10 ·Η I

Pi XI > ί (01 P c

QJ (0 m CM

mi ο η- I

f-i I h p m aj > a c

ΙΠΙ -P Ο -H

M3 r—l Ό

cl XI JC tH

1-11--1 a rH

-l£l I -P -HO

i-jl j—l <0 "D n mi

•HI I 10 I 10 HI

mi r-i ε in X ai mi > <0 · o tii m j= xi cn I -pi pi -p p ή cn ci mi m <0 I Qt 3>l ε Ü Cn r-l ui 800 44 40 * * :. -19-

Voorbeeld VII

Grensconcentratieproef bij de bestrijding van Rhizoctonia solani: 20%'s poedervormige actieve stof-preparaten werden gelijkmatig met de bodem vermengd, die door Rhizoctonia solani sterk was 3 5 besmet. Men bracht de behandelde bodem in 1,0 dm aarde bevattende stenen schalen en zaaide zonder wachttijd per schaal 25 korrels erwten (Pisum sativum L. convar. medullare Alef. 3 van de soort "Wonder van Kelvedon". 61a een kweekduur van 18 dagen bij 20 - 24°C , in de broeikas werd het aantal gezonde erwten bepaald en een wortel-- . 10 beoordeling Cl - 4) uitgevoerd.

Actieve ato-ffen, toegepaste hoeveelheden en resultaten zijn in de navolgende tabel vermeld.

Wortelbeoordeling: 4 » witte wortels, zonder schimmelnecrose 3 - witte wortels, geringe schimmelnecrose 15 2 = bruine wortels, reeds sterkere schim melnecrose 1 = sterke schimmelnecrose, wortels vergaan

Grensconcentratieproef bij de bestrijding van

Rhizoctonia solani _ 20 Verbindingen volgens de uitvinding Conc.actieve % gezonde Wortel- stof in mg erwten beoor-per dm3 aarde van zaad deling ________ ______ _____ Cl - 4) 2-Cl-ethylbutyisulfinyl]-5-butylsul- 50 mg 96 3 fonyl-1.3,4-thiadiazool 100 mg 100 4 25 2-Cl-methylbutylsulfinyl3-5-pD0pyl- 50 mg 84 3 sulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100 mg 100 4 2-(l-ethylbutylsulfinyl)-5-C2-methyl- 50 mg 30 3 30 propylsulfonyl)-l.3.4-thiadiazool 100 mg 100 4 2-(l-ethylbutylsulfinyl]-5-propylsulfo- 50 mg 68 2 nyl-1.3.4-thiadiazool 100 mg 92 3

Vergelijkingspreparaten 35 pentachloornitrobenzeen 50 mg 24 1 100 mg 60 3 8004440 - 20 - S^trichloormethyl-S-ethoxy-l·^^- 50 mg 20 1 thiadiazool 100 mg 64 1

Controle_I

5 besmette bodem zonder behandeling - 8 1

Controle_IX

gestoomde bodem - - 100 4

ld - Voorbeeld. VIII

Bestrijding van Pythium splendens in de steKvermeerdering van . Pelargonium peltatum door gietbehandeling r

Stenen schalen met een diameter van 6 cm werden met het be- 3 smette substraat Cturf-zandmengsel 1/13 gevuld en per schaal 30 cm 15 van de vermelde concentratie opgegoten. Daarna werden stekken van de soort "Luisenhof" gestekt, per concentratie 12 onbewortelde loten. Na een bewortelingsduur van 4 weken in het vermeerderingsbed bij een bodemtemperatuur van 23°C vond de beoordeling plaats.

Actieve stoffen, concentraties van de actieve stoffen en de 20 resultaten zijn in de navolgende tabel vermeld:

Bestrijding van Pythium splendens bij de stekvermeerde-ring van Pelargonium peltatum door gietbehandeling_

Verbindingen volgens de uitvinding Concen- Planten- Gemiddeld tratie derving gewicht ver- actieve door Pythi- se planten 25 stóf urn splen- g % dens, % 2-ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl- 0,0025 8 8,4 1.3.4- thiadiazool 0,005 8 9,1 0,01 0 8,7 30 0,02 0 8,9 2-ethylsulfinyl-5-butylsulfonyl- 0,0025 0 10,5 1.3.4- thiadiazool 0,005 0 8,8 0,01 0 9,4 35. 0,02 0 9,1 800 44 40 -21- 2-ethylsulfinyl-5-isöpropylsulfo- 0,0025 0 9,5 nyl-1.3.4-thiadiazool 0,005 0 ' 8,8 0,01 0 8,0 0,02 0 7,3

5 Contrgle_I

besmet; substraat zonder behandeling 92 7,5

Controle II

gestoomd substraat 0 8,3

10 Voorbeeld IX

Werking profylactische bladbehandeling tegen Plasmopara viticola aan wijnstokplanten in de broeikas:

Jonge wijnstokplanten met ongeveer 5-8 bladen werden met de aangegeven actieve stofconcentratie druppelnat besproeid, na aan-15 drogen van het opgespoten materiaal mét een waterige suspensie van 3 sporen van de schimmel (ongeveer 20.000 per cm ) de onderzijde van de bladeren besproeid en onmiddellijk in de broeikas bij 22 - 24°C en mogelijk met waterdamp verzadigde atmosfeer bebroed. Vanaf de 2e dag werd de luchtvochtigheid voor 3-4 dagen tot de normale hoog-20 te teruggenomen (30 - 70% verzadiging) en daarna gedurende nog 1 dag op waterdampverzadiging gehouden. Daarna werd van elk blad het procentueel gehalte van door schimmel aangetaste vlakken genoteerd en het gemiddelde per behandeling voor het bepalen van de fungicide werking als volgt berekend: 25

' 100 - 100 « aantasting bij behandeling = % werKinE

aantasting in onbehandelde toestand 0 ë

De verbindingen volgens de uitvinding waren als 20%'s spuit-poederusamengesteld.· 30 Verbindingen volgens de uitvinding % werking na behandeling met 0,025% actieve stof 2-isopropylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool 99 35 2-ethylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 91 800 4 4 -22- 2-ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l.3.4-thiadiazool 91 2-ethylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-butylsulfinyl-5-isopropylsulfany1-1.3.4-thiadiazool 99 2-isobutylsulfinyl-5-isoprcpy-]sulfonyl-l. 3.4-thiadiazool 100 5 2-hexylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 98 2-isopropylsulfonyl-5-msthylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool 90 2-ethylsulfonyl-5-(l-methylbutylsulfinyl3-1.3.4-thiadiazool 99 2-(1-ethylbutylsulfinyl)-5-ethylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-(1-methylbutylsulfinyl}-5-propylsulfonyl-1»3.4-thiadiazool 94 . 10 2.-(l-ethylbutyIsulfinyl]-5-propylsulfonyl-l.3.4-thiadiazool 100 2-butylsulfony1-5-tl-methylbutylsulfinyl]-1.3.4-thiadiazool ' 100 2- (1-methylbutylsulfiny1]-5-pentylsulfany1-1*3.4-thiadiazool 100 2-C 1-methylbutyisulfiny1)-5-(2-methylpropylsulfonyl)-1.3.4-' thiadiazool 99 15 2-( 1-methylbutylsulfiny13-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-C1-ethylbutylsulfinyll-5-butylsulfonyl-1.3.4-thiadiazoöl 100 2-(1-ethylbutylsulfinyl]-5-pentylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-(l-ethylbutylsulfinyl]-5-propylsulfonyl-l.3.4-thiadiazool 100 2-(1-ethylbutylsulfinyl]-5-(2-met-yIpropylsulfonyl]-1.3.4-20 thiadiazool *“ 100 2-(1-ethylbutylsulfinyl]-5-methylsulfonyl-1>3.4-thiadiazool 90 2-ethylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool 89 2-methylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 97 2-methylsulfonyl-5-propylsulfiny1-1.3.4-thiadiazool 98 25 2-isopropylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 98 2-ethylsulfonyl-5-propylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool 80 2-ethylsulfonyl-5-butylsulfiny1-1.3,4-thiadiazool 80 2-ethylsulfony1-5-pentylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-ethylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool 99 30 2-isopropylsulfinyl-5-sec-butylsulfonyl-l.3.4-thiadiazool 99 2-butylsulfonyl-5-propylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool 100 2-butylsulfony1-5-isopropylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool 99 2-butylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-butylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool 100 35 2-butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 80 8004440 ι - 23 - 2-tert-butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 80 2-isobutylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 80 2-butylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1.3.4-thiadiazoal 80 2-butylsulfonyl-5-hexylsulfinyl^l.3.4-thiadiazool 80 5 2-hexylsulfinyl-5-methylsulfanyl-1.3.4-thiadiazool 80 2-methylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1.3.4-thiadiazaol 80 2-sec-butylsulfinyl-5-methylsulfanyl-1.3.4-thiadiazool 80 2-isopentylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazoal 80

Voorbeeld X

IQ Werking profylactische bladbehandeling tegen Botrytia cinerea aan tomatenplanten.

Jónge tomatenplanten werden met de in de tabel aangegeven actieve 'stof-concentratie druppelnat besproeid.. Na aandrogen van heir opgespoten materiaal werden de. behandelde planten alsmede niet- 15 behandelde geënt door opspuiten van een suspensie van sporen 3 (ongeveer 1 miljoen per cm vruchtsapoplossing] van de grijze-schim-melverwekker .Botyris cinerea..en vochtibij ongeveer 20°C in de broeikas bebroed. Na het instorten van de onbehandelde planten (= 100%'s. aantasting] werd de aantastingsgraad van de behandelde 20 planten vastgesteld en de fungicide werking als volgt berekend: 100 - l°y. 1y bahanüsllng . ω aantasting in onbehandelde toestand □e verbindingen volgens de uitvinding waren als 20%'s spuit-25 poeders samengesteld.

Verbindingen volgens de uitvinding % werking na be handeling met 0,025% actieve ' stof 2-ethylsulfinyl-5-ethylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100 30 2-isobutylsulfinyl-5-isapropylsulfanyl-1.3.4-thiadia- zool 80

Voorbeeld XI

Werking profylactische bladbehandeling tegen Piricularia oryzae aan rijstzaailingen in de broeikas, 35 Jonge rijstplanten werden met de in de tabel aangegeven ac- fl η η λ a /. λ - 24 - # / tieve stof-concentratie druppelnat besproeid. Na aandrogen van het opgespoten materiaal werden de behandelde planten alsmede niet- behandelde controleplanten door opsproeien van een suspensie van 3 sporen (ongeveer 200.000 per cm ) van de bladvlekverwekker 5 Piricularia ory2ae geënt en vochtig bij 25 - 27°C in de brceites be broed.

Na 5 dagen werd vastgesteld hoeveelheid van het bladvlak in %. was aangetast. Uit deze aantastingsgetallen berekende men de fungicide werking als volgt: 1.0 100 _ 100 - aantastingen behandeling . % werki aantasting in onbehandelde toestand ë • - e

De verbindingen waren als 20%·s spuitpoeders samengesteld.

•

Verbindingen volgens de uitvinding % werking met 0,1¾ _ actieve stof · ' 15 .

2-ethylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 93 2-isopropylsulfanyl-5-isopropylsulfinyl-l'. 3.4-thiadiazool 90 2-ethylsulfiny1-5-methylsulfonyl-l.3.4-thiadiazool 90 2-ethylsulfinyl-5-ethylsulfonyl-l.3.4-thiadiazool 100 20 2-ethylsulfinyl-5-propylsulfpnyl-l.3.4-thiadiazoal 83 2-ethylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-ethylsulfinyl-5-sec-butylsulfonyl-1.3.4-thiadiazoal 92 2-isopropylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool 96 2-buty lsulf inyl-5-:isaprapy lsulf ony 1-1.3.4-thiadiazool 100 25 2-isobutylsulfinyl-5-isapropylsulfony1-1.3.4-thiadiazool 98 2-isopropylsulfony1-5-methylsulfinyl-1.3,4-thiadiazool 90 2-ethylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool 60 2-methylsulfonyl-5-propylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool 80 2-ethylsulfonyl-5-methylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool 92 30 2-ethylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-ethylsulfonyl-5-butylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool 100 2-propylsulfiny1-5-sec-butylsulfonyl-l.3.4-thiadiazool 89 2-tert-butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-l.3.4-thiadiazool 90 2-isobutylsulfiny1-5-methylsulfony1-1.3.4-thiadiazool 90

35 Voorbeeld XII

Zaaigoedbehandeling tegen Helminthosporium gramineum aan gerst: 8004440 - 25 - *Gerstzaaigoed met natuurlijke aantasting door HeIminthospoiium gramineum werd onbehandeld resp. na behandeling als in de tabel aangegeven, met aarde gevulde kunststof potten gezaaid en bij temperaturen beneden +16°C gekiemd. Na het uitlopen werden de kiemlin-5 gen dagelijks 12 uren met kunstlicht belicht. Na ongeveer 5 weken ' werden alle uitgelopene·alsmede de door schimmels aangetaste planten per beproevingslid geteld. De fungicide werking berekende men als volgt: 10 100 - -1·00 · behandeling ' aantasting in onbehandelde toestand - _

De· verbindingen waren als 20%’s preparaten aanwezig.

Verbindingen volgens de uitvinding % werking met ac- .. tieve stof g/lQQ kg zaad 15. ' _____________ 50 g 20 g 2-ethylsulfinyl-5-buty.lsulfonyl-1.3.4-thiadiazoal 99 93 2-ethylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100 100 2-ethylsulfinyl-5“ethylsulfanyl-1.3.4-thiadiazool 100 .1' 100 20 ’ 2-ethyIsulfiny1-5-propyIsulfonyl-1,3.4-thiadiazool 100 99 2-ethylsulfiny1-5-isopropyIsulfonyl-1.3.4-thiadia-zool 100 99 2-methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1.3.4'-thiadiazool 85 49 •2 -et hy Isulf ony 1-5 - C 1-methylbutylsulf iny 1 ] -1.3.4-' 25 thiadiazool 93 87 2-(l-ethylbutylsulfinylI-5-ethylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100 92 2-C1-methylbutyIsulfinyl3-5-propylsulfonyl-l.3.4-thiadiazool 92 89 30 2-(l-ethylbutylsulfinyl]-5-propylsulfonyl-1.3.4- thiadiazool 97 77 2-butyIsulfony1-5-C1-methylbutyIsulfiny13-1.3.4-thiadiazool 90 64 2-C1-methylbutylsulfinyl3-5-C2-methylpropylsulfonyl3-35 1.3.4-thiadiazool 93 92 8004440 - 26 - \ 2-CI-methylbutylsulfinyl]-5-methylsulfonyl-1.3.4- 99 100 thiadiazool 2-(1-ethylbutylsulfinyl]-5-methylsulfonyl-1.3.4- thiadiazool 97 79 5 2-ethylsulfonyl-5-isapropylsulfinyl-1.3.4-thia- diazool 100 '2-methylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadia- 100 zool . 2-methylsulfonyl-5-propyIsulfinyl-1.3.4-thiadia- 10 zool. ΐοα - ; ' . j 2-isopropylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadia-zool 10Q.

2-ethyIsulfany1-5-methylsulfinyl-1.3.4-thiadiazoal 100 2-ethylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool 100 - 15 Z-ethylsul'fonyl-5-butylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-ethylsulfonyl-5-pentylsulflnyl-1.3.4-thIadiazool 194 2-ethylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-1.5.4-thiadiazool 82 2-ethylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-1.3.4-thiadia-zool. 100 20 2-ethyIsulfony1-5-ssc-butylsulfinyl-1.3.4-thiadia- zool 100 2-butylsulfonyl-5-methylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-propylsulfinyl-5-sec-butylsulfony1-1.3.4-thia-diazool 1Q0 25 2-isopropylsulfinyl-5-sec-butylsulfanyl-1.3.4-thia- diazool 92 2-ethylsulfony1-5-tert-butyIsulfinyl-1.3.4-thia-diazool 100 2-butylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool 100 30 2-butylsulfonyl-5-isopropylsulf±nyl-1.3.4-thiadia- zool 85 2-butylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 69 2-butylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool 85 2-butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3,4-thiadiazool 69 . 35 2-tert-butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-l.3.4-thiadiazool 100 800 44 40 * 4 .

-27- 2-isobutylsulfinyl“5-methylsulfonyl-1.3,4>-thiadiazaal S3 2-butylsulfönyl-5-pentylsulfinyl-i.3.4-thiadiazool 100 \ 2-hexylsulfinyl-5-methylsulfanyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-methylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool 100 5 2-sec-butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-l,3.4-thiadia- 'zool 100 .ƒ . 2-isopentylsulfinyi-5-methylsulfanyl-1.3.4-thiadia- zool 100 \/e rge 11 j king smidde 1 10 -- methoxyethylkwiksilicaat 5,2 g 2,6 g ' 95 79

• Voorbeeld XIII

Zaaigaedbehandeling tegen Ti11etia caries aan tarwe;

Tarwezaaigced werd per kg met 3 g sporen van de steenbrand-15 verwekker Tilletia caries besmet. Onbehandelde resp. als in de ta bel aangegeven behandelde korrels werden met een van een baard voorzien einde in een in petrischalen gebracht substraat uit vochtig leem gedrukt en bij temperaturen beneden +12°C 3 dagen bebroed.

Daarna werden de korrels uitgenomen en de petrischalen met de ach-20 terblijvende steenbrandsporen verder bebroed bij ongeveer 12°C, Na 10 dagen werden de sporen op kieming onderzocht, De fungicide werking werd als volgt berekend: 100 - 100 · kiemprocent in behandelde toestand _ ^ Werkin kiemprocent irT onbehandelde toestand * ë 25

De verbindingen waren als 20%’s preparaten aanwezig.

. Naam van de verbindingen % werking met 20 g actieve stof per 100 kg ~ . zaaigoed_ 30 2-ethylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-ethylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 97 2'-ethylsulfinyl-5-ethylsulfonyl-l,3.4-thiadiazaol 100 2-ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-ethylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100 35 2-methylsulfinyl-5-propylsulfanyl-1.3.4-thiadiazool 96 800 4 4 , -28- 2-butylsulfinyl-5-isapropylsulfonyl-l.3.4-thiadiazool 100 2-isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 70 2-hexylsulfinyl-5-isopropylsuIfonyl-l.3.4-thiadiazool 90 2-isopropylsulfonyl-5-methylsulfinyl-1.3.4-thiadiazQol 70 5 2-ethylsulfonyl-5-(l-ffiethylbutylsulfinyl}-l,3.4-thia- diazool 97 2-(1-ethylbutylsulfinyl)-5-ethylsulfonyl-l.3.4-thia-diazool 100 2-(l-methylbutylsulfinyl]-5-propylsulfonyl-1.3.4-thia-10 diazaol 96 2-(1-ethylbutylsulf iny l)-5-propylsu’lfanyl-l. 3.4-thia-diazool 96 2-butylsulfanyl-5-(l-methylbutylsulfinyl}-1.3.4-thia-diazQol 99 15 2-(l-methylbutylsulfinyl)-5:-pentylsulfonyl-1.3.4-thia- diazool ‘ 99 2-(1-methylbutylsulfinyl)-5-(2-methylpropylsulfonyI)- 1.3.4-thiadiazool 100 2-ethylsulfanyl-5-isaprapylsulflnyl-l.3.4-thiadiazool 100 20 2-methyIsulfinyl-S-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-methylsulfanyl-5-propylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool 100 2-isopropylsulfinyl-5-methylsulfonyl-l.3.4-thiadiazool 97 2:-'ethylsulfanyl-5-methylsulfinyl-l. 3.4-thiadiazool 99 2-ethylsulfonyl-5-propylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool 99 25 2-ethylsulfonyl-5-butylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool 99 2-ethylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool 98 2-ethylsulfonyl-5-hexylsulfiny1-1.3.4-thiadiazool 97 2-ethylsulfanyl-5-dsobutylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool 100 2-ethylsulfany1-5-sec-butylsulfiny1-1.3.4-thiadiazool 99 30 2-butylsulfonyl-5-methylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool 100 2-propylsulfiny1-5-sec-butylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 98 2-ethylsulfonyl-5-tsrt-butylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool 100 2rbutylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-butylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool 100 35 2-butylsulfinyl-5-butylsulfonyl-l.3.4-thiadiazool 100 800 4 4 40 -29- 2-butylsulfonyl-5-isabutylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-butylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-butylsülfonyl-5-hexylsulfinyl-1.3.4-thiadiazoaI 100 % werking met ' 5Ό g actieve stof 5 per 100 kg zaai- · goed_ 2-butylsuifinyl-5-methylsulfonyl-l»3.4-thiadiazool 100 2-tert-butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100 Z-isobutylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100 '10 ·- 2-hexylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-methylsuïfonyl-5-pentylsulfinyl-1.3.4.thiadiazool' 100 2-sec-butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-isopentylsulfinyI-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100

Vergelijklngsmiddel 15 methoxyethylkwiksilicaat 2,6 g/100 kg

Voorbeeld XXV

Werking van de zaaigoedbehandeling tegen Septoria nodorum aan tarwe: tarwezaaigaed met natuurlijke aantasting door Septoria nodorum [verwekker van de speltbruining) werd onbehandeld resp. na 20 behandeling met de in de tabel vermelde verbindingen volgens de uit vinding op vochtig substraat tot kieming uitgezaaid en in een klimaatkamer bij ongeveer 6°C bebroed. Na 4 weken werd het gehalte zieke kiemlingen vastgesteld en daaruit de werking volgens de formule 25 100 - M .·- aantasting bij behandeling. . % ^ aantasting in onbehandelde toestand berekend.

De verbindingen waren als 20%'s preparaten aanwezig.

Verbindingen volgens de uitvinding % werking met 50 20 10 g actieve stof per 30 ~ 100 kg zaaigoed 2-ethylsulfinyl-5-butylsulfonyl-l.3.4-thiadiazool . 94 2-ethylsulfiny1-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 99 92 72 , 35 2-ethylsulfinyl-5-ethylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 99 94 91 8004440 - 30 - 2-ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1.3.4-thia- diazool 99 95 86 2-ethylsulfinyI-5-isopropylsulfonyl-l.3.4-thia-diazool 99-91 72 5 2-methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1.3.4-thia- diazool 97 81 76

Vergeiyklngsmiddel_actieve_staf/100 kg_zaaigoed 5,2 2,6 1,3 g methoxyethylkwiksilicaat 99 96 84

Voorbeeld XV

10 .-. Zaaigaedbehandeling tegen Fusarium nivale^aan rogge: - Roggezaaigoed met natuurlijke aantasting door Fusarium nivale (verwekker van de.sneeuwschimmel) werd onbehandeld, resp. na behandeling als. in de tabel aangegeven, in van aarde voorziene planten-vaten gezaaid en bij ongeveer 6°C gekiemd* Na het uitlopen werden 15 de. kiemlingen dagelijks 12 uren bij kunstlicht belicht. Na onge veer 4 weken werd de aantastingsgraad in % bepaald. De fungicide werking berekende men als volgt: inn - 100 · aantasting bij behandeling v . .

aantasting in onbehandelde toestand 0 wer in® 20

De verbindingen waren als 20%'s preparaten aanwezig.

Verbindingen volgens de uitvinding % werking met 100 g actieve stof/100 kg ' zaaigoed 25 2-ethylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 88 2-ethylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-ethylsulfinyl-5-ethylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 100 2-ethylsulfinyl-5-isopropylsulfony1-1.3.4-thiadiazool 86 30 2-methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l.3.4-thiadiazool 78

Vergelijkingsmiddel actieve stof ............ 10,4 5,2 2,6 g per 100 kg zaaigped methoxyethylkwiksiiicaat 96 86 42 35 800 4 4 40 - 31 - . ~

Voorbeeld XVI

• Grensconcentratieproef bij de bestrijding van Pythium ultimum: 20%'s poedervormige actieve stof-preparaten werden gelijkmatig met de bodem vermengd, die door Pythium ultimum sterk was be- 3 5 smet. Men bracht de behandelde bodem in 0,5 dm aarde bevattende stenen schalen en zaaide zonder wachttijd per schaal 20 korrels erwten CPisum sativum L. convar. medullare Alef.J van de soort "Wonder van Kelvedon". Na een kweekduur van 3 weken bij 20 - 24°C in de broeikas werd het aantal der gezande erwten bepaald en een 10 - wortelbeoordeling tl - 4] uitgevoerd. _

Actieve stoffen, toegepaste hoeveelheden, en resultaten zijn in.de navolgende tabel vermeld,

Wortelbeoordeling: 4 ** witte wortels zonder schimmelnecrose ‘ 3 = witte wortels, geringe schimmelnecrose 15 2 = bruine wortels, reeds sterke schimmel necrose 1 * sterke schimmelnecrose, wortels vergaan .

Grensconcentratieproef bij de bestrijding van , 20 Pythium ultimum_

Verbindingen volgens de uitvinding Concent Aantal ge- Wortel- tratie ac- zonde erw- beoor-tieve stof ten deling in mg/dm3 aarde 25 2-ethylsulfinyl-5-methylsulfonyl- 20 mg 17 4 1.3v4-thiadiazool 40 mg 18 4 80 mg 19 4 2-ethylsulfinyl-5-ethylsulfonyl- 20 mg 18 4 30 1.3.4-thiadiazool 40 mg 19 4 80 mg 19 4 2-ethylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl- 20 mg 17 4 1.3.4-thiadiazool 40 mg 18 4 35 80 mg 17 4 80044 40 4 » - 32 -

Vergelijkingsmiddel 2.5-bisCmethaan-l-sulfonyl)-1.3.4- 20 mg 9 1 thiadiazool 40 mg 8 1 80 mg 10 2 5 2-(ethaan-l-sulfonyl}-5-tmethaan-l- 20 mg 7 1 sulfonyl)-1.3.4-thiadiazool 40 mg~ 7 1 80 mg 9 1

Controle_I C3 herhalingen) . 10 besmette bodem zonder behandeling ' . - 0 1 : - ï _ i - ' - 0*1-' Controle^II' (3 herhalingen) gestoomde bodem - 18 4 15 20 4 19 4

• Voorbeeld XVII

Grensconcentratieproef bij de bestrijding van Fusarium avenaceum: 20%’s poedervormige actieve stof-preparaten werden gelijkma- , 20 tig met de bodem vermengd, die door Fusarium avenaceum sterk was 3 besmet. Nen bracht de behandelde bodem in 0,5 dm aarde bevattende stenen schalen en zaaide zonder wachttijd per schaal 20 korrels erwten (Pisum stivum L. convar. medullare Alef.) van de soort "Wonder van Kelvedon". Na een kweekduur van 18 dagen bij 20 - 24°C in de 25 broeikas werd het aantal der gezonde erwten bepaald en een wortel- beoordeling Cl - 4) uitgevoerd.

Actieve stoffen, toegepaste hoeveelheden en resultaten zijn in de navolgende tabel vermeld.

Wortelbeoordeling: 4 - witte wortels zonder schimmelneorose 30 3 = witte wortels, geringe schimmelneorose 2 = bruine wortels, reeds sterke schlmmel-necrose 1 * sterke schimmelneorose, wortels vergaan 35 800 4 4 4 0 > .4-.

- 33 -

Grensconcentratieproef bij de bestrijding van Fusarium avenaeeum_

Verbindingen volgens de uitvinding Concentra- Aantal Wortel- tie actie- gezonde beoor- ve stof in erwten deling 5 mg/dm^ (1-4) aarde 2-ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1.3.4- 25 mg 17 3· thiadiazool 50 mg 19 4 100 mg 20 4 • 10 ' 2-ethylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl- 25 mg 14 4 *' - 1-3.4-thiadiazool - 50 mg 18 4 100 mg 18 4 15. Vergelij kingsmidde1 2»5-bis(methaan-l-sulfonyl)-1.3.4-thia- 25 mg 0 1 diazooi 50 mg 0 1 100 mg .01 20 2-(ethaan-l-sulfonyl)-5-(methaan-l-sul- 25 mg 0 1 fony1)-1.3.4-thiadiazool 50 mg 2 1 100 mg 10 3

Controle_I (3 herhalingen) 25 besmette bodem zonder behandeling - 01 , - > 1 - 0 1

Controle II (3 herhalingen) gestoomde bodem - 18 4 30 - 19 4 - 18 4

Voorbeeld XVIII

Zaaigoedbehandeling tegen Ustilago avenae aan haver in de broeikas: Haverzaaigoed werd in een suspensie van de sporen van de ha-35 verbrand Ustilago avenae gedompeld in een vacuumexsiccator aan een 8004440 0 · - 34 - meermalige drukwisseling blootgesteld met het oog op een kunstmatige besmetting. Nadat het zaaigoed aan de lucht was gedroogd werden de in de tabel aangegeven behandelingen uitgevoerd. Daarna werden ongeveer 300 korrels per beproevingslid in van aarde voorziene plan-5 tenvaten gezaaid, die in de broeikas bij tussen 20 - 25°C wisselen de temperaturen werden opgesteld. Na 2k maand werden gezonde en van brand voorziene pluimen geteld en als onderstaand in rekening gebracht: 10 100 - 100 · gehalte aangetaste pluimen bij behandeling = % werking gehalte aangetaste pluimen in onbehandelde toestand

Verhindingen volgens de uitvinding ' .% werking na behandeling met , 100 g actieve staf per 100 . 15 kg zaad 2-ethylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 49 2-ethylsulfinyl-5-ethylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool 96

Verge iiL (EÉ^de - 2.5-bis(methaan-l-sulfony1)-1.3.4-t hiadiazool 0 20 2-Cethaan-l-sulfonyl}-5-(methaan-l-sulfonyl]-1.3.4- thiadiazool 0 800 44 40

Claims

1. Z b Z b of C -Ct Cycloalkyl voorstellen. ~o b 5 2. 2-sulfinyl-5-sulfonyl-1.3.4-thiadiazoalderivaten volgens con clusie 1, waarin en/of R2 methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, 2-propenyl, 2-propynyl, π-butyl,. isobutyl, sec-butyl, n-pentyl, sec-pentyl, isöpentyl, n-hexyl, sec-hexyl af isohexyl voorstellen. - - 10 3. 2-ethylsulfinyl-5-butylsulfanyl-1.3.4-thiadiazool. 4.. 2-isapropylsylfinyl-5-isapraprylsulfonyl-1.3r4-thiadiazool. 5. 2-ethylsulfinyi-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool. 6r 2-ethylsulfinyl-5-ethylsulfonyl-1.3.4-thiadiazoül. * 7* 2-ethylsulfinyl-5-prapylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool. 15 8. 2-ethylsulfinyl-5-isopropylsulfohyl-1.3i4-thiadiazoal. 9. 2'-ethylsulfinyl-5-sec-butyisulfonyl-1.3.4-thiadiazool. 10. 2-methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool. II. 2-isopropylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1.3.4-thiadiazaol. 12. 2-butylsulfinyl-5-isopropylsulfanyl-1.3.4-thiadiazool. 20. 13. 2-isabutylsulfinyl-5-isoprapylsulfanyl-l,3.4-thiadiazool. 14. 2-hexylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1.3,4-thiadiazool. 15. 2-isopropylsulfonyl-5-methylsulfinyl-l,3.4-thiadiazoal. 16. 2''ethylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool. 17. 2-ethylsulfohyl-5-Cl-methylbutylsulfinyl)-1.3.4-thiadiazoal. 25 18. 2-Cl-ethylbutylsulfinyl}-5-ethylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool. 19. 2-tl-methylbutylsulfinyl3-5-propylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool, 20. 2-Cl-ethylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-l,3.4-thiadiazool. 21. 2-butylsulfonyl-5-Cl-methylbutylsulfinyl3-1.3,4-thiadiazoal. 22. 2-{l-methylbutylsulfinyl3-5-pentylsulfonyl-1.3.4-thiadiazoal. 30 23, 2-Cl-methylbutyIsulfiny13-5-C2-methylpropylsulfany1]-1.3.4- thiadiazool. 24. 2-Cl-methylbutylsulfinyl3-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool. 8004440 - 36 - 25. 2-(1-ethylbutylsulfinyl]-5-butylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool. 26. 2- Cl-ethylbutylsulfinyl3-5-pentylsuIfonyl-l.3.4-thiadiazool. 27. 2-(1-ethylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool. - 28. 2-(l-ethylbutylsulfinyl]-5-(2-methylpropylsulfonyl]-l.3.4- 5. thiadiazool. 29. 2-(1-ethylbuty lsulf inyl·]-5-rtiethy lsulf onyl-1.3.4-thiadiazool. 3Q. 2-methylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool. 31. 2-methylsulfany1-5-propylsulfiny1-1.3.4-thiadiazool. 32. 2-isopropylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4rthiadiazool. 10 33. 2-ethylsulfonyl-5-methylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool. . 34. 2-ethylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool. 35. 2-ethylsulfany1-5-butylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool. 36. 2-ethylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-l.3,4-thiadiazool. 37. 2-ethylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool. 15 38. 2-ethylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool. 39. 2-ethylsulfonyl-5-sec-butylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool. 40. 2-butylsulfany1-5-methylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool. 41. 2-seo-butylsulfonyl-5-propylsulfiny1-1.3.4-thiadiazool. 42. 2-sec-butylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool. 20 43.. 2-ethylsulfonyl-5-tert-butylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool. 44. 2-butylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool. 45. 2-butylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool. 46. 2-butylsulfinyl-5-bu$ylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool. 47. 2-butylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool. 25 48. 2-butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-l.3,4-thiadiazool. 49. 2-tert-butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool. 50. 2-isobutylsulfinyl-5-methylsuIfonyl-1.3.4-thiadiazool. 51. 2-tert-butylsulfinyl-5-butylsulfonyl-l.3.4-thiadiazool. 52. 2-butylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool. 30 53. 2-butylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-l.3.4-thiadiazool. 54. 2-hexylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool. 55. 2-methylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1.3.4-thiadiazool. 56. 2-sec-butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-l.3.4-thiadiazool. 57. 2-isopentylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazool.

58. Werkwijze voor het bereiden van nieuwe 1.3.4-thiadiazoolderi- 8004440 - 37 - •au vaten volgens conclusies 1 - 57, met het Kenmerk, dat men verbindingen van de algemene formule 2 van het formuleblad met verbindingen van de algemene formule 3, in welke formules R^ en de boven aangegeven betekenissen hebben, omzet en laatstgenoemde verbindingen 5 met oxydatiemiddelen, bij voorkeur organische hydraperoxyden, per- zuren of anorganische oxydatiemiddelen, in equimolaire hoeveelheid, opgelost in een inert oplosmiddel, behandelt.

59. Fungicide middel, met het kenmerk, dat het een gehalte aan tenminste een verbinding van de conclusies 1 - 57 bevat. 10 60. - Fungicide middel volgens conclusie 59, met het kenmerk, dat • het gemengd is met dragers en/of hulpstoffen.

81. Fungicide middel, mét het kenmerk, dat het een gehalte aan nieuwe 1.3.4-thiadiazoolderivaten, bereid volgens de werkwijze omschreven in conclusie 58, bevat. 800 4 4 40