LU82703A1 - 2-sulfinyl-5-sulfonyl-1,3,4-thiadiazolderivate,verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende fungizide mittel - Google Patents

Description

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T SCHERING AG

| Gewerblicher Rechtsschutz P. 2164.00 j Berlin, den '25. Juni 1980

2-SULFINYL-5-SULFONYL- 1,3,4-THIADIAZ0LDERIVATE , VERFAHREN ZUR

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HERSTELLUNG DIESER VERBINDUNGEN SOWIE DIESE ENTHALTENDE FUNGI-X ZIDE MITTEL

Die Erfindung betrifft neue 2-Sulfinyl-5-sulfonyl-l,3s^-thiadiazol-derivate, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie fungizide Mittel zum Einsatz in der Landwirtschaft.

Fungizide 2,5-Sulfonyl-l,3i4-thiadiazolderivate sind bereits bekannt (DE-PS l6 95 847). Diese zeigen jedoch nicht immer eine befriedigende Wirkung insbesondere gegen Getreidepilze.

| ' Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines fungi- i siden Mittels mit besonderer Wirkung gegen Getreidepilze· !

Diese Aufgabe vird erfindungsgemäß durch ein Mittel gelöst, das da- ·* ~ / 4 durch gekennzeichnet ist, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

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·.-· · i « A - so - c c - S02 - R2 enthält, in der R^ und R,, oder verschieden sind und jeweils *? / -2- 3/ s • \ Γ: Vorstand : Dr. Herbert Asmls - Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG - D-100C Berlin 65 Postfach 65 C311 .2 Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittetstenscneid · Dr. Hör« Witzei Postscheex-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzah! 10010010

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-2- Gewerblicher Rechtsschutz C^-Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, Cg-C^-Alkinyl oder C^-C^-Cycloalkyl bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen gegen Getreidepilze -, überraschenderweise eine bessere Wirkung als die bekannten konsti-tut ions analogen Verbindungen und lassen sich daher mit besonderem Vorteil zum Schutz von Getreidekulturen^wie Gerste, Hafer, Roggen und Weizen, gegen Pilzbefall anwenden.

Darüberhinaus zeigen diese Verbindungen eine ausgezeichnete Wirkung gegen Blatt- und Bodenpilze der verschiedensten Verwandschaftsgruppen und besitzen außerdem einen ausreichenden chemotherapeutischen Index.

Ein weiterer bedeutsamer Vorteil besteht darin, daß sie im Vergleich zu den zwar fungizid sehr wirksamen jedoch toxikologisch bedenklichen Quecksilberverbindungen besonders umweltfreundlich sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind weiterhin auch praxisbekannten Mitteln anderer Konstitution teilweise überlegen, wie zum Bei- I spiel Manganathyleribisdithiocarbamat, N-Trichlormethylmercapto- tetrahydrophtihalimid. , 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol, Pentachlomitrobenzol, Methyl-1- (butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbamat und 3“(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyl-l,3-oxazolidin-2,4-dion." '· *

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» /U—x -3- s ♦ 2 Vorstand : Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 85 · Postfach 65 0311 ξ Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid - Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto : Berlin-West 1175-131. Bankleitzahl 1X10010

V « Vorsitzender des Auf siditsrsts : Dr. Eduard v. Schwartzfceppen Berliner Commerzbank AG. Berlin. Konto-Nr. 103 7006 X. Bankieitzah! 100A000C

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"3“ Gewerblicher Rechtsschutz

Da die erfindungsgemäßen Verbindungen überdies in den praktisch in Frage kommenden Aufwandmengen bei guter Bodenstabilität nicht phytotoxisch sind, können sie auch zur Boden- und Erdbehandlung mit großem Erfolg verwendet werden.

Zu den gut bekämpfbaren Pilzen gehören Botrytis cinerea, Leptos-phaeria nodorum (=Septoria nodorum), Micronectriella nivalis (= Fusarium nivale), Phytophthora infestans, Piricularia oryzae, Plasmo-para viticola, Pvrenophora gram.inea (= Helminthosporium gramineura), Tilletia caries, Uromyces appendiculatus (= Uromyces phaseoli), Ustilago avenae, Venturia inaequalis (= Fusicladium dentriticum) und andere.

Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich mit sehr guter fungizider Wirkung diejenigen aus, bei denen in der oben angeführten allgemeinen Formel und/öder R2 Methyl, Äthyl,

Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, 2-Propenyl, 2 Propinyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, i « sec.-Hexyl oder Isohexyl bedeuten.

Eine herausragende Wirkung zeigen hiervon insbesondere die Verbindungen 2-Äthylsulfinyl-5-®ethylsulfonyl-1,3t 4-thiadiazol, 2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-l,3i4-thiadiazol und i / -4- r ' Ü ''^-Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 •t Dr. Heinz Hannsa · Karl Otto Mittelstenecheld · Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto : Berlin-West 1175-101. Bankleitzaht 1X10010

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il -k— Gewerblicher Rechtsschutz | 2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l,3« 4-thiadiazol.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen Können im Mittel entweder allein, ^ in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden« Gewünschtenfalls können andere Fungizide, Nematizide, Insektizide oder sonstige Schädlingsbekämpfungsmittel - je nach dem gewünschten Zweck - zugesetzt werden.

Zweckmäßig werden die Wirkstoffe in Form von Zubereitungen wie zum Beispiel Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von oberflächenaktiven Stoffen angewendet.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind Wasser, Mineralöle, oder andere organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexanol, Dioxan, Acetonitril, Essigester, Dimethylformamid, ^ Isophoron und Dimethylsulfoxyd.

Als feste Trägerstoffe eignen sich Kalk, Kaolin, Kreide, Talkum, Attaclay und andere Tone sowie natürliche oder synthetische Kieselsäure.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zum Beispiel zu nennen: Salze der Ligninsulfonsäuren, Salze von alkylierten Benzolsulfonsäuren, ? /; - · - 5 - »: i " Vorstand : Dr. Herbert Asmls · Dr. Christian Bruhn - Hans-Jörnen Hamann Postanschrift; SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach KC311 \ Dr. Heinz Hannse Karl Otto Mitteistenscneid · Dr. Horst Witze! Postscheck-Konto : Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010 * Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Sdtwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin. Konto-Nr. 103700s 0C. Bankleitzahl 100*0000 i

SCHERINGAG

”5“ Gewerblicher Rechtsschutz sulfonierte Säureamide und deren Salze, polyäthoxylierte Amine und

Alkohole.

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Sofern die Wirkstoffe zur Saatgutbeizung Verwendung finden sollen, können auch Farbstoffe zugemischt werden, um dem gebeizten Saatgut eine deutlich sichtbare Färbung zu geben.

Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(sj im Mittel kann in weiten Grenzen variieren, wobei die genaue Konzentration des für die Mittel verwendeten Wirkstoffs hauptsächlich von der Menge abhängt, in welcher die Mittel verwendet werden sollen. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 1 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent, Wirkstoff und etwa 99 bis 5 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Ver- «» * gasen, Verräuchern, Verstreuen, Gießen oder Beizen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zum Beispiel hersteilen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel

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2 -6-▼ T* t· Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311 i Dr. Heinz Hannse · Kerl Otto Mittelstenscneid - Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto : Beriin-West 1170-101, Bznkieitzahl 100 10010

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:î “6- Gewerblicher Rechtsschute Ί i

Imit Verbindungen der allgemeinen Formel

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in Gegenwart organischer Basen oder in Form ihrer Alkalisalze -s unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel

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Ri - s - c c - so2 - r2 s/ umsetzt und diese dann mit Oxidationsmitteln, vorzugsweise organischen Hydroperoxiden,Persäuren oder anorganischen Oxidationsmitteln, in äquimolaren Mengen, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, behandelt, worin R^ und R2 die oben angeführte Bedeutung haben.

Die genannten 2-Chlor-5-sulfonyl-l,3»^-thiadiazolderivate werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Bei der wéiteren Umsetzung mit Alkylthiolen können als organische Basen Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin oder 4-Pyrrolidinopyridin oder tertiäre Amine, zum Beispiel Triäthylamin oder Ν,Ν-Dimethylanilin, einge- *· * setzt werden. Als Alkalisalze kommen vor allem die des Natriums i ‘ -t ^ 3 und Kaliums in Frage..

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Zur Sulfoxidation können als organische Oxidationsmittel Hydroper-3 oxide, wie tert.—Butylhydroperoxid, oder Persäuren wie m-Chlorper-

Ibenzoesäure, oder N-Halogencarbonsäureamide, wie N-Bromsuccinimid, verwendet werden.

I / I « / ^ -7- e» * ES Γ5 ffl] ^ i 1* Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfaeh 65 0311 z Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mitteistensäieid · Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto : Berlin-West 1175-101. Bankieltzahl IX1X10

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7 Gewerblicher Rechtsschutz : !

Ebensogut können anorganische Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid oder Natriummetaperjodat, zur Anwendung gelangen. Auf 1 Mol der Thioverbindung werden hierfür 2 Oxidationsäquivalente eingesetzt.

Xm allgemeinen erfolgen die Reaktionen zwischen 0°C und den Siedepunkten der eingesetzten Lösungsmittel. Für die Sulfoxidation soll die Reaktionstemperatur von 60° nicht überschritten werden. Zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen werden die Reaktanten in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt.

Als Reaktionsmedien eignnn.. sich gegenüber den Reaktanten inerte Lösungsmittel. Ihre Wahl hängt nach allgemein bekannten Gesichtspunkten von der Zielsetzung der durchzuführenden Reaktionen ab.

Als Lösungsmittel seien genannt: Carbonsäuren, wie Essigsäure, Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid, Carbonsäurenitrile, wie Acetonitril, Alkohole, wie Methanol, Äther, wie Dioxan und viele andere.

* **

Die Isolierung der gebildeten erfindungsgemäßen Verbindungen s ‘ erfolgt schließlich durch Abdestillieren der eingesetzten Lösungsmittel bei normalem oder vermindertem Druck oder durch Ausfällen mit Wasser bei hydrophilen Lösungsmitteln und schließlich durch Kristallisation.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

/ -8- / - i | j V_ Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach ES CG 11 . z Dr. Heinr Hannae · Karl Otto Mittelstenssneid · Dr. Horxt Witzei Poatsdiedc-Kontc : Berlin-West 1175-101, Bankleltzafll 10010010

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;* -8- Gewerblicher Rechtsschutz i BEISPIEL 1 • i S 2-Äthylsulfinyl-5-hutylsulfonyl-1,3 > 4-thiadiazol ! Eine Lösung von 53>29 g 2-Xthylthio-5-butylsulfonyl-1,3>4-thiadia zol in 500 ml Essigsäure wird mit 23 g 30?oigem Wasserstoffperoxid

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vermischt. Die Reaktion erfolgt durch Stehen bei Raumtemperatur * über Nacht. Danach wird zur Reaktionslösung 1 1 Wasser gegeben, das ausgeschiedene Öl mit Dichlormethan extrahiert, der Extrakt durch Ausschütteln mit Sodalösung von der Essigsäure befreit, die Dichlormethanphase mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel vollkommen, letztlich im Vakuum, abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird aus Isopropyläther/Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 48,9 g = 87 % der Theorie Fp.: 43°C

BEISPIEL 2 2-Isopropylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3 > 4-thiadiazol 13,3 g2-Isopropylthio-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol werden in 50 ml Dichlormethan gelöst und unter Rühren und Kühlen bei 10 bis 15°C tropfenweise mit einer L&ung von 8,63 g m-Chlorper- * benzoesäure in 200 ml Dichlormethan versetzt. Das Reaktionsgemisch I . wird noch 30 Minuten gerührt, danach mit wäßriger Sodalösung zur f Entfernung der. m-Chlorbenzoesäure ausgeschüttelt, die organische

Phase abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält mein einen Rückstand, der aus Acetonitril tunkristallisiert wird.

Ausbeute: 12,0 g = 85 % der Theorie

Fp.: l65°C (Zersetzung) "9 1 ù* Vorstand: Dr. Herbert Asmis Dr. Christian Brubn · Hant-Jörgen Hamann Postanschrift: SCHERING AS - D-1C00 Berlin E5 · Postfach €5 0311 I . Dr. Heinz Hann» - Karl Otto Mittelstenscheid - Dr. Hont Witzei Postschew-Konto : Berlin-West 1175-10’., BankleRzshl 100 10010 'S Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoboen Berliner Commerzbank AG. Berlin. Konto-hr.l0£7006tt). Bankleitzahl 10040000

SCHERING AG

-9- Gewerblicher Rechtsschutz

In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden.

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Name der Verbindung Physikalische Konstante - 2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 75°c

2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-l,3j4-thiadiazol Fp.: 6l°C

2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol Fp.: 38°C

2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3i4-thiadiazol Fp. : ll8°C

2-Äthylsulfinyl-5-sek-butylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol n^..: 1,57^1

2-Methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l,3 » 4-thiadiazol Fp.: 87°C

2-Isopropylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 78°C

2-Butylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3 » 4-thiadiazol Fp. : 66°C

2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l,3i4-thiadiazol Fp.: 93°C

20 2-Hexylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l,3»4-thiadiazol n^ : 1,5375

2-Isopropylsulfonyl-5-methylsulfinyl-l,3»4-thiadiazol Fp.: 64°C

2-Äthylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1,3» 4-thiadiazol Fp . : 99°C

2-Äthylsulfonyl-5-(1-methylbutylsulfinyl)-1,3,4-thia- _-diazol XLp : 1,5299 2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-äthylsulfonyl-l,3i^_ on thiadiazol ’ : 1,5284 2-(l-Methylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-l,3,4- __ thiadiazol n^ : 1,5288 2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3,4- thiadiazol n^ : 1,5249 2-Butylsulfonyl-5-(1-methylbutylsulfinyl)-1,3,4- 20 thiadiazol n^ : 1,5222 2-(I-Methylbutylsulfinyl)-5-pentylsulfonyl-1,3i4- thiadiazol n^ : 1,5195 m I /> -io- j f ; Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERiHG AG - D-100G Berlin ES - Postiedi ES 0311 Z —Dr.Heinz Hannse · Kari Otto Mitteistensaieid · Dr.Horst Witzei Postscheck-Konto : Berlin-West 117S-1D1, Bankieiöah! 1D010G10 « V/nreiWandai1 A*r- Ai ric!r+vferät« * Γ>γ PHitarW υ Cr+iii/ssr^»W/nr»r»»pi Rorlinec ^.nrnmerrhanl; Afî fierltn KnntruMf 1flS 7ΓΥΛ flf*t Rank'tAlfrahl iftn (Y)

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! ~ 10- Gewerblicher Rechtsschutz •t >1 ?

Name der Verbindung Physikalische Konstante 2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-(2-methylpropylsulfonyl)- n 1.3.4- thiadiazol :1,5222 'v 2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-methylsulfonyl-l,3,4-thia- diazol ' :1,5280 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-butylsulfonyl-1,3,4-thia- diazol nQ S· 1,5173 2-(l-Äthyrbutylsulfinyl)-5-pentylsulfonyl-l,3,4-thia- _ diazol ittjj :1,5128 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-l,3, 4- thia- diazol n^ :1,5168 * 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-(2-methylpropylsulfonyl)- 1.3.4- thiadiazol n^ :1,5150 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-methylsulfonyl-1,3» 4-thia- diazol :1,5220

2-I-Iethylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol Fp. : 145°C

2-Methylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 62°C

2-Isopropylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 63°C

2-Äthylsulfonyl-5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 93° C

2-Äthylsulf onyl-5-propylsulf inyl-1,3»4-thiadiazol Fp. : 63°C

2-Äthylsulfonyl-5-butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol Fp. : 52°C

2-Äthylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol n^20: 1 » 5488 2-Äthylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-1,3»4-thiadiazol n^20: 1,5420

e 2-Äthylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 71°C

2-Äthylsulfonyl-5-sek-butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 76°C

2-Butylsulfonyl-5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 63°C

20 2-sek-Butylsulfonyl-5-propyl-sulfinyl-1,3,4-thiadiazol : 1,5508 2-sek-Butylsulfonyl-5-isoOropyl-sulf inyl-1,3,4-

thiadiazol * Fp.: 92°C

2-Äthylsulfonyl-5-tert.-butylsulfinyl-1,3,4-thia-. diazol “ Fp.: 112°C (Ze I /> ~11~ | J; : \_Worstand : Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn · Hans-Jörgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 "i Dr. Heinz Hannse - Karl Otto Mitteistenscneid · Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto : Berlin-West 1175-101. Bankleitzah! 10010010 —· Vorsitzender des Aufliehtsrats : Dr. Eduard v. SehwartzkoDDen Berliner Commerzbank AG. Berlin. Konto-Nr. 103 7005 00. Bankieitzahi 100 400 00 t t ·»

' 11 ' SCHERING AG

. Gewerblicher Rechtsschutz

Name der Verbindung Physikalische Konstante ; , ! -

2-Butylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3»4--thiadiazol Fp.: 43°C

2-Butylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-

-1,3,4-thiadiazol Fp.: 62 C

2-Butylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4- _

-thiadiazol Fp.: 68UC

2-Butylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-1,3,4- Q

-thiadiazol Fp.: 73 C

2-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3»4- 0

-thiadiazol Fp.: 56 C

2-tert.-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-j -1,3,4-thiadiazol Fp.: 108 C (Zers.) ! 2-Isobutylsulfinyl-5-methylsulfonyl- _

-1,3,4-thiadiazol Fp.: 106 C

2-tert.-Butylsulfinyl-5-butylsulfonyl-| -1,3,4-thiadiazol Fp.·: 62 C

I 2-Butylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4- n

-thiadiazol Fp.: 52 C

2-Butylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-1,3,4- _

i -thiadiazol Fp.: 52°C

! 2-Hexylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-

-thiadiazol Fp.· 65 C

i

2-Methylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4--thiadiazol Fp.: 75 C

2-sek-Butvlsulfinyl-5-methyl-sulfonyl-1,3,thiadiazol Fp.: 84° C

2-Isopentylsulfinyl-5-methyl-sulfonyl-

1,3,4-thiadiazol Fp.: 73°C

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen färb- und geruchlose, stabile Öle oder kristalline Körper dar, die in Wasser unlöslich, wenig löslich in niederen Kohlenwasserstoffen, aber gut löslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Carbonsäuren, Carbonsäureamiden, Carbonsäureestern, Alkoholen, Äthern usw. sind.

Die Ausgangspunkte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbin- « düngen lassen sich nach folgenden Verfahren herstellen.

7· - 12 £ Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG - D-1G00 Berlin 65 - Postfach 65 0311 i Dr. Heinz Hannse - Karl Otto Mitteistenscheid · Dr. Horst Witzei Postscheck-Konts : Berim-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010 —- Vorsitzender des ‘Aufsichtsrats : Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Beriin, Konto-Nr. 108 7006 00. Bankleitzah! 10340000

I - 12 - SCHERING AG

] Gewerblicher Rechtsschutz i Î BEISPIEL 3 j J 114,5 g 2-Butylsulfonyl-5-chlor-1,3,4-thiadiazol werden zusammen 5 mit 36 ml Äthylmercaptan in 400 ml Dioxan gelöst. Anschließend werden hierzu unter Rühren 70 ml Triäthylamin getropft und die Lösung 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser eingetragen, das sich abscheidende 01 mit Dichlormethan extrahiert, die Methylenchloridphase mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel restlos, am Ende im Hochvakuum, abdestilliert. So erhält man § 125,3 g - 99 % der Theorie eines farblosen 01s mit n^ = 1,5552

Analog können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausgangs-bzw. Zwischenprodukte hergestellt werden.

I Name der Verbindung Physikalische Konstante

2-Äthylthio-5-niethylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol Fp. : 78°C

2-Äthylthio-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 36°C

2-Athylthio-5-ßek-butylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol n^ :1,5401

2-Âthylthio-5“isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol Fp. : 42 C

o j ^ 2-Isopropylsulfonyl-5-propylthio-l, 3,4-thiadiazol Fp.: 31 c

S

2-Xsopropylsulfonyl-5“isopropylthio-l,3,4-thiadiazol Fp. : 48°C

20 2-Isobutylthio-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol n^ :1,5490 20 2-Butylthio-5-isopropylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol n^ :1,5490 % 20 2-Hexyl thio-5-isopropylsulf onyl-1','3,4-thiadiazol n^ : 1,5420 20 1 2-Äthylsulfonyl-5-isopropylthio-l,3,4-thiadiazol n^ : 1,5^53 C/ - 13 - t Vorstand: Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin £5 - Postfach 65 0311 : ? Heinz Hannse - Karl Otto Mittelstenscheid - Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto : Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010 _S Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Scfiwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin, Konto-Nr. 108 7006 oc. Bankleitzahl 1004X 00

? __Λ η « = _ _» τ-, . Berliner Diseontô-Bank AG. Berlin. Kontô-Nr. 241/50QB. Bankl&itZâhl 10G7000C

-13- SCHERINGAG

Gewerblicher Rechtsschutz * > 5 i i

1 ί I

Name der Verbindung Physikalische Konstante 2-Methylsulf onyl-5-methylthio-l,3,4-

-thiadiazol Fp.: 67°C

2-Methylsulfonyl-5-propylthio-1,3,4-

-thiadiazol Fp.: 47°C

2-Isopropylthio-5-methylsulfonyl-1,3,4-~ -thiadiazol Fp.: 36°C

2-Äthylsulfonyl-5-methylthio-1,3,4-

thiadiazol Fp.: 50°C

2-Äthylsulfonyl-5-propylthio-1,3,4- Pn -thiadiazol : 1,5692 2-Äthylsulfonyl-5-butylthio-1,3,4- pn -thiadiazol : 1,5600 2-Äthylsulf onyl-5-pentylthio-l ,3,4- Pn -thiadiazol : 1,5552 2-Äthylsulfonyl-5-hexylthio-1,3,4- Pn -thiadiazol n-^ : 1,5481 2-Äthylsulfonyl-5-isobutylthio-1,3,4- P0 -thiadiazol : 1,5616 2-Äthylsulfonyl-5-sek-butylthio-1,3,4- pn -thiadiazol : 1,5630 2-sek-Butylsulfonyl-5-propylthio-1,3,4- pn -thiadiazol u: 1,5542 2-sek-Butylsulfonyl-5-isopropylthio-1,3,4- Pn -thiadiazol : 1,5457 2-Äthylsulfonyl-5-tert.-butylthio-1,3,4- pn ' -thiadiazol nD : 1>5575 ^ 2-Butylthio-5-methylsulfonyl-1,3,4-thia- Pn diazol : 1,5687 2-tert.-Butylthio-5-methylsulfonyl-1,3,4- pn -thiadiazol nD : 1*5633 2-Isobutylthio-5-methylsulfonyl-1,3,4-

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diazol Fp.: 40°C

2-Isopentylthio-5-methylsulfonyl-1,3,4- 9n thiadiazol : 1,5620

Diese Stoffe sind ebenfalls stabile Öle oder kristalline Körper.

Sie sind gut löslich in Carbonsäuren, Carbonsäureamiden, Carbonsäureestern, Alkoholen, Ketonen, Äthern und unlöslich in Wasser.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der überlegenen Wirkung und der Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Form ihrer Zubereitungen erfolgt.

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Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Pythium ultimum 20 %ige pulverförmige Wirkstoffzubereitungen wurden gleichmäßig mit dem Boden vermischt, der durch Pythium ultimum stark verseucht ist. Man füllte den behandelten Boden in 0,5 Liter Erde fassende Ton- CO Λ È / 7. —— - 15 - £ Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn - Hans-Jüraen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - D-100G Berlin ES · Postfach 650311 Z Dr. Heinz Kannse - Kar! Otto Mitielstenscneid · Dr. hörst Witze! Postscheck-Konto : Beriin-Wes! 1175-1G1. Eankleitzahi 100 10010 JS Vorsitzender des Aufsichtsrats : Dr. Eduard v. Scfiwartzkcppen Berliner Commerzbank AS. Berim. Konto-Kr. IX 7095 00. Bankleitzah! 100 400 00

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Gewerblicher Rechtsschutz * » schalen und säte ohne Karenzzeit je Schale 20 Korn Markerbsen (Pi-sum sativum L. convar. medulläre Alef.) der Sorte "Wunder von Kel-vedon" aus. Nach einer Kulturdauer von 3 Wochen bei 20 bis 24°C ira Gewächshaus wurde die Anzahl der gesunden Erbsen bestimmt und eine Wurzelbonitur (1 - 4) durchgeführt.

Wirkstoffe, Aufwandraengen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Wurzelbonitur ; 4 = weiße Wurzeln ohne Pilznekrosen; 3 = weiße Wurzeln, geringe Pilznekrosen; 2 ss braune Wurzeln, bereits stärkere Pilznekrosen; 1 = starke Pilznekrosen, Wurzeln vermorscht;

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I Gewerblicher Rechtsschutz I -18- i *1 i j i I BEISPIEL 5

Grenzkonzentrationstest_bei der Bekämpfung von Fusarium avenaceum 20 %ige pulverförmige WirkstoffZubereitungen wurden gleichmäßig mit dem Boden vermischt, der durch Fusarium avenaceum stark verseucht ist. Man füllte den behandelten Boden in 0,5 Liter Erde fassende Tonschalen und säte ohne Karenzzeit je Schale 20 Korn Markerbsen (Pisum sativum L.convar. medulläre Alef.) der Sorte "Wunder von Kelvedon" aus. Nach einer Kulturdauer von l8 Tagen bei 20 - 24°C im Gewächshaus wurde die Anzahl der gesunden Erbsen bestimmt und eine Würzelbonitur (1-4) durchgeführt.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Würze lbonitur: 4 = weiße Wurzeln ohne Pilznekrosen; 3 = weiße Wurzeln, geringe Pilznekrosen; 2 = braune Wurzeln, bereits stärkere Pilznekrœen; 1 = starke Pilznekrosen, Wurzeln vermorscht; ' Λ 5 » -19- α «η τ» *: Vorstand : Dr. Herbert Asmîs · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG * D-10C0 Berlin 65 · Postfach 65 0311 ? Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid Dr. Horst Witze! Postsmeck-Konto : Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010 ^ .... .... ^ — . .... .. ... m ifvi ine rv

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“2^ - Gewerblicher Rechtsschutz BEISPIEL 6

Hernmung_des_Pilzwachstums_auf Nährlösmig 20 ml einer Nährlösung aus Traubensaft und Wasser (l:l) wurden in 100 ml fassende Glaskolben gegeben und mit den pulverförmigen Wirkstoff zubereitungen versetzt. Anschließend wurde mit Konidien (Sporen) oder Sclerotien der Testpilze beimpft. Nach einer Bebrütungsdauer von 6 Tagen bei 21 bis 23°C wurde die Pilzentvicklung auf der Oberfläche der Nährlösung beurteilt. Testpilze: Pénicillium digita-tum, Botrytis cinerea, Alternaria solani, Fusarium avenaceum, Corti-cium rolfsii.

Wertung: 0 = kein Pilzwachstum 1 = einzelne Pilzkolonien auf der Oberfläche 2 = Oberfläche 5 - 10 % vom Pilzrasen bedeckt 3 = Oberfläche 10- 30 9* vom Pilzrasen bedeckt k = Oberfläche 30- 60 % vom Pilzrasen bedeckt 3 = Oberfläche 60-100 % vom Pilzrasen bedeckt

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Nährlösung und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

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- 23- Gewerblicher Rechtsschutz BEISPIEL 7

Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Rhizoctonia solani « 20 ?6ige pulverförmige WirkstoffZubereitungen wurden gleichmäßig mit dem Boden vermischt, der durch Rhizoctonia solani stark verseucht ist. Man füllte den behandelten Boden in 1,0 Liter Erde fassende Tonschalen und säte ohne Karenzzeit je Schale 25 Korn Markerbsen (Pisum sativum L.convar. medulläre Alef.) der Sorte "Wunder von Kelvedon" aus. Nach einer Kulturdauer von l8 Tagen bei 20 bis 2k°C im Gewächshaus wurde die Anzahl der gesunden Erbsen bestimmt und eine Wurzelbonitur (1-¾) durchgeführt.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt.

Wurzelbonitur: k = weiße Wurzeln, ohne Pilznekrosen; 3 = weiße Wurzeln, geringe Pilznekrosen; 2 = braune Wurzeln, bereits stärkere Pilznekrosen; 1 = starke Pilnekrosen, Wurzeln vermorscht.

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-25- Gewerblicher Rechtsschutz

Bekämpfung von Pythium splendexis in der Stecklingsvermehrung von Pélargonium peltatum durch Gießbehandlung

Tontöpfe mit einem Durchmesser von 6 cm wurden mit dem verseuchten Substrat (Torf-Sandgemisch 1:1) angefüllt und je Topf 30 ml der angegebenen Konzentration aufgegossen. Danach wurden Stecklinge der Sorte "Luisenhof*' gesteckt, je Konzentration 12 unbewurzelte Triebe. Nach einer Bewurzelungsdauer von k Wochen im Vermehrungsbeet bei einer Bodentemperatur von 23°C erfolgte die Wertung.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

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SCHERING AG

-27- Gewerblicher Rechtsschutz BEISPIEL 9

Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen Plasmopara viticola an Weinrebenpflanzen im Gewächshaus.

Junge Weinrebenpflanzen mit etwa 5 bis 8 Blättern wurden mit der angegebenen Wirkstoff-Konzentration tropfnaß gespritzt, nach Antrocknen des Spritzbelages mit einer wäßrigen Aufschwenunung von Sporangien des Pilzes (etwa 20.000 pro ml) blattunterseits besprüht und sofort im Gewächshaus bei 22 bis 24°C und möglichst vnsserdarapf-gesättigter Atmosphäre inkubiert. Vom 2. Tag an wurde die Luftfeuchtigkeit für 3 bis 4 Tage auf Normalhöhe zurückgenommen (30 bis 70 So Sättigung) und dann für einen weiteren Tag auf Wasserdampf Sättigung gehalten. Anschließend wurde von jedem Blatt der prozentuale Anteil pilzbefallener Fläche notiert und der Durchschnitt je Behandlung zur Ermittlung der Fimgizidwirkung wie folgt errechnet: ____ 100 . Befall in Behandelt „/ ... ,

100 - Befall'in Unbehandelt- " * WlrkunS

Die erfindungsgemäßen Verbindungen waren als 20 Jaige Spritzpulver formuliert.

-28- cp ά n v 2 Vorstand : Dr. Herbert Asmia · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 2 Dr. Heinz Hannse - Karl Otto Mittelstensdieid · Dr. Horst Witze! Postschedf-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 100 1 0010

; ' * SCHERINGAG

J -28- Gewerblicher Rechtsschutz i I_ , ... ,r , . , % Wirkung nach Behandlung

ErfindimgagemaBe Verbindusgen_mlt 0.025 Ü Wirkstoff 2-Isopropylsulf onyl-5- isopropylsulf inyl-1,3, 4-thiadiazol 99 2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 91 2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 91 2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100 2-Butylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3i4-thiadiazol 99 2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l,3i4-thiadiazol 100 2-Hexylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3 »4-thiadiazol 98 2-Isopropylsulfonyl-5-methylsulfinyl-1,3 » 4-thiadiazol 90 2-Äthylsulfonyl-5-(1-methylbutylsulfinyl)-1,3 j 4-thiadiazol 99 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-äthylsulfonyl-1,3» 4-thiadiazol 100 2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 9¾ 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3» 4-thiadiazol 100 2-Butylsulfonyl-5-(1-methylbutylsulfinyl)-1,3» 4-thiadiazol 100 2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100 2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-(2-methylpropylsulfonyl)- 1,3,4-thiadiazol 99 2- ( 1-Methylbutylsulf inyl) -5-me thylsulf onyl-1,3 « 4-thiadiazol 100 12-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-butylsulfonyl-1,3» 4-thiadiazol 100 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-pentylsulfonyl-1,3» 4-thiadiazol 100 * 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3» 4-thiadiazol 100 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-(2-methylpropylsulfonyl)- 1,3,4-thiadiazol 100 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-methylsulfonyl-1,3» 4-thiadiazol 90 l -29- ▼ I: Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 - Postfach 650311 Z Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witze! Postscheck-Konto : Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 100 10010 B Ά Vorsitzender des Aulsichtsrats : Dr. Eduard v. Schwzrtzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00. Bankleltzah! 100 <00 00

- 29 - SCHERING AG

Gewerblicher Rechtsschutz , 4.

[ % Wirkung nach Behandlung

Erfindungsgemäße Verbindungen mit 0,025 % Wirkstoff \ i 2-Athylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl- I ^ 1,3 ,4-thiadiazol 89 i ~ 2-Methylsulfinyl-5-methylsulfonyl- 1,5 ,4-thiadiazol 97 ï 2-Methylsulfonyl-5-propylsulfinyl-| ’ 1,3,4-thiadiazol 98 2-Isopropylsulfinyl-5-methylsulfonyl- 1,3»4-thiadiazol 98 2-Äthylsulfonyl-5-propylsulfinyl- 1,3»4-thiadiazol 80 2-Äthylsulfonyl-5-butylsulfinyl- 1,3 »4-thiadiazol 80 2-Äthylsulfony1-5-pentylsulfinyl- 1.3.4- thiadiazol 100 2-Äthylsulfonyl-5-hexylsulfinyl- 1,3»4-thiadiazol 99 2-iso-Propylsulfinyl-5-sek-butylsulfonyl- 1,3»4-thiadiazol 99 2-Butylsulfonyl-5-propy1sulfinyl- 1.3.4- thiadiazol 100 2-Butylsulfonyl-5-i sopropylsulfinyl- 1.3.4- thiadiazol 99 2-Butylsulfinyl-5-buty1sulfonyl- 1.3.4- thiadiazol 100 2-Butylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl- 1.3.4- thiadiazol 100 2-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl- 1.3.4- thiadiazol 80 2-tert.-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl- 1.3.4- thiadiazol 80 Λ g -· '—- - 30 - T" i Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1GOO Berlin 65 Postfach 65 0311 i Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto : Beriin-West 1175-101. Bankleitzahl 100 1 0010 5 Vorsitzender des Aufsichtsrats : Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbanx AG. Berlin, Konto-Kr. 103 7006 00, Bankleitzahl 100 400 00 e e»-._ j__a___·>__i__ii. n______i ___i_____ Rortinar rricrnr<tn.R9nlr ΔΓ2 Pariin ifnntn.Mr fVUlfi BantrlaiHahl 1ΠΠ 7.'Λ flft

ï - 30 - SCHERING AG

Gewerblicher Rechtsschutz . ί 1% Wirkung nach Behandlung Erfindungsgemäße Verbindungen mit 0,025 % Wirkstoff 2-Isobutylsulfinyl-5-methylsulfonyl-’ 1,3,4-thiadiazol 80 2-Butylsulfonyl-5-pentylsulfinyl- 1,3»4-thiadiazol 80 2-Butylsulfonyl-5-hexylsulfinyl- 1,3»4-thiadiazol 80 2-Hexylsulfinyl-5-methylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazol 80 2-Methylsuifonyl-5-pentylsulfinyl- 1,3,4-thiadiazol 80 2-sek-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl- 1,3»4-thiadiazol 80 2-Isopentylsulfinyl-5-methylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazol 80 Λ- i '31 ' à i Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-10CQ Berlin 65 · Postfach 65 0311 i Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mitteisienscheid · Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 100 10010 ί — Vorsitzender des Aufsichtsrats : Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 7005 00. Bsnkleiizahl 10C 400 00

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BEISPIEL 10

SCHERING AG

“ 3Ί — Gewerblicher Rechtsschutz

Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen Botrytis cinerea an Tomatenpflanzen

Junge Tomatenpflanzen wurden mit der in der Tabelle angegebenen Wirkstoffkonzentration tropfnaß gespritzt. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die behandelten Pflanzen sowie unbehandelte inokuliert durch Aufsprühen einer Suspension von Sporen (etwa 1 Million je ml Fruchtsaftlösung) des Grauschimmelerregers Botyris cinerea und feucht bei etwa 20°C im Gewächshaus inkubiert. Nach dem Zusammenbrechen der unbehandelten Pflanzen (=100/0 Befall) wurde der Befallsgrad der behandelten Pflanzen festgestellt und die Fungizidwirkung wie folgt errechnet:

100 - Befall in Unbehandelt- ' % WirtamS

Die erfindungsgemäßen Verbindungen waren als 20 5oige Spritzpulver formuliert.

% Wirkung nach Behandlung

Erfindungsgemäße Verbindungen mit 0,025 % Wirkstoff 2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-l,3>4-thiadiazol 100 V * 2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l, 3 »^-thiadiazol 80 BEISPIEL 11

Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen Piricularia oryzae an Reissämlingen im Gewächshaus.

Junge Reispflanzen wurden mit der in der Tabelle angegebenen Wirk-

Oi I -32- ^ Vorstand: Dr. Herbert Asm!* · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - D-1CM Berlin 6$ · Postfach 650311 i Dr.Heinz Hannse Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto: Beriin-West 1175-101, BanWeitzah! 10010010

! ' SCHERINGAG

! Gewerblicher Rechtsschutz

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I, \ Stoffkonzentration tropfnaß gespritzt. Nach Antrocknen des Spritz belages wurden die behandelten Pflanzen sowie unbehandelte Kontroll- I pflanzen durch Aufsprühen einer Suspension von Sporen (etwa 200 000 pro ml) des Blattfleckenerregers Piricularia oryzae inokuliert und feucht bei 25 bis 27°C im Gewächshaus inkubiert.

Nach 5 Tagen wurde festgestellt, wieviel Prozent der Blattfläche befallen war. Aus diesen Befallzahlen errechnete man die Fungizidwirkung wie folgt: 100 . Befall in Behandelt ft/ ,T. ,

100 - Befall in Unbehandelt- “ * WlrkunS

Die Verbindungen waren als 20 %ige Sprxtzpulver fomuliert.

• η i - · j -33- S m 8 e» a n IS ** | h Vorstand; Dr, Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn - Hans-JDrgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG * D-1000 Berlin 65 · Postfadi 65C311 I ? Dr.Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstensdieid · Dr.Horst Witze: Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-181, Bankleitzahl 100 10010 F C V/rtreitTönrior rifce AtlfeiHlterate · JV Prinarrf U Cp+ru/erfrb'nnpkAn Darliwar rnrnmnPThanlr Rärliii If/onfrA-klr ^ns 7ΓΛ£ ΠΛ Bantlait-eakl Iftftiftftflrt

- 33 - SCHERING AG

Gewerblicher Rechtsschutz % Wirkung mit

Erfindungsgemäße Verbindungen_0,1 % Wirkstoff 2-Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol 93 2-Isopropylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1,3i4-thiadiazol 90 2-Athylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 90 -* 2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-l, 3,4- thiadiazol 100 2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l,314-thiadiazol 83 2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3, 4-thiadiazol 100 2-Äthylsulfinyl-5-sek-butylsulfonyl-1,3 » 4-thiadiazol $2 2-Isopropylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 96 2-Butylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3» 4-thiadiazol 100 2-Isobutylsulfinyl-5-isop^opylsulfonyl-113 »4-thiadiazol 98 2-Isopropylsulfonyl-J-raeihylsulfinyl-1,314-thiadiazol 90 2-Äthylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 60 2-Methylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 80 2-Äthylsulfonyl-5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 92 2-Äthylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3 , 4-thiadiazol 100 2-Äthylsulfonyl-5-butylsulfinyl-1,3 ,4-thiadiazol 100 2-Propylsulfinyl-5-sek-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 89 2-tert.-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3 , 4-thiadiazol 90 2-Isobutylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 90 BEISPIEL 12 *

Saatgutbehandlung gegen Helminthosporium gramineum an Gerste. Gerstensaatgut mit natürlichem Befall durch Helminthosporium grami- J neum wurde unbehandelt bzw. nach Behandlung, wie in der Tabelle angegeben, in mit Erde gefüllte Kunststofftöpfe gesät und bei Temperatu- , i ren unter +l6°C der Keimung überlassen. Nach dem Auflaufen wurden die ? - 34 - S ' Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 - Postfach 65 0311 é'“--Dr. Heinz Hannse - Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzah! 10010010 '"3 Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin, Kor.to-Nr. 10S7D06 00. Bankleitzah! 100 430 00 Ê CUt dar dAeAtleahalf · Darlin Bamlremen BfirlinRr Oiftfinntn—ftsnîf ΛC Rprltn Knntn»hlr 9Z1 /ζΠΠΡ RanirlsitTshl 1M7ι1Π flfl

I . 34 - SCHERING AG

| Gewerblicher Rechtsschutz « il

Keimlinge täglich 12 Stunden mit Kunstlicht beleuchtet. Nach etwa 15 Wochen wurden alle auf gelaufenen sowie die von Pilzen befallenen j

Bilanzen je Versuchsglied gezählt. Die Fungizidwirkung errechnete man wie folgt: _ ...

100 . Befall in Behandelt n/ TT. , 100 - Befall in Pnbehandelt- = *

Die Verbindungen lagen als 20 %ige Formulierungen vor.

% Wirkung mit

Erfindungsgemäße Verbindungen_Wirkstoff g/1.00.kg Saat 50 g 20 g 2-Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3 » 4-thiadiazol 99 98 I2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfony-1,3 »4-thiadiazol 100 100 2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-1,3»4-thiadiazol 100 100 2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l,3 »4-thiadiazol 100 99 2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3? 4-thiadiazol 100 99 2-Methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l,3»4-thiadiazol 85 49 2-Äthylsulfonyl-5-(1-methylbutylsulfinyl)-1,3,4- thiadiazol 98 87 2- ( 1-Äthylbutylsulf inyl) -5-äthylsulf onyl-1,3» 4-thiadiazol 100 92 2- ( 1-Methylbutylsulf inyl) -5-propylsulfonyl-1,3,4- thiadiazol 92 89 - . 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3,4- thiadiazol 97 77 12-Butylsulfonyl-5-(1-methylbutylsulfinyl)-1,3 » 4- thiadiazol 90 64 2- ( 1-Methylbutylsulf inyl) -5- (2-methylpropylsulfonyl) - 1,3»4-thiadiazol 93 92 2- ( 1-Me thylbutylsulf inyl) - 5-methylsulf onyl-1,3,4- thiadiazol 99 100 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-methylsulfonyl-1,3,4-./ thiadiazol 97 79 cs M /-\ - ^<= ' c Vorstand: Dr. Herbert Asmis Dr.Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000Berlin 65 · Postfach 650311 " " i Dr. Heinz Hannse · Karl Otto MittelstensAeid Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10310010 — Vorsitzender des Aufsichtsrats : Dr. Eduard v. Sdiwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin. Konto-Nr. 103 700c 00. Bankieitzahf 100 400 00 ? _ ßArltnar nier>nntruRantr Rorîin Knnfft.Nr W1/5ÎI08 RankSpjtrah! 1ΠΠ 7ΠΠ ftß

- 35 - SCHERING AG

Gewerblicher Rechtsschutz ψ » % Wirkung mit

Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoff g/100 kg Saat 50 g 20 g 2-Äthylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl- 1,3, 4-thiadiazol * 100 "Js 2-Methylsulfinyl-5-methylsulfonyl- 1.3.4- thiadiazol 100 2-Methylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1 1.3.4- thiadiazol 100 2-Isopropylsulfinyl-5-methvlsulfonyl- 1.3.4- thiadiazol “ 100 2-Äthylsulfonyl-5-methylsulfinyl- 1.3.4- thiadiazol 100 2-Äthylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3»4-thiadiazol 100 2-Äthylsulfony1-5-buty1sulfinyl-1»3,4-thiadiazol 100 2-Äthylsulfonyl-5-pentylsulfinyl- 1.3.4- thiadiazol 94 2-Äthylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-1»3,4-thiadiazol 82 2-Äthylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl- 1.3.4- thiadiazol 100 2-Äthylsulfonyl-5-sek-butylsulfinyl- 1.3.4- thiadiazol 100 2-Butylsulfonyl-5-methylsulfinyl- 1.3.4- thiadiazol 100 2-Propylsulfinyl-5-sek-butylsulfonyl- 1.3.4- thiadiazol 100 2-i so-Propylsulfinyl-5-sek-butylsulfonyl-1,3i4-thiadiazol 92 2-Äthylsulfonyl-5-tert.-butylsulfinyl- 1.3.4- thiadiazol 100 „ 2-Butylsulfonyl-5-propylsulfinyl- § 1,3,4-thiadiazol 100 - 7. - 3o - â Vorstand: Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311 /? Dr. Heinz Hannse - Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto : Beriin-West 1175-101. Bankieitzahl 100 10010 / ß Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Sehwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin, Konto-Nr. 10S7003 00. Bankieitzahl 103 430 00

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I . 36 - SCHERING AG

j Gewerblicher Rechtsschutz ; i j % Wirkung mit

Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoff g/100 kg Saat ij i! i j 50 g 20 g 2-Butylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl- 1.3.4- thiadiazol 85 2-Butylsulfinyl-5-butylsulfonyl- 1.3.4- thiadiazol 69 2-Butylsulfonyl-5-i sobutylsulfinyl- 1.3.4- thiadiazol 85 2-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl- 1,3 »4-thiadiazol 69 2-tert.-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl- 1.3.4- thiadiazol 100 2-Isobutylsulfinyl-5-methylsulfonyl- 1.3.4- thiadiazol 69 2-Butylsulfonyl-5-pentylsulfinyl- 1.3.4- thiadiazol 100 2-Hexylsulfinyl-5-methylsulfonyl- 1.3.4- thiadiazol 100 I2-Methylsulfonyl-5-pentylsulfinyl- 1,3,4-thiadiazol 100 2-sek-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazol 100 , | « - 2-Isopentylsulfinyl-5-methylsulfonyl- I . 1-,3,4-thiadiazol 100 i

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I VERGLEICHSMITTEL

Methoxyäthylquecksilbersilitat 5,2 g 2,6g / ~ 79 / i__ v

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I - 37 - S ^ Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1003 Berlin 65 · Postfach 65 0311 I i Dr. Heinz Hannse - Karl Otto Mittelstenscheid - Dr. Horst Witze! Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 100 10010 | 3 Vorsitzender des Aufsichtsrats : Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin. Konto-Nr. 103 7006 00. Bankleitzahl 100 4X 00 19 e ^.. · a ..... . Cjsp.inAp —» r-. w* λ 7? Sarlm kt« ο Λ* /crvne -f an aa

' ‘ SCHERING AG

-37- Gewerblicher Rechtsschutz BEISPIEL 13

Saatgutbehandlung gegen Tilletia caries an Weizen.

Veizensaatgut wurde jè kg mit 3 S Sporen des Steinbranderregers Tille- j*: tia caries kontaminiert. Unbehandelte bzw. vie in der Tabelle angegeben behandelte Körner wurden mit ihrem bärtigen Ende in ein in Petrischalen abgefülltes Substrat aus feuchtem Lehm gedrückt und bei Temperaturen unter +12°C drei Tage inkubiert. Anschließend wurden die Körner entnommen und die Petrischalen mit den zurückbleibenden Steinbrandsporen weiter inkubiert bei ca. 12°C. Nach 10 Tagen wurden die Sporen auf Keimung untersucht. Die Fungizidwirkung er-rechnete man wie folgt: ΛΓ.η 100 . Keimprozent in Behandelt Ττ· 100 - -st—:-£—;-=r—r- = % Wirkung

Keimprozent m Unbehandelt

Die Verbindungen lagen in 20 jSigen Formulierungen vor.

-3B-

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2 Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 Z Dr. Heinz Hannse - Karl Otto Mittelstenseheid · Dr. Horst Witze! Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-10’.. Bankleltzahi 100 1 0310 * Vorsitzender des Aufsichtsrats : Dr. Eduard V. SchwartzkoDnen Berliner Commerzbank AG. Berlin. Konto-Nr. 10S 7006 00. Banklaitzahl 100 400 00

I - 38 - SCHERING AG

| Gewerblicher Rechtsschutz ' * % Wirkung mit 20 g Wir j Name der Verbindungen Stoff je 100 kg Saatgu 3 2-Athylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100 i i 2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3 »4-thiadiazol 97 2-Äthylsulf inyl-5-äthylsulfonyl-1,3 · 4-thiadiazol 100 2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100 2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3» 4-thiadiazol 100 2-Methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 96 2-Butylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol 100 2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol 70 2-Hexylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 90 2-Isopropylsulfonyl-5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 70 2-Äthylsulf onyl-5- ( 1-methylbutylsulf inyl) -1,3,4-thiadiazol 97 2- ( 1-Äthylbutylsulf inyl) -5-äthylsulf onyl-1,3,4-thiadiazol 100 2- ( 1-Methylbutylsulf inyl) -5-propylsulfonyl-l, 3,4-thiadiazol 96 2-( 1-Äthylbutylsulf inyl)-5-propylsulf onyl-1,3,4-thiadiazol 96 2-Butylsulf onyl-5- ( 1-methylbutylsulf inyl) -1,3» 4-thiadiazol 99 2- ( 1-Methylbutylsulfinyl) -5-pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 99 2- ( 1-Methylbutylsulf inyl) -5- (2-methylpropylsulfonyl) -1,3,4- thiadiazol 100 2-Äthylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 100 2-Methylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100 2-Methylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 100 2-Isopropylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 97 2-Äthylsulfonyl-5-methylsulfinyl-1,3»4-thiadiazol 99 2-Äthylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 99 2-Äthylsulfonyl-5-butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 99 «? 2-Äthylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 98 8 /: ' - 3' / 2 Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG - D-1C0D Berlin 65 - Postfach 65 0311 /' i Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 100 10010

/ ί 3___Vorsitzender des Aufsichtsrats : Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin. Konto-Nr. 108 700S 00, Bankleitzahl 100 ZOO

4

. 39 - SCHERING AG

Gewerblicher Rechtsschutz ! % 'Wirkung mit 20 g Wirksame der Verbindungen Stoff je 100 kg Saatgut 2-Äthylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 97 | ^ 2-Äthylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 100 2-Äthylsulfonyl-5-sek-butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 99 2-Butylsulfonyl-5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 100 2-Propylsulfinyl-5-sek-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 98 2-Äthylsulfonyl-5-tert.-butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 100 2-Butylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 100 2-Butylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 100 2-Butylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100 | 2-Butylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 100 2-Butylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 100 2-Butylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 100 % Wirkung mit 50 g Wirk-

Name der Verbindungen Stoff je 100 kg Saatgut 2-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100 2-tert.-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100 2-Isobutylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100 2-Hexylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100 2-Methylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 100 2-sek-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100 ; 2-Isopentylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100

VERGLEICHSMITTEL

j m Methoxyäthylquecksilbersilikat 2,6 g/100 kg 99 à V - 40 ± ( Vorstand : Dr. Herbert Asmis - pr. Christian Bruhn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-10G3 Berlin 65 · Postfach 65 0311 ' S Vs— Dr. Heinz Hannse - Karl Otto Mittelstenscheid - Dr. Horst Witze! Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010 — Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr.Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin, Konto-Nr. 10S 7006 00, Bankleitzahl 100 4X00 C n:i_ - m ·» i ». . n .·_ n · Rerliner ΠΐίΛΛηΐΛ.ΡηηΙ- Aß Berlin If OA1 /CfVtO D«nlrla<H>«hl 1ΠΛ 7ΠΛ f¥1

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•j — ZfO“ Gewerblicher Rechtsschutz i ij B E I S EJ-? A-i» I Wirkung v*pr ^^S^kehandlung gngen Septoria nodorum an Weizen.

,T . _atSut mit natürlichem Befall durch Septoria nodorum (Erre- * Weizens.” ^ ^ ger der ^rölzen^räune^ "^de unbehandelt bzw. nach Behandlung mit , . ,er Tabelle angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen auf den in r feuchter ?ul,s'fcra't zur Keimung ausgesät und in einer Klimakammer bei ^ rO jnkubiert. Nach 4 Wochen wurde der Anteil kranker Keim-etwa o ' „ . _ st gestellt und daraus die Wirkung nach der Formel linge £'“ ^ 100 . Befall in Behandelt ,T. , >00 - Befall in Unbehandelt- * * Wirkens errechn·?* *

Die Ver"·*·**'^1111®611 ^aSen a^s 20 %ige Formulierungen vor.

% Wirkung mit ^s-gemäße Verbindungen 50 20 10 g

Eriinav^ ___Wirkstoff/100 kg Saatgut 2 Xthy‘ »-^-^nyl“5“butylsulfonyi-1,3 > 4-thiadiazol 94 ·· .aU‘finyl-5-methylsulfonyl-l, 3i^-thiadiazol 99 92 72 \ 2-Axny.- Λ V.. . .· *.finyl-5-äthylsulfonyl-1-3-4-thiadiazol 99 94 91 2-Athy.

2 Äthy' .u*-inyl"5-propylsulfonyl-l,3j^-thiadiazol 99 95 86 ·· . ,u·;finyl-5-isopropylsulfonyl-l,3»4-thiadia- ¾ 2-Athy, zol 99 91 ?2 io svlfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadia- 2-netn zol 97 81 76 V^ E.MITTEL Wirkstoff/100kg Saatgut 5^2 2,6 1,3g , tïvlquecksilbersilikat 99 96 84

Metnox1;* YJ _ f Asmls « Df. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 - Postfach 65 0311

El Vorstand Z JWl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witze! Postsdiedt-Konto : Beriin-West 1175-101, Bankleltzah! 100 1 0010 Z Dr. Heinz V . =;r+iteraf<e* Dr Eduard v. fiehwarizkonnen Berliner Commerrbank AG. Eerlin. Konto-Nr. 1Ö3 7005 00 Bankleîtz&h! 100400 0Ö

• * SCHERING AG

/j >| _ Gewerblicher Rechtsschutz BEISPIEL 15

Saatgutbehandlung gesen Fusarium nivale an Roggen.

Roggensaatgut mit natürlichem Befall durch Fusarium nivale (Erreger des Schneeschimmels) wurde unbehandelt bzw. nach Behandlung wie in der Tabelle angegeben in mit Erde gefüllte Pflanzgefäße gesät und bei etwa 6°C der Keimung überlassen. Nach dem Auflaufen -wurden die Keimlinge täglich 12 Stunden mit Kunstlicht beleuchtet. Nach etwa 4 Wochen wurde der Befallsgrad in Prozent ermittelt. Die Fungizid!,irkung errechnete man wie folgt: 100 . Befall in Behandlet .

100 - Befall "in Unbihindelt- = % Vfxrkung

Die Verbindungen lagen als 20 %ige Formulierungen vor.

% Wirkung mit 100g

Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoff/100 kg _Saatgut_ 2-Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-l* 3*4-thiadiazol 88 2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3*4-thiadiazol 100 i» - » 2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-1,3*4-thiadiazol 100 2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3 *4-thiadiazol 100 2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfanyl-1,3* 4-thiadiazol 86 2-Methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3* 4-thiadiazol 78

Wirketoff VERGLEICHSMITTEL 10,4 5,2 2,6g/100 kg _Saatgut

Methoxyathylquecksilbersilikat 96 86 42 2 _ 42.

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Zn Dr. Heinz Hannse Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10310010 J ' _ _ . Λ*_(· λ HA ii. *λo "»nne Μ Β.·1>Ι.ΐΜι·ΚΙ Oft

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jj - 42 - Gewerblicher Rechtsschutz -1 BEISPIEL 16 j j Grcnzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Pythium ultimum ; j ; ] 20%ige pulverförmige Wirkstoff Zubereitungen wurden gleichmäßig | , mit dem Boden vermischt, der durch Pythium ultimum stark ver- Γ J seucht ist. Man füllte den behandelten Boden in 0,5 Liter Erde I fassende Tonschalen und säte ohne Karenzzeit je Schale 20 Korn

Markerbsen (Pisum sativum L. convar..medulläre Alef.) der Sorte "Wunder von Kelvedon" aus. Nach einer Kulturdauer von 3 Wochen bei 20 - 24 ° C im Gewächshaus wurde die Anzahl der gesunden Erbsen bestimmt und eine Wurzelbonitur (1-4) durchgeführt.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Wurzelbonitur: 4 = weiße Wurzeln ohne Pilnekrosen; ; 3 = weiße Wurzeln, geringe Pilznekrosen; 2 = braune Wurzeln, bereits stärkere Pilznekrosen; ! 1 = starke Pilznekrosen, Wurzeln vermorscht; i ! /1 ; v . /( t i < .

-felÉfc 2 Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - D-1000 Berlin 65 · Postfad' ïf ** f Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstensdieid · Dr. Horst Wittel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleltzahl 10C IC»

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I ' * SCHERING AG

! - 44 _ Gewerblicher Rechtsschutz

II

BEISPIEL 17 I Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Fusarium avenaceum j i Gütige pulverförmige WirkstoffZubereitungen wurden gleichmäßig Λ mit dem Boden vermischt, der duch Fusarium avenaceum stark ver seucht ist. Man füllte den behandelten Boden in 0,5 Liter Erde fassende Tonschalen und säte ohne Karenzzeit je Schale 20 Korn Markerbsen (Pisum stivum L. convar. medulläre Alef.) der Sorte "Wunder von Kelvedon" aus. Nach einer Kulturdauer von l8 Tagen bei 20 - 24 ° C im Gewächshaus wurde die Anzahl der gesunden Erbsen bestimmt und eine Wurzelbonitur (l-4) durchgeführt.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Wurzelbonitur: 4 = weiße Wurzeln ohne Pilnekrosen; 3 = weiße Wurzeln geringe Pilznekrosen; | 2 = braune Wurzeln, bereits stärkere Pilzekrosen; J 1 = starke Pilznekrosen, Wurzeln vermorscht; -45" *9 e» « «r u Vorstand : Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin ES · Postfach ES 0311 i Dr. Heini Hannse · Karl Otto MittelstensAeid · Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankletaahl 10010010 .

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; j ! J BEISPIEL 18 i j Saatgutbehandlung gegen Ustilago avenae an Hafer im Gewächshaus i I'-1 Hafersaatgut wurde in Suspension der Sporen des Haferflugbrandes

Ustilago avenae getaucht und in einem Vakuum-Exsikkator mehrmaligem Druckwechsel ausgesetzt zwecks künstlicher Kontamination. Nachdem das Saatgut an der Luft getrocknet war, wurden die in der Tabelle angegebenen Behandlungen ausgeführt. Dann wurden etwa 300 Körner je Versuchsglied in mit Erde gefüllte Pflanzgefäße gesät, die im Gewächshaus hei zwischen 20 und 25 ° C pendelnden Temperaturen aufgestellt wurden. Nach 2 1/2 Monaten wurden gesunde und brandige Rispen gezählt und wie folgt verrechnet.

100 · Anteil befallener Rispen in Behandelt 100 - -- = % Wirkung

Anteil befallener Rispen in Unbehandelt

Erfindungsgemäße % Wirkling nach Behandlung mit

Verbindungen 100 g Wirkstoff je 100 kg Saat 2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl- 49 -1,3 » 4-thiadiazol 2-Athylsulf inyl-5-äthylsulf onyl- 96 Î -1,314-thiadiazol

Vergleichsmittel 2,5-Bis-(methan-1-sulfonyl)-1,3 » 4- 0 -thiadiazol 2-(Äthan-1-sulfonyl)-5-(methan-1- 0 -sulfonyl)-1,3i4-thiadiazol

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ii ' Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG - D-10C0 Berlin 65 · Postfach iS Γ \ Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto : Beriin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010C '·' SB, β VftrelHanrlor eloe At Πρ Ci^ttarH v ftrttu/arf-rirnrmen R»rlinar r.ftmmftf?hanlf ΔΓ5 Berlin KrmtruWr 1ΓΛ 7TÏV. Π0

Claims (4)

1. 2-Methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol 2-Isopropylsulfonyl-5~propylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol 2-Butylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol *»/} - 48- ^ ». - Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-JGrgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1C03 Berlin 63 · Postfach 65 0311 c Df. Heinz Hannse - Karl Otto Mittelstenscheid . Dr. Horst Witze! Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010 i Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner CommerzDank AG. Berlin. Konlo-Nr. 105 700560. car.«.;—an! 100CX 00 ί - * SCHERINGAG J - 4Q _ Gewerblicher Rechtsschutz i 13· 2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadia- zol l4. 2-Hexylsulf±nyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 15· 2-Isopropylsulf onyl-5-niethylsul:finyl-1 » 3 j 4-thiadiazol * 15 · 2-Âthylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol 17. 2-Âthylsulfonyl-5-(1-methylbutylsulfinyl)-1,3,4-thia-^ diazol ΐδ· 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-âthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 19· 2- (1-Methylbutylsulxinyl)-5-propylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol 20* 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-pnopylsulfonyl-1,3,4- thiadiazol 21. 2-Butylsulfonyl-5-(1-methylbutylsulfinyl)-1,3,4-thiadiazol 22. ο-(1-Methylbutylsuifinyl)-5-pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 23. 2- ( 1-Methylbutylsulfinyl)-5-(2-methylpropylsulfonyl)-1,314-thiadiazol I 24. 2- ( 1-Methylbutylsulf inyl)-5-methylsulf onyl-1,3,4-thia-! diazol 25· 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 26. 2- (1-Äthylbutylsulfinyl)-5-pentylsulfonyl-1,3,4-thia- * 1 diazol ! 27· 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3,4-thia- î diazol ·! 28. 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-(2-methylpropylsulfonyl)- 1,3,4-thiadiazol j 29- 2-(1-ÂtltyIbutylsulfinyl)-5-methylsulfonyl-1,3,4-thia- j diazol I A j en , Φ. · ! <" j Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCK£rtl.N3 A3 - D-1KC Berlin 65 - Postlach 65 C311 Z Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelslenscheid · Dr. Horsi Witze! Postscheck-Kc.-.io: Berlin-West ii75-ici, Bankleitzahl ICC tOCtO jj Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerz Sank A3. Berlin. Konto-Nr. 1CS7CC500. Es·'*-·*·—6r·: '· '5 -tcc 3 _ 49 . SCHERING AG Gewerblicher Rechtsschutz 30. 2-Kethylsul£inyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 31. 2-Methylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3, 4-thiadiazol 32. 2-Isopropylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 33. 2-&thylsulfonyl-5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 34. 2-lthylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 35. 2-Äthylsulfonyl-5-butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 36. 2-Ithylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 37. 2-Äthylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 38. 2-Äthyl sulfonyl-5-i sobutyl sulfinyl-1,3,4-thiadiazol 39. 2-Xthylsulf onyl-5-sek-butylsul£inyl-1,3 » 4-thiadiazol 40. 2-Bütylsulfonyl-5-oethylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 41. 2-sek-Butylsulfonyl-5-propyl-sulfinyl-1,3,4-thiadiazol 42. 2-sek-Butylsulfonyl-5-isopropyl-sulfinyl-1,3,4-thiadiazol 43. 2-Äthylsulfonyl-5-tert.-butylsulfinyl-1,3,4-thia- diazol_______ 44. 2-Butylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4--thiadiazol 45. 2-Buty1sulfony1-5-i sopropy1sulfinyl--1,3,4-thiadiazol 46. 2-3utylsulfinyl-5-hutylsulfonyl-1,3,4--thiadiazol 47. 2-Butylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-1,3,4--thiadiazol —· * ; i 48. 2-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-0 4 -thiadiazol 49. 2-tert.-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl--1,5,4-thiadiazol 50. 2-Isobutylsulfinyl-5-aethylsulfonyl--1,3,4-thiadiazol 51. 2-tert.-Butylsulfinyl-5-butylsulfonyl--1,3,4-thiadiazol 3 / Sr _ 50 _ j Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-ICOO Berlin 65 · Postfach 65 0311 z Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 100 10010 « Vorsitzender des Aulsichtsrats : Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin, Konto-Nr. 1087005 00. Bankleitzahl 100 400 00
2. 50. SCHERING AG Gewerblicher Rechtsschutz fr 52. 2-Butylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol I 53. 2-Butylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol jj 54. 2-Hexylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3»4-thiadiazol ] 55. 2-Methylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol : i i i 56. ?-sek-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol \ 57. 2-Isopentylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol : 58. Verfahren zur Herstellung von neuen 1,3,4-Thiadiazol- derivaten, gemäß den Ansprüchen 1 bis 57, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel N - N II II C1 - \ / - s02 - R2 V mit Verbindungen der allgemeinen Formel ^ - SH in Gegenwart organischer Basen oder in Form ihrer Alkalisalze unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel N - N II « R -S-CC - SO_ - R. ^ 1 V umsetzt und diese dann mit Oxidationsmitteln, vorzugsweise organischen Hydroperoxiden, Persäuren oder anorganischen Oxidationsmitteln, in äauimolaren Menge, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, behandelt, worin R^ und R9 die oben angeführte Bedeutung haben. * / d 7: - 51 - z jforstand î Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 i ' °Γ· H®'nz Hannse ' Kar‘13‘t0 Mlt>el5'enscheid · Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzah! 100 10010 ·= Vorsitzender des Aufsichtsrats : Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 7005 00. Bankleitzah! 100 A00 00 SCHERING AG 51 "" Gewerblicher Rechtsschutz
3. 59. Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 57.
4. 60. Fungizides Mittel gemäß Anspruch 59 in Mischung mit Träger und/oder Hilfsstoffen. : 61. Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an neuen 1,3,4-Thiadiazolderivaten hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 58. V i i ^ 4 « ‘Ü » \ t ®? a> co ▼ \ T! ; j Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-10ÛÛ Berlin 65 · Postfach 650311 ; 2 Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mitteistenscheid · Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto : Berlin-West 1175-101. Benkleitzahl 10010010 | * Vorsitzender des Aufsichtsrats : Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin, Konto-Nr. 103 7005 00, Bankleitzahl 100 «0 00 i ? en» d..i» ..„λ Berliner Disconto-Bank AG. Berlin. Konto-Nr.241/5008. Bankleitzahl 100 700 00