CH645366A5

CH645366A5 - 2-sulfinyl-5-sulfonyl-1,3,4-thiadiazolderivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende fungizide mittel.

Info

Publication number: CH645366A5
Application number: CH543580A
Authority: CH
Inventors: Ludwig Dr Nuesslein; Dietrich Dr Baumert; Georg-Alexander Dr Hoyer; Ernst Albrecht Pieroh
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1979-08-13
Filing date: 1980-07-15
Publication date: 1984-09-28
Also published as: PH17442A; YU190380A; IE50105B1; ZA804950B; SU927115A3; ZW18880A1; FI802537A; SE440502B; ATA413480A; DD152468A5; IL60823A0; AU533363B2; US4369185A; LU82703A1; NO802405L; PT71673B; SE8005391L; NL8004440A; AT366888B; AU6138280A

Description

Die Erfindung betrifft neue 2-Sulfinyl-5-sulfonyl-l ,3,4-thia-diazolderivate, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie fungizide Mittel zum Einsatz insbesondere in der Landwirtschaft.

10 Fungizide 2,5-Sulfonyl-l ,3,4-thiadiazoldervate sind bereits bekannt (DE-PS16 95 847). Diese zeigen jedoch nicht immer eine befriedigende Wirkung insbesondere gegen Getreidepilze.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines fungiziden Mittels mit besonderer Wirkung gegen Getreidepilze.

15 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Mittel gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

N - N

20

R1 - SO - Ç

V

S02 " R2

(Z)

25

30

enthält, in der Rj und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils Q-Q-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl oder C3-C6-Cycloal-kyl bedeuten.

Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen gegen Getreidepilze überraschenderweise eine bessere Wirkung als die bekannte konstitutionsanalogen Verbindungen und lassen sich daher mit besonderem Vorteil zum Schutz von Getreidekulturen, wie Gerste, Hafer, Roggen und Weizen, gegen Pilzbefall anwenden.

Darüberhinaus zeigen diese Verbindungen eine ausgezeichnete Wirkung gegen Blatt- und Bodenpilze der verschiedensten Verwandschaftsgruppen und besitzen ausserdem einen ausreichenden chemotherapeutischen Index.

Ein weiterer bedeutsamer Vorteil besteht darin, dass sie im Vergleich zu den zwar fingizid sehr wirksamen jedoch toxikologisch bedenklichen Quecksilberverbindungen besonders umweltfreundlich sind.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind weiterhin auch praxisbekannten Mitteln anderer Konstitution teilweise überlegen, wie zum Beispiel Manganäthylenbisdithiocarbamat, N-Trichlormethylmercaptotetrahydrophthalimid,3-Trichlorme-thyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol, Pentachlornitrobenzol, Methyl-

1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbamatund3-(3,5-Di-chlorphenyl)-5-methyl-5-vinyl-l,3-oxazolidin-2,4-dion.

Da die erfindungsgemässen Verbindungen überdies in den praktisch in Frage kommenden Aufwandmengen bei guter Bodenstabilität nicht phytotoxisch sind, können sie auch zur Boden- und Erdbehandlung mit grossem Erfolg verwendet werden.

Zu den gut bekämpfbaren Pilzen gehören Botrytis cinerea, Leptosphaerianodorum (=Septorianodorum), Micronectriella 55 nivalis (=Fusariumnivale), Phytophthorainfestans, Piricularia oryzae, Plasmopara viticola, Pyrenophora graminea (=Helmin-thosporium gramineum), Tilletia caries, Uromyces appendicula-tus (= Uromyces phaseoli), Ustilage avenae, Venturiainaequalis (= Fusicladium dentriticum) und andere.

Von den erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich mit sehr guter fungizider Wirkung diejenigen aus, bei denen in der oben angeführten allgemeinen Formel Ri und/oder R2 Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, 2-Propenyl, 2 Propinyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl oder Isohexyl bedeuten.

Eine herausragende Wirkung zeigen hiervon insbesondere die Verbindungen

2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol,

40

45

50

60

65

645 366

2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol, 2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol, 2-Athylsulfinyl-5-butylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol und 2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol.

Die Erfindungsgemässen Verbindungen können im Mittel entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gewünschtenfalls können andere Fungizide, Nematizide, Insektizide oder sonstige Schädlingsbekämpfungsmittel-je nach dem gewitschten Zweckzugesetzt werden.

Zweckmässig werden die Wirkstoffe in Form von Zubereitungen wie zum Beispiel Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von oberflächenaktiven Stoffen angewendet.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind Wasser, Mineralöle oder andere organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexanol, Dioxan, Acetonitril, Essigester, Dime-thylformamid, Isophoron und Dimethylsulfoxyd.

Als feste Trägerstoffe eignen sich Kalk, Kaolin, Kreide, Talkum, Attaclay und andere Tone sowie natürliche oder synthetische Kieselsäure.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zum Beispiel zu nennen: Salze der Ligninsulfonsäuren, Salze von alkylierten Benzolsul-fonsäuren, sulfonierte Säureamide und deren Salze, polyäthoxy-lierte Amine und Alkohole.

Sofern die Wirkstoffe zur Saatgutbeizung Verwendung finden sollen, können auch Farbstoffe zugemischt werden, um dem gebeizten Saatgut eine deutlich sichtbare Färbung zu geben.

Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) im Mittel kann in weiten Grenzen variieren, wobei die genaue Konzentration des für die Mittel verwendeten Wirkstoffs hauptsächlich von der Menge abhängt, in welcher die Mittel verwendet werden sollen. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 1 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent, Wirkstoff und etwa 99 bis 5 Gewichtsprozent flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Giessen oder Beizen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel

N - N

! il

- c C . so2 . R2

V

mit Verbindungen der allgemeinen Formel Ri-SH

in Gegenwart organischer Basen oder in Form ihrer Alkalisalze unter Beildung von Verbindungen der allgemeinen Formel

N - N

II II

R1 " £ " \ - S°2 - R2

umsetzt und diese dann mit Oxidationsmitteln, vorzugsweise organischen Hydroperoxide, Persäuren oder anorganischen Oxidationsmitteln, in äquimolaren Mengen, gelöst in einem inerten . Lösungsmittel, behandelt. Ri und R2 haben die oben angeführte Bedeutung.

Die genannten 2-Chlor-5-sulfonyl-l ,3,4-thiadiazoldervate 5 werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Bei der weiteren Umsetzung mit Alkylthiolen können als organische Basen Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin oder4-Pyrrolidinopyri-din oder tertiäre Amine, zum Beispiel Triäthylamin oder N,N-Dimethylanilin, eingesetzt werden. Als Alkalisalze kommen vor io allem die des Natriums und Kaliums in Frage.

Zur Sulfoxidation können als organische Oxidationsmittel hydroperoxide, wietert.-Butylhydroperoxid, oder Persäuren wie m-Chlorperbenzoesäure, oder N-Halogencarbonsäureamide, wie N-Bromsuccinimid, verwendet werden.

15 Ebensogut können anorganische Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid oderNatriummetaperjodat, zur Anwendung gelangen. Auf 1 Mol der Thioverbindung werden hierfür 2 Oxidationsäquivalente eingesetzt.

Im allgemeinen erfolgen die Reaktionen zwischen 0°C und den 20 Siedepunkten der eingesetzten Lösungsmittel. Für die Sulfoxidation soll die Reaktionstemperatur von 60°C nicht überschritten werden. Zur Synthese der erfindungsgemässen Verbindungen werden die Reaktanten in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Als Reaktionsmedien eignen sich gegenüber den Reaktanten 25 inerte Lösungsmittel. Ihre Wahl hängt nach allgemein bekannten Gesichtspunkten von der Zielsetzung der durchzuführenden Reaktionen ab.

Als Lösungsmittel seien genannt: Carbonsäuren, wie Essigsäure, Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid, Carbonsäu-30 renitrile, wie Acetonitril, Alkohole, wie Methanol, Äther, wie Dioxan und viele andere.

Die Isolierung der gebildeten erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt schliesslich durch Abdestillieren der eingesetzten Lösungsmittel bei normalem oder vermindertem Druck oder 35 durch Ausfällen mit Wasser bei hydrophilen Lösungsmitteln und schliesslich durch Kristallisation.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen.

40 Beispiel 1

2-Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol Eine Lösung von 53,29 g 2-Äthylthio-5-butylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol in 500ml Essigsäure wird mit 23 g 30 %igem Wasserstoffperoxid vermischt. Die Reaktion erfolgt durch Stehen bei 45 Raumtemperatur über Nacht. Danach wird zur Reaktionslösung 11 Wasser gegeben, das ausgeschiedene Öl mit Dichlormethan extrahiert, der Extrakt durch Ausschütteln mit Sodalösung von der Essigsäure befreit, die Dichlormethanphase mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel vollkommen, letztlich 50 im Vakuum, abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird aus Isopropyläther/Isopropanol umkristallisiert.

Ausbeute: 48,9 g = 87% der Theorie Fp.: 43°C.

55 Beispiel 2

2-Isopropylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol 13,3 g2-Isopropylthio-5-isopropylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol werden in 50 ml Dichlormethan gelöst und unter Rühren und Kühlen bei 10 bis 15°C tropfenweise mit einer Lösung von 8,63 g 60 m-Chlorperbenzoesäure in 200 ml Dichlormethan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 30 Minuten gerührt, danach mit wässriger Sodalösung zur Entfernung der m-Chlorbenzoesäure ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des 65 Lösungsmittels erhält man einen Rückstand, der aus Acetonitril umkristallisiert wird.

Ausbeute: 12,0 g = 85% der Theorie Fp.: 165°C (Zersetzung)

645 366

4

In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten erfindungsgemässen Verbindungen hergestellt werden.

Name der Verbindung

Physikalische Konstante

Name der Verbindung

Physikalische Konstante

2-AethylsuIfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazöl

2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfinyl-5-sek-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

2-Methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

2-Isopropylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol

2-Butylsulfinyl-5-isopropylsuIfonyl-1,3,4-thiadiazol

2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

2-Hexylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

2-Isopropylsulfonyl-5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfonyl-5-(l-methylbutylsul-finyl)-l ,3,4-thiadiazol 2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-äthylsul-fonyl-1,3,4-thiadiazol 2-(l-Methylbutylsulfinyl)-5-propylsul-fonyl-1,3,4-thiadiazol 2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-propylsul-fonyl-1,3,4-thiadiazol 2-Butylsulfonyl-5-(l-methylbutylsul-finyl)-l ,3,4-thiadiazol 2-(l-Methylbutylsulfinyl)-5-pentylsul-fonyl-1,3,4-thiadiazol 2-(l-Methylbutylsulfinyl)-5-(2-methyl-propylsulfonyl)-l,3,4-thiadiazol 2-(l-Methylbutylsulfinyl)-5-methylsul-fonyl-1,3,4-thiadiazol 2-(-Äthylbutylsulfinyl)-5-butylsul-fonyl-1,3,4-thiadiazol 2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-pentylsul-fonyl-1,3,4-thiadiazol 2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-propylsul-fonyl-1,3,4-thiadiazol 2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-(2-methyl-propylsulfonyl)-l ,3,4-thiadiazol 2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-methylsul-fonyl-1,3,4-thiadiazol 2-Methylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

2-Methylsulfonyl-5-propylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol

2-Isopropylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfonyl-5-methylsulfinyl-l ,3,4-thiadiazol

2-äthylsulfonyl-5-propylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfonyl-5-butylsulfinyl-l ,3,4-thiadiazol

Fp.: 75°C Fp.: 61°C Fp.: 38°C Fp.: 118° C nD20: 1,5361 Fp.: 87°C Fp.:78°C Fp.: 66°C Fp.: 93°C nD20: 1,5375 Fp.: 64°C Fp.: 99°C nD20:1,5299 nD20:1,5284 nD20: 1,5288 nD20: 1,5249 nD20:1,5222 nD20: 1,5195 nD20: 1,5222 nD20:1,5280 nD20: 1,5173 nD20: 1,5128 nD20:1,5168 nD20: 1,5150 nD20:1,5220 Fp.: 145° C Fp.: 62°C Fp.: 63°C Fp.: 93°C Fp.: 63°C Fp. : 52° C

2-Äthylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-l,3,4-

5 thiadiazol nD20:1,5488 2-Äthylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-1,3,4-

thiadiazol nD20: 1,5420 2-Äthylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-l ,3,4-

thiadiazol Fp.:71°C i° 2-Äthylsulfonyl-5-sek-butylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol Fp.: 76°C 2-Butylsulfonyl-5-methylsulfinyl-l ,3,4-

thiadiazol Fp.: 63°C 2-sek-Butylsulfonyl-5-propyl-sulfinyl-

15 1,3,4-thiadiazol nD20: 1,5508 2-sek-Butylsulfonyl-5-isopropyl-sulfinyl-

1,3,4-thiadiazol Fp.: 92°C

2-Äthylsulfonyl-5-tert.-butylsulfinyl- Fp.: 112° C

1,3,4-thiadiazol (Zers.) 20 2-Butylsulfonyl-5-propylsulfinyl-l ,3,4-

thiadiazol Fp.:43°C 2-Butylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol Fp.: 62°C 2-Butylsulfinyl-5-butylsulfonyl-l ,3,4-

25 thiadiazol Fp.:68°C 2-Butylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol Fp. : 73° C 2-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-l ,3,4-

thiadiazol Fp.:56°C

30 2-tert.-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl- Fp.: 108°C

1,3,4-thiadiazol (Zers.) 2-IsobutyIsulfinyl-5-methylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol Fp.: 106° C 2-tert.-Butylsulfinyl-5-butylsulfonyl-

35 1,3,4-thiadiazol Fp. : 62° C 2-Butylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-l,3,4-

thiadiazol Fp. : 52° C 2-Hexylsulfinyl-5-methylsulfonyl-l ,3,4-

thiadiazol Fp.:65°C 40 2-Methylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-l ,3,4-

thiadiazol Fp.:75°C 2-sek-Butylsulfinyl-5-methyl-sulfonyl-

1,3,4-thiadiazol Fp.: 84°C 2-Isopentylsulfinyl-5-methyl-sulfonyl-

45 1,3,4-thiadiazol Fp.:73°C

Die erfindungsgemässen Verbindungen stellen färb- und geruchlose, stabile Öle oder kristalline Körper dar, die in Wasser so unlöslich, wenig löslich in niederen Kohlenwasserstoffen, aber gut löslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Carbonsäuren, Carbonsäureamiden, Carbonsäureestern, Alkoholen, Äthern usw., sind.

Die Ausgangspunkte zur Herstellung der erfindungsgemässen 55 Verbindungen lassen sich nach folgenden Verfahren herstellen.

Beispiel 3

2-Äthylthio-5-butylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol 114,5 g 2-Butylsulfonyl-5-chlor-l ,3,4-thiadiazol werden 60 zusammen mit 36 ml Äthylmercaptan in 400ml Dioxan gelöst. Anschliessend werden hierzu unter Rühren 70 ml Triäthylamin getropft und die Lösung 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser eingetragen, das sich abscheidende Öl mit Dichlorme-55 than extrahiert, die Methylenchloridphase mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel restlos, am Ende im Hochvakuum, abdestilliert. So erhält man 125,3 g = 99 % der Theorie eines farblosen Öls mit nD20 = 1,5552.

5

645 366

Analog können die in der folgenden Tabelle aufgeführten1 Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte hergestellt werden.

Physikalische

Name der Verbindune

Physikalische Konstante

Name der Verbindung

Konstante

2-Äthylthio-5-methylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

Fp.: 78°C

2-Äthylthio-5-propylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

Fp.: 36°C

2-Äthylthio-5-sek-butylsulfonyl-

nD20: 1,5401

1,3,4-thiadiazol

2-Äthylthio-5-isopropylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

Fp.: 42°C

2-Isopropylsulfonyl-5-propylthio-

1,3,4-thiadiazol

Fp.:31°C

2-Isopropylsulfonyl-5-isopropylthio-

1,3,4-thiadiazol

Fp. : 48° C

2-Isobutylthio-5-isopropylsulfonyl-

nD20:1,5490

1,3,4-thiadiazol

2-B utylthio-5 -isoproylsulfonyl-

nD20: 1,5490

1,3,4-thiadiazol

2-Hexylthio-5-isopropyIsulfonyl-

nD20: 1,5420

1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfonyl-5-isopropylthio-

nD20: 1,5653

1,3,4-thiadiazol

2-Methylsulfonyl-5-methylthio-

1,3,4-thiadiazol

Fp.: 67°C

2-Methylsulfonyl-5-propylthio-

1,3,4-thiadiazol

Fp. : 47° C

2-Isopropylthio-5-methylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

Fp.: 36°C

2-ÄthyIsulfonyl-5-methylthio-

1,3,4-thiadiazol

Fp.: 50°C

2-Äthylsulfonyl-5-propylthio-

nD20:1,5692

1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfonyl-5-buthylthio-

nD20:1,5600

1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfonyl-5-pentylthio-

nD20:1,5552

1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfonyl-5-hexylthio-

nD20: 1,5481

1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfonyl-5-isobutylthio-

nD20:1,5616

1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfonyl-5-sek-butylthiol-

nD20:1,5630

1,3,4-thiadiazol

2-sek-Butylsulfonyl-5-propylthio-

nD20: 1,5542

1,3,4-thiadiazol

2-sek-Butylsulfonyl-5-isopropylthio-

nD20: 1,5457

1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfonyl-5-tert.-butylthio-

nD20: 1,5575

1,3,4-thiadiazol

2-Butylthio-5-methylsulfonyl-

nD20:1,5687

1,3,4-thiadiazol

2-tert.-Butylthio-5-methylsulfonyl-5 1,3,4-thiadiazol 2-Isobutylthio-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 2-Methylsulfonyl-5-pentylthio-1,3,4-thiadiazol io 2-Hexylthio-5-methylsulfonyI-1,3,4-thiadiazol 2-Butylsulfonyl-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol 2-Butylsulfonyl-5-propylthio-151,3,4-thiadiazol 2-Butylsulfonyl-5-isoproylthio-1,3,4-thiadiazol 2-Butylsulfonyl-5-butylthio-1,3,4-thiadiazol 20 2-Isopenthylthio-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol nD20:1,5633 Fp.: 54°C nD20: 1,5614 nD20: 1,5542 nD20: 1,5772 nD20: 1,5551 nD20: 1,5533 Fp.: 40°C nD20: 1,5620

Diese Stoffe sind ebenfalls stabile Öle oder kristalline Körper. 25 Sie sind gut löslich in Carbonsäuren, Carbonsäureamiden, Carbonsäureestern, Alkoholen, Ketonen, Äthern und unlöslich in Wasser.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der überlegenen Wirkung und der Anwendungsmöglichkeiten der erfin-30 dungsgemässen Verbindungen, die in Form ihrer Zubereitungen erfolgt.

35 Beispiel 4

Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Pythium ultimum.

20 %-ige pulverförmige Wirkstoffzubereitungen wurden gleichmässig mit dem Boden vermischt, der durch Pythium ultimum stark verseucht ist. Man füllte den behandelten Boden in 0,5 Liter Erde fassende Tonschalen und säte ohne Karenzzeit je Schale 20 Korn Markerbsen (Pisum sativum L. convar. medulläre Alef.) der Sorte »Wunder von Kelvedon» aus. Nach einer Kulturdauer von 3 Wochen bei 20 bis 24° C im Gewächshaus wurde die Anzahl der gesunden Erbsen bestimmt und eine Wurzelbonitur (1-4) durchgeführt.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Wurzelbonitur:

40

45

50

55

4 = weisse Wurzeln ohne Pilznekrosen;

3 = weisse Wurzeln, geringe Pilznekrosen; 2 = braune Wurzeln, bereits stärkere Pilznekrosen; 1 = starke Pilznekrosen, Wurzeln vermorscht;

Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Pythium ultimum

Erfindungsgemässe Verbindungen

Wirkstoffkonzentration in mg/1 Erde

Anzahl gesunder Erbsen

Wurzelbonitur (1-4)

2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfinyl-15-äthylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol

20 mg 40 mg 80 mg

17

18

19

18

19 19

645 366

6

Erfindungsgemässe Verbindungen

Wirkstoffkonzentration in mg/1 Erde

Anzahl gesunder Erbsen

Wurzelbonitur (1-4)

2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol

20 mg 40 mg 80 mg

6

20 19

1 4 4

2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol

20 mg 40 mg 80 mg

17

18 18

3

4 4

2-Äthylsulfinyl-5-sek-butylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol

20 mg 40 mg 80 mg

8

15 15

2 4 4

2-MethylsulfinyI-5-propylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol

20 mg 40 mg 80 mg

6 8

17

1 1 4

2-Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol

20 mg 40 mg 80 mg

12 18 17

2 4 4

2-Äthylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-l ,3,4-thiadiazol

20 mg 40 mg 80 mg

17

18 17

4 4 4

2-Isopropylsulfonyl-5-propylsulfinyl-l ,3,4-thiadiazol

20 mg 40 mg 80 mg

13 15 15

1

3

4

2-Butylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol

20 mg 40 mg 80 mg

8

14 17

1

2 4

2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol

20 mg 40 mg 80 mg

8 8

17

1 1 4

Vergleichsmittel

Mangan-äthylen-l,2-bis-dithiocarbamat

20 mg 40 mg 80 mg

4

5

10

1

2

N-Trichlormethylmercapto-tetrahydro-phthalimid

20 mg 40 mg 80 mg

2 2 9

1

2

Kontrolle I (3 Wiederholungen) Verseuchter Boden ohne Behandlung

0

1 0

18 20

19

1 1 1

4 4 4

Kontrolle II (3 Wiederholungen) Gedämpfter Boden

-

Beispiel 5

Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Fusarium 60 avenaceum

20 %ige pulverförmige Wirkstoffzubereitung wurden gleich-massig mit dem Boden vermischt, der durch Fusarium avenaceum stark verseucht ist. Man füllte den behandelten Boden in 0,5 Liter Erde fassende Tonschalen und säte ohne Karenzzeit je 65 Schale 20 Korn Markerbsen (Pisum sativum L. convar. medulläre Alef.) der Sorte «Wunder von Kelvedon» aus. Nach einer Kulturdauer von 18 Tagen bei 20- 24° C im Gewächshaus wurde die Anzahl der gesunden Erbsen bestimmt und eine Wurzelbonitur (1 - 4) durchgeführt.

Wurzelbonitur:

4 = weisse Wurzeln ohne Pilznekrosen;

3 = weisse Wurzeln, geringe Pilznekrosen;

2 = braune Wurzeln, bereits stärkere Pilznekrosen;

1 = starke Pilznekrosen, Wurzeln vermorscht.

7

Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Fusarium avenaceum

645 366

Erfindungsgemässe Verbindungen Wirkstoffkonzentration Anzahl gesunder Wurzelbonitur in mg/1 Erde Erbsen (1-4)

25 mg

14

4

2-Äthylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol

50 mg

18

4

100 mg

18

4

25 mg

14

2

2-IsopropylsulfonyI-5-methylsulfinyl-l ,3,4-thiadiazol

50 mg

19

4

100 mg

19

4

25 mg

12

3

2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol

50 mg

19

4

100 mg

16

4

25 mg

17

3

2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol

50 mg

19

4

100 mg

20

4

25 mg

8

1

2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol

50 mg

16

3

100 mg

17

4

25 mg

11

2

2-Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol

50 mg

18

4

100 mg

16

4

25 mg

6

2

2-Hexylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol

50 mg

14

4

100 mg

16

4

25 mg

11

2

2-IsopropyIsulfonyl-5-propylsulfinyl-l ,3,4-thiadiazol

50 mg

11

3

100 mg

17

4

25 mg

3

1

2-Methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol

50 mg

14

3

100 mg

18

4

25 mg

5

1

2-Äthylsulfinyl-5-sek-butylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol

50 mg

13

2

100 mg

16

4

25 mg

4

2

2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol

50 mg

7

3

100 mg

16

4

Vergleichsmittel

3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol

25 mg

0

1

50 mg

0

1

100 mg

0

1

Mangan-äthylen-l,2-bis-dithiocarbamat

25 mg

0

1

50 mg

0

1

100 mg

11

1

Kontrolle I (3 Wiederholungen)

verseuchter Boden ohne Behandlung

-

0

1

—

0

1

-

0

1

Kontrolle II (3 Wiederholungen)

gedämpfter Boden

-

18

4

-

19

4

-

18

4

645 366

Beispiel 6

Hemmung des Pilzwachstums auf Nährlösung 20 ml einer Nährlösung aus Traubensaft und Wasser (1:1) wurden in 100 ml fassende Glaskolben gegeben und mit den pulverförmigen Wirkstoffzubereitungen versetzt. Anschliessend wurde mit Konidien (Sporen) oder Sclerotien derTestpilze beimpft. Nach einer Bebrütungsdauer von 6 Tagen bei 21 bis

Wertung:

0 = kein Pilzwachstum

1 = einzelne Pilzkolonien auf der Oberfläche

2 = Oberfläche 5-10% vom Pilzrasen bedeckt

3 = Oberfläche 10-30% vom Pilzrasen bedeckt

4 = Oberfläche 30 — 60% vom Pilzrasen bedeckt

5 = Oberfläche 60 -100% vom Pilzrasen bedeckt

23° C wurde die Pilzentwicklung auf der Oberfläche der Nährlö

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Nährlösung und sung beurteilt. Testpilze: Pénicillium digitatum, Botrytis cinerea,

Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Alternaria solani, Fusarium avenaceum, Corticium rolfsii. 10

Hemmung des Pilzwachstums auf Nährlösung

Erfindungsgemässe

Wirkstoffkonzen

Pénicil

Botry

Alterna

Fusarium

Corti

Verbindungen trationen in der lium di tis ci ria so avena cium rolfsii

Nährlösung gitatum nerea lani ceum

2-Äthylsulfinyl-5-äthyl-

0,002%

0

1

0

1

sulfonyl-1,3,4-thiadiazol

0,004%

0

2-Äthylsulfinyl-5-propyl-

0,002%

1

0

sulfonyl-1,3,4-thiadiazol

0,004%

0

2-Äthylsulfinyl-5-butyl-

0,002%

1

0

1

sulfonyl-1,3,4-thiadiazol

0,004%

0

2-Äthylsulfinyl-5-isopropyl-

0,002%

1

2

0

1

sulfonyl-1,3,4-thiadiazol

0,004%

0

1

0

2-Äthylsulfinyl-5-sek-butyl-

0,002%

1

0

1

sulfonyl-1,3,4-thiadiazol

0,004%

0

2-Isopropylsulfonyl-5-propyl-

0,002%

1

0

1

sulfinyl-1,3,4-thiadiazol

0,004%

0

1

2-Methylsulfinyl-5-propyl-

0,002%

1

0

1

sulfonyl-1,3,4,thiadiazol

0,004%

0

1

Vergleichspräparate

Methyl-l-(butylcarbamoyl)-2-

0,002%

5

0

5

0

5

benzimidazol-carbamat

0,004%

5

0

5

0

5

3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-

0,002%

3

0

4

5

methyl-5-vinyl-l, 3-oxazolidin-

0,004%

3

0

4

5

2,4-dion

Kontrolle

_

5

50

Beispiel 7 wurde die Anzahl der gesunden Erbsen bestimmt und eine

Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Rhizoctonia Wurzelbonitur (1 - 4) durchgeführt.

solani Wirkstoffe, Aufwandmengen und Ergebnisse sind in der nachfol-

20%ige pulverförmige Wirkstoffzubereitungen wurden gleich- genden Tabelle angeführt.

mässig mit dem Boden vermischt, der durch Rhizoctonia solani 55 Wurzelbonitur:

stark verseucht ist. Man füllte den behandelten Boden in 1,0 4 = weisse Wurzeln, ohne Pilznekrosen;

Liter Erde fassende Tonschalen und säte ohne Karenzzeit je 3 = weisse Wurzeln, geringe Pilznekrosen;

Schale 25 Korn Markerbsen (Pisum sativum L convar. medulläre 2 = braune Wurzeln, bereits stärkere Pilznekrosen;

Alef.) der Sorte «Wunder von Kelvedon» aus. Nach einer 1 = starke Pilznekrosen, Wurzeln vermorscht.

Kulturdauer von 18 Tagen bei 20 bis 24° C im Gewächshaus 60

Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Rhizoctonia solani

Erfindungsgemässe Verbindungen Wirkstoffkonzentration Anzahl gesunder Wurzelbonitur in mg/1 Erde Erbsen (1 - 4)

2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

50 mg 100 mg

96% 100%

3

4

9

645 366

Erfindungsgemässe Verbindungen

Wirkstoffkonzentration

Anzahl gesunder

Wurzelbonitur ■

in mg/1 Erde

Erbsen

(1-4)

2-(l-Methylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-

50 mg

84%

3

1,3,4-thiadiazol

100 mg

100%

4

2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-(2-methylpropyl-

50 mg

80%

3

sulfonyl)-l ,3,4-thiadiazol

100 mg

100%

4

2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-

50 mg

68%

2

1,3,4-thiadiazol

100 mg

92%

3

Vergleichspräparate

Pentachlornitrobenzol

50 mg

24%

1

100 mg

60%

3

3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol

50 mg

20%

1

100 mg

64%

1

Kontrolle I

Verseuchter Boden ohne Behandlung

-

8%

1

Kontrolle II

Gedämpfter Boden

-

100%

4

Beispiel 8

Bekämpfung von Pythium splendens in der Stecklings Vermehrung von Pelargonium peltatum durch Giessbehandlung Tontöpfe mit einem Durchmesser von 6 cm wurden mit dem verseuchten Substrat (Torf-Sandgemisch 1:1) angefüllt und je Topf 30 ml der angegebenen Konzentration aufgegossen.

Danach wurden Stecklinge der Sorte «Luisenhof» gesteckt, je Konzentration 12 unbewurzelte Triebe. Nach einer Bewurze-lungsdauer von 4 Wochen im Vermehrungsbeet bei einer Bo-30 dentemperatur von 23°C erfolgte die Wertung.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Bekämpfung von Pythium splendens in der Stecklingsvermehrung von Pelargonium peltatum durch Giessbehandlung

Erfindungsgemässe Verbindungen

Wirkstoffkonzentrationen

Pflanzenausfall durch Phythium splendens

Durchschnittliches Pflanzen-frischgewicht

2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

0,0025% 0,004 % 0,01 % 0,02 %

8% 8% 0% 0%

8,4g 9,1g 8,7g 8,9g

Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

0,0025% 0,004 % 0,01 % 0,02 %

0,0025% 0,005 % 0,01 % 0,02 %

0% 0% 0% 0%

10,5g 8,8g 9,4g 9,1g

9,5g 8,8g 8,0g 7,3 g

Kontrolle I

Verseuchtes Substrat ohne Behandlung

Kontrolle II Gedämpftes Substrat

92%

0%

7,5g 8,3 g

Beispiel 9 schwemmung von Sporangien des Pilzes (etwa 20.000 pro ml)

Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen Plasmopara blattunterseits besprüht und sofort im Gewächshaus bei 22 bis viticola an Weinrebenpflanzen im Gewächshaus. 65 24° C und möglichst wasserdampfgesättigter Atmosphäre inku-

Junge Weinrebenpflanzen mit etwa 5 bis 8 Blättern wurden mit biert. Vom 2. Tag an wurde die Luftfeuchtigkeit für 3 bis 4 Tage der angegebenen Wirkstoff-Konzentration tropfnass gespritzt, auf Normalhöhe zurückgenommen (30 bis 70 % Sättigung) und nach Antrocknen des Spritzbelages mit einer wässrigen Auf- dann für einen weiteren Tag auf Wasserdampfsättigung gehalten,

645 366

10

Anschliessend wurde von jedem Blatt der prozentuale Anteil pilzbefallener Fläche notiert und der Durchschnitt j e Behandlung zur Ermittlung der Fungizidwirkung wie folgt errechnet:

Erfindungsgemässe Verbindungen

% Wirkung nach Behandlung mit 0,025% Wirkstoff

100-

100 • Befall in Behandelt Befall in Unbehandelt

= % Wirkung

Die erfindungsgemässen Verbindungen waren als 20 %ige Spritzpulver formuliert.

Erfindungsgemässe Verbindungen

% Wirkung nach Behandlung mit 0,025% Wirkstoff

10

2-Isopropylsulfonyl-5-isopropyl-

sulfinyl-1,3,4-thiadiazol 99

2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol 91

2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol 91

2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol 100

2-Butylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol 99

2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol 100

2-Hexylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol 98

2-Isopropylsulfonyl-5-methylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol 90

2-Äthylsulfonyl-5-(l-methylbutylsulfi-

nyl)-l,3,4-thiadiazol 99

2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-äthylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol 100

2-(l-Methylbutylsulfinyl)-5-propylsulfo-

nyl-l,3,4-thiadiazol 94

2-(l-Äthylsulfinyl)-5-propylsul-

fonyl-1,3,4-thiadiazol 100

2-Butylsulfonyl-5-(l-methylbutyl-

sulfinyl)-l,3,4-thiadiazol 100

2-(l-Methylbutylsulfinyl)-5-pentyl-

sulfonyl-l,3,4-thiadiazol 100

2-(l-Methylbutylsulfinyl)-5-(2-methyl-

sulfonyl)-l,3,4-thiadiazol 99

2-(l-Methylbutylsulfinyl)-5-methylsul-

fonyl-l,3,4-thiadiazol 100

2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-butylsulfo-

nyl-l,3,4-thiadiazol 100

2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-pentyl-

sulfonyl-l,3,4-thiadiazol 100

2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-propyl-

sulfonyl-l,3,4-thiadiazol 100

2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-(2-methyl-

propylsulfinyl)-l ,3,4-thiadiazol 100

2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-methyl-

sulfonyl-l,3,4-thiadiazol 90

2-Äthylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol 89

2-Methylsulfinyl-5-methylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol 97

2-Methylsulfonyl-5-propylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol 98

2-Isopropylsulfinyl-5-methylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol 98

2-Äthylsulfonyl-5-propylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol 80

2-Äthylsulfonyl-5-butylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol 80

20

25

2-Äthylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 100

2-Äthylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 99

2-iso-Propylsulfinyl-5-sek-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 99

2-Butylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 100

2-Butylsulfonyl-5-isopropyIsulfonyl-15 1,3,4-thiadiazol 99

2-Butylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100

2-Butylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 100

2-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 80

2-tert.-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 80

2-Isobutylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 80

2-Butylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 80

2-Butylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 80

2-Hexylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 80

2-Methylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 80

2-sek-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 80

2-Isopentylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 80

40 Beispiel 10

Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen Botryris cinerea an Tomatenpflanzen Junge Tomatenpflanzen wurden mit der in der Tabelle angegebenen Wirkstoffkonzentration tropfnass gespritzt. Nach 45 Antrocknen des Spritzbelages wurden die behandelten Pflanzen sowie unbehandelte inokuliert durch Aufsprühen einer Suspension von Sporen (etwa 1 Million je ml Fruchtsaftlösung) des Grauschimmelerregers B otyris cinerea und feucht bis etwa 20° C im Gewächshaus inkubiert. Nach dem Zusammenbrechen der unbehandelten Pflanzen (= 100% Befall) wurde der Befallsgrad der behandelten Pflanzen festgestellt und die Fungizidwirkung wie folgt errechnet:

30

35

50

55

100_ 100-Befall in Behandelt = % wirkung Befall in Unbehandelt

Die erfindungsgemässen Verbindungen waren als 20 %ige Spritzpulver formuliert.

60

Erfindungsgemässe Verbindungen

% Wirkung nach Behandlung mit 0,025% Wirkstoff

65

2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100

2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 80

11

645 366

Beispiel 11

Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen Piricularia oryzae an Reissämlingen im Gewächshaus Junge Reispflanzen wurden mit der in der Tabelle angegebenen Wirkstoffkonzentration tropfnass gespritzt. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die behandelten Pflanzen sowei unbehandelte Kontrollpflanzen durch Aufsprühen einer Suspension von Sporen (etwa 200 000 pro ml) des Blattfleckenerregers Piricularia oryzae inokuliert und feucht bei 25 bis 27° C im Gewächshaus inkubiert.

Nach 5 Tagen wurde festgestellt, wieviel Prozent der Blattfläche befallen war. Aus diesen Befallzahlen errechnete man die Fungizidwirkung wie folgt:

100_ 100-Befall in Behandelt = % wirkung Befall in Unbehandelt

Die Verbindungen waren als 20%ige Spritzpulver formuliert.

Erfindungsgemässe Verbindungen

% Wirkung mit 0,1% Wirkstoff in der Tabelle angegeben, in mit Erde gefüllte Kunststofftöple gesät und bei Temperaturen unter +16° C der Keimung überlassen. Nach dem Ablaufen wurden die Keimlinge täglich 12 Stunden mit Kunstlicht beleuchtet. Nach etwa 5 Wochen wurden 5 alle ausgelaufenen sowie die von Pilzen befallenen Pflanzen je Versuchsglied gezählt. Die Fungizidwirkung errechnete man wie folgt:

100 _ 100 • Befall in Behandelt = % wirkung 10 Befall in Unbehandelt

Die Verbindungen lagen als 20%ige Formulierungen vor.

15 .

Erfindungsgemässe Verbindungen

-20 .

2-Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol 93

2-Isopropylsulfonyl-5-isopropylsul-

finyl-l,3,4-thiadiazol 90

2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol 90

2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol 100

2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol 83

2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol 100

2-Äthylsulfinyl-5-sek-butylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol 92

2-Isopropylsulfonyl-5-propylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol 96

2-Butylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol 100

2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol 98

2-Isopropylsulfonyl-5-methylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol 90

2-Äthylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol 60

2-Methylsulfonyl-5-propylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol 80

2-Äthylsulfonyl-5-methylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol 92

2-Äthylsulfonyl-5-propylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol 100

2-Äthylsulfonyl-5-butylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol 100

2-Propylsulfinyl-5-sek-butylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol 89

2-tert.-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol 90

2-Isobutylsulfonyl-5-methylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol 90

Beispiel 12

Saatgutbehandlung gegen Helminthosporium gramineum an Gerste.

Gerstensaatgut mit natürlichem Befall durch Helminthosporium gramineum wurde unbehandelt bzw. nach Behandlung, wie

2-Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

2-Methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfonyl-5-(l-methylbutyl-sulfinyl-1,3,4-thiadiazol 2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-äthyl-sulfonyl-1,3,4-thiadiazol 2-(l-Methylbutylsulfinyl)-5-propyl-sulfonyl-1,3,4-thiadiazol 2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-propyl-sulfonyl-1,3,4-thiadiazol 2-Butylsulfonyl-5-(l-methylbutyl-sulfinyl)-l,3,4-thiadiazol 2-(l-Methylbutylsulfinyl)-5-(2-methyl-propylsulfonyl)-l ,3,4-thiadiazol 2-(l-Methylbutylsulfinyl)-5-methyl-sulfonyl-1,3,4-thiadiazol 2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-methyl-sulfonyl-1,3,4-thiadiazol 2-Äthylsulfonyl-5-isopropylsul-50 finyl-l,3,4-thiadiazol 2-Methylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

2-Methylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 55 2-Isopropylsulfinyl-5-methylsulfo-nyl-1,3,4-thiadiazol 2-Äthylsulfonyl-5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 2-Äthylsulfonyl-5-butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 65 2-Äthylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol

2-Äthylsulfonyl-5-isobutylsufinyl-1,3,4-thiadiazol

25

30

35

40

45

60

% Wirkung mit Wirkstoff g/100 kg Saat 50g 20g

99

98

100

99

100

99

85

49

98

87

100

92

89

97

77

90

64

93

92

99

100

97

79

100

—

100

—

100

—

100

—

100

—

100

—

100

—

94

—

82

—

100

645 366

12

Erfindungsgemässe

9f Wirkung mit

Verbindungen

Wirkstoff "

g/100 kg

Saat

50 g

20 g

2-Äthylsulfonyl-5-sek-butylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol

100

—

2-Butylsulfonyl-5-methylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol

100

—

2-Propylsulfinyl-5-sek-butylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

100

—

2-iso-Propylsulfinyl-5-sek-butyl-

sulfonyl-l,3,4-thiadiazol

92

—

2-Äthylsulfonyl-5-tert.-butylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol

100

—

2-Butylsulfonyl-5-propylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol

100

—

2-Butylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol

85

—•

2-Butylsulfinyl-5-butylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

69

—

2-Butylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol

85

—

2-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

69

—

2-tert.Butylsulfinyl-5-methyl-

sulfonyl-1,3,4-thiadiazol

100

—

2-Isobutylsulfinyl-5-methylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

69

2-Butylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol

100

—

2-Hexylsulfinyl-5-methylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

100

—

2-Methylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol

100

—

2-sek-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

100

—

2-Isopentylsulfinyl-5-methylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

100

Vergleichsmittel

5,2g

2,6g

Methoxyäthylquecksilbersilitat

95

79

Name der Verbindungen

% Wirkung mit 20 g

Wirkstoff je 100 kg Saatgut

10

25

Beispiel 13

Saatgutbehandlung gegen Tilletia caries an Weizen.

Weizensaatgut wurde je kg mit 3 g Sporen des Steinbranderregers Tilletia caries kontaminiert. Unbehandelte bzw. wie in der Tabelle angegeben behandelte Körner wurden mit ihrem bärtigen Ende in ein in Petrischalen abgefülltes Substrat aus feuchtem Lehm gedrückt und bei Temperaturen unter +12° C drei Tage inkubiert. Anschliessend wurden die Körner entnommen und die Petrischalen mit den zurückbleibenden Steinbrandspore weiter inkubiert bei ca. 12°C. Nach 10 Tagen wurden die Sporen auf Keimung untersucht. Die Fungizidwirkung errechnete man wie folgt: ■

jqq _ 100 • Keimprozent in Behandelt

Keimprozent in Unbehandelt

= % Wirkung

Die Verbindungen lagen in 20%igen Formulierungen vor.

2-Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100

2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 97

2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100

2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100

2-Äthylsulfinyl-5-isopropyIsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100

15 2-Methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol 96

2-Butylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100

2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-201,3,4-thiadiazol 70

2-Hexylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 90

2-Isopropylsulfonyl-5-methfylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 70

2-Äthylsulfonyl-5-(l-methylbutylsulfinyl)-1,3,4-thiadiazol 97

2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100

2-(l-Methylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 96

2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 96

2-Butylsulfonyl-5-(l-methylbutylsulfinyl)-1,3,4-thiadiazol 99

2-(l-Methylbutylsulfinyl)-5-pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 99

2-(l-Methylbutylsulfinyl)-5-(2-methylpro-pylsulfonyl)-l,3,4-thiadiazol 100

2-Äthylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 100

2-Methylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100

2-Methylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 100

2-Isopropylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 97

2-Äthylsulfonyl-5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 99

2-Äthylsulfonyl-5-propylsulfinyl-501,3,4-thiadiazol 99

2-Äthylsulfonyl-5-butylsufinyl-1,3,4-thiadiazol 99

2-Äthylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 98

55 2-Äthylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 97

2-Äthylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 100

2-Äthylsulfonyl-5-sek-butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 99

2-Butylsulfonyl-5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 100

2-Propylsulfinyl-5-sek-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 98

65 2-Äthylsulfonyl-5-tert. -butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 100

2-Butylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 100

30

35

40

45

60

13

645 366

Nanu- der Verbindungen

'< Wirkung mit 20g

Wirkstoff

je 1 (Kl kg Saatgut

2-Butylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol

100

2-Butylsulfinyl-5-butylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

100

2-Butylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol

100

2-Butylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol

100

2-Butylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol

100

Name der Verbindungen

% Wirkstoff mit 50g

Wirkstoff

je 100 kg Saatgut

2-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

100

2-tert.-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

100

2-Isobutylsulfinyl-5-methylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

100

2-HexylsulfmyI-5-methylsulfonyI-

1,3,4-thiadiazol

100

2-Methylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-

1,3,4-thiadiazol

100

2-sek-Butylsulfinyl-5-methylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

100

2-Isopentylsulfinyl-5-methylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

100

Vergleichsmittel

Methoxyäthylquecksilbersilikat 2,6g/100kg 99

Beispiel 14

Wirkung der Saatgutbehandlung gegen Septoria nodorum an Weizen.

Weizensaatgut mit natürlichem Befall durch Septoria nodorum (Erreger der Spelzenbräune) wurde unbehandelt bzw. nach Behandlung mit den in der Tabelle angegebenen erfindungsgemässen Verbindungen auf feuchtem Substrat zur Keimung ausgesät und in einer Klimakammer bei etwa 6° C inkubiert. Nach 4 Wochen wurde der Anteil kranker Keimlinge festgestellt und daraus die Wirkung nach der Formel

10Q _ 100-Befall in Behandelt = % Wirkung Befall in Unbehandelt errechnet.

Die Verbindungen lagen als 20%ige Formulierungen vor.

Erfindungsgemässe Verbindungen % Wirkung mit

50 20 10 g Wirkstoff/100 kg Saatgut

Erfindungsgemässe Verbindungen Wirkung mil

50 20 10g Wirkstoff HKIkg Saatgui

2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

99

92

72

2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-

1-3-4-thiadiazol

99

94

91

2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

99

95

86

2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

99

91

72

2-Methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

97

81

76

Vergleichsmittel 5,2 2,6 1,3 g

Wirkstoff/100 kg Saatgut

Methoxyäthylquecksilbersilikat 99 96 84

Beispiel 15

Saatgutbehandlung gegen Fusarium nivale an Roggen. Roggensaatgut mit natürlichem Befall durch Fusarium nivale (Erreger des Schneeschimmels) wurde unbehandelt bzw. nach Behandlung wie in der Tabelle angegeben in mit Erde gefüllte Pflanzgefässe gesät und bei etwa 6° C der Keimung überlassen. Nach dem Auflaufen wurden die Keimlinge täglich 12 Stunden mit Kunstlicht beleuchtet. Nach etwa 4 Wochen wurde der Befallsgrad in Prozent ermittelt. Die Fungizidwirkung errechnete man wie folgt:

100 _ 100-Befall in Behandelt = % Wirkung Befall in Unbehandelt

Die Verbindungen lagen als 20%ige Formulierung vor.

Erfindungsgemässe

% Wirkung mit 100 g

Verbindungen

Wirkstoff/100 kg

Saatgut

2-Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

88

2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

100

2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

100

2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

100

2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

86

2-Methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-

1,3,4-thiadiazol

78

Wirkstoff

Vergleichsmittel 10,4 5,2 2,6g/100kg

Saatgut

5.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

2-Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

94

Methoxyäthylquecksilbersilikat 96 86 42

645 366

14

Beispiel 16

Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Pythyium ultimum

20 %ige pulverförmige Wirkstoffzubereitungen wurden gleich-mässig mit dem Boden vermischt, der durch Pythium ultimum stark verseucht ist. Man füllte den behandelten Boden in 0,5 Liter Erde fassende Tonschalen und säte ohne Karenzzeit je Schale 20 Korn Markerbsen (Pisum sativum L. convar. medulläre Alef.) der Sorte «Wunder von Kelvedon» aus. Nach einer

Kulturdauer von 3 Wochen bei 20 - 24° C im Gewächshaus wurde 10

die Anzahl der gesunden Erbsen bestimmt und eine Wurzelbonitur (1 - 4) durchgeführt.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Ergebnisse sind in der nachfol-genen Tabelle aufgeführt.

5 Wurzelbonitur:

4 = weisse Wurzeln ohne Pilznekrosen;

3 = weisse Wurzeln, geringe Pilznekrosen;

2 = braune Wurzeln, bereits stärkere Pilznekrosen;

1 = starke Pilznekrosen, Wurzeln vermorscht.

Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Pythium ultimum

Erfindungsgemässe Verbindungen

Wirkstoffkonzentration Anzahl gesunder Wurzelbonitur in mg/1 Erde Erbsen (1 - 4)

2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-

20

mg

17

4

1,3,4-thiadiazol

40

mg

18

4

80

mg

19

4

2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol

20

mg

18

4

40

mg

19

4

80

mg

19

4

2-Äthylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-

20

mg

17

4

1,3,4-thiadiazol

40

mg

18

4

80

mg

17

4

Vergleichsmittel

2,5-Bis-(methan-l-sulfonyl)-l ,3,4-thiadiazol

20 mg 40 mg 80 mg

9 8 10

2-(Äthan-l-sulfonyl-5(methan-l-sulfonyl)-1,3,4-thiadiazol

20 mg 40 mg 80 mg

Kontrolle I (3 Wiederholungen) Verseuchter Boden ohne Behandlung

Kontrolle II (3 Wiederholungen) Gedämpfter Boden

18 20

19

4 4 4

Beispiel 17 die Anzahl der gesunden Erbsen bestimmt und eine Wurzelboni-

Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Fusarium tur (1 ~ 4) durchgeführt.

avenaceum Wirkstoffe, Aufwandmengen und Ergebnisse sind in der nachfol-20 %ige pulverförmige Wirkstoffzubereitungen wurden gleich- genden Tabelle aufgeführt.

mässig mit dem Boden vermischt, der durch Fusarium avena- Wurzelbonitur:

ceum stark verseucht ist. Man füllte den behandelten Boden in 55 4 = weisse Wurzeln ohne Pilznekrosen;

0,5Liter Erde fassende Tonschalen und säte ohne Karenzzeit je 3 = weisse Wurzeln geringe Pilznekrosen;

Schale 20 Korn Markerbsen (Pisum stivum L. convar. medulläre 2 = braune Wurzeln, bereits stärkere Pilznekrosen;

Alef.) der Sorte «Wunder von Kelvedon» aus. Nach einer 1 = starke Pilznekrosen, Wurzeln vermorscht;

Kulturdauer von 18Tagenbei20-24°CimGewächshauswurde 6fl

Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Fusarium avenaceum

2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol

25 mg 50 mg 100 mg

17

19

20

3

4 4

15

645 366

Erfindungsgemässe Verbindungen

Wirkstoffkonzentration

Anzahl gesunder

Wurzelbonitur

in mg/1 Erde

Erbsen

(1-4)

2-Äthylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-

25 mg

14

4

1,3,4-thiadiazol

50 mg

18

4

100 mg

18

4

Vergleichsmittel

2,5-Bis(methan-l-sulfonyl)-l,3,4-thiadiazol

25 mg

0

1

50 mg

0

1

100 mg

0

1

2-(Äthan-l-sulfonyl-5-(methan-l-sulfonyl)-

25 mg

0

1

1,3,4-thiadiazol

50 mg

2

1

100 mg

10

3

Kontrolle I (3 Wiederholungen)

Verseuchter Boden ohne Behandlung

—

0

1

—

0

1

—

0

1

Kontrolle II (3 Wiederholungen)

gedämpfter Boden

—

18

4

—

19

4

—

18

4

Beispiel 18

Saatgutbehandlung gegen Ustilago avenae an Hafer im Ge- 3( wächshaus

Hafersaatgut wurde in Suspension der Sporen des Haferflugbrandes Ustilago avenae getaucht und in einem Vakuum-Exsik-kator mehrmaligem Druckwechsel ausgesetzt zwecks künstlicher Kontamination. Nachdem das Saatgut an der Luft getrocknet 3: war, wurden die in der Tabelle angegebenen Behandlungen ausgeführt. Dann wurden etwa 300 Körner je Versuchsglied in mit Erde gefüllte Pflanzgefässe gesät, die im Gewächshaus bei zwischen 20 und 25°CpendelndenT emperaturen aufgestellt wurden. Nach 2lA Monaten wurden gesunde und brandige Ris- " pen gezählt und wie folgt verrechnet.

100 - 100 ' Anteil befallener Rispen in Behandelt _ % Wirkung Anteil befallender Rispen in Unbehandelt

Erfindungsgemässe % Wirkung nach Be

Verbindungen handlung mit 100 g

Wirkstoff je 100 kg Saat

2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl 1,3,4-thiadiazol 49

2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol 96

Vergleichsmittel 2,5~Bis-(methan-l-sulfonyl)-1,3,4-thiadiazol 0

2-(Äthan-l-sulfonyl)-5-(methan-l-sulfonyl-l,3,4-thiadiazol 0

M

Claims

00 in der Rj und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils Q-Q-Alkyl, Ci-Q-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl oder C3-C6-Cycloalkyl bedeuten. 645 366 PATENTANSPRÜCHE

1 \c/

s°2 - R2

1. 2-Sulfinyl-5-sulfonyl-l ,3,4-thiadiazolderivate der allgemeinden Formel (I)

N - N

17. Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I).

K - SO - C Ç

2. 2-Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol nach Anspruch 1.

3. 2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol nach Anspruch 1.

4. 2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol nach Anspruch 1.

5. 2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol nach Anspruch 1.

6. 2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol nach Anspruch 1.

7. 2-Methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol nach Anspruch 1.

8. 2-Isopropylsulfonyl-5-propylsulfinyl-l ,3,4-thiadiazol nach Anspruch 1.

9. 2-Butylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l,3,4-thiadiazolnach Anspruch 1.

10.2-Isopropylsulfonyl-5-methylsulfinyl-l,3,4-thiadiazolnach Anspruch 1.

11.2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-l ,3,4-thiadiazol nach Anspruch 1

12.2-(l-Äthylbutylsulfinyl)-5-(2-methylpropylsulfonyl)-l,3,4-thiadiazol nach Anspruch 1.

13.2-Butylsulfonyl-5-propylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol nach Anspruch 1.

14.2-Butylsulfinyl-5-butylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol nach Anspruch 1.

15.2-Butylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-l,3,4-thiadiazolnach Anpsruch 1.

16. Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Thiadiazolderivaten der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

N - N « »

Ol - c c - so2 - R2

xs/

mit Verbindungen der Formel

Rj-SH

in Gegenwart organischer Basen oder in Form ihrer Alkalisalze unter Bildung von Verbindungen der Formel

N - N

11 I

E1 " S " Cx /C - S02 " *1

umsetzt und diese dann mit Oxidationsmitteln in äquimolarer Menge, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, behandelt, wobei in obigen Formeln Ri und R2 die oben angeführte Bedeutung haben.