NL192076C

NL192076C - Werkwijze voor het met chitosan ontzuren van een koffie-extract.

Info

Publication number: NL192076C
Application number: NL8001221A
Authority: NL
Inventors: Edgardo Brambilla; Ian Horman
Original assignee: Nestle Sa
Priority date: 1979-04-18
Filing date: 1980-02-28
Publication date: 1997-02-04
Also published as: FR2454273B1; DE3014408C2; SE8001671L; JPS55141160A; DE3014408A1; JPS6012009B2; US4317841A; NL8001221A; NL192076B; SE449818B; CH637809A5; FR2454273A1

Description

1 192076

Werkwijze voor het met chitosan ontzuren van een koffie-extract

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het met chitosan ontzuren van een koffie-extract.

Een dergelijke werkwijze is beschreven in de niet tijdig gepubliceerde, oudere Nederlandse octrooiaan-5 vrage 7906229, waarop hieronder nog zal worden ingegaan.

De aanwezigheid van zure stoffen in koffie-extracten is uit smaakoverwegingen of vanwege fysiologische redenen dikwijls ongewenst. Een middel dat onmiddellijk voor de geest komt om koffie-extracten te ontzuren bestaat in het chemisch neutraliseren ervan door toevoeging van een consumeerbaar alkalisch middel zoals natronloog, kaliloog en bepaalde carbonaten en bicarbonaten. Maar men zal gemakkelijk begrijpen dat deze 10 wijze van werken niet gewenst is als men het predicaat ’’natuurlijk” voor de extracten in kwestie wenst te behouden. Bovendien, meer technisch beschouwd, neemt men een belangrijke vermeerdering van de zoutchaige waar.

Volgens de eerder genoemde oudere Nederlandse octrooiaanvrage 7606229 wordt het koffie-extract ontzuurd zonder daaraan vreemde producten toe te voegen. Dit geschiedt door het koffie-extract in 15 aanraking te brengen met chitosan in verdeelde vorm. Het ontzuurde koffie-extract wordt gewonnen na het van het chitosan te hebben gescheiden.

In de praktijk blijkt het echter moeilijk om met deze werkwijze pH-winsten van meer dan anderhalve eenheid te bereiken. Bovendien zijn de pH-winsten duidelijk minder als de koffie-extracten extracten van groene koffie zijn.

20 Het doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het ontzuren van koffie-extracten zonder vreemde stoffen daaraan toe te voegen en zonder de beperkingen van de werkwijze volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 7906229.

Dit doel wordt bereikt door het koffie-extract niet alleen in aanraking te brengen met chitosan, maar het ook te onderwerpen aan een elektrodialyse.

25 De werkwijze volgens de uitvinding wordt daardoor gekenmerkt, dat men het koffie-extract aan een elektrodialyse onderwerpt, en het niet-kathodische extract wint en het in aanraking brengt met chitosan in fijnverdeelde vorm en men nadat men het chitosan heeft verwijderd, het aldus behandelde niet-karthodische extract geheel of ten dele mengt met het kathodische extract, waarbij het verkregen mengsel het ontzuurde koffie-extract vormt.

30 Overigens is het uit het Amerikaanse octrooischrift 3.342.719 bekend, dat teveel zuur uit levensmiddelen, zoals sap van citrusvruchten, verwijderd kan worden met behulp van elektrodialyse.

De elektrodialyse is een elektrochemische techniek waarmee het mogelijk is ionen uit deze oplossing als functie van hun lading te verdelen door migratie onder invloed van een elektrisch veld door membranen.

Bij de klassieke elektrodialyse worden membranen toegepast die selectief permeabel zijn tegenover 35 kationen en anionen. Varianten van de elektrodialyse, eveneens beschreven binnen het kader van de werkwijze volgens de uitvinding, gebruiken geheel of ten dele neutrale membranen.

In het onderhavige geval is van belang dat de metaalionen die in het koffie-extract aanwezig zijn, naar de kathode worden getransporteerd zodat de inhoud van het of de andere compartimenten dan strikt het kathodecompartiment verrijkt wordt aan vrije zuren en zijn pH ziet verminderen. Het is dit deel van het 40 uitgangsextract, bij lagere pH, dat wordt aangegeven door de uitdrukking ’’niet kathodisch extract” en wordt aangetroffen hetzij in het anodecompartiment, hetzij in het anodecompartiment en de mediane compartimenten, indien deze bestaan.

Het chitosan is in strikte zin een natuurlijk polyglucosamine van schimmeloorsprong, dat men ook overvloedig aantreft in de schilden van schaaldieren en talrijke insecten, in de vorm van chitine (acetylchi-45 tosan). In het algemeen is het handelschitosan het deacetuleringsproduct van chitine, waarin de gewoonlijk nog 10-30% van de aminogroepen in de acetylvorm aanwezig zijn.

In brede zin, welke die van de uitvinding is, duidt de term ’’chitosan” eveneens natuurproducten .of producten van natuurlijke oorsprong aan, die er nauw mede verwant zijn en die chemisch kunnen worden omschreven als ’’vrije aminogroepen dragende polysacchariden”. Als voorbeeld kunnen worden genoemd 50 de bestanddelen van de celwanden van grampositieve bacteriën, b.v. Bacillus subtilis.

Dit chitosan, dat men zich kan verschaffen in de vorm van poeder of vlokken, kan als zodanig worden toegepast maar in het algemeen verkiest men dat het een voorafgaande zuiveringsbehandeling ondergaat. Een dergelijke behandeling kan met name bestaan in het wassen van het chitosan met alcohol, b.v. 35%’s waterig isopropanol. Als dit noodzakelijk blijkt kan men het chitosan eveneens desodoriseren door 55 stoomdestillatie, met name in alkalisch milieu van de onaangenaam geurende residu’s.

De koffie-extracten kunnen zowel extracten van groene koffie als extracten van gebrande koffie zijn. Als zij vaste stoffen gesuspendeerd bevatten, kunnen deze vooraf worden verwijderd door filtreren of centrifuge 192076 2 ren om indien nodig opnieuw weer aan het ontzuurde extract te worden toegevoegd. Hetzelfde geldt voor de aromastoffen die kunnen worden weggenomen door stoomdestillatie en worden teruggeleid in een later stadium voor heropname.

De ontzuurde groene koffie-extracten worden met voordeel aangebracht op de korrels groene koffie vóór 5 het roosten.

Wat de elektrpdialyse als eerste trap van de werkwijze volgens de uitvinding betreft heeft men opgemerkt, dat de vólgende werkomstandigheden de optimale condities waren voor het behandelen van de koffie-extracten:

temperatuur 10-70°C

10 spanning 0,01-0,5 V/cm/g droog extract sterkte 0,5-20 mA/cm2 membraan

De elektrodialysetijd ligt onder deze omstandigheden typisch tussen 5 minuten en 24 uren, variabel als functie van het te bereiken doel. Op die wijze behandelt men 1-100 kg droog extract per m2 membraan en per uur. Bij voorkeur bestaan de membranen uit celluloseacetaat. Als beladen membranen kunnen worden 15 genoemd de gesulfoneerde polystyreen/divinylbenzeenmembranen (kationische membranen) en de geamineerde polystyreen/divinylbenzeenmembranen (anionische membranen) gefixeerd op inerte vezelige polymeren.

Het uitgangskoffie-extract heeft gewoonlijk de volgende eigenschappen: groen koffie-extract: pH 5,5-6,0 20 droog extract 1-15% gehalte aan vrije zuren 0,5-15%, van de totale zuren geroost koffie-extract: pH 4,8-5,2 droogextract 1-50%, bij voorkeur 15-25% gehalte aan vrije zuren 5-20% van totale zuren 25 Typisch stelt men vast, dat 5-80% van de niet vrije zuren van het uitgangsextract in vrijheid wordt gesteld uit hun zouten en worden aangetroffen in het niet-kathodische extract in de vorm van vrije zuren. De pH van het niet-kathodische extract is 0,1-1,8 eenheden gedaald; dat van het kathodische extract is met 5-8 eenheden vermeerderd.

Het in aanraking brengen van het niet-kathodische extract met het chitosan kan op verschillende wijzen 30 geschieden. Bijvoorbeeld kan men het extract door een kolom chitosan percoleren en op deze wijze wint men rechtstreeks aan de benedenzijde van de kolom het ontzuurde niet-kathodische extract. Men kan het chitosan eveneens in het extract suspenderen en men dient dan voor middelen te zorgen om het chitosan van het extract te scheiden, wat zeer eenvoudig kan geschieden door afheveien na lagenscheiding of door filtratie.

35 De contacted tussen het chitosan en het niet-kathodische extract, alsmede verschillende andere parameters, zoals de temperatuur waarbij dit contact geschiedt en de hoeveelheid chitosan betrokken op het extract, zijn zowel afhankelijk van de gewenste ontzuringsgraad ais van de praktische uitvoeringsmodaliteiten. Algemeen is een contacttijd van de orde van 5-30 minuten voor temperaturen tussen 10 en 80°C bevredigend. Men werkt met voordeel met verhoudingen extract/chitosan tussen 10 en 400 cm3/g.

40 Men heeft ingezien dat het chitosan een zeer selectief absorptiemiddel was voor zure stoffen en dat de verliezen aan vaste materialen steeds minimaal waren. Tussen het niet behandelde niet-kathodische extract en het ontzuurde niet-kathodische extract kan men vaste materiaatverminderingen van 1-4% noteren, wat zich verdraagt met de hoeveelheden zuren die het niet-kathodische extract voor de behandeling bevat.

Het zuur dat in overwegende mate in vrije vorm in de niet-kathodische extracten wordt aangetroffen, is 45 het chlorogeenzuur en het is dit zuur, dat allereerst door het chitosan wordt vastgehouden. Andere zuren zoals oxaalzuur, citroenzuur, fumaarzuur, appelzuur, pyrodruivenzuur, chininezuur en caffeïnezuur zijn eveneens in de koffie-extracten aanwezig en het gehalte aan deze zuren is verminderd.

Ofschoon het chitosan een in overvloed voorkomend materiaal is, geeft men er de voorkeur aan het te recirouleren nadat het eenmaal is gebruikt, en men heeft opgemerkt, dat het aantal recirculaties 30-50 50 malen kan bereiken zonder dat een merkbaar activiteitsveiiies optreedt.

Uiteraard is het geschikt het vóór hergebruik een regenereringsbehandeling te doen ondergaan d.w.z. het te bevrijden van stoffen die het heeft geabsorbeerd. Dit kan zeer eenvoudig geschieden door het in aanraking te brengen met een alkalische oplossing en het met water te spoelen tot de natuurlijke pH van het chitosan. Het aldus geregenereerde chitosan kan rechtstreeks worden toegepast voor een nieuwe 55 behandeling zonder dat het nuttig is het de bovenvermelde voorbehandelingen te doen ondergaan voor het verse chitosan.

Men verenigt het door het chitosan ontzuurde niet-kathodische extract met het kathodische extract en dit 3 192076 mengsel vormt het ontzuurde koffie-extract volgens de uitvinding. De ontzuringsgraad is uiteraard rechtstreeks verbonden aan de ontzuringsgraad van het niet-kathodische extract en voor het mengsel kunnen waarden tussen 10 en 75% op totale zuren (vrij en in zoutvorm) gemakkelijk worden bereikt, wat vergeleken met het uitgangskoffie-extract met pH-verhogingen tussen 1,5 en 5 eenheden, correspondeert. Men kan zich 5 overigens tevreden stellen met betrekkelijk neutrale koffie-extracten b.v. met een pH tussen 6,2 en 7,0 door b.v. aan het ontzuurde niet-kathodische extract slechts een deel van het kathodische extract toe te voegen.

Volgens een geprefereerde eerste uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding onderweipt men een groen of geroost koffie-extract met een gehalte aan droog materiaal tussen 1 en 50%, aan een elektrodialyse onder de bovenvermelde omstandigheden. Het elektrodialysetoestel omvat twee comparti-10 menten, gescheiden door een membraan uit celluloseacetaat; het kathodische extract is uiteraard de inhoud van het kathodecompartiment en het niet-kathodische extract de inhoud van het andere compartiment, d.w.z. van het anodecompartiment. Een variant is dat het elektrodialysetoestel drie compartimenten omvat afgescheiden door twee membranen uit celluloseacetaat; het kathode-extract is de inhoud van het kathodecompartiment, terwijl in dat geval het niet-kathodische extract samenvalt met de inhoud van het 15 anode- en mediane compartiment, beide met verlaagde pH.

Vervolgens suspendeert men in het niet-kathodische extract geregenereerde chitosan afkomstig van een voorgaande ontzuringscydus ofwel vers chitosan dat vooraf is gewassen met waterig isopropanol en dat een desodoriseringsbehandeling heeft ondergaan door stoomdestillatie. De verhoudingen extract/chitosan liggen tussen 20 en 240 cm3/g en men werkt bij temperaturen in de buurt van omgevingstemperatuur. Na 20 een tijdsperiode tussen 10 en 30 minuten gedurende welke de suspensie constant wordt geroerd, scheidt men de vaste stoffen van de vloeistof af door filtratie en wint aldus het ontzuurde niet-kathodische extract. Men suspendeert dan het chitosan weer in water voor spoeldoeleinden en na scheiding verenigt men het Waswater en het ontzuurde niet-kathodische extract.

Men verenigt derhalve het ontzuurde niet-kathodische extract en het kathodische extract.

25 Het verkregen mengsel wordt behandeld volgens de gebruikelijke technologieën op het gebied van koffie, met name oplosbare poederkoffie, als het een geroost koffie-extract betreft. Indien het een groene koffie-extract betreft wordt dit aangebracht op de korels groene koffie, toegepast voor de bereiding van het extract. De korrels worden dan gedroogd, vervolgens geroost, terwijl de rest van de bewerkingen op klassieke wijze verloopt.

30 Volgens een tweede geprefereerde uitvoeringsvorm gebruikt men bedden chitosan aangebracht in kolommen en men percoleert het als bovenbeschreven bereide niet-kathodische extract door deze kolommen. Men wint aldus rechtstreeks het ontzuurde niet-kathodische extract. Bij voorkeur werkt men met verhoudingen extract/chitosan tussen 30 en 400 cm9/g. Het toegepaste chitosan dient een tamelijk losse structuur te bezitten en chitosan als zeer fijn poeder dient te worden vermeden daar dan de kolommen snel 35 dicht slibben.

Aan het eind van de op de ene of andere wijze uitgevoerde werkingen wordt het chitosan geregenereerd door een alkalische behandeling en vervolgens gespoeld met zoet water. Het kan dan voor een nieuwe absorptiecycius worden toegepast.

Opmerkelijk is dat de al dan niet aanwezigheid van caffeine de werkwijze volgens de uitvinding niet 40 stoort zowel niet wat de elektrodialysetrap betreft als voor de ontzuringstrap met het chitosan. D.w.z. dat de te behandelen extracten onveranderde totale extracten of gedecaffeïniseerde extracten kunnen zijn (decaffeïnisering van het extract of uitloging van korrels gedecaffeïniseerde koffie).

De kwaliteit van de verkregen extracten ondervindt geen nawerking van de behandeling, in tegendeel. Noch de intensiteit, noch het aromatische evenwicht van de extracten in kwestie is negatief beïnvloed. In de 45 ogen van proevers, die een niet zure koffie prefereren, blijkt de behandeling duidelijk weldadig.

De werkwijze wordt toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden. Eerst worden de bereidings-en regenereringsbehandelingen van het chitosan beschreven die, facultatief of eenvoudig inherent zijn aan de uitvoering op grote schaal van de werkwijze volgens de uitvinding, er evenwel geen integraal deel van uitmaken.

50

Voorbeelden

Bereiding van het chitosan

In 33 dm3 55%’s waterig isopropanol suspendeert men 1 kg handels-chitosan in korrelvorm (krab-chitosan, 55 Biosynth. AG., deeltjesgrootte 0,5-2 mm) en laat onder roeren bij omgevingstemperatuur gedurende 30 minuten. Vervolgens centrifugeert men om enerzijds 31,5 dm3 waterige isopropanol terug te winnen, die wordt gerecirculeerd en anderzijds het gewassen chitosan. Als dit laatste nog enige geuren bezit wordt het 192076 4 gesuspendeerd in 9,9 dm3 0,1 N KOH en de suspensie behandeld met stoom gedurende 1 uur. Door centrifugeren is het mogelijk de KOH-oplossing, die wordt gerecirculeerd, af te scheiden van het chitosan, dat met koud of warm water wordt gewassen en na te zijn gecentrifugeerd wordt gedroogd met warme lucht (8Q°C).

5

Regeneratie vanhet chitosan

In 10 kg van een 1/1 mengsel van isopropanol en 1 N KOH suspendeert men 1 kg gebruikt chitosan, d.w.z. chitosan dat heeft gediend als absorptiem'iddel en handhaaft onder roeren bij omgevingstemperatuur gedurende 15 minuten. Men centrifugeert dan ter terugwinning van enerzijds 9 kg van de vloeibare fase 10 anderzijds van het chitosan. Dit laatste wordt dan gewassen met warm water (80-90°C) tot neutraal van het waswater, en vervolgens bij 80°C in vacuüm gedroogd.

Indien noodzakelijk kan men de regeneratiebehandeling uitgaande van de wasbehandeling, waarbij het chitosan in water is gesuspendeerd, completeren met een behandeling met stoom gedurende 1 uur. Bijkomend wint men aldus een weinig isopropanol terug. Het geregenereerde chitosan wordt gedroogd als 15 eerder beschreven.

Ter vergelijking bepaalt men het effect van een partij gewassen verse chitosan en drie partijen geregenereerde chitosan gesuspendeerd in het niet-kathodische extract met 13% droog materiaal, in een hoeveelheid van 2,5 g chitosan op 100 cm3 extract. Men constateert een opmerkelijke homogeniteit waarbij voor de vier partijen de pH van het extract gaat van 4,8 tot 6,3, wat correspondeert met een ontzuringsgraad van de 20 orde van 85%.

Parallel daarmee vergelijkt men het effect van dezelfde partij chitosan regeneratie na regeneratie, gesuspendeerd in het bovenbeschreven niet-kathodische extract in een hoeveelheid van 5 kg chitosan op ' 250 dm3 extract. Men constateert een opmerkelijke bestendigheid in de ontzuringsgraad, rondom 70% zelfs na 15 achtereenvolgende regeneraties. Dit betekent dat het chitosan vele malen kan worden gerecirculeerd.

25

Voorbeeld I

Men brengt in het mediane compartiment van een laboratorium-elektrodialysetoestel dat drie compartimenten afgescheiden door twee membranen uit celluloseacetaat omvat, 300 cm3 van een extract van groene koffie met een gehalte aan droge materialen van de orde van 1,3% en een pH van 5,8. Nadat de kathode-30 en anodecompartimenten zijn gevuld met gedeïoniseerd water leidt men een stroom van 100 mA gedurende 45 minuten door. Aan het eind van deze periode is de pH van het niet-kathodische extract (aanwezig in de anode plus mediane compartimenten) globaal gedaald tot 4,35 en die van het kathode-extract gestegen tot 12,25. Men schat dat 45% van het totaal zuren van het uitgangsextract thans in de vrije vorm verkeren.

Men suspendeert verse of geregenereerde chitosan in het niet-kathodische extract in een hoeveelheid 35 van 1,5 g chitosan op 300 cm3 extract en men handhaaft onder roeren bij omgevingstemperatuur gedurende 30 minuten. Vervolgens scheidt men de fasen door centrifugeren en zet de vloeibare fase apart. Het chitosan wordt vervolgens geherdispergeerd in water en dan onder roeren bij omgevingstemperatuur gedurende 15 minuten gehandhaafd alvorens te worden gecentrifugeerd. De gewonnen vloeibare fase wordt toegevoegd aan de eerste vloeibare fase en het mengsel vormt het ontzuurde niet-kathodische extract.

40 Zijn pH bedraagt thans 6,2 en men schat dat 80% van de door de elektrodialyse in vrijheid gestelde zuren zijn vastgehouden door het chitosan. Dit correspondeert globaal met 2 gew.% van de groene koffiekorrels die voor de bereiding van het uitgangsextract zijn toegepast.

Het ontzuurde niet-kathodische extract en het kathodische extract worden gecombineerd; het mengsel bezit een pH van 8,3.

45 Het chitosan wordt geregenereerd.

Het mengsel in kwestie wordt opgenomen op de groene koffiekorrels door deze eenvoudig nadat zij eenmaal droog zijn, in genoemd mengsel te dompelen; de koffie wordt na roosten op de gebruikelijke methoden omgezet in instant-koffiepoeder.

Nadat het verkregen eindproduct eenmaal in warm water is gereconstitueerd bezit het een pH van 7,3 50 vergeleken met 5,0 voor een normale koffie. Er is geen enkel negatief effect als gevolg van de ontzurings-behandeling met betrekking tot het aroma waar te nemen.

In tegendeel bezit een normale koffie als boven, waarvan de pH op 7,3 is gebracht door toevoeging van kaliloog, duidelijk een aan aminen of vis herinnerende aromatische noot.

55 Voorbeeld II

Men herhaalt de werkwijze volgens voorbeeld I wat de elektrodialyse betreft. Daarentegen wordt het contact met het chitosan uitgevoerd in een kolom door percoleren daardoor van het niet-kathodische extract, waarbij

Claims

5 - 192076 het ontzuurde niet-kathodische extract eenvoudig aan de onderzijde van de kolom wordt gewonnen. Het verdere van de bewerkingen verschilt in niets van hetgeen beschreven is aan het eind van voor* beeld I.
5 Voorbeeld III Men gaat te werk als beschreven in voorbeeld I, doch uitgaande van een gedecaffeïniseerd groen koffie-extract, afkomstig van de extractie van gedecaffëïniseerde koffiekorrels volgens de gebruikelijke methoden (b.v. gechloreerde oplosmiddelen). Men merkt de volgende bijzonderheden op ten aanzien van de pH: 10 (1) uitgangsextract 4,90 (2) niet-kathodisch extract 3,95 (3) kathodisch extract 12,40 (4) ontzuurd niet-kathodisch extract 5,70 (5) ontzuurd extract (3) + (4) 8,90 15 (6) gerede gereconstrueerde koffie 7,40 Voorbeeld IV Men past de in voorbeeld I beschreven methode toe op een extract gerooste koffie en tekent het volgende aan: 20 (1) uitgangsextract 5,10 (2) niet-kathodisch extract 4,50 (3) kathodisch extract 12,60 (4) ontzuurd niet-kathodisch extract 6,00 (5) ontzuurd extract (3) + (4) 7,80 25 (6) gerede gereconstrueerde koffie 7,50 Voorbeeld V Men past de methode toe van voorbeeld I op een extract gerooste koffie, gedecaffeïniseerd met behulp van gechloreerd oplosmiddel. Men merkt het volgende op: 30 (1) uitgangsextract 5,10 (2) niet-kathodisch extract 4,00 (3) kathodisch extract 12,80 (4) ontzuurd niet-kathodisch extract 5,70 (5) ontzuurd extract (3) + (4) 9,50 35 (6) gerede gereconstrueerde koffie 9,20
40. Werkwijze voor het met chitosan ontzuren van een kóffie-extract, met het kenmerk, dat men het koffie-’extract aan een elektrodialyse onderwerpt, en het niet-kathodische extract wint en het in aanraking brengt met chitosan in fijnverdeelde vorm en men nadat men het chitosan heeft verwijderd, het aldus behandelde niet-kathodische extract geheel of ten dele mengt met het kathodische extract, waarbij het verkregen mengsel het ontzuurde koffie-extract vormt.