NL1016458C2 - Anodesamenstel. - Google Patents

Description

Γ

Anodesamenstel

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een anodesamenstel voor een electrochemische cel, omvattende een anode-cermetalsmede een daarop aan de 5 elektrolyt(l)zijde aangebrachte hulplaag, waarbij die anode een half edelmetaaloxide en een zuurstofionen geleidend oxide omvat

Een dergelijk samenstel met hulplaag is bekend uit de Japanse octrooiaanvrage 9/190824. Daarbij bevat de aan het electrolyt grenzende hulplaag 5% nikkeloxide. In de Europese octrooiaanvrage 0672306 bestaat de anode-cermet uit YSZ (yttrium 10 gestabiliseerd zirkonia) en een metaal (oxide). Voor de verbetering van de opbrengst van de cel wordt voorgesteld tussen de anode-cermet en het elektrolyt een hulplaag aan te brengen.

Daardoor worden de zuurstofion-geleiding en elektronengeleiding geoptimaliseerd. Dit wordt vooral verwezenlijkt door de eigenschap dat de hulplaag bestaant uit metallische 15 deeltjes voor elektronengeleiding en elektro-katalytische activiteit en oxiden om de zuurstofion-geleiding en mechanische stabiliteit te bevorderen.

Thans wordt in plaats van yttrium gestabiliseerd zirkonia gedoteerd ceria gebruikt als basismateriaal voor de cermet waarin vanzelfsprekend metaal(oxide) aanwezig is. Bij het in de praktijk bedrijven van brandstofcellen is gebleken dat omstandigheden 20 kunnen ontstaan welke niet als normaal beschouwd kunnen worden maar welke in praktijk haast niet te vermijden zijn. Zo is het mogelijk dat onder extreme bedrijfscon-dities de anode blootgesteld wordt aan oxiderende gassen. De metallische deeltjes in de anode die in het algemeen in oxidevorm in de anode aangebracht worden maar bij het sinteren of in bedrijf stellen tot metallische deeltjes reduceren, zullen daarbij terugoxi-25 deren. Daardoor ontstaat een volumeverandering van de betreffende laag veroorzaakt door de volumeverandering van metallische deeltjes naar metallische oxidedeeltjes.

Een dergelijke bedrijfsconditie doet zich voor in de stand-by situatie van een brandstofcel. Onder die omstandigheden is het reducerende gas niet aanwezig en neemt door oxidatie van de metallische deeltjes welke in het algemeen een half edelmetaal 30 omvatten zoals nikkel, koper of zilver en meer in het bijzonder nikkel, het volume toe door het ontstaan van bijvoorbeeld nikkeloxide. Een dergelijke stand-by situatie zal theoretisch niet voorkomen maar vindt in praktijk in geval van storing toch met enige regelmaat plaats.

1016458 2

Door het vergroten van het volume ontstaan aanzienlijke spanningen. Daardoor kan het voorkomen dat de anode-cermet onvoldoende contact maakt met het elektrolyt waardoor een dramatische vermindering van de opbrengst van de brandstofcel optreedt.

Het is het doel van de onderhavige uitvinding de mechanische hechting van de 5 anodelaag-elektrolytlaag onder dergelijke omstandigheden te verbeteren, dat wil zeggen ook in de toestand waarin oxidatie, dat wil zeggen volumevergroting van de anode-cermet plaats vindt dient steeds gewaarborgd te worden dat bij het daarop volgende bedrijf waarbij de oxiden weer gereduceerd worden nog steeds voldoende contact tussen de anode en het elektrolyt bestaat.

10 Dit doel wordt bij een hierboven beschreven anodesamenstel verwezenlijkt door dat die hulplaag ongeveer 98% zuurstofionen geleidend oxide omvat.

Gebleken is dat door het gebruik van een hulplaag die 98% uit zuurstofionen geleidend oxide bestaat, een hechte mechanische verbinding tussen de elektrolytlaag en de anodelaag verkregen wordt. Door geen nikkeloxide of ander metaaloxide in de - 15 hulplaag aan te brengen, kan gegarandeerd worden dat een in hoofdzaak defectvrije hulplaag ontstaat. Daardoor kan de sterkte van de hulplaag geoptimaliseerd worden en bestaat niet langer het gevaar dat tijdens het verhitten respectievelijk sinteren het anodesamenstel van het electrolyt losspringt.

Een defectvrije hulplaag kan verkregen worden door het toevoegen van 20 sinteractieve stoffen in een concentratie tot 5 mol% in de hulplaag. Daardoor is de hulplaag bovendien sinteractief naar de aangrenzende lagen.

Hierboven werd als voorbeeld voor een zuurstofionen geleidend oxide met gadolinium gedoteerd ceria genoemd Meer in het bijzonder zijn de zuurstof ionen geleidende ionen volgens de uitvinding fluoriet-oxides, zoals CeCh, ZrC>2, TI1O2, B12O3, HfC>2, al dan niet 25 gedoteerd met oxides van alkali metalen (bijv. MgO, CaO, SrO, BaO) of oxides van zeldzame aarden (bijv. Gd203,Sm203, Y2O3). De voorkeur gaat daarbij uit naar fluoriet oxides die een hoge mate van elektrische geleiding.

De hierboven beschreven hulplaag heeft bij voorkeur een dikte liggend tussen 0,1 en 10 pm. Door de aanwezigheid van het gedoteerde ceriumoxide is ionen-geleiding 30 gewaarborgd. Dit oxide dient bovendien chemisch verenigbaar te zijn met het oxide aanwezig in de anode-cermet. Daarom wordt bij voorkeur zowel voor de anode-cermet als de hulplaag hetzelfde ceriumoxide toegepast.

1016458 3

Door de aanwezigheid van een hulplaag met een hoge concentratie ceriumoxide zal bij verhoogde temperatuur zoals deze ontstaat tijdens het sinteren en/of bedrijf van de cel, het effect van verarming door diffusie processen van het ceriumoxide uit de anode naar het elektrolyt vermeden worden. Daardoor kan gedurende een langere peri-5 ode het rendement van de anode verzekerd worden.

De eigenlijke anode kan op gebruikelijke wijze opgebouwd zijn. De dikte daarvan ligt volgens een voorkeursuitvoering van de uitvinding tussen 5-100 pm. In tegenstelling tot eerdere voorstellen is het wenselijk dat, gezien de mechanische belasting waaraan een dergelijke anode-cermet onderworpen wordt bij opstarten, aikoelen, reductie-oxi-10 datie, de mechanische sterkte aanzienlijk is. Dat wil zeggen het is wenselijk dat de ce-riumoxidedeeltjes een structuur vormen die enerzijds bij hoge brandstofutilisatie en anderzijds bij het niet aanwezig zijn van een brandstofgas niet wezenlijk vervormt. Bovendien is het van belang dat de metallische (nikkel) deeltjes tijdens het bedrijf niet aan elkaar sinteren omdat daardoor de sterkte van de anode microstructuur alsmede de 15 electrokatalytische activiteit van de metallische deeltjes afneemt. Er wordt naar gestreefd in een fijne microstructuur te voorzien met een deeltjesgrootte kleiner dan 1 pm. Door toepassing van deze verhoudingsgewijs kleine deeltjesgrootte, kunnen de metallische deeltjes na het eigenlijke sinterproces tijdens het bedrijf niet of nauwelijks nasinteren..

20 Behalve de deeltjesgrootte dient eveneens de porositeit gehandhaafd te worden. Bij voorkeur ligt deze in het bereik tussen 10-50 vol.%.

Om het contact tussen de anode en de stroomcollector te verbeteren en bovendien het effect van weg verdampen van nikkel uit de eigenlijke anode tegen te gaan, wordt volgens de uitvinding voorgesteld een contactlaag aan te brengen die in hoofdzaak 25 metallisch is, dat wil zeggen bij toepassing van nikkel in de anode in hoofdzaak uit nikkel bestaat. Een dergelijke laag blijkt bovendien ductiele eigenschappen te hebben waardoor het effect van de volumevergroting door oxidatie opgevangen kan worden. Een dergelijke metallische anodecontactlaag heeft bij voorkeur een dikte tussen 3-10 pm. Met een dergelijke laag worden verschillen in thermische uitzetting tussen de 30 anode en stroomcollector op gevangen.

Hoewel het eenvoudig is om een dergelijke contactlaag zich over het hele schei-dingsvlak anode-stroomcollector uit te laten strekken, is in principe de aanwezigheid daarvan uitsluitend noodzakelijk op die plaatsen waarin stroomafiiame plaats vindt.

1016458 4

Het aanbrengen van de anode respectievelijk anodehulplaag kan met enige in de stand der techniek bekende werkwijze plaats vinden zoals tapecasting. Volgens een van voordeel zijnde uitvoering van de uitvinding wordt hiertoe de zeefdruktechniek gebruikt. Immers, daarmee is het mogelijk de hierboven beschreven geringe laagdikte te 5 verkrijgen. Daarbij wordt bij voorkeur uitgegaan van een gesinterd elektrolyt op basis van gestabiliseerd zirkonia (YSZ). Deze heeft bij voorkeur een dikte liggend tussen 50-200 μιη. Daarbij wordt in tegenstelling tot de stand der techniek eerst een anode tussenlaag aangebracht. Als deze omvat in de toestand van het aanbrengen ten minste 95 gew. % cerium oxide gedoteerd met gadolinium. Na het drogen bij een verhoudings-10 gewijs lage temperatuur (zoals 75°C) wordt dit samenstel in een oven verhit bij een temperatuur van ten hoogste 950°C. Daardoor verdwijnt het organische materiaal (bindmiddel) in de met zeefdrukken opgebrachte laag. De anode tussenlaag wordt door deze verhoudingsgewijs lage temperatuur niet verdicht.

Na het afkoelen wordt aan de vrije zijde van de anode hulplaag de anode-cermet 15 aangebracht. Deze bestaat uit een mengsel van bijvoorbeeld 65 gew.% metaaloxide en 35 gew.% gedoteerd ceriumoxide. Dit opbrengen kan eveneens met zeefdrukken plaats vinden. Alvorens een en ander te sinteren, wordt eerst op de vrije zijde van de cermet een contactlaag aangebracht bestaande uit een zuiver metaaloxide waarbij het betreffende metaal overeenkomt met het metaal dat in de anode-cermet aanwezig is.

20 Daarna volgt een tweede sinterbehandeling waarbij de microstructuur verdicht wordt en stevigheid verkrijgt. Daarna wordt tot slot de kathode op de andere zijde van de elektrolyt aangebracht en het geheel nogmaals gesinterd. Bij deze laatste sinterstap kan en bij het in bedrijf stellen zal door de aanwezigheid van reducerende gassen het hierboven beschreven metaaloxide aan de anodezijde gereduceerd worden tot een me-25 taal.

De uitvinding zal hieronder nader aan de hand van een in de tekening afgebeeld uitvoeringsvoorbeeld verduidelijkt worden.

Daarbij toont: 30 Fig. 1 schematisch in dwarsdoorsnede een deel van een elektrochemische cel volgens de uitvinding; en

Fig. 2 een grafiek die de lange duur prestatie van een cel volgens de uitvinding weergeeft.

10 i i' 4 5 £ 5

Met 1 is een elektrolyt aangegeven bestaande uit een gesinterd elektrolyt bijvoorbeeld op basis van gestabiliseerd zirkonia. Daarop wordt op de hierboven beschreven wijze een anode 6 aangebracht. Deze bestaat uit een anode hechtlaag 3 die de verbin-5 ding vormt tussen het elektrolyt 1 en de anode-cermet 2. Deze anodehechtlaag bevordert de hechting van de anode-cermet aan het elektrolyt. De anode hechtlaag bestaat in hoofdzaak uit gedoteerd ceriumoxide. Door de wezenlijke afwezigheid van metalen zal bij eventuele oxidatie van metaaldeeltjes waardoor in de anode-cermet een volumever-groting optreedt, een dergelijke volumeverandering niet optreden in de anodehechtlaag. 10 Echter, door de aanwezigheid van hetzelfde ceriumoxide bestaat een goede hechting tussen laag 2 en laag 3 die volumevergroting door oxidatie van metallische deeltjes goed kan weerstaan. Anderzijds hecht de anodehechtlaag bijzonder goed aan elektrolyt 1.

Op de anode-cermet 2 wordt een anode contactlaag 4 aangebracht die bij voor-15 keur uit zuiver metallische deeltjes bestaat. De stroomcollector is met 5 aangegeven. Begrepen dient te worden dat de anodehechtlaag zich niet over het gehele oppervlak van de anode-cermet 2 hoeft uit te strekken maar slechts plaatselijk, daar waar stroom-afname met stroomcollector 5 plaats vindt, aangebracht kan zijn.

De uitvinding zal hieronder nader aan de hand van een voorbeeld verduidelijkt 20 worden.

Voorbeeld

Uitgegaan wordt van een gesinterd elektrolyt omvattende met yttrium gestabili-25 seerd zirkonia met een dikte van 140 pm.

Daarop wordt met behulp van een zeefdruktechniek een tussenlaag aangebracht met een dikte van 10 pm. Deze tussenlaag is gebaseerd op met gadolinium gedoteerd ceriumoxide. Bovendien is aan deze laag een sinteractieve component toegevoegd zoals 2 mol % kobalt In een gebruikelijke droogoven wordt dit samenstel verhit bij een tem-30 peratuur van 75 °C gedurende 2 uur. Daarna vindt gedurende 1 uur sinteren bij 600 °C plaats om de binder uit te stoken.

Na afkoeling wordt een anode-cermet bestaande uit een mengsel van nikkeloxide 65 gew.% en met gadolinium gedoteerd ceriumoxide 35 gew.% gezeefdrukt. Deze laag 1018458 6 heeft een dikte van ongeveer 50 μιη. Direct daarop volgend wordt een laag met dikte van 20 μιη bestaande uit zuiver nikkeloxide daarop gezeefdrukt. Vervolgens wordt een en ander gesinterd bij een temperatuur van 1400 °C gedurende 1 uur.

Na afkoeling wordt aan de andere zijde van het elektrolyt een kathodelaag aange-5 bracht bestaande uit strontium gedoteerd lanthaan manganiet en yttrium-gestabiliseerd zirconia. Vervolgens wordt het geheel bij 1200 °C gesinterd.

Bij beproevingen is gebleken dat een cel die is vervaardigd op voomoemde wijze een stabiele prestatie levert gedurende 800 uur, inclusief drie oxidatie/reductie cycli aan de anode-zijde. Zie fig. 2 (duurtestgrafïek). In deze figuur werd bij een duurtest 10 waterstof als brandstof gebruikt (1.9 g/hr) en als oxidant (155 g/hr) lucht. Het werkzame oppervlak was 100 cm2 in een keramische behuizing met Pt current collector voor de kathode en een Ni current collector voor de anode.

1 Ü I 0 4 0

Claims (8)

1. Anodesamenstel (6) voor een electrochemische cel, omvattende een anode-cermet (2) alsmede een daarop aan de elektrolyt(l)zijde aangebrachte hulplaag 5 (3), waarbij die anode een half edelmetaaloxide en een zuurstofionen geleidend oxide omvat, met het kenmerk, dat die hulplaag ongeveer 98% zuurstofionen geleidend oxide omvat.

2. Anodesamenstel volgens conclusie 1, waarbij die anode-cermet Ni omvat.

3. Anodesamenstel volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij die hulplaag 10 een dikte heeft tussen 0,1-10 pm.

4. Anodesamenstel volgens een van de voorgaande conclusies, omvattende een aan de andere zijde van de anode aangebrachte contactlaag omvattende metallische deeltjes.

5. Anodesamenstel volgens conclusie 3, waarbij de metallische deeltjes van de 15 anode-cermet overeenkomen met de metallische deeltjes van de contactlaag.

6. Anodesamenstel volgens conclusie 3 of 4, waarbij die contactlaag een dikte tussen 3-10 pm omvat.

7. Anodesamenstel volgens een van het voorgaande conclusies, waarbij dat zuurstofionen geleidende oxide een fluoriet-oxide omvat.

8. Anodesamenstel volgens conclusie 7, waarbij dat fluoriet-oxide gedoteerd is met oxides van alkalimetalen of zeldzame aarden. 1016458