NL1007470C2

NL1007470C2 - Benzotriazool-UV-absorptiemiddelen met verbeterde duurzaamheid.

Info

Publication number: NL1007470C2
Application number: NL1007470A
Authority: NL
Inventors: Jean-Pierre Wolf; Ramanathan Ravichandran; Robert Edward Detlefsen; Revathi Iyengar; Anthony David Debellis; Mervin Gale Wood; Joseph Suhaldolnik
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1996-11-07
Filing date: 1997-11-06
Publication date: 1998-10-07
Also published as: ATA187497A; DE19748658B4; GB9723303D0; FR2755444A1; GB2319035A; CH693032A5; SE9704086L; BR9705437A; CN1183442A; SE522379C2; DK126697A; CN1091127C; KR19980042141A; JP4126364B2; AU727301B2; BE1011537A3; ES2134158A1; JPH10140089A; FR2755444B1; MX9708572A

Description

Benzotriazool-UV-absorptiemiddelen met verbeterde duurzaamheid

Benzotriazool-UV-absorptiemiddelen, die in de benzoring zijn gesubstitueerd met elektronenzuigende groepen, vertonen een verbeterde 5 duurzaamheid en lage verliessnelheden als ze worden opgenomen in auto-lakken.

De benzotriazolen zijn reeds lang een belangrijke klasse van UV-absorptiemiddelen en hebben voor veel industriële toepassingen een groot commercieel belang en aanvaarding gekregenDe stand der techniek 10 staat vol met referenties voor de bereiding en toepasbaarheid daarvan. Daar de eisen echter nog strenger en veeleisender worden gaat de zoektocht naar nog stabielere en meer duurzame benzotriazolen voort. De geleidelijke uitfasering van HAPS-oplosmiddelen, zoals xyleen, vanwege milieubezwaren en de vervanging daarvan door niet-HAPS-oplosmiddelen, 15 zoals esters, ethers of ketonen, en de verhoogde duurzaamheidseisen aan autolakken maken deze zoektocht dringender. De auto-industrie is inderdaad uitermate bezorgd met betrekking tot UVA-verliezen uit autoverf en lakken, zoals blijkt uit de publicatie van J.L. Gerlock et al., Proc. 36th Annual Tech. Sym. (Cleveland Coating Society), 18 mei 20 1993 -

Vysokomol Soedin, Ser. A, 1^(3). 553 (1976) beschrijft de lineaire afhankelijkheid van de sterkte van de waterstofbinding en de foto-stabiliteit in benzotriazolen.

J.E. Pickett et al., Angew. Makromol. Chem. 232. 229 (1995) be-25 schrijft de afbraak van benzotriazool-UV-absorptiemiddelen in poly-(methylmethacrylaat)-films onder invloed van licht. Structurele variatie veroorzaakte in het algemeen slechts kleine verschillen in de afbraaksnelheden, tenzij de substitutie de intramoleculaire waterstof-bindingen, die kritiek zijn voor de stabiliteit, verstoren. Pickett et 30 al. hebben geen benzotriazolen getest die zowel elektronenzuigende als elektronendonor-groepen bevatten, zoals bij de onderhavige uitivnding.

De stand der techniek leidt tot de conclusie dat het versterken van de waterstofbinding tot een stabieler benzotriazool leidt, maar leert niet hoe dit tot stand kan worden gebracht. In de onderhavige 35 uitvinding worden benzotriazolen beschreven die een verbeterde duurzaamheid vertonen, maar verrassenderwijs houdt deze toegenomen duurzaamheid niet altijd verband met een grotere sterkte van de waterstofbinding. Verbindingen met een verbeterde duurzaamheid hebben vaak 1 0 0 7 47 0 2 zwakkere en geen sterkere waterstofbindingen.

In de Amerikaanse octrooischriften 4226763; 4278589; 4315848; 4279009; 4347180; 555476Ο; 5563242; 5574166 en 5607907 worden geselecteerde benzotriazolen beschreven, die op de 3_Plaats van de hydroxy-5 fenylring zijn gesubstitueerd met een a-cumylgroep, die een zeer goede duurzaamheid vertonen in autolakken. Deze benzotriazolen vertegenwoordigen de huidige stand der techniek. De onderhavige uitvinding is gericht op de bereiding van benzotriazolen die een nog betere duurzaamheid en lage verliessnelheden vertonen dan de benzotriazolen uit 10 de stand der techniek.

In de Amerikaanse octrooischriften 5278314; 5280129; 5436349 en 5516914 worden rood-verschoven benzotriazolen beschreven. Deze benzotriazolen zijn op de 5“Plaats van de benzoring gesubstitueerd met thio-ethers, alkylsulfonyl- of fenylsulfonylgroepen. Rood-verschuiving 15 van de benzotriazolen wordt vanwege spectraalredenen gewenst. Een groep op de 5"plaats die tevens elektronenzuigend is verschaft extra voordelen van lage verliessnelheden en duurzaamheid, zoals wordt gevonden in de onderhavige uitvinding.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op benzotriazool-UV-20 absorptiemiddelen met een verbeterde stabiliteit en duurzaamheid en een lage verliessnelheid als ze worden opgenomen in autolakken.

Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een laksamenstelling, die is gestabiliseerd met een benzotriazool, welke benzotriazool een verbeterde duurzaamheid en een lage verlies-25 snelheid vertoont als het is opgenomen in de lak, welke samenstelling bestaat uit (a) een hars die wordt gekozen uit de groep van een thermoharden-de acrylische melaminehars, een acrylische urethaanhars, een epoxy-carboxyhars, een met silaan gemodificeerd acrylisch melamine, een 30 acrylhars met carbamaat-zijgroepen, die zijn verknoopt met melamine, of een acrylische polyolhars, die is verknoopt met carbamaatgroepen bevattend melamine, en

(b) 0,01-5 gew.%, gebaseerd op vaste harsdeeltjes, van een benzotriazool met de formule A, B, C of D

1007470 3

OH

5 χτ>-α ,A) r2 10

OH

T L Rj J 2 20 ΓG' °\ 1 \±/ (C) G2 CH2CH2CO--Rs 25 n 30 G, OH OH /G’ ^y=<K JL _Jl

Gj ^o< W/ N °! r2 R2 35 waarin é U ü 7 4 7 0 4

Gj, G2 of T een elektronenzuigende groep is,

Gj waterstof of halogeen is, G2 halogeen, nitro, cyaan, R3S0-, R3S02-, -C00G3, CF3~, -P(0) (C6H5)2, -CO-G3, —CO—nh-g3, -co-n(g3)2, -n(g3)-co-g3, 5 CO—I-G, CO-1-G3 / r /

-N -N

\ \ CO-J co—1 10 is, G3 waterstof, recht of vertakt alkyl met 1-24 koolstofatomen, recht of vertakt alkenyl met 2-18 koolstofatomen, cycloalkyl met ^-12 koolstofatomen, fenylalkyl met 7“15 koolstofatomen, fenyl is, of waar-15 bij de fenylgroep of de fenylalkylgroep aan de fenylring is gesubstitueerd met 1-4 alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen,

Rj waterstof, recht of vertakt alkyl met 1-24 koolstofatomen, recht of vertakt alkenyl met 2-18 koolstofatomen, cycloalkyl met 5~12 koolstofatomen, fenylalkyl met 7-15 koolstofatomen, fenyl is, of waar-20 bij de fenylgroep of de fenylalkylgroep aan de fenylring is gesubstitueerd met 1-4 alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen, R2 recht of vertakt alkyl met 1-24 koolstofatomen, recht of vertakt alkenyl met 2-l8 koolstofatomen, cycloalkyl met ^-12 koolstofatomen, fenylalkyl met 7-15 koolstofatomen, fenyl is, of waarbij de 25 fenylgroep of de fenylalkylgroep aan de fenylring is gesubstitueerd met 1-4 alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen; of R2 hydroxyl of -OR^ is, waarbij R/, recht of vertakt alkyl met 1-24 koolstofatomen is; of waarbij de alkylgroep is gesubstitueerd met een of meer groepen -OH, -0C0-R,,, -0R„, -NC0 of -NH2 of mengsels daarvan; of waarbij de alkyl-30 groep of de alkenylgroep zijn onderbroken door een of meer groepen -0-, -NH- of -NRU- of mengsels daarvan en die ongesubstitueerd kunnen zijn of gesubstitueerd kunnen zijn met een of meer van de groepen -OH, -OR/, of —NH2 of mengsels daarvan; of R2 -SR·,. -NHR3 of -N(R3)2 is; of R2 - (CH2) „,-CO-X- (Z) p-Y-R] 5 35 is, waarin X -0- of —N(Rh,)- is.

Y -0- of —N(R,7)— is.

Z C2-C12 alkyleen of C/,-C12 alkyleen dat is onderbroken door een t 0 ü 7 4 7 0 5 tot drie stikstofatomen, zuurstofatomen of een mengsel daarvan is, of C3-C12 alkyleen, butenyleen, butynvleen, cyclohexyleen of fenyleen is, die ieder zijn gesubstitueerd met een hydroxylgroep, m nul, 1 of 2 is, 5 p 1 is, of p ook nul is als X en Y respectievelijk —N(Rl£l) — en -N(R17)- zijn, R15 een groep -C0-C(Rlg)=C(H)R19 is, of als Y -N(R17)- is samen met R17 een groep -C0-CH=CH-C0- vormt, waarin Rlg waterstof of methyl is en R19 waterstof, methyl of -CO-X-R20 is, waarin R20 waterstof, C3-C12 alkyl 10 of een groep met de formule

OH

^=^(CHa)“CO — X — (Z) — is, waarin de symbolen R,, R,, X, Z, m en p die hierboven gedefinieerde 20 betekenissen hebben en R;t, en R,T onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-C12 alkyl, C3-C12 alkyl dat is onderbroken door 1-3 zuurstofatomen of cyclohexyl of C7-Cj- aralkyl is en Rl6 samen met Rj- in het geval dat Z ethyleen is, ook ethyleen vormt, n 1 of 2 is, 25 als n 1 is, R- Cl, OR,, of NR-,Rg is of R; —PO(OR(2)2, —OSi (R;.)3 of -0C0-Rn is, of recht of vertakt Cj-Cj,, alkyl, dat wordt ondrebroken door -O-, -S-of — NRn en dat ongesubstitueerd kan zijn of gesubstitueerd kan zijn met -OH of -OCO—Rn, C3-C]2 cycloalkyl, dat ongesubstitueerd is of ge-30 substitueerd is met -OH. recht of vertakt C2-Cig alkenyl, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met -OH, C7-Ci3 aralkyl, -CH2-CHOH-R13 of glycidyl is, R6 waterstof, recht of vertakt Cj-C^ alkyl, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer groepen OH, OR/, of NH2, is, of 35 -0Rfc is -(0CH2CH2)W0H of -(0CH2CH2)w0R21, waarbij w 1-12 is en R23 alkyl met 1-12 koolstofatomen is, R? en R8 onafhankelijk waterstof, alkyl met 1-18 koolstofatomen, recht of vertakt C3-Cl8 alkyl, dat is onderbroken door -0-, —S— of 1 0 Ü 7 4 7 0 6 -NRn-, C5-CI2 cycloalkyl, C6-C39 aryl of Cj-C3 hydroxyalkyl zijn, of R? en R8 samen met het N-atoom een pyrrolidine-, piperidine-, piperazine-of morfolinering zijn, als η 2 is, R5 een van de tweewaardige groepen -0-Rg-0- of 5 -N(Rn)-R10-N(R11)- is, R9 C2-Cg alkyleen, C^-Cg alkenyleen, 0/,-alkynyleen, cyclohexyleen, recht of vertakt C(,-Cj0 alkyleen, dat is onderbroken door -0- of door —CH2—CH0H-CH2—0-Rl9-0—CH2—CH0H-CH2-, is, R10 recht of vertakt C2-Ci2 alkyleen is, dat kan zijn onderbroken 10 door -0-, cyclohexyleen of 15 -(^y1—C ΗΓ-\/- 20 of R1C, en Rn met de twee stikstofatomen een piperazinering vormen,

Rj4 recht of vertakt C2-C6 alkyleen of recht of vertakt Ca-CjC, alkyleen dat is onderbroken door -0-, cycloalkyleen, aryleen of 25 _ CH3 _____ ch3 30 CH3 _ 35 CH3 is, waarbij R7 en R8 onafhankelijk waterstof of alkyl met 1 -1S kool-stofatomen zijn of R7 en Rg samen alkyleen met 4-6 koolstofatomen, 3_ oxapentamethyleen, 3"in'inopentamethyleen of 3-methyliminopenta- 1u U7 47 0 7 methyleen zijn,

Rn waterstof, recht of vertakt C:-Cl8 alkyl, C5-C12 cycloalkyl, recht of vertakt C3-Cg alkenyl, C8-Cl4 aryl of C7-C15 aralkyl is, R12 recht of vertakt Ci~Cl8 alkyl, recht of vertakt C3-Ci8 alkenyl, 5 C5-C10 cycloalkyl, C6-C]6 aryl of C7-C15 aralkyl is, R13 H, recht of vertakt Cj-Cjg alkyl, dat is gesubstitueerd met —P0(0R12)2, fenyl, dat ongesubstitueerd is of is gesubstitueerd met OH, C7“C15 aralkyl of -CH20R12 is, R3 alkyl met 1-20 koolstofatomen, hydroxyalkyl met 2-20 koolstof-10 atomen, alkenyl met 3“l8 koolstofatomen, cycloalkyl met ^-12 koolstof-atomen, fenylalkyl met 7~15 koolstofatomen, aryl met 6-10 koolstof-atomen of waarbij het aryl is gesubstitueerd met een of twee alkyl-groepen met 1-4 koolstofatomen, of 1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkyl, waarbij de perfluoralkylgroep 6-16 koolstofatomen heeft, is, 15 L alkyleen met 1-12 koolstofatomen, alkylideen met 2-12 koolstof atomen, benzylideen, p-xylyleen of cycloalkylideen is en T -so-, -so2-, -so-e-so-, -so2-e-so2-, -co-, -co-e-co-, -C00-E-0C0-, -CO-NG -E-NG-CO- of -NG--CO-E-CO-NG - is, waarbij E alkyleen met 2-12 koolstofatomen, cycloalkyleen met 5“ 20 12 koolstofatomen of alkyleen, dat is onderbroken door of beëindigd met cyclohexvleen met 8-12 koolstofatomen, is, welk benzotriazool een verbeterde duurzaamheid en lage waarden van de verliessnelheid vertoont als de lak wordt blootgesteld aan actinische straling, zoals blijkt uit een verlies van minder dan 0,22 absorptie-25 eenheden na blootstelling gedurende 1200 uur of minder dan 0,27 ab-sorptie-eenheden na blootstelling gedurende 1500 uur of minder dan 0,40 absorptie-eenheden na blootstelling gedurende 2500 uur in een Xenon-Arc Weather-OMeter.

Bij voorkeur is component (b) een verbinding met de formule A' 30

OH

GN (A ) R2 1 0 0 7 47 0 8 waarin G2 fluor, chloor, cyaan, R3S02-, CF3~, -CO—G3, -C00~G3 of —CO—N(G3)2 is, G3 alkyl met 1-12 koolstofatomen is, 5 Rj waterstof, alkyl met 1-12 koolstofatomen, fenyl of fenylalkyl met 7-15 koolstofatomen is, of fenyl of fenylalkyl dat aan de fenyl-ring is gesubstitueerd met 1 of 2 alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen, R2 alkyl met 1-12 koolstofatomen, fenyl, fenylalkyl met 7-15 koolstofatomen of -CH2CH2C00Gi is, waarbij G4 waterstof of alkyl met 1-10 24 koolstofatomen is of waarbij de alkylgroep is gesubstitueerd met OH, is onderbroken door een tot zes -0- atomen of zowel is gesubstitueerd met OH als onderbroken door een tot ze -0- atomen, en

Rj alkyl met 1-1δ koolstofatomen of aryl met 6-10 koolstofatomen is of waarbij de arylgroep is gesubstitueerd met een of twee alkyl-15 groepen met 1-4 koolstofatomen.

Met de meeste voorkeur is in de verbinding met de formule A' G2 fluor, chloor, cyaan, R,S02-, CF,-, -C00-G, of -C0-N(G,),,

Gj alkyl met 1-8 koolstofatomen,

Rj waterstof, fenyl of a-cumyl, 20 R2 alkyl met 4-12 koolstofatomen of fenyl en R3 fenyl of alkyl met 8-12 koolstofatomen.

Bijzondere voorkeur hebben de verbindingen met de formule A’ , waarbij G2 fenyl-S02-, octyl-S02-, fluor of CF - is, R3 a-cumyl of fenyl is en R2 tert-butyl of tert-octyl is.

25 Bij voorkeur is de hars een thermohardende acrvlische melamine- hars of een acrylische urethaanhars.

Voorbeelden van de verschillende groepen zijn de volgende:

Als een van de groepen R3 tot en met R21 alkyl is, zijn dergelijke groepen bijvoorbeeld methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-30 butyl, tert-butyl, tert-amyl, 2-ethylhexyl, tert-octyl, lauryl, tert-dodecyl, tridecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl en eicosyl; als een van de groepen alkenyl is, is een dergelijke groep bijvoorbeeld allyl of oleyl; als een van de groepen cycloalkyl is, zijn dergelijke groepen bijvoorbeeld cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl en 35 cyclododecyl; als een van de groepen fenylalkyl is, zijn dergelijke groepen bijvoorbeeld benzyl, fenethyl, a-methylbenzyl en a.a-dimethyl-benzyl; en als een van de groepen aryl is, zijn deze groepen bijvoorbeeld fenyl, naftyl, of als ze zijn gesubstitueerd met alkyl zijn ze 1 0 07 470 9 bijvoorbeeld tolyl en xylyl. Als R6 alkyl is dat is gesubstitueerd met een of meer -0- groepen en/of gesubstitueerd met een of meer -OH groepen, kan de -0R6 groep bijvoorbeeld -(0CH2CH2)w0H of -(0CH2CH2)w0R21 zijn, waarbij w 1-12 is en R21 alkyl met 1-12 koolstofatomen is.

5 Als E alkyleen is, is het bijvoorbeeld ethvleen, tetramethyleen, hexamethyleen, 2-methyl-l,4-tetramethyleen, hexamethyleen, octa-methyleen, decamethyleen en dodecamethyleen; als E cycloalkyleen is, is het bijvoorbeeld cyclopentyleen, cyclohexyleen, cycloheptyleen, cyclooctyleen en cyclododecyleen; en als E alkyleen is dat is onder-10 broken door of beëindigd met cyclohexyleen, is het bijvoorbeeld de verzadigde diylgroep die is verkregen uit limoneen, die hierin di-hydrolimoneendiyl wordt genoemd.

Een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is een verbinding met de formule III, waarin R, tert-butyl is, η 1 is, R-15 fenyl is en R3 -0Rt, is, waarbij R6 een rechte of gesubstitueerde octyl-groep is. Nog een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvindintg is een verbinding met de formule C, waarin n 2 is, Rj tert-butyl is, R3 fenyl is en R- -O-R^-O- is, waarbij R? C2-C2L alkyleen is, dat is onderbroken door -0- of door -CH2-CH0H-CH2-O-R:i|-0-CH2-CH0H-CH2-. 20 Als E alkyleen is, is het bijvoorbeeld ethyleen, tetramethyleen, hexamethyleen, 2-methyl-l,^-tetramethyleen, hexamethyleen, octa-methyleen, decamethyleen en dodecamethyleen; als E cycloalkyleen is, is het bijvoorbeeld cyclopentyleen, cyclohexyleen, cycloheptyleen, cyclooctyleen en cyclododecyleen; en als E alkyleen is dat is onder-25 broken door of beëindigd met cyclohexyleen, is het bijvoorbeeld de verzadigde diylgroep die is verkregen uit limoneen, die hierin di-hydrolimoneendiyl wordt genoemd.

Als de onderhavige verbindingen een vrije carboxvlgroep bevatten, waarbij R2 —CH2CH2C00Rt is, waarbij Rfc waterstof is, worden de alkali-30 metaal- of aminezouten van dergelijke zuren ook als een onderdeel van deze uitvinding beschouwd, waardoor dergelijke UV-absorptiemiddelen vanwege de verbeterde oplosbaarheid in water van dergelijke onderhavige verbindingen in waterige systemen kunnen worden toegepast.

R6, R- en Rg kunnen de volgende C3-Cj8 alkylgroepen zijn, die zijn 35 onderbroken door -0-, —S- of —NRn- of kunnen zijn gesubstitueerd met OH: methoxyethyl, ethoxyethyl, butoxyethyl, butoxypropyl, methylthio-ethyl, CH30CH2CH20CH2CH2-, CH3CH20CH2CH20CH2CH--, CZiH90CH2CH20CH2CH2-, ethylthiopropyl, octylthiopropyl, dodecyloxypropyl, 2-hydroxyethyl, 2- 1007470 10 hydroxypropyl, ^-hydroxybutyl, 6-hydroxyhexyl, -CH2CH2-NH-CÜH9, -CH2CH2CH2NH-C8H17 en -CH2CH2CH2-N (CH^ )-CH2CH(C2H- R6, R7, Rs, Rn en R12 kunnen de volgende Cg-Ci2 cycloalkylgroepen zijn: cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl of cyclo- 5 dodecyl. In het geval van R6 kan de groep ook zijn gesubstitueerd met -OH.

R7, Rg en Rn kunnen de volgende alkenylgroepen zijn: allyl, methallyl, 2-n-hexenyl of ^-n-octenyl.

Als Rg alkenyl is, kan het dezelfde betekenis hebben als R7, Rg en 10 Rn als alkenylgroepen, maar het kan ook -CH=CH2, n-undec-10-enyl of n-octadec-9-enyl zijn en het is ook mogelijk dat de groep Rg is gesubstitueerd met -OH.

R7 en Rg kunnen de volgende C?-C15 aralkylgroepen zijn: benzyl, α-fenethyl, 2-fenethyl of A-tert-butylbenzvl.

15 Als Rnm Ri3 of R)2 aralkyl zijn, kunnen ze, onafhankelijk van elkaar, dezelfde betekenis als R- of Rg hebben.

Onafhankelijk van elkaar kunnen R-, Rg en R:) de volgende Ct.-C,g arylgroepen zijn: fenyl, α-naftyl of β-naftyl.

Als R- en Rg Cj-C- hydroxyalkyl zijn, kunnen het de volgende groe-20 pen zijn: hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl of 2-hydroxypropyl.

R9 en Rl9 kunnen de volgende C2-Cg alkyleengroepen zijn: ethyleen, propyleen, butyleen, hexyleen of octyleen.

R10 kan dezelfde alkyleengroepen zijn, maar kan daarnaast ook eer groep met een hoger molecuulgewicht, zoals decyleen of dodecyleen, 25 zijn.

Als Rq een C4-Ce alkenyleengroep is, is het volgende een voorbeeld van een geschikte groep: butenyleen.

In het geval van R9 en R1/f zijn geschikte rechte of vertakte 0„-0Κι alkyleengroepen, die worden onderbroken dooR -0-, de volgende groepen: 30 -CH2CH20CH2CH2-, -CH(CH3)-CH2-0-CH2-CH(CH3)-, -CH2CH20CH2CH20CH2CH;- en -CH-.CH20CH2CH20CH2CH20CH2CH2-.

Als RlZl een cycloalkyleengroep is, omvat deze de volgende groepen: 1,3-cyclohexyleen en 1,A-cyclohexyleen.

Als Rji, aryleen is kan dit in het bijzonder de volgende groepen 35 zijn: 1,3“fenyleen of 1,4-fenyleen.

Z is een rechte of vertakte C2-C12 alkyleengroep. Z is bijvoorbeeld: ethyleen, propyleen, tetramethyleen, hexamethyleen, octa- methyleen, dodecamethyleen, 1,1-ethylideen, 2,2-propylideen, 2,2-amyl- 1 ü U 7 4 7 0 11 ideen of 2-ethylhexamethyleen. C2-Ct) alkyleengroepen hebben de voorkeur .

Als Z door zuurstof onderbroken Cii~C12 alkyleen is, is het bijvoorbeeld: -ch2-ch2-o-ch2-ch2-, -CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH2, 5 CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2 of -CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2- en als alkyleen wordt onderbroken door stikstof bedoelt men een groep -N(Ri6)-, waarbij Rlfc hiervoor is gedefinieerd, bijvoorbeeld -CH2 —CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH2-CH2-NH—(CH2 ) g- of -CH2CH2-CH2-N(CH--CH2-CH(c2h5)(CH2) u-.

10 Z als met een hydroxylgroep gesubstitueerde C3-C12 alkyleengroep is 2-hydroxytetramethyleen, 2-hydroxyhexamethyleen en in het bijzonder 2-hydroxytrimethyleen.

Als cyclohexyleen is Z bijvoorbeeld 1,4-cyclohexvleen en in het bijzonder 1,2-cyclohexyleen.

15 Als fenyleen is Z bijvoorbeeld m-fenyleen of p-fenyleen.

m kan nul, 1 of 2 zijn maar is bij voorkeur 2.

p is bij voorkeur 1, maar kan ook nul zijn als zowel X als Y door middel van stikstof zijn gebonden.

Als Cj-Cs alkyl is R, bijvoorbeeld: methyl, ethyl, n-propyl, iso-20 propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, tert-amyl, n-hexyl, n-heptvl, n-octyl, 2-ethylhexyl of tert-octyl. Tert-butyl heeft de voorkeur.

Als C.-C12 alkyl kunnen R1Ê, R1? en R2C, dezelfde betekenis als hiervoor bij R, hebben en verder kunnen ze recht of vertakt nonyl, 25 decyl, undecyl of dodecyl zijn.

Als R;t en R;- door zuurstofatomen onderbroken alkylgroepen zijn, zijn de voorbeelden hetzelfde als die, welke hiervoor zijn beschreven bij Z.

Voorbeelden van R:t en R]7 als aralkyl zijn: benzyl, α-methylben-30 zyl, 1-fenylethyl, α,α-dimethylbenzyl of 1-fenyipropyl.

Als Z ethyleen is kunnen Rlf. en R1? samen ook ethyleen vormen, hetgeen equivalent is aar, een overbrugging door middel van een pipera-zine-groep.

Als Y een groep -N(R17)- is vormen R15 en R17 samen een groep 35 -CO—CH=CH-C0- en vormen dus de substituent .,mi 470 12 _Λ γ ο 10 op de groep -Χ-(Ζ)ρ-.

De voorkeursbetekenis van Ri5 is echter -C0-C(Rlg) =CHRi;j, waarbij R]f en Rj9 bij voorkeur methyl en in het bijzonder waterstof zijn.

R2 is -CH2-CH2-C0-0-C(G) =CH2 en G is waterstof of methyl.

De onderhavige uitvinding heeft tevens betrekking op nieuwe 15 benzotriazolen met de formules I. II, III of IV

OH

G. I_, /E, I Ln // “

Gj N N--

Ez 25

OH

(^ynv _H<' 30 T L E; 2 Ί ü 0 7 4 7 0 13 — G 0H — 5 i^S<>VnT=N // ΧΧ>-(Λ » G2 ] CHjCHjCO-j-Eg n 10 G, OH OH /6, 15 Jvl-A-/ n I / I (IN) G* ι^γ g* waarin 20 G· waterstof of halogeen is, 0- cyaan, E,S0-, E3S0;-, -C00G,, CF^-, -P (0) (C6H-);,, -C0-G,, -C0-NHG, of -C0-N(G3)2 is, G, recht of vertakt alkyl met 1-24 koolstofatomen, recht of vertakt alkenyl met 2-18 koolstofatomen, cycloalkyl met 5~12 koolstof-25 atomen, fenylalkyl met 7“15 koolstofatomen, fenyl is, of waarbij de fenylgroep of de fenylalkylgroep aan de fenylring is gesubstitueerd met 1-4 alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen, E; waterstof, fenylalkyl met 7~ 15 koolstofatomen of fenyl is, of waarbij de fenylgroep of de fenylalkylgroep aan de fenylring is gesub-30 stitueerd met 1-4 alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen, E2 recht of vertakt alkyl met 1-24 koolstofatomen, recht of vertakt alkenyl met 2-l8 koolstofatomen, cycloalkyl met 5_12 koolstofatomen, fenylalkyl met 7-15 koolstofatomen, fenyl is, of waarbij de fenylgroep of de fenylalkylgroep aan de fenylring is gesubstitueerd 35 met 1-3 alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen; of E2 hydroxyl of -0E2 is, waarbij Ei recht of vertakt alkyl met 1-24 koolstofatomen is; of waarbij de alkylgroep is gesubstitueerd met een of meer groepen -OH, -0C0-En, -OEi, -NC0 of -NH2 of mengsels daarvan; of waarbij de alkyl- 1007470 14 groep of de alkenylgroep zijn onderbroken door een of meer groepen -0-, —NH- of —NE4— of mengsels daarvan en die ongesubstitueerd kunnen zijn of gesubstitueerd kunnen zijn met een of meer van de groepen -OH, -0E4 of -NH2 of mengsels daarvan; of E2 -SE·,, -NHE3 of -N(E3)2 is; of E-5 - (CH2) „ —CO-X- (Z) p—Y-Ej 5 is, waarin X -0- of -N(Eiè)- is, Y -0- of -N(E1T)- is, Z C2-C12 alkyleen of C4-C12 alkyleen dat is onderbroken door een 10 tot drie stikstofatomen, zuurstofatomen of een mengsel daarvan is, of C3-CJ2 alkyleen, butenyleen, butynyleen, cyclohexyleen of fenyleen is, die ieder zijn gesubstitueerd met een hydroxylgroep, m nul, 1 of 2 is, p 1 is, of p ook nul is als X en Y respectievelijk -N(Ei(J- en 15 —N(E1T)- zijn,

Ej5 een groep -CO-C(E36)=C(H)E,9 is, of als Y —N(E;7) — is samen met E1T een groep —CO—CH=CH-C0- vormt, waarin Elg waterstof of methyl is en E19 waterstof, methyl of -C0-X-E2r. is, waarin E20 waterstof, Cj-C12 alkyl of een groep met de formule 20

OH

G, _ \_,/R· rry-fë 25 \=A(chs)-oo-x-fflp- is, waarin de symbolen E:, G2, X, Z, m en p die hierboven gedefinieerde betekenissen hebben en Elè en E17 onafhankelijk van elkaar waterstof, 30 Cj-C12 alkyl, C3-CJ2 alkyl dat is onderbroken door 1-3 zuurstofatomen of cyclohexyl of C7-C15 aralkyl is en Eu·, samen met E1T in het geval dat Z ethyleen is, ook ethyleen vormt, η 1 of 2 is, als η 1 is. E3 Cl, 0Eb of NE7Ee is of 35 E5 -P0(0Ei2)2, -0Si(En)3 of -0C0-E„ is, of recht of vertakt Cj-C2i alkyl, dat wordt ondrebroken door -0-, -S-of ~NEn en dat ongesubstitueerd kan zijn of gesubstitueerd kan zijn met -OH of — 0C0—En, C,-C12 cycloalkyl, dat ongesubstitueerd is of ge- 1 o o 7 A 7 o 15 substitueerd is met -OH, recht of vertakt C2-Cig alkenyl, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met -OH, C7-C15 aralkyl, -CH2-CH0H~E;-of glycidyl is,

Eg waterstof, recht of vertakt Cj-C2il alkyl, dat ongesubstitueerd 5 is of gesubstitueerd is met een of meer groepen OH, OE^, of NH2, is, of —OEg, is — (0CH2CH2.)W0H of -(0CH2CH2)w0E21, waarbij w 1-12 is en E2i alkyl met 1-12 koolstofatomen is, E? en Efc onafhankelijk waterstof, alkyl met 1-18 koolstofatomen, recht of vertakt C--Cjg alkyl, dat is onderbroken door -0-, -S- of 10 —NEjj—, C--Ci2 cycloalkyl, Cg-C^ aryl of Cj-C-j hydroxyalkyl zijn, of E~ en E6 samen met het N-atoom een pyrrolidine-, piperidine-, piperazine-of morfolinering zijn, als η 2 is, E.- een van de tweewaardige groepen -O-E^-O- of -h ( Ej ; ) -E; o-N ( E: J ) - is.

15 Eg C2-Cg alkyleen, Cq-Cg alkenyleen, C^-alkynyleen, cyclohexyleen, recht of vertakt Ci-CK, alkyleen, dat is onderbroken door -0- of dooi' -CH2-CH0H-CHt-0-Ei i-O-CH.-CHOH-CHy-, is , E1C recht of vertakt C;-C12 alkyleen is, dat kan zijn onderbroken door -0-, cyclohexyleen of 20 30 of E10 en E,j met de twee stikstofatomen een piperazinering vormen, E·,, recht of vertakt C:-Cg alkyleen of recht of vertakt C,.-C;; alkyleen dat is onderbroken door -0-, cycloalkyleen, aryleen of i u u ) 47 0 16 -ofo- < 5 CH3 ch3 10 is, waarbij E? en Eg onafhankelijk waterstof of alkyl met 1 -13 kool-stofatomen zijn of E- en Eg samen alkyleen met 4-6 koolstofatomen, 3“ 15 oxapentamethyleen, 3-imin°PentaiDethyleen of 3-[nethyliiuinopenta-methyleen zijn,

En waterstof, recht of vertakt Cj-Cjg alkyl, C--C.2 cycloalkyl, recht of vertakt C3*Cg alkenyl, C6-C,j aryl of C--C,- aralkyl is, E12 recht of vertakt Cj-ClS alkyl, recht of vertakt C,-C1); alkenyl, 20 C5-C10 cycloalkyl, C6-Ci6 aryl of C7-Cj- aralkyl is, E13 H, recht of vertakt C^C^ alkyl, dat is gesubstitueerd met -P0(0E12)2, fenyl, dat ongesubstitueerd is of is gesubstitueerd met OH, C7-C15 aralkyl of -CH20E12 is, E3 alkyl met 1-20 koolstofatomen, hydroxyalkyl met 2-20 koolstof-25 atomen, alkenyl met 3“1δ koolstofatomen, cycloalkyl met 5~12 koolstofatomen, fenylalkyl met 7_15 koolstofatomen, aryl met 6-10 koolstofatomen of waarbij het aryl is gesubstitueerd met een of twee alkyl-groepen met 1-4 koolstofatomen, of 1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkyl, waarbij de perfluoralkylgroep 6-l6 koolstofatomen heeft, is, 30 L alkyleen met 1-12 koolstofatomen, alkylideen met 2-12 koolstof atomen, benzylideen, p-xylyleen of cycloalkylideen is en T -SO-. —S02—, -S0-E-S0-, -S02-E-S02-, —CO—, -C0-E-C0-, -C00-E-0C0- of -C0-NGj-E-NG-—CO- is, waarbij E alkyleen met 2-12 koolstofatomen, cycloalkyleen met 5~ 35 12 koolstofatomen of alkyleen, dat is onderbroken door of beëindigd met cyclohexyleen met 8-12 koolstofatomen, is, G- G3 of waterstof is en met dien verstande, dat Ej geen fenylalkyl is als G2 E3S0- of 10 0 7 47 0 17 E3S02 is.

Bij voorkeur is het nieuwe benzotriazool een verbinding met de formule I'

5 OH

\- (I)

ίο I

E2 waarin G2 cyaan. E3S02-, CF,-. -COr-G3, -C0-NHG3 of -C0-N(G.)= is.

15 Gj alkyl met 1-12 koolstofatomen is,

Ej waterstof, fenyl of fenylalkyl met 7-15 koolstofatomen is, of de fenylgroep of de fenylalkylgroep aan de fenylring is gesubstitueerd met 1 of 2 alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen, E2 alkyl met 1-12 koolstofatomen, fenyl, fenylalkyl met 7~15 20 koolstofatomen of -CH2CH2C00Gi, is, waarbij G^ waterstof of alkyl met 1-

24 koolstofatomen is, waarbij de alkylgroep is gesubstitueerd met OH

of is onderbroken door een tot zes -0- atomen of zowel is gesubstitueerd met OH als onderbroken door een tot zes -0- atomen.

E3 alkyl met 8-18 koolstofatomen of aryl met 6-10 koolstofatomen 25 is, of waarbij de arylgroep is gesubstitueerd met een of twee alkyl groepen met 1-4 koolstofatomen en met dien verstande dat E: geen fenylalkyl is als G2 E,S0- of EjSOy- is.

Met de meeste voorkeur is in de verbinding met de formule I', 30 G2 cyaan. E3S02-, CF,— , -C0-G3 of -C0-N(G3)2, G3 alkyl met 1-8 koolstofatomen,

Ej waterstof, fenyl of a-cumyl, E2 alkyl met 4-12 koolstofatomen en E3 fenyl of actyl is, en 35 met dien verstande dat Wj geen a-cumyl geen a-cumyl is als G2 E3S02- is.

Bijzondere voorkeur hebben de verbindingen met de formule I', waarbij G2 CF3- is, E: α-cumyl is en E2 tert-butyl of tert-octyl is.

Ί u 0 7 4 7 0 18

De onderhavige uitvinding heeft tevens betrekking op een samenstelling die is gestabiliseerd tegen thermische, oxidatieve of door licht geïnduceerde afbraak, die bestaat uit (a) een organisch materiaal dat onderhevig is aan thermische, 5 oxidatieve of door licht geïnduceerde afbraak en (b) een effectieve stabiliserende hoeveelheid van een verbinding met de formule I, II, III of IV.

Bij voorkeur is het organische materiaal een natuurlijk, semi-synthetisch of synthetisch polymeer, in het bijzonder een thermoplas-10 tisch polymeer.

Met de meeste voorkeur is het polymeer een polyalkeen of poly-carbonaat, in het bijzonder polyetheen of polypropeen; het meest in het bijzonder polypropeen.

In een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvin-15 ding is het organische materiaal een hars die wordt gekozen uit de groep van een thermohardende acrylische melaminehars, een acrylische urethaanhars, een epoxvcarboxyhars, een met silaan gemodificeerd acrylisch melamine, een acrylische hars met carbamaat-zijgroepen, die is verknoopt met melamine, of een acrylische polyolhars, die is ver* 20 knoopt met melamine-bevattende-carbamaatgroepen.

Met de meeste voorkeur is de hars een thermohardende acrylische melaminehars of een acrylische urethaanhars.

In nog een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is het organische materiaal een registratiemateriaal.

25 De registratiematerialen volgens de uitvinding zijn geschikt voor voor druk gevoelige kopieersystemen, fotokopieersystemen waarbij microcapsules worden gebruikt, voor hitte gevoeliege kopieersystemen, fotografische materialen en inkjet-printen.

De registratiematerialen volgens de uitvinding kunnen worden 30 onderscheiden door een onverwachte verbetering van de kwaliteit, in het bijzonder met betrekking tot de kleurechtheid voor licht.

De registratiematerialen volgens de uitvinding hebben de constructie die bekend is voor de desbetreffende toepassing. Ze bestaan uit een gebruikelijke drager, bijvoorbeeld papier of een kunststof- 35 foelie, die is bekleed met een of meer lagen. Afhankelijk van het soort materiaal bevatten deze lagen de geschikte noodzakelijke componenten, in het geval van fotografische materialen bijvoorbeeld zilver-halogenide-emulsies, kleurstofkoppelaars. kleurstoffen en dergelijke.

1 ü U 7 4 7 0 19

Materiaal dat in het bijzonder geschikt is voor inkjet-printen heeft een laag, die in het bijzonder absorberend is voor inkt, op een gebruikelijke drager. Niet bekleed papier kan ook worden gebruikt voor inkjet-printen. In dit geval dient het papier tegelijkertijd als het 5 dragermateriaal en als de inkt absorberende laag. Geschikt materiaal voor inkjet-printen wordt bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5073^8 (hierin als ingelast te beschouwen) .

Het registratiemateriaal kan ook transparant zijn, zoals bijvoorbeeld in het geval van projectiefilms.

10 De verbindingen met de formule I, II, III of IV kunnen bij de papierbereiding reeds bij de productie van kaardmateriaal daarin worden opgenomen, doordat het bijvoorbeeld wordt toegevoegd aan de papierpulp. Een tweede wijze van aanbrengen is het besproeien van het kaardmateriaal met een waterige oplossing van verbindingen met de 15 formule I, II, III of IV of door de verbindingen met de formule I. II. Ill of IV toe te voegen aan de bekledingssamenstelling.

Bekledingssamenstellingen die bedoeld zijn voor transparante registratiematerialen, die geschikt zijn voor projectie, kunnen geen deeltjes bevatten die licht verstrooien, zoals pigmenten en vulstof-20 fen.

De kleurstof-bindende bekledingssamenstelling kan een aantal andere toevoegsels bevatten, zoals bijvoorbeeld antioxidantia. licht-stabilisatoren (waaronder tevens UV-absorptiemiddelen die niet tot de UV-absorptiemiddelen volgens de uitvinding behoren), de viscositeit 25 verbeterende middelen, fluorescerende bleekmiddelen, biociden en/cf antistatische middelen.

De bekledingssamenstelling wordt gewoonlijk als volgt bereid: de in water oplosbare componenten, bijvoorbeeld het bindmiddel, worden opgelost in water en met elkaar geroerd. De vaste componenten, bij-30 voorbeeld vulmiddelen en andere reeds beschreven toevoegsels, worden gedispergeerd in dit waterige medium. Het dispergeren wordt met voordeel uitgevoerd met behulp van inrichtingen, bijvoorbeeld ultrasone monsters, turbineroerders, homogeniseerinrichtingen, colloïdmolens, kogelmolens, zandmolens, hoge-snelheid-roerders en dergelijke. De 35 verbindingen met de formule I, II, III en IV kunnen eenvoudig in de bekledingssamenstelling worden opgenomen.

Het registratiemateriaal volgens deze uitvinding bevat bij voorkeur 1 tot 5000 mg/m2, in het bijzonder 50-1200 mg/m2, van een verbin- 1007470 20 ding met de formule I.

Zoals reeds is vermeld omvatten de registratiematerialen volgens de uitvinding een breed terrein. De verbindingen met de formule 1, 11, III of IV kunnen bijvoorbeeld worden toegepast in voor druk gevoelige 5 kopieersysternen. Ze kunnen ofwel aan het papier, teneinde de micro-ingekapselde kleurstof-precursors daar tegen licht te beschermen, ofwel aan het bindmiddel van de ontwikkelaar-laag, teneinde de daarin gevormde kleurstoffen te beschermen, worden toegevoegd.

Fotokopieersystemen waarbij voor licht gevoelige microcapsules 10 worden gebruikt, die worden ontwikkeld door middel van druk, worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4416966; 4483912; 4352200; 4535050; 45365463; 4551407; 4562137 en 4608330, en tevens in EP-A-139479; EP-A-162664; ep-a-164931; EP-A-237024; EP-A-237025 of ep-A-26OI29. In al deze systemen kunnen de verbindingen in de kleurstof-15 ontvangende laag worden ingebracht. De verbindingen kunnen echter ook in de donorlaag worden ingebracht, teneinde de kleurvormers tegen licht te beschermen.

Fotografische materialen die gestabiliseerd kunnen worden zijn fotografische kleurstoffen en lagen die dergelijke kleurstoffen cf 20 precursors daarvan bevatten, bijvoorbeeld fotografisch papier en films. Geschikte materialen worden bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5364749 (hierin als ingelast te beschouwen). De verbindingen met de formule I, II, III of IV zijn hier als een UV-filter tegen elektrostatische flisen werkzaam. In kleurfotogra-25 fische materialen worden de koppelaars en kleurstoffen tevens beschermd tegen fotochemische ontleding.

De onderhavige verbindingen kunnen worden gebruikt voor allerlei soorten kleurfotografische materialen. Ze kunnen bijvoorbeeld worden gebruikt voor kleurpapier, kleur-omkeerpapier, direct-positief kleur-30 materiaal, een kleur-negatieffilm, een kleur-positieffilm, een kleur-omkeerfilm, enz. Ze worden onder andere bij voorkeur gebruikt voor fotografisch kleurmateriaal dat een omkeersubstraat bevat of positieve vormt.

Kleurfotografische registratiematerialen bevatten gewoonlijk, op 35 een drager, een voor blauw gevoelige en/of een voor groen gevoelige en/of een voor rood gevoelige zilverhalogenide-emulsielaag en desgewenst een beschermingslaag, waarbij de verbindingen zich bij voorkeur ofwel in de voor groen gevoelige ofwel de voor rood gevoelige 1007470 21 laag ofwel in een laag tussen de voor groen gevoelige en de voor rood gevoelige laag ofwel in een laag bovenop de zilverhalogenide-emulsie-lagen bevinden.

De verbindingen met de formule I, II, III of IV kunnen ook worden 5 toegepast in registratiematerialen die zijn gebaseerd op de principes van fotopolymerisatie, fotoplastificering of het scheuren van micro-capsules, of in gevallen waar voor warmte gevoelige en voor licht gevoelige diazoniumzouten, leuko-kleurstoffen met een oxidatiemiddel of kleurstof-lactonen met Lewis-zuren worden gebruikt.

10 Verder kunnen ze worden toegepast in registratiematerialen voor kleurstof-diffusie-overdracht-printen, thermische-was-overdracht-prin-ten en non-matrix-printen en voor gebruik met elektrostatische, elek-trografische, elektroforetische, magnetografischeen laser-elektrofoto-grafische printers en pen-plotters. Van de bovengenoemde hebben regis-lp tratiematerialen voor kleurstof-diffusie-overdracht-printen. zoals bijvoorbeeld beschreven in EP-A-50773^. de voorkeur.

Ze kunnen ook worden toegepast in inkt, bij voorkeur voor inkjet-printen, zoals bijvoorbeeld verder is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5098977 (hierin als ingelast te beschouwen).

20 De verbindingen volgens deze uitvinding vertonen een superieure hydrolytiscbe stabiliteit, hanteerbaarheid en opslagstabiliteit alsook een goed bestand zijn tegen extraheerbaarheid als ze aanwezig zijn in een gestabiliseerde samenstelling.

De werkwijze voor de bereiding van de onderhavige verbindingen 25 wordt beschreven in de stand der techniek. De tussenproducten die nodig zijn voor het bereiden van de onderhavige verbindingen zijn voor het grootste gedeelte in de handel verkrijgbaar.

Voorkeursverbindingen zijn die, waarin een van de groepen X en Y —0— is; en in het bijzonder die, waarin beide groepen X en Y —0— zijn. 30 In het algemeen omvatten polymeren die gestabiliseei'd kunnen worden 1. Polymeren van mono- en dialkenen, bijvoorbeeld polypropeen, polyisobuteen, polybuteen-1, poly-4-methylpenteen-l, polvisopreen of polybutadieen, alsook polymeren van cycloalkenen, zoals bijvoorbeeld 35 van cyclopenteen of norborneen; verder polyetheen (dat eventueel kan zijn verknoopt), bijvoorbeeld polyetheen met hoge dichtheid (HDPE), polyetheen met lage dichtheid (LDPE), lineair polyetheen met lage dichtheid (LLDPE), vertakt polyetheen met lage dichtheid (BLDPE).

v u 7 4 7 0 22

Polyalkenen, d.w.z. de polymeren van monoalkenen die zijn weergegeven in de voorgaande alinea, in het bijzonder polyetheen en poly-propeen, kunnen worden bereid volgens verschillende, en in het bijzonder de volgende, werkwijzen: 5 a) radikaal-polymerisatie (gewoonlijk onder hoge druk en bij verhoogde temperatuur).

b) door middel van een katalysator, waarbij de katalysator gewoonlijk een of meer metalen uit de groepen IVb, Vb, VIb of VIII van het Periodiek Systeem bevat. Deze metalen hebben gewoonlijk een 10 of meer liganden, zoals oxiden, halogeniden, alcoholaten, esters, ethers, aminen, alkylgroepen, alkenylgroepen en/of arylgroepen, die ofwel een tt- of een σ-coördinatie kunnen hebben. Deze metaal-complexen kunnen in de vrije vorm zijn of ze kunnen zijn gefixeerd op dragers, zoals bijvoorbeeld op geactiveerd magnesium-15 chloride, titaan(III)chloride, aluminiumoxide of siliciumoxide.

Deze katalysatoren kunnen oplosbaar of onoplosbaar zijn in het polymerisatie-medium. De katalysatoren kunnen als zodanig bij de polymerisatie actief zijn of er kunnen verdere activeermiddelen worden gebruikt, zoals bijvoorbeeld metaalalkylen, metaalhydri-20 den, metaalalkylhalogeniden, metaalalkyloxiden of metaalalkyl- oxanen, waarbij deze metalen elementen zijn van de groepen Ia, Ha en/of lila van het Periodiek Systeem. De activeermiddelen kunnen bijvoorbeeld met verdere ester-, ether-, amine- of silyl-ether-groepen zijn gemodificeerd. Deze katalysator-systemen wor-25 den gewoonlijk als Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler (-

Natta)-, TNZ (DuPont)-, metalloceen- of Single-Site-katalysatoren (SSC) aangeduid.

2. Mengsels van de polymeren die onder 1) zijn genoemd, bijvoorbeeld mengsels van polypropeen met polyisobuteen, polypropeen met 30 polyetheen (bijvoorbeeld PP/HDPE, PP/LDPE) en mengsels van verschillende soorten polyetheen (bijvoorbeeld LDPE/HDPE).

3- Copolymeren van mono- en dialkenen met elkaar of met andere vinylmonomeren, zoals bijvoorbeeld etheen/propeen-copolymeren, lineair polyetheen met lage dichtheid (LLDPE) en mengsels daarvan met polv-35 etheen met lage dichtheid (LDPE), propeen/buteen-1-copolymeren. pro-peen/isobuteen-copolymeren, etheen/buteen-l-copolymeren.

etheen/hexeen-copolymeren, etheen/methylpenteen-copolymeren.

etheen/hepteen-copolymeren, etheen/octeen-copolymeren, propeen/buta- 1ü 07 47 0 23 dieen-copolymeren, isobuteen/isopreen-copolymeren, etheen/alkyl-acrylaat-copolymeren, etheen/alkylmethacrylaat-copolymeren, etheen/vi-nylacetaat-copolymeren en de copolymeren daarvan met koolmonoxide of etheen/acrylzuur-copolymeren en de zouten (ionomeren) daarvan, alsook 5 terpolymeren van etheen met propeen en een dieen, zoals hexadieen, dicyclopentadieen of ethylideennorborneen; verder mengsels van derge-lijke copolymeren met elkaar en met polymeren die onder 1) zijn genoemd, bijvoorbeeld polypropeen/etheen-propeen-copolymeren, LDPE/-etheen-vinylacetaat-copolymeren (EVA), LDPE/etheen-acrylzuur-copoly-10 meren (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA en alternerende of statistisch opgebouwde polyalkeen/koolmonoxide-copolymeren en mengsels daarvan met andere polymeren, zoals bijvoorbeeld polyamiden.

4. Koolwaterstof-harsen (bijvoorbeeld C5-C9), inclusief gehydro-geneerde modificaties daarvan (b.v. tackifiers) en mengsels van poly-15 alkenen en zetmeel.

5· Polystyreen, poly(p-methylstyreen), poly(α-methylstyreen) .

6. Copolymeren van styreen of α-methylstyreen met diënen of acryl-derivaten, zoals bijvoorbeeld styreen/butadieen, styreen/acrylo-nitril, styreen/alkylmethacrylaat, styreen/butadieen/alkylacrylaat en 20 -methacrylaat, styreen/maleïnezuuranhydride, styreen/acrylonitril/me-thylacrylaat; mengsels met de hoge slagvastheid van styreen-copoly-meren en een ander polymeer, zoals bijvoorbeeld een polyacrylaat, een dieen-polymeer of een etheen/propeen/dieen-terpolymeer; en blokcopoly-meren van styreen, zoals bijvoorbeeld styreen/butadieen/styreen, sty-25 reen/isopreen/styreen, styreen/etheen/buteen/styreen of styreen/ etheen/propeen/styreen.

7. Entcopolymeren van styreen of α-methylstyreen, zoals bijvoorbeeld styreen aan polybutadieen, styreen aan polybutadieen-stvreen- of polybutadieen-acrylonitril-copolymeren; styreen en acrylonitril (of 30 methacrylonitril) aan polybutadieen; styreen, acrylonitril en methyl-methaerylaat aan polybutadieen; styreen en maleïnezuuranhydride aan polybutadieen; styreen, acrylonitril en maleïnezuuranhydride of malei -mide aan polybutadieen; styreen en maleïmide aan polybutadieen; styreen en alkvlacrylaten resp. alkylmethacrylaten aan polybutadieen; 35 styreen en acrylonitril aan etheen/propeen/dieen-terpolymeren; styreen en acrylonitril aan polyalkylacrylaten of polyalkylmethacrylaten, styreen en acrylonitril aan acrylaat/butadieen-copolymeren, alsook mengsels daarvan met de copolymeren die onder 6) zijn genoemd, die ίu u / 4 7 0 2k bijvoorbeeld bekend staan als ABS-, MBS-, ASA- of AES-polymeren.

8. Halogeen bevattende polymeren, zoals bijvoorbeeld polychloro-preen, gechloreerde rubbers, gechloreerd of gesulfochloreerd poly-etheen, copolymeren van etheen en gechloreerd etheen, epichloorhydri-5 ne-homo- en copolymeren, in het bijzonder polymeren van halogeen bevattende vinylverbindingen, zoals bijvoorbeeld polyvinylchloride, polyvinylideenchloride, polyvinylfluoride, polyvinylideenfluoride, alsook copolymeren daarvan, zoals vinylchloride/vinylideenchloride-, vinylchloride/vinylacetaat- of vinylideenchloride/vinylacetaat-copoly-10 meren.

9· Polymeren die zijn afgeleid van a,β-onverzadigde zuren en derivaten daarvan, zoals polyacrylaten en polymethacrylaten; met bu-tylacrvlaat slagvast gemodificeerde polymethylmethacrylaten, poly-acrylamiden en polyacrylonitrillen.

15 10. Copolymeren van de monomeren die onder 9) zijn genoemd met elkaar of met andere onverzadigde monomeren, zoals bijvoorbeeld acrylonitril/butadieen-copolymeren, acrylonitril/alkylacrylaat-copolymeren, acrylonitril/alkoxyalkylacrylaat-copolymeren of acrylo-nitril/vinylhalogenide-copolymeren of acrylonitril/alkylmetha-20 crylaat/butadieen-terpolymeren.

11. Polymeren die zijn afgeleid van onverzadigde alcoholen en aminen of de acyl-derivaten of acetalen daarvan, zoals polyvinylalco-hol, polyvinylacetaat, polyvinylstearaat, polyvinylberzoaat, poly-vinylmaleaat, polyvinylbutyral, polyallylftalaat of polyallylmelamine; 25 alsook de copolymeren daarvan met de alkenen die onder 1) zijn genoemd .

12. Homo- en copolymeren van cyclische ethers, zoals poly-alkyleenglycolen, polyethyleenoxide, polypropyleenoxide of copolymeren daarvan met bisglvcidylethers.

30 13- Polyacetalen, zoals polyoxymethyleen en die polyoxy- methylenen, die ethyleenoxide als comonomeer bevatten; polyacetalen die zijn gemodificeerd met thermoplastische polyurethanen, acrylaten of MBS.

14. Polyfenyleenoxiden en -sulfiden en mengsels van polyfenyleen-35 oxiden met styreen-polymeren of polyamiden.

15· Polyurethanen die zijn afgeleid van polyethers, polyesters of polybutadienen met hydroxyl-eindgroepen enerzijds en alifatische of aromatische polyisocyanaten anderzijds, alsook de precursors daarvan.

•j 0 ü 7 4 7 0 25 16. Polyamiden en copolyamiden die zijn afgeleid van diaminen en dicarbonzuren en/of van aminocarbonzuren of de overeenkomende lacta-men, zoals polyamide-1*, polyamide-6, polyamide-6/6, -6/10, -6/9.

-6/12, -4/6, -12/12, polyamide-11, polyamide-12, aromatische poly- 5 amiden die uitgaan van m-xyleendiamine en adipinezuur; polyamiden die zijn bereid uit hexamethyleendiamine en isoftaal- en/of tereftaalzuur en eventueel een elastomeer als modificeermiddel, bijvoorbeeld poly-2, 4,4-trimethylhexamethyleentereftaalamide of poly-m-fenyleenisoftaal-amide; en tevens blokcopolymeren van de hiervoor genoemde polyamiden 10 met polyalkenen, alkeen-copolymeren, ionomeren of chemisch gebonden of geënte elastomeren; of met polyethers, zoals b.v. met polyethyleen-glycol, polypropyleenglycol of polytetramethyleenglycol; alsook met EPDM of ABS gemodificeerde polyamiden of copolyamiden; alsmede tijdens de verwerking gecondenseerde polyamiden ("RIM-polyamide-systemen").

15 17- Polvurea, polyimiden, polvamide-imiden en polybenzimidazolen.

18. Polyesters die zijn afgeleid van dicarbonzuren en diolen en/of van hydroxycarbonzuren of de overeenkomende lactonen, zoals polyethyleentereftalaat, polybutyleentereftalaat, poly-1,4-dimethylol-cyclohexaantereftalaat en polyhydroxybenzoaten, alsook blok-copoly-20 etheresters die zijn afgeleid van polyethers met hydroxyl-eindgroepen; verder polyesters die zijn gemodificeerd met polycarbonaten of MBS.

19· Polycarbonaten en polyestercarbonaten.

20. Polysulfonen, polyethersulfonen en polyetherketonen.

21. Verknoopte polymeren die zijn afgeleid van aldehyden ener-25 zijds en fenolen, ureum of melaminen anderzijds, zoals fenol/formalde- hyd-, ureum/formaldehyd- en melamine/formaldehydharsen.

22. Drogende en niet drogende alkydharsen.

23. Onverzadigde polyesterharsen die zijn afgeleid van copoly-esters van verzadigde en onverzadigde dicarbonzuren met meerwaardige 30 alcoholen en vinylverbindingen als verknopingsmiddelen, alsook de halogeen bevattende modificaties daarvan met een lage brandbaarheid.

24. Verknoopbare acrylharsen die zijn afgeleid van gesubstitueerde acrylaten, bijvoorbeeld epoxyacrylaten, urethaanacrylaten of polv-esteracrylaten.

35 25. Alkydharsen, polyesterharsen en acrylaatharsen die zijn ver knoopt met melamineharsen, ureumharsen, polyisocyanaten of epoxyharsen .

26. Verknoopte epoxyharsen die zijn afgeleid van polyepoxiden, ï ü ü 7 4 7 0 26 bijvoorbeeld van bisglycidylethers of van cycloalifatische di-epoxi-den.

27. Natuurlijke polymeren, zoals cellulose, natuurrubber, gelatine en chemisch gemodificeerde homologe derivaten daarvan, zoals 5 cellulose-acetaten, -propionaten en -butyraten, resp. de cellulose-ethers, zoals methylcellulose; alsook natuurharsen en de derivaten daarvan.

28. Mengsels (polyblends) van de hiervoor genoemde polymeren, zoals bijvoorbeeld PP/EPDM, polyamide/EPDM of ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, 10 PVC/MBS, PC/ABS, PBTB/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylaten, POM/thermoplastisch PUR, PC/thermoplastisch PUR, POM/acrylaat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 en copolymeren, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.

29. Natuurlijke en synthetische organische materialen, die zuivere monomere verbindingen of mengsels van dergelijke verbindingen zijn, 15 bijvoorbeeld aardolie, dierlijke en plantaardige vetten, oliën en wassen, of oliën, wassen en vetten op basis van synthetische esters (b.v. ftalaten, adipaten, fosfaten of trimellitaten) en tevens mengsels van synthetische esters met aardolie in elke gewichtsverhouding, die gewoonlijk worden gebruikt als spin-samenstellingen, alsook wate-20 rige emulsies daarvan.

30. Waterige emulsies van natuurlijke of synthetische rubbers, zoals b.v. natuurrubber-latex of latices van gecarboxyleerde sty-reen/butadieen-copolymeren.

31. Polvsiloxanen, zoals de zachte, hydrofiele polysiloxanen die 25 bijvoorbeeld zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4259^67; en de harde polyorganosiloxanen, die bijvoorbeeld zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift ^3551^7.

32. Polyketiminen in combinatie met onverzadigde acrylische poly-acetoacetaatharsen of met onverzadigde acrylharsen. De onverzadigde 30 acrylharsen omvatten de urethaanacrylaten, polyetheracrylaten, vinyl-of acryl-copolymeren met onverzadigde zijgroepen en de geacryleerde melaminen. De polyketiminen worden bij aanwezigheid van een zuur-kata-lysator uit polyaminen en ketonen bereid.

33· Onder invloed van straling hardende samenstellingen die ethe-35 nisch onverzadigde monomeren of oligomeren en een polyonverzadigd alifatisch oligomeer bevatten.

39. Epoxymelamineharsen, zoals licht-stabiele epoxyharsen die zijn verknoopt met een epoxy-functionele, co-veretherde melaminehars 1007470 27 met een hoog gehalte vaste stof, zoals LSE-4103 (Monsanto).

In het algemeen worden de verbindingen volgens de oinderhavige uitvinding toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 0,01 tot ongeveer 5 gew.% van de gestabiliseerde samenstelling, hoewel dit varieert met 5 het desbetreffende substraat en de desbetreffende toepassing. Een voordelig traject is van ongeveer 0,05 tot ongeveer 3% en in het bijzonder van 0,05 tot ongeveer 1%.

De stabilisatoren volgens de onderhavige uitvinding kunnen eenvoudig aan de hand van gebruikelijke technieken, gedurende enige ge-10 schikte fase vóór de vervaardiging van gevormde voortbrengsels daarvan, in de organische polymeren worden opgenomen. Bijvoorbeeld kan de stabilisator in droge poedervorm met het polymeer worden gemengd, of een suspensie of emulsie van de stabilisator kan worden gemengd met een oplossing, suspensie of emulsie van het polymeer. De verkregen 15 gestabiliseerde polymeersamenstellingen volgens de uitvinding kunnen eventueel ook ongeveer 0,01 tot ongeveer 5 gew.%, bij vorkeur ongeveer 0. 025 tot ongeveer 2 gew.% en in het bijzonder ongeveer 0,1 tot ongeveer 1 gew.% van verschillende gebruikelijke toevoegsels, zoals de hieronder weergegeven materialen, of mengsels daarvan bevatten.

20 1. Antioxidantia 1.1. Gealkvleerde monofenolen. bijvoorbeeld.

2.6- di-tert-butyl-4-methylfenol 25 2-tert-butyl-4,6-dimethylfenol 2.6- di-tert-butyl-4-ethylfenol 2.6- di-tert-butyl-4-n-butylfenol 2.6- di-tert-butyl-4-isobutylfenol 2.6- dicyclopentyl-4-methylfenol 30 2-(o-methylcyclohexyl)-4,6-dimethylfenol 2.6- dioctadecyl-4-methylfenol 2.4.6- tricyclohexylfenol 2.6- di-tert-butyl-4-methoxymethylfenol 1.2, Gealkvleerde hvdrochinonen. bijvoorbeeld.

35 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyfenol 2,5~di-tert-butylhydrochinon 2.5- di-tert-amylhydrochinon 2.6- di fenyl-4-octadecyloxyfenol 1007470 28 1.8. Gehvdroxvleerde thiodifenvlethers. bijvoorbeeld.

2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-methylfenol) 2,2'-thiobis(4-octylfenol) 4,4’-thiobis(6-tert-butyl-3-methy1fenol) 5 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-methylfenol) 1.4. Alkvlideen-bisfenolen. bijvoorbeeld.

2,2'-methyleenbis(6-tert-butyl-4-methylfenol) 2,2'-methyleenbis(6-tert-buty1-4-ethyl fenol) 2,2’-methyleenbis[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)fenol] 10 2,2'-methyleenbis(4-methyl-6-cyclohexylfenol) 2,2’-methyleenbis(6-nonyl-4-methylfenol) 2,2'-methyleenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylfenol] 2,2'-methyleenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol] 2,2'-methyleenbis(4,6-di-tert-butylfenol) 15 2,2'-ethylideenbis(4,6-di-tert-butylfenol) 2,2'-ethylideenbis(o-tert-butyl-4-isobutylfenol) 4,4’-methyleenbis(2,6-di-tert-butylfenol) 4,4'-methyleenbis(6-tert-butyl-2-methyl fenol) 1.1- bis(5"tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan 20 2,6-bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol 1,1,3~tris(5*tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl(butaan 1.1- bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmercapto-butaan ethyleenglycol-bis[3,3“bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyfenyl(butyraat] 25 di(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyclopentadieen di[2 - (3 ' - tert-buty 1-2 ’ -hydroxy-5' -methylbenzyl) -6-tert-butyl-4-methyl-fenyl]teref talaat 1.5. Benzvlverbindingen bijvoorbeeld.

1,3·5”tri(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethy1benzeen 3 0 di(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl(sulfide 3.5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoazijnzuur-isooctylester bis(4-tert-butyl-3_hydroxy-2,6-dimethy1benzy1(dithioltereftalaat 1,3.5"tris(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat 1,3·5“tris(4-tert-butyl-3~hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanuraat 35 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosforzuur-dioctadecylester 3.5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosforzuur-monoethylester, calcium-zout 1 .6. Acvlaminofenolen. bijvoorbeeld.

I 7 4 7 0 29 4-hydroxylaurinezuuranilide 4- hydroxystearinezuuranilide 2.4- bis-octylmercapto-6-(3.5-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazine octyl-N-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)carbamaat 5 1.7. Esters van B-n.S-di-tert-butvl-fy-hvdroxvfenvl^Dropionzuur met een- of meerwaardige alcoholen, bijvoorbeeld, methanol diethyleenglycol octadecanol triethyleenglycol 1.6- hexaandiol pentaerythritol 10 neopentylglycol trishydroxyethylisocyanuraat thiodiethyleenglycol dihydroxyethyloxaalzuurdiamide triethanolamine triisopropanolamine 1.8. Esters van B-(ci-tert-butvl-tl-hvdroxv-3-methvlfenvl ^prooionzuur met een- of meerwaardige alcoholen, bijvoorbeeld, 15 methanol diethyleenglycol octadecanol triethyleenglycol 1.6- hexaandiol pentaerythritol neopentylglycol trishydroxyethylisocyanuraat thiodiethyleenglycol dihydroxyethyloxaalzuurdiamide 20 triethanolamine triisopropanolamine 1.9. Amiden van B-(^.R-di-tert-butvl-^-hvdroxvfenvl)propionzuur. bijvoorbeeld , N,N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethyleendiamine 25 N,N'-bis (3 -5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimethyleendiamine N,N’-bis (3,5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl) hydrazine 1.10. Diarvlaminen. bijvoorbeeld, difenylamine, N-fenyl-l-naftylamine, N-(4-tert-octylfenyl)-1-naftyl- amine, 4,4'-di-tert-octyldifenylamine, reactieproduct van N-fenyl-30 benzylamine en 2,4,4-trimethylpenteen, reactieproduct van difenylamine en 2,4,4-trimethylpenteen, reactieproduct van N-fenyl-l-naftylamine en 2.4.4- trimethylpenteen 2. UV-absorptiemiddelen en beschermingsmiddelen tegen licht 35 2,1, 2- (2’ -hydroxyfenvDbenztriazolen . bijvoorbeeld, de 5'-methyl-, 3'.5'-di-tert-butyl-. 5’-tert-butyl-, 5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) - , 5- chloor-3',5'-di-tert-butyl-, 5-chloor-3'-tert-butyl-5’-methyl-, 3'- 1007470 30 sec-butyl-5'-tert-butyl-, V-octoxy-, 3'.5'-di-tert-amyl-, 3'.5'"bis- (α,α-dimethylbenzyl)-, 3'-tert-butyl-5'-(2-(omega-hydroxy-oc ta- (ethyleenoxy)carbonylethyl)- , 3' -dodecyl-5'-methyl- en 3'-tert-butyl- 5'-(2-octyloxycarbonyl)ethyl- en gedodecyleerd-5'-methyl-derivaten.

5 2.2. 2-hvdroxvbenzofenonen. bijvoorbeeld het 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, ^-benzyloxy-, 4,2',4- trihydroxy- en 2'-hydroxy-^,^'-dimethoxy-derivaat.

2.3. Esters van eventueel gesubstitueerde benzoëzuren. bijvoorbeeld fenylsalicylaat, 4-tert-butylfenylsalicylaat, octylfenylsalicylaat, 10 dibenzoylresorcinol, bis(^-tert-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylresor-cinol, 3i5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2,k-di-tert-butylfenvi es ter en 3.5"di-tert-butyl-^-hydroxybenzoëzuur-hexadecylester.

2.k. Acrvlaten. bijvoorbeeld a-cyaan-β,β-difenylacrylzuur-ethylester resp. -isooctylester, a-carbomethoxykaneelzuur-methylester, a-cyaan-β-15 methyl-p-methoxykaneelzuur-methylester resp. -butylester, a-carbo-methoxy-p-methoxykaneelzuur-methylester, N-(^-carbomethoxy-p-cyaan-vinyl)-2-methylindoline.

2.5. Nikkelverbindingen. bijvoorbeeld nikkelcomplexen van 2,2'-thio-bis[4-(1,1,3.3“tetramethylbutyl)fenol], zoals het 1:1- of het l:2-com- 20 plex, eventueel met extra liganden, zoals n-butylamine, triethanolamine of N-cyclohexyldiethanolamine, nikkeldibutyldithiocai’bamaat, nikkelzouten van de monoalkyl-esters, b.v. de methyl-, ethyl- of butylester, van A-hydroxy-3.5“di-tert-butylbenzylfosfonzuur, nixkel-complexen van ketoxims, zoals van 2-hydroxy-^-methylfenylundecyl-25 ketoxim, nikkelcomplexen van l-fenyl-i4-lauroyl-5-hydroxypyrazool, eventueel met extra liganden.

2.6. Sterisch gehinderde aminen. bijvoorbeeld bis(2,2,6,6-tetra-methylpiperidyl)sebacaat, bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacaat, n-butyl~3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonzuur-bis(1,2,2,6,6- 30 pentamethylpiperidyl)ester, het condensatieproduct van 1-hydroxyethyl- 2,2,6,6-tetramethyl-^-hydroxypiperidine en barnsteenzuur, het condensatieproduct van N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)hexamethyleen-diamine en A-tert-octylamino-2,6-dichloor-s-triazine, tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl )ni tri lo tri acetaat , tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl- 35 4-piperidyl )-1,2,3,^-butaantetracarboxylaat, 1,1'-(1,2-ethaandiyl)- bis(3.3.5,5"tetramethylpiperazinon) , bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidine-^-yl)sebacaat.

2.7. Oxaalzuurdiamiden. bijvoorbeeld 4 ,k'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'- 1v ü/ 4 7 0 31 dioctyloxy-5.5'-di-tert-butyloxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di- tert-butyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N,N'-bis (3-dimethyl-aminopropyl)oxaalamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilide en het mengsel daarvan met 2-ethoxy-2'-ethyl-5,^'-di-tert-butyloxanilide en 5 mengsels van o- en p-methoxy- alsmede van o- en p-ethoxy-di-gesubsti-tueerde oxaniliden.

2.8. Hydroxyfenvl-s-triazinen. bijvoorbeeld 2,6-bis(2,^-dimethyl-fenyl)-h-(2-hydroxy-^-octyloxyfenyl)-s-triazine; 2,6-bis(2,4-dimethyl- fenyl)-4-(2,4-dihydroxyfenyl)-s-triazine; 2,4-bis(2,4-dihydroxyfenyl) - 10 6-(^-chloorfenyl) -s-triazine; 2, it-bis[2-hydroxy-i4- (2-hydroxyethoxy) - fenyl]-6--chloorfenyl)-s-triazine; 2,ii-bis[2-hydroxy-4-{2-hydroxy- ethoxy)fenyl]-6-{2,4-dimethyIfenyl)-s-triazine; 2,4-bis[2-hydroxy-^- (2-hydroxyethoxy)fenyl]-6-(^-broomfenyl)-s-triazine; 2,^-bis[2-hy droxy-^- (2-acetoxyethoxy)fenyl]-6-(^-chloorfenyl)-s-triazine, 2 ,k-15 bis (2, *4-dihydroxyfenyl) -6- (2,4-dimethylfenyl) -s-triazine.

3. Metaal-desactivatoren. bijvoorbeeld N.N'-difenyloxaalzuurdiamide, N-salicylal-N’-salicyloylhydrazine, N,N’-bis (salicyloyl)hydrazine , N,N'-bis (3.5_di-tert-butyl-k-hydroxyfenylpropiony1)hydrazine, 3~sali- cyloylamino-1,2,triazool, bis (benzylideen)oxaalzuurdihydrazide.

20 *4. Fosfieten en fosfonieten. bijvoorbeeld trifenylfosfiet, difenyl- alkylfosfieten , fenyldialkylfosfieten, tris(nonylfenyl)fosfiet, tri-laurylfosf iet, trioctadecylfosfiet, distearylpentaerythritoldifosf iet, tris (2.^-di-tert-butylfenyl) fosfiet, diisodecylpentaerythrito.’difos- fiet, di (2,*4 , 6-tri-tert-butylfenyl) pen taerythritoldi fosf iet, di(2,i4- 25 di-ter t-butyl-6-methyl fenyl )pentaerythritoldifosf iet, di (2, ^l-di - tert- butylfenyl) pentaerythritoldifosfiet, tristearylsorbitoltrifosfiet, tetrakis(2,4-di-tert-butylfenyl)-k,*4'-difenylyleendifosfoniet.

5. Peroxide vernietigende verbindingen, bijvoorbeeld esters van β-thiodipropionzuur, bijvoorbeeld de lauryl-, stearyl-, myristyl- of 30 tridecylesters, mercaptobenzimidazool, het zink-zout van 2-mercapto-benzimidazool, zink-dibutyldithiocarbamaat, dioctadecyldisulf ide, pentaerythritol-tetrakis(6-dodecylmercapto)propionaat.

6. Hvdroxvlaminen. bijvoorbeeld Ν,Ν-dibenzylhydroxylamine, N,N-di- ethylhydroxylamine, N,N-dioctylhydroxylamine, N,N-dilaurylhydroxyl- 35 amine, Ν,Ν-ditetradecylhydroxylamine, N,N-dihexadecylhydroxylamine, N,N-dioctadecylhydroxylamine, N-hexadecyl-N-octadecylhydroxylamine, N-heptadecyl-N-octacecylhydroxylamine, Ν,Ν-dialkylhydroxylamine ui t gehydrogeneerd talgvetamine.

1007470 32 7. Nitronen. bijvoorbeeld N-benzyl-alfa-fenylnitron, N-ethyl-alfa-methylnitron, N-octyl-alfa-heptylnitron, N-lauryl-alf a-undecylnitron, N-tetradecyl-alfa-tridecylnitron, N-hexadecyl-alfa-pentadecylnitron, N-octadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-hexadecyl-alfa-heptadecylnitron, 5 N-octadecyl-alfa-pentadecylnitron, N-heptadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-octadecyl-alfa-hexadecylnitron, nitronen die zijn afgeleid van N.N-dialkylhydroxylamine uit gehydrogeneerd talgvetamine.

8. Stabilisatoren voor polyamide, bijvoorbeeld koperzouten in combinatie met jodiden en/of fosforverbindingen en zouten vein tweewaardig 10 mangaan.

9. Basische co-stabilisatoren. bijvoorbeeld melamine, polyvinyl-pyrrolidon, dicyaandiamide, triallylcyanuraat, ureum-derivaten, hydra-zine-derivaten, aminen, polyamiden, polyurethanen, alkalimetaal- en aardalkalimetaalzouten van hogere vetzuren, bijvoorbeeld Ca-stearaat, 15 Zn-stearaat, Mg-stearaat, Na-ricinoleaat en K-palmitaat, antimoonpyro-catecholaat of zinkpyrocatecholaat.

10. Kiemvormende middelen, bijvoorbeeld 4-tert-butylbenzoëzuur, adi-pinezuur, difenylazijnzuur.

11. Vulstoffen en versterkingsmiddelen, bijvoorbeeld calciumcarbonaat, 20 silikaten, glasvezels, asbest, talk, kaolien, mica, bariumsulfaat, metaaloxiden en -hydroxiden, roet, grafiet.

12. Overige toevoegsels, bijvoorbeeld weekmakers, glijmiddelen, emul-gatoren, pigmenten, optische bleekmiddelen, vlamwerende middelen, antistatische middelen, opblaasmiddelen en thiosynergisten zoals di- 25 laurylthiodipropionaat of distearylthiodipropionaat.

13. Benzofuranonen resn. indolinonen. bijvoorbeeld degene die zijn beschreven in US-A-^325863. US-A-433Ö299 of US-A-5175312, of 3-[4-(2-acetoxyethoxy)fenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 5,7-di-tert-butyl-3-[^-(2-stearoyloxyethoxy)fenyl]benzofuran-2-on, 3.3’-bis[5,7~ 30 di-tert-butyl-3-(^-[2-hydroxyethoxy]fenyl)benzofuran-2-on], 5,7-di- tert-butyl-3-(4-ethoxyfenyl)benzofuran-2-on, 3“(^-acetoxy-3,5-di- methylfenyl)~5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3"(3. 5“dimethyl-piva- loyloxyfenyl)-5,7~di-tert-butylbenzofuran-2-on.

De co-stabilisatoren, met uitzondering van de onder 13 genoemde 35 benzofuranonen, worden bijvoorbeeld toegevoegd in concentraties van 0,01 tot 10% ten opzichte van het totale gewicht van het te stabiliseren materiaal.

Samenstellingen die verder de voorkeur hebben omvatten, naast de 1007470 33 componenten (a) en (b), verdere toevoegsels, in het bijzonder fenoli-sche antioxidantia, licht-stabilisatoren of verwerkingsstabilisatoren.

Toevoegsels die bijzondere voorkeur hebben zijn fenolische antioxidantia (onderdeel 1 van de lijst), sterisch gehinderde aminen 5 (onderdeel 2.6 van de lijst), fosfieten en fosfonieten (onderdeel ^ van de lijst) en peroxide vernietigende verbindingen (onderdeel 5· van de lijst).

Extra toevoegsels (stabilisatoren) die eveneens bijzondere voorkeur hebben zijn benzofuran-2-onen, die bijvoorbeeld zijn beschreven 10 in US-A-i*325863, US-A-^3382^ of US-A-5175312.

De fenolische antioxidant die van bijzonder belang is wordt gekozen uit de groep van n-octadecyl-3.5"di-tert-butyl-^-hydroxyhydro-cinnamaat, neopentaantetrayl-tetrakis(3.5-di-tert-butyl-^-hydroxy- hydrocinnamaat), di-n-octadecyl-3,5"di-tert-butyl-^-hydroxybenzyl-15 fosfonaat, 1,3,5'tris(3,5“di-tert-butyl-^-hydroxybenzyl )isocyanuraat, thiodiethyleen-bis(3,5'di-tert-butyl-A-hydroxyhydrocinnamaat), 1.3.5- trimethyl-2,k,6-tris{3.5~di-tert-butyl-hvdroxybenzyl)benzeen, 3.6- dioxaoctamethyleen-bis (3-methyl-5'tert-butyl-A-hydroxyhydrocinnamaat) , 2,6-di-tert-butyl-p-kresol, 2,2’-ethylideen-bis(4,6-di-tert-butyl- 20 fenol) , 1.3.5'tris(2,6-dimethyl-A-tert-butyl-3"hydroxybenzyl)isocyanuraat , 1,1, 3'tris (2-methyl-il-hydroxy-5-tetr-butylfenyl)butaan, 1,3.5' tris[2-(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyljisocyanu-raat, 3.5“di(3.5'di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mesi tol, hexamethyleen- bis (3,5-di-tert-butyl-i4-hydroxyhydrocinnarDaat), 1- (3.5'di-tert-butyl- 25 4-hydroxyanilino)-3,5"di(octylthio)-s-triazine, N,N’-hexamethyleen- bis(3,5~di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide), calcium-bis(ethyl-3, 5_di- tert-buty1-hydroxybenzylfosfonaat) , ethyleenbis[3.3"di(3“ tert-butyl-hydroxyfenyl)butyraat], octyl-3.5'di-tert-butyl-^-hydroxybenzylmercaptoacetaat. bis(3.5'di-tert-butyl-^-hydroxyhydro-30 cinnamoyl)hydrazide en N,N’-bis[2-(3.5'di-tert-butyl-^-hydroxyhydro-cinnamoyloxy)ethylJoxamide.

Een fenolische antioxidant die bijzondere voorkeur heeft is neopentaantetrayl-tetrakis (3,5'di- tert-butyl-^-hydroxyhydrocinnamaat), n-octadecyl-3 ^'di-tert-butyl-^-hydroxyhydrocinnamaat, 1.3.5'trimethyl- 35 2,^,6-tris(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzeen, l,3.5~tris(3.5~ di-tert-butyl-^-hydroxybenzyl)isocyanuraat, 2,6-di-tert-butvl-p-kresol 1 of 2,2’-ethylideen-bis{k,6-di-tert-butylfenol).

De sterisch gehinderde amine-verbinding die van bijzonder belang 100/470 34 is wordt gekozen uit de groep van bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacaat, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl)sebacaat, di {1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl) - (3,5“di"tert-butyl-4-hydroxy-5 benzyl)butylmalonaat, 4-benzoyl-2,2,6,6-tetraraethylpiperidine, 4-stearoyl-2,2,6,6-tetra- methylpiperidine , 3"t>-octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza- spiro[4.5]decaan-2,4-dion, tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)nitrilotriacetaat, 10 1.2-bis(2,2,6,6-tetramethyl-3-oxopiperazine-4-yl)ethaan, 2,2,4,4- tetramethyl-7~oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2]heneicosan, het polycondensatieproduct van 2,4-dichloor-6-tert-octylamino-s-triazine en 4,4'-hexamethyleenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine), het polycondensatieproduct van 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4 -15 hydroxypiperidine en barnsteenzuur, het polycondensatieproduct van 4,4'-hexamethyleenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) en 1,2- dibroomethaan.

tetrakis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)-l,2,3,4-butaantetra-carboxylaat, 20 tetrakis(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl)-l,2,3,4-butaantetra- carboxylaat, het polycondensatieproduct van 2,4-dichloor-6-znorfolino-s-triazine en 4,4'-hexamethyleenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine), N, N ' , N", N' " -tetrakis[(4,6-bis(butyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-25 yl)amino-s-triazine-2-yl]-l,10-diamino-4,7-diazadecaan, gemengd [2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl/|3,β,6'β'-tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecaan)diethyl]-l,2,3,4-butaantetra-carboxylaat, gemengd [1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl/6,β,β’β’-tetramethyl-30 3.9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5·5]undecaan)diethyl]-l,2,3.4-butaantetra- carboxylaat, octamethyleenbis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-car-boxylaat), 4,4’-ethyleenbis(2,2,6,6-tetramethylpiperazine-3-on), N-2,2,6,6-tetra- methylpiperidine-4-yl-n-dodecylsuccinimide, N-l,2,2,6,6-pentamethyl-35 piperidine-4-yl-n-dodecylsuccinimide, N-l-acetvl-2,2,6,6-tetramethyl- piperidine-4-yl-n-dodecylsuccinimide, 1-acetyl-3-dodecy1-7,7.9.9“ tetramethyl-1,3.8-triazaspiro[4,5]decaan-2,4-dion, di(1-oc tyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacaat, di(1-cyclohexyloxy- 1007470 35 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-^-yl)succinaat, l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-^-hydroxypiperidine, poly{[6-tert-octylamino-s-triazine-2,^-diyl][2-( l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-^-yl)imino-hexamethyleen[4- (l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethy 1 piperidine-k-yl) -5 imino] en 2,4,6-tris[N-(l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)-n-butylamino]-s-triazine.

Een sterisch gehinderde amine-verbinding die bijzondere voorkeur heeft is bis(2,2,6,ó-tetramethylpiperidine-A-yl)sebacaat, bis-(1,2,2.6,6-pentamethylpiperidine-4-yl)sebacaat, di(1,2,2,6,6-penta-10 methylpiperidine-A-yl)-(3<5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butyl-malonaat, het polycondensatieproduct van 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-^-hydroxypiperidine en barnsteenzuur, het polycondensatieproduct van 2,4-dichloor-6-tert-octylamino-s-triazine en ^,V-hexa-methyleenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine), N,K',N", N' "-tetra-15 kis[ (A , 6-his (butyl (1,2,2,6,6-pen tame t hy 1 piper i dine- 4 -yl ) amino)-s-tri-azine-2-yl]-l,10-diamino-4, 7-diazadecaan, di(l-octyloxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidine-4-yl)sebacaat, d i(l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetrame thy 1 piperidine-4 -yl)succinaat, l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidine, poly{[6-tert-octylamino-s-triazine-2,^-diyl][2-(1-20 cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) iminohexamethyleen[4-(l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-A-yl)imino] of 2,^.6-tris[K-(l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-^-yl)-n-butyl-amino]-s-triazine.

De onderhavige samenstelling kan bovendien andere UV-absorptie-25 middelen bevatten, die worden gekozen uit de groep van de s-triazinen, de oxaniliden, de hydroxybenzofenonen, de benzoaten en de a-cyaan-acrylaten.

In het bijzonder kan de onderhavige uitvinding bovendien een werkzame stabiliserende hoeveelheid van ten minste een andere 2-30 hydroxyfenyl-2H-benzotriazool; een ander tris-aryl-s-triazine; of een sterisch gehinderd amine of mengsels daarvan bevatten.

Bij voorkeur wordt de 2-hydroxyfenyl-2H-benzotriazool gekozen uit de groep van 2-(2-hydroxy~3.5“di-tert-amylfenyl)-2H-benzotriazool; 35 2-[2-hydroxy-3,5“di(α,α-dimethylbenzyl)fenyl]-2H-benzotriazool; 2-[2-hydroxy-3_(Q,Q-dimethylbenzyl)-5-octylfenyl]-2H-benzotriazool; 2-{2-hydroxy-3-tert-butyl-5-[2-(omega-hydroxy-octa(ethyl eenoxy ) -carbonyl)ethyl]fenyl}-2H-benzotriazool; en 1007470 36 2-{2-hydroxy-3"tert-butyl-5"[2-(octyloxy) carbonyl) ethyl]fenyl}-2H-benzotrlazool.

Bij voorkeur wordt het andere tris-aryl-s-triazine gekozen uit de groep van 5 2-bis(2-dimethylfenyl)-6-(2-hydroxy-**-octyloxyfenyl)-s-triazine; 2,^-difenyl-6-(2-hydroxy-A-hexyloxyfenyl)-s-triazine; 2,9-bis{2,4-di methyl fenyl) -6 - [ 2 -hydroxy - ( 3-do-/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy) -fenyl]-s-triazine; en 2- (2-hydroxy ethyl amino )-4,6-bis[N-butyl-N-( 1 -cyclohexyloxy-2,2,6,6-10 tetramethylpiperidine-4-yl) amino]-s-triazine.

De alkydharslakken die volgens de onderhavige uitvinding tegen de werking van licht en vocht gestabiliseerd kunnen worden zijn de gebruikelijke moffellakken, die in het bijzonder worden gebruikt voor het lakken van auto's (auto-afwerklakken), bijvoorbeeld lakken op 15 basis van alkyd/melamineharsen en alkyd/acryl/melamineharsen (zie H. Wagner en H.F. Sarx, "Lackkunstharze" (1977). bladzijden 99-123)-Andere verknopingsmiddelen omvatten glycourilharsen, geblokkeerde isocyanaten of epoxyharsen.

De volgens de uitvinding gestabiliseerde lakken zijn geschikt 20 voor zowel metaalafwerklakken als dekverf met een vaste kleur, in het bijzonder in het geval van retoucheer-dekverf, alsook verschillende coil-coat-toepassingen. De volgens de uitvinding gestabiliseerde lakken worden bij voorkeur op gebruikelijke wijze aan de hand van twee werkwijzen, ofwel de enkele bekledingswerkwijze ofwel de dubbele be-25 kledingswerkwijze, aangebracht. Bij de laatste werkwijze wordt eerst de pigment bevattende basislak en vervolgens daarop een bedekkende lak of blanke lak aangebracht.

Verder dient te worden opgemerkt dat de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding toepasbaar zijn voor gebruik in niet door zuur 30 gekatalyseerde thermohardende harsen zoals epoxy-, epoxy-polyester-, vinyl-, alkyd-, acryl- en polyesterharsen, die eventueel zijn gemodificeerd met silicium, isocyanaten of isocyanuraten. De epoxy- en epoxy-polyesterharsen worden verknoopt met gebruikelijke verknopingsmiddelen, zoals zuren, zuuranhydriden, aminen en dergelijke. Dienover-35 eenkomstig kan het epoxide worden toegepast als het verknopingsmiddel voor verschillende acryl- of polyesterharssystemen die zijn gemodificeerd met reactieve groepen op de skeletstructuur.

Bij toepassing in twee-lak-bekledingen kunnen de verbindingen 1007470 37 volgens de onderhavige uitvinding worden opgenomen in de blanke lak of zowel in de blanke lak als in de gepigmenteerde basislak.

Als in water oplosbare, met water mengbare of in water disper-geerbare lakken worden gewenst, worden ammoniumzouten van de in de 5 hars aanwezige zuurgroepen gevormd. Poederlaksamenstellingen kunnen worden bereid door het laten reageren van glycidylmethacrylaat met uitgekozen alcoholcomponenten.

De onderhavige benzotriazolen worden bereid aan de hand van gebruikelijke werkwijzen voor de bereiding van dergelijke verbindingen. 10 De gebruikelijke werkwijze omvat de diazotisering van een gesubstitueerde o-nitroaniline, gevolgd door koppelen van het verkregen di-azoniumzout met een gesubstitueerde fenol en reductie van het azo-benzeen-tussenproduct tot het overeenkomende gewenste benzotriazool. De uitgangsmaterialen voor deze benzotriazolen zijn voor een groot 15 gedeelte in de handel verkrijgbare verbindingen of kunnen worden bereid aan de hand van normale organische synthese-werkwijzen.

Daar de onderhavige benzotriazolen met hun verbeterde duurzaamheid bijzonder geschikt zijn voor toepassing in autolakken, wordt overwogen dat ze ook bijzonder bruikbaar zijn in andere toepassingen 20 waar hun verbeterde duurzaamheid wordt vereist, zoals in zonnefilms en dergelijke.

De volgende voorbeelden zijn alleen ter illustratie.

Voorbeeld I

25

Bereiding van 5-trifluormethvl-2- (2-hvdro.\y-3-a-cun:vl-5-tert-octvl-fenvl)-2H-benzotriazool a) Diazotisering van ^-amino-3-nitrobenzotrifluoride 30

Aan een 3“halskolf van 500 ml, die is voorzien van een mechanische roerinrichting, worden ^1,2 g ^-amino-3-nitrobenzotrifluoride, 52 ml geconcentreerd zoutzuur en 100 ml gedestilleerd water toegevoegd. De geroerde oplossing wordt afgekoeld op 5°0 en er wordt 17,3 g na-35 triumnitriet, opgelost in 50 ml water, toegevoegd. De oplossing wordt twee uur bij 0 tot 5°C geroerd, daarna gefiltreerd en bewaard bij -10° C.

100/470 38 b) Monoazo-reagens

Aan een kolf van 1000 ml, die is voorzien van een mechanische roerder, worden 40 g natriumhydroxide, opgelost in 200 ml methanol, en 5 32,4 g 2-a-cumyl-4-tert-octylfenol in 50 ml xyleen toegevoegd. De oplossing wordt afgekoeld op 5°C en de in deel a. bereide diazo-oplos-sing van 4-amino-nitro-benzotrifluoride wordt in een periode van twee uur bij 0 tot 5°C toegevoegd. Vervolgens wordt 100 ml xyleen toegevoegd en wordt de organische laag gewassen met water, waterig zout-10 zuur, water, een waterige natriumwaterstofcarbonaat-oplossing en tenslotte water. Het oplosmiddel wordt onder verminderde druk verwijderd en het residu wordt gezuiverd door middel van chromatografie (silika-gel, heptaan.-ethylacetaat 95-5). waarbij 42,1 g van het reactieproduct als donkerrode pasta wordt verkregen.

15 c) Reductie van het monoazo-reagens

Een kolf van 1000 ml wordt gevuld met 20 g natriumhydroxide, 40 ml water, 42,1 g van het in deel b. bereide monoazo-reagens en 400 ml 20 ethanol. Het mengsel wordt verwarmd op 80cC en onder roeren wordt 27 g formamidinesulfienzuur in porties toegevoegd. Na 1,5 uur wordt de oplossing afgekoeld op kamertemperatur en wordt 100 ml water toegevoegd. De pH wordt met geconcentreerd zoutzuur ingesteld op 7· De ethanol wordt onder vacuum verwijderd en de waterlaag wordt met di-25 chloormethaan geëxtraheerd. Vervolgens wordt het oplosmiddel onder vacuum afgedampt en wordt het residu gezuiverd door middel van chromatografie (silikagel, heptaan:tolueen 9·Ί) en gekristalliseerd uit methanol. Men krijgt de titelverbinding in een opbrengst van 5-6 g als een lichtgele vaste stof die smelt bij 119-121°C.

30

Voorbeeld II

Bereiding van tS-fluor-2-(2-hvdroxv-3-a-cumvI-5-tert-octvlfenvl)-2H-benzotriazool 35

De titelverbinding wordt onder toepassing van 31.2 g 4-fluor-2-nitroaniline volgens de algemene werkwijze van voorbeeld I bereid. In deel c van de werkwijze is nog eens 9 g formamidinesulfienzuur nodig 1 0 0 7 47 0 39 voor het voltooien van de reductie. Zuivering van het ruwe product over silikagel (heptaan:tolueen, 1:1) levert 9,5 g van de titelverbin-ding als een gebroken witte vaste stof. Verdere zuivering door her-kristallisatie uit acetonitril:tolueen geeft 1,1 g van de titelverbin-5 ding die smelt bij 93"96°C.

Voorbeeld III

Bereiding van 5-chloor-2- (2-hvdroxv-Va-cumvl-Ej-tert-octvlfenvl) -2H-10 benzotriazool

De delen a en b van de algemene werkwijze van voorbeeld I worden gevolgd voor het bereiden van het monoazo-tussenproduct voor de bereiding van de titelverbinding uit 339.3 g 9-chloor-2-nitroaniline. Het 15 ruwe product wordt gezuiverd door herkristallisatie uit methanol en geeft 70,9 g van het donkerrode monoazo-reagens.

c) Reductie van het monoazo-reagens 20 Een mengsel van 11,8 g natriumhydroxide en 138 g 2-butanol wordt verwarmd op 95‘0· Een oplossing van 60,1 g van het bovengenoemde monoazo-reagens en 1,3 g 2,3-dichloor-l,9-naftochinon in 90 g 2-butanol wordt in 90 minuten ondre roeren toegevoegd. Het reactiemengsel wordt verhit om het 2-butanon-bijproduct te verwijderen, waarbij extra 2-25 butanol wordt toegevoegd om het destillaat te vervangen. Het reactiemengsel wordt afgekoeld op 85‘C, gewassen met 2,5 n zwavelzuur en zoutoplossing en daarna geconcentreerd. Het residu wordt herkristalli-seerd uit methanol:xyleen, waarbij 95,6 g van de titelverbinding als een lichtgele vaste stof, die smelt bij 109-105eC, wordt verkregen.

30

Voorbeeld IV

Bereiding van 5-fenvlthio-2-(2-hvdroxv-3-o-cumvl-5-tert-octvlfenvl ) -2H-benzotriazool 35

Aan een geroerd en op 90°C verwarmd mengsel van 5_chloor-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylfenyl)-2H-benzotriazool en 105 g N-methylpyrrolidon wordt eerst in een periode van 15 minuten 99,3 g van 1007470 40 een 45#'s waterige kaliumhydroxide-oplossing en daarna in 15 minuten 20,4 g thiofenol toegevoegd. Vervolgens wordt het reactiemengsel vier uur op 170-175°C verhit, waarbij water door destillatie wordt verwijderd. Na afkoelen op 100°C worden xyleen en water toegevoegd en wordt 5 het verkregen mengsel aangezuurd met een 15/·'s waterige zoutzuur-op-lossing. De organische laag wordt afgescheiden en gewassen met water en daarna geconcentreerd. Het ruwe productresicu wordt herkristalli-seerd uit methanol, waarbij 82 g van de titelverbinding als lichtgele vaste stof, die smelt bij 124-125°C, wordt verkregen.

10

Voorbeeld V

Bereiding van 5-benzeensulfonvl-2- f2-hvdroxv-Vo-cumyl-i:)-tert-octvl-fenvl)-2H-benzotriazool 15

Een kolf van 1000 ml wordt gevuld met 75.2 g 5~fenylthio-2-(2-hydroxy-3“Q“Cumyl-5_tert-octylfenyl)-2H-benzotriazool, bereid in voorbeeld IV, 102 g xyleen, 0,9 g natriumwolframaat-dihydraat en 18,4 g mierezuur. Hte mengsel wordt verwarmd op 50°C. Aan dit geroerde meng-20 sel wordt langzaam zodanig 36,3 g 50% waterstofperoxide toegevoegd, dat de temperatuur 85°C niet overschrijdt. Vervolgens worden extra xyleen en water toegevoegd. De organische laag wordt afgescheiden, met waterig natriumsulfiet en vervolgens twee keer met water gewassen en geconcentreerd. Het ruwe productresidu wordt herkristalliseerd uit 25 methanol, waarbij 75.2 g van de titelverbinding als lichtgele vaste stof, die smelt bij 170-171'C, wordt verkregen.

Voorbeeld VI

30 Bereiding van 5-nonvIthio-2-(2-hvdroxv-3-Q-cumvl-5-tert-octvlfenvl1-2H-benzotriazoo]

De titelverbinding wordt met 30 g 5-chloor-2-{2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylfenyl)-2H-benzotriazool en 17.6 g nonylmercaptan 35 onder toepassing van de werkwijze van voorbeeld IV bereid.

Voorbeeld VII

1007470 4i

Bereiding van 5-non.vlsulfonvl-2-(2-hvdroxv-Vq-cumvl-B-tert-octvl-

fenvl)-2H-benzotriazooI

5~nonylthio-2-{2-hydroxy-3-a-cumyl-5“tert-octylfenyl)-2H-benzo-5 triazool, bereid in voorbeeld VI, wordt zonder zuivering van het thio-tussenproduct met behulp van 8,7 g mierezuur, 0,7 g natriumwolframaat-dihydraat en 17,6 g 50% waterstofperoxide tot het sulfon geoxideerd, waarbij de titelverbinding als een lichtgele hars met een moleculaire ionverhouding van m/e 631 wordt verkregen.

10

Voorbeeld VIII

Bereiding van 5-chloor-2-(2-hvdroxv-5-fenvl-5-tert-octvlfenvl)-2H- benzotriazool 15

De delen a en b van de algemene werkwijze van voorbeeld 1 worden gebruikt voor de bereiding van het monoazo-tussenproduct voor de titelverbinding uit 4-chloor-2-nitroaniline en 2-fenyl-4-tert-octyl-fenol. Het ruwe product wordt gezuiverd door herkristallisatie uit 20 methanol, waarbij een donkerrood monoazo-reagens wordt verkregen.

De titelverbinding wordt volgens de reductiewerkwijze van voorbeeld III uit 65 g van het hierboven bereide monoazo-reagens, 19,9 g natriumhydroxide en 2,4 g 2,3-dichloor-l,4-naftoclünon bereid. Het ruwe product wordt gezuiverd door chromatografie over silikagel 25 (hexaan:ethylacetaat, 5=1), waarbij een fractie wordt verkregen die in hoofdzaak bestaat uit de titelverbinding met een moleculaire ionverhouding van m/e 433·

Voorbeeld IX 30

Bereiding van 5-fenvlthio-2-(2-hvdroxv-Vfenvl-5-tert-octvlfenvI)-2H-benzotriazool

De titelverbinding wordt volgens de werkwijze van voorbeeld IV 35 uit 20 g van de verbinding van voorbeeld VIII, 20.4 g 45% waterig kaliumhydroxide, 10,3 g thiofenol en 100 g N-methylpyrrolidon bereid. De titelverbinding is een olie, die door middel van chromatografie over silikagel met tolueen als elutiemiddel wordt gezuiverd.

1007470 5 42

Voorbeeld X

Bereiding van H-benzeensulfonvl·^-(2-hvdroxv-Vfenvl-5-tert-octvl-fenvl)-2H-benzotriazool

De titelverbinding wordt volgens de werkwijze van voorbeeld V uit 20 g van de thioverbinding van voorbeeld IX, 6,4 g mierzuur, 15.0 g 50¾ waterstofperoxide en 0,6 g natriumwolframaat-dihydraat bereid, Herkristallisatie van 2,5 g van het ruwe materiaal uit xyleen/methanol 10 geeft 2,0 g van de gezuiverde titelverbinding als een lichtgeel poeder dat smelt bij 204-206cC.

Voorbeeld XI

15 Bereiding van een mengsel van h-chloor-2-(2-hvdroxv-3.5-dialkvlfenvl)-2H-benzotriazool (waarbij het alkvl onafhankelijk C/,, Ca. Ci2 en Clf is)

Een mengsel van 65,4 g 5~chloor-2-(2-hvdroxy-3,5-dialkylfenyl)-2H-benzotriazool, 45 ml dodeceen en 13 ml methaansulfonzuur wordt 20 onder stikstof op 170°C verhit. Gedurende een periode van 4,5 uur wordt nog eens 135 ml dodeceen toegevoegd. Men laat het reactiemengsel afkoelen op 100°C en daarna wordt het afgeschrikt met 400 g gemalen ijs en drie keer met ethylacetaat geëxtraheerd. De organische lagen worden samengevoegd en met water, waterig natriumwaterstofcarbonaat, 25 opnieuw water en een zoutoplossing gewassen, boven watervrij magne-siumsulfaat gedroogd en tenslotte geconcentreerd. Het polymeerresidu wordt onder vacuum bij 0.2 mm en tot 210°C door destillatie van kolf tot kolf verwijderd. Uitgangsmateriaal dat niet heeft gereageerd wordt vervolgens verwijderd door destillatie (bij 0,01 mm, 160°C), waarbij 30 45 g van het titelmengsel als gele olie wordt verkregen.

Voorbeeld XII

Bereiding van een mengsel van ci-fenvlthio-2-(2-hvdroxv-^.b-dialkvl-35 fenvl)-2H-benzotriazool (waarbij het alkvl onafhankelijk C,,._Cs, Cir en

Cib-iS)

Het titelmengsel wordt met behulp van 40 g van het mengsel van 1 ü 07 A7 0 43 voorbeeld XI, 11,2 g kaliumhydroxide en 12,3 ml thiofenol volgens de werkwijze van voorbeeld IV bereid.

Voorbeeld XTTT

5

Bereiding van een mengsel van 5-benzeensulfonvl-2-(2-hvdroxv-^.5-di- alkvlfenvl)-2H-benzotriazool (waarbij het alkvl onafhankelijk C,,._Cgj.

£i2 gn Cl6_is) 10 Een mengsel van het ruwe product van voorbeeld XII, 350 ml iso- propanol, 14,7 ml mierezuur en 1,8 ml geconcentreerd zwavelzuur wordt onder terugvloeikoeling gekookt en gedurende een periode van twee uur wordt druppelsgewijs 30 °1 50% waterstofperoxide toegevoegd. Na nog eens drie uur koken onder terugvloeikoeling wordt het reactiemengsel 15 afgekoeld en worden 10% waterig natriumsulfiet en waterig natrium-waterstofcarbonaat toegevoegd. Isopropanol wordt afgedampt en het residu wordt geëxtraheerd met dichloormethaan. De organische laag wordt gewassen met water en daarna boven watervrij magnesiumsulfaat gedroogd. De oplossing wordt geconcentreerd, waarbij 45 g ruw product 20 als een viskeuze olie achterblijft. 30 g van dit ruwe product wordt gezuiverd door chromatografie over silicagel (heptaan:ethylacetaat, 4:1), waarbij 28,9 E van het titelmengsel als gele olie wordt verkregen.

25 Voorbeeld XIV

5-difenvlfosfinvl-2-(2-hvdroxv-3.5-tert-butvlfenvl)-2H-benzotriazool

In een boven een vlam gedroogde driehalskolf met ronde bodem van 30 500 ml, die is voorzien van een condenseerinrichting, een magnetische roerder en een thermometer, worden via een spuit 100 ml dimethyl-sulfoxide, 7,4l g (0,066 mol) kalium-tert-butoxide en 11,17 g (0,060 mol) difenylfosfien gebracht. Aan het rode mengsel wordt in een keer een suspensie van 10,56 g (0,030 mol) 5-chloor-2-(2-hydroxy~3,5“di-35 tert-butylfenyl)-2H-benzotriazool in 50 ml dimethylsulfoxide toegevoegd. De resulterende bruine oplossing wordt 3.5 uur bij 135°0 geroerd en daarna afgekoeld op kamertemperatuur. Het mengsel wordt afgeschrikt met een portie van een verzadigde ammoniumchloride-oplos- 1 0 0 7 4 7 0

kH

sing en daarna wordt ethylacetaat toegevoegd. De organische laag wordt afgescheiden en drie keer met water en een keer met een zoutoplossing gewassen en vervolgens boven watervrij magnesiumsulfaat gedroogd. Aan de oplossing wordt 50¾ waterstofperoxide toegevoegd, hetgeen resul-5 teert in een exotherme reactie. Het mengsel wordt 30 minuten bewaard, waarna het een keer met een 10¾'s natriummetabisulfiet-oplossing, drie keer met een verzadigde natriumwaterstofcarbonaat-oplossing en een keer met een zoutoplossing wordt gewassen en tenslotte boven watervrij magnesiumsulfaat wordt gedroogd. Het mengsel wordt gefiltreerd met een 10 prop silikagel en het oplosmiddel wordt onder verminderde druk verwijderd, waarbij 8,0 g van een ruwe gele vaste stof wordt verkregen. Het ruwe product wordt door chromatografie bij gemiddelde druk met behulp van heptaan:ethylacetaat, 1:1, behandeld, waarbij k ,2 g (27% op brengst) van de titelverbinding als een gele vaste stof, die smelt bij 15 98-100°C, wordt verkregen.

Voorbeeld XV

5-difenvlfosf invl-2 - (2-hvdroxv-3-o-cumvl -5 - tert-oc tvl fenvl) -2H-benzo-20 triazool

De titelverbinding wordt volgens de werkwijze van voorbeeld XIV uit 5-chloor-2-(2-hydroxv-3-a-cumyl-5-tert-octvlfenvl)-2H-benzo-triazool als uitgangs-benzotriazool-tussenproduct bereid.

25

Voorbeelden XVI-XXVI

De volgende extra 2H-benzotriazolen roet de formule I' worden volgens de algemene werkwijze van voorbeeld I bereid.

1 ΰ 0 7 4 7.0 45

Voorbeeld G2 Ej E2 XVI CF3 fenyl tert-octyl 5 ----- XVII CF3 a-cumyl tert-butyl XVIII CN a-cumyl tert-octyl 10 XIX CN a-cumyl nonyl XX CN a-cumyl tert-butyl XXI COOCH, a-cumyl dodecyl 15---- XXII F fenyl tert-octyl XXIII CF3 a-cumyl nonyl 20 XXIV CF3 a-cumyl dodecyl XXV C0N(Bu)2 a-cumyl tert-octyl XXVI COOCH· fenyl tert-octvl 25 ----:—

Voorbeeld XXVIT

Bereiding van 5-octvlthio-2-(2-hvdroxv-Va-cumvl-5-tert-octvlfenvl)-30 2H-benzotriazooI

De titelverbinding wordt onder toepassing van de werkwijze van voorbeeld VI met 5-chloor-2-(2-hydroxy-3-a-cumvl-5-tert-octylfenyl)-2H-benzotriazool en octylmercaptan bereid.

35

Voorbeeld XXVITT

Bereiding van 5-octylsulfonvl-2-(2-hvdroxv-3-a-cumvI-5-tert-octvl-fenvl)-2H-benzotriazool 40 5-octylthio-2-{2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylfenyl)-2H-benzo-triazool, bereid in voorbeeld XXVII, wordt zonder zuivering van het thio-tussenproduct met behulp van de algemene werkwijze van voorbeeld VII tot het sulfon geoxideerd.

45

Voorbeeld XXIX

1 ü 0 7 A 7 0 46

Bereiding van 6-chloor-2-(2.4-dihvdroxvfenvl)-2H-benzotriazool

Het monoazo-tussenproduct van de titelverbinding wordt volgens de algemene werkwijze van voorbeeld I, delen a L b, uit 17,3 g 4-chloor-5 2-nitroaniline bereid, waarbij 3^,7 g van een natte koek van een donkerrood monoazo-reagens wordt verkregen.

Reductie van het monoazo-reagens 10 Een mengsel van 20 g natriumhydroxide, 500 ml water en 26,3 g van de natte koek van het hierboven bereide monoazo-reagens wordt verwarmd op 30°C. Zinkpoeder (33,0 g) wordt incrementeel in twee uur toegevoegd. Aan het einde van dit toevoegen wordt in een uur druppelsgewijs 180 g van een k0%’s waterige natriumhydroxide-oplossing toe-15 gevoegd. Het mengsel wordt 96 uur bij omgevingstemperatuur geroerd. Het zinkresidu wordt verwijderd door filtratie. De waterige oplossing wordt geneutraliseerd tot pH 5_6 en de verkregen suspensie wordt gefiltreerd. De verkregen filterkoek wordt goed gewassen met water en gedroogd, waarbij 22,5 g ruw product wordt verkregen. Het ruwe product 20 wordt gezuiverd door Soxhlet-extractie met aceton, waarbij 9.6 g van de titelverbinding wordt verkregen.

Voorbeeld XXX

25 Bereiding van E-chloor-2-(2-hvdroxv-4-octvloxvfenvl)-2H-benzotriazool

Een mengsel van 6,5 g 5-chloor-2-(2,4-dihydroxyfenyl)-2H-benzo-triazool, 7,1 g 1-broomoctaan, 5.2 g watervrij kaliumcarbonaat en 100 ml aceton wordt 24 uur onder terugvloeikoeling gekookt. Aan het ver-30 kregen mengsel worden ongeveer 100 ml water en ethylacetaat toegevoegd en er wordt 10,6 g ruw product geïsoleerd, kolomchromatografie met behulp van petroleumether geeft 0,9 g van de titelverbinding, waarvan de structuur wordt bevestigd aan de hand van H-NMR en massaspectrosco-pie.

35

Voorbeeld XXXI

Bereiding van E-trifluormethvl-2-(2.4-dihvdroxvfenvl)-2H-henzotriazool i u u / A / 0 47

De titelverbinding wordt volgens de algemene werkwijze van voorbeeld XXIX uit 10,3 g 4-amino-3-nitrobenzotrifluoride bereid, waarbij 6,4 g van de titelverbinding wordt verkregen, wiens structuur wordt bevestigd door H-NMR.

5

Voorbeeld XXXTT

Bereiding van S-trifluormethvl-2-(2-hvdroxv-4-octvloxvfenvl)-2H-benzo-triazool 10

De titelverbinding wordt volgens de algemene werkwijze van voorbeeld XXX uit 5.6 g 5-trifluormethyl-2-(2,4-dihydroxyfenyl)-2H-benzo-triazool bereid. Het ruwe product wordt gezuiverd door kolomchromato-grafie, waarbij 1,1 g van de titelverbinding als een witte vaste stof, 15 die smelt bij 79“8l°C, wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd door H-NMR en massaspectrometrie.

Voorbeeld XXXTTT

20 Bereiding van 5-trifluormethvl-2-r 2-hvdroxv-4-(3-butoxv-2-hvdroxv- propoxv)fenvll-2H-benzotriazool

Een mengsel van 2,3 g 5"trifluormethyl-2-(2,4-dihydroxyfenyl)-2H-benzotriazool, bereid in voorbeeld XXXI, 1,3 ml butylglycidylether en 25 100 mg ethyltrifenyl fosfoniumbromide in 50 ml xyleen wordt 14 uur onder stikstof onder terugvloeikoeling gekookt. Er worden water (25 ml) en 25 ml ethylacetaat toegevoegd en er wordt 3 g ruw product geïsoleerd .

Herkristallisatie uit heptaan geeft 2,1 g van de titelverbinding. 30 waarvan de structuur wordt bevestigd door NMR.

Voorbeeld XXXTV

Bereiding van 5-trifluormethvl-2-(2-hvdroxv-4-aminofenvl)-2H-benzo-35 triazool

De titelverbinding wordt, uitgaande van 4-amino-3-nitrobenzo-trifluoride en 3-aminofenol, bereid volgens de algemene werkwijzen van 1 0 0 7 A 7 0 48 voorbeeld I en voorbeeld XXIX. De structuur van het product wordt bevestigd door NMR.

Voorbeeld XXXV

5

Bereiding van 5-tri fluormethvl-2-Γ 2-hvdroxv-4-(2-ethvlhexanovl- amino)fenvll-2H-benzotria2ool

Aan een mengsel van 4 g 5-tï'ifluormethyl-2-(2-hydroxy-4-amino-10 fenyl)-2H-benzotriazool en 1,4 g triethylamine in 75 ml tolueen wordt druppelsgewijs een mengsel van 2-ethylhexanoylchloride in 125 ml tolueen toegevoegd. Het verkregen mengsel wordt behandeld met 100 ml water en het gevormde ruwe product wordt gezuiverd door kolomchromato-grafie, waarbij 1,9 g van de titelverbinding, die smelt bij 179-l8lcC, 15 wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd door NMR.

Voorbeeld XXXVI

Bereiding van 5-carbomethoxv-2-(2-hvdroxv-3-q-cumvl-5-tert-octvl- 20 fenvl)-2H-benzotriazool a) Verestering van 4-amino-3_nitrobenzoëzuur

Aan een driehalskolf van 2 1, die is voorzien van een mechanische 25 roerder, worden 700 ml methanol, 20 g xyleen, 14 g geconcentreerd zwavelzuur en 100 g 4-amino-3-nitrobenzoëzuur toegevoegd. De oplossing wordt 33 uur onder terugvloeikoeling gekookt. Hte mengsel wordt afgekoeld op 35°C en geneutraliseerd tot pH 7,8· Er wordt water (1 1) toegevoegd en de vaste stof wordt verzameld en gewassen met 500 ml , 30 waarbij na een nacht drogen 100,9 g methyl-4-amino-3-nitrobenzoaat wortd verkregen.

b) Diazotisering van methyl-4-amino-3-nitrobenzoaat 35 Aan een driehalskolf van 1 1, die is voorzien van een mechanische roerder, worden 177 g 96# zwavelzuur en vervolgens langzaam in 90 minuten 11 g natriumnitriet toegevoegd. Het mengsel wordt verwarmd op 30°c, teneinde de reactie op gang te brengen. De temperatuur wordt 1ü 07 A 7 0 49 lager dan 70°C gehouden. Daarna wordt het mengsel afgekoeld op 15°C en wordt in twee uur 30 g methyl-i|-amino-3-nitrobenzoaat toegevoegd, waarbij de temperatuur tussen 15-20°C wordt gehouden. Het mengsel wordt afgekoeld op 0°C en er wordt 200 g ijs toegevoegd om de oplos-5 sing geschikt te maken voor de koppelingsreactie teneinde de monoazo-verbinding te vormen.

c) Monoazo-reagens 10 Aan een driehalskolf van 2 1, die is voorzien van een mechanische roerder en een extra trechter, worden 52 g 2-a-cumyl-4-tert-octyl-fenol, 20 g water, 315 g methanol, 7 g xyleen en 150 g natriumhydroxide toegevoegd. Het mengsel wordt af gekoeld op ~5°C en de in stap b bereide diazoniumzout-oplossing wordt in twee uur onder koelen, om de 15 temperatuur lage1- te houden dan 3°C, toegevoegd. Nadat de diazoniumzout-oplossing is toegevoegd wordt de pH ingesteld op 6,5“7.0. Het mengsel wordt uitgegoten in 500 ml xyleen en bij 60CC drie keer met water gewassen. Xyleen wordt verwijderd door destillatie, waarbij 186 g van het monoazo-reagens, dat resterend xyleen bevat, wordt verkre-20 gen.

d) Reductie van het monoazo-reagens

Aan een kolf van 500 ml, die is voorzien van een mechanische 25 roerder, worden 186 g van het in stap c bereide mono-reagens, 125 g 2-butanol en 1,7 g 2,3-dichloor-l,4-naftochinon toegevoegd. Het mengsel wordt verwarmd op 90'C en vervolgens wordt de verkregen oplossing in de toevoertrechter van een afzonderlijke kolf gebracht. In de tweede kolf worden 175 g 2-butanol en 18,6 g natriumhydroxide gebracht. De 30 kolf wordt verwarmd op 95°C en de monoazo-oplossing wordt in twee uur, onder afdestilleren van methylethvlketon en 2-butanol, toegevoegd. Er wordt 2-butanol (100 g) toegevoegd en er wordt azeotroop afgedestilleerd. Vervolgens wordt het mengsel afgekoeld en worden 300 g xyleen en 200 ml water toegevoegd. De pH wordt met 20*ó zwavelzuur op 7-7,5 35 ingesteld. De waterige fase wordt bij 60°C afgescheiden en de organische fase wordt twee keer met 200 ml water gewassen. Xyleen wordt verwijderd door destillatie en het gevormde residu wordt gekristalliseerd uit methanol, waarbij 8,8 g van de titelverbinding, die smelt 1 0 0 7 4 7 0 50 bij mi-lkyc, wordt verkregen.

Voorbeeld XXXVIT

5 Bereiding van 5-ΓN.N-di-n-butvlcarbaniovl-2- f2-hvdroxv-^-Q-cumvl-t:i- tert-octvl)fenvll-2H-benzotriazool a) Verzeping van 5~carbomethoxy-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octyl-fenyl)-2H-benzotriazool 10

Aan een driehalskolf van 250 ml, die is voorzien van een mechanische roerder, een thermometer, een condenseerinrichting en een stikstof toevoer, worden 1,8 g kaliumhydroxide en kO ml methanol toegevoegd. Het mengsel wordt verwarmd op 40°C teneinde het kalium-15 hydroxide op te lossen. Aai deze oplossing wordt 2,7 g 5-carbomethoxy-2-(2-hydroxy-3~a-cumyl-5~tert-octylfenyl)-2H-benzotriazool. bereid in voorbeeld XXXVI, in ^0 ml methanol toegevoegd. Het reactiemengsel wordt zes uur onder terugvloeikoeling gekookt. Daarna wordt het mengsel afgekoeld en aangezuurd met zoutzuur. Er worden ether en ethyl-20 acetaat toegevoegd en de organische laag wordt afgescheiden en gedroogd boven watervrij natriumsulfaat. Na vacuumstrippen van het oplosmiddel wordt 2,5 g 5-carboxy-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octyl-fenyl)-2H-benzotriazool geïsoleerd.

25 b) 5-chloorcarbonyl-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylfenyl)-2H-benzotriazool 2,5 g 5-carboxy-2-(2-hydroxy-3~Q-cumyl-5-tert-octylfenyl)-2H-benzotriazool, bereid in stap a, wordt in een kolf van 250 ml, die is 30 voorzien van een roerder, een thermometer, een terugvloeicondenseer-inrichting, een Dean-Stark-val en een stikstoftoevoer, gebracht. Er wordt tolueen (100 ml) toegevoegd en het mengsel wordt onder terugvloeikoeling gekookt teneinde sporehoeveelheden water te verwijderen. Daarna wordt het mengsel afgekoeld en wordt 0,76 g oxalylchloride in 35 15 ml tolueen toegevoegd. Het reactiemengsel wordt langzaam verwarmd op 60°C en acht uur op 60-65°C gehouden totdat alle zoutzuur is verwijderd, waarbij de titelverbinding als zuurchloride wordt verkregen.

1 0 07 47 0 51 c) 5-[N,N-di-n-butylcarbamoyl-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octyl) - f enyl]-2H-benzotriazool

Aan een kolf van 500 ml, die is voorzien van een mechanische 5 roerder, een droogbuis, een thermometer en een druppel trechter, worden 0,8 g di-n-butylamine, 6 ml pyridine en 25 ml tolueen toegevoegd. Het mengsel wordt afgekoeld op 0°C en de in stap b bereide zuurchloride-oplossing wordt in de druppeltrechter gebracht en in een periode van 30 minuten bij ~5°C tot -10°C aan het reactiemengsel toegevoegd. Het 10 reactiemengsel wordt 1,5 uur bij die temperatuur geroerd en daarna een nacht op omgevingstemperatuur gehouden. Het mengsel werd gefiltreerd en daarna vacuumgestript, waarbij 3.0 g ruwe vaste stof werd verkregen. Het vaste product wordt gechromatografeerd, waarbij 1,2 g van de titelverbinding als een geelbruine vaste stof, die smelt bij 131-15 133°C, wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd door NMR en massaspectrometrie m/z 596.

Voorbeeld ΧΧΧΥΊ1Ι 20 5-trifluormethvl-2-(2-hvdroxv-5-tert-octvlfenvl)-2H-benzotriazool

De titelverbinding wordt volgens de algemene werkwijze van voorbeeld I uit de diazo-verbinding van 4-amino-3_nitrobenzotrifluoride en ^-tert-octylfenol bereid en wordt gezuiverd door chromatografie over 25 silikagel. Herkristallisatie van het product uit ofwel heptaan ofwel methanol geeft de titelverbinding als een vrijwel witte vaste stof die smelt bij 80-8l°C.

Toepassingsvoorbeeld XXXIX 30

Voor het bepalen van het effect op de thermische duurzaamheid en de verliessnelheid uit een thermohardende acryllak met een hoog gehalte vaste stof van verschillende 2H-benzotriazool-UV-absorptiemiddelen, die zijn gesubstitueerd met een verscheidenheid van elektronenzuigende 35 groepen en elektronendonorgroepen, worden de volgende proeven uitgevoerd .

Een thermohardende blanke acryllak met een hoog gehalte vaste stof wordt bereid door mengen van een experimentele acrylische polyol- 10 0 7 A 7 0 52 lak en hexamethoxymethylraelamine (Resimené® 7^7, Monsanto) bij een verhouding vaste stof van 60/^0. De dodecylbenzeensulfonzuur-katalysa-tor (Nacuré® 5225; King Industries) wordt in een hoeveelheid van 0,70 gew.% toegevoegd. Voor het vormen van een modelsysteem van de acryli-5 sche melaminehars wordt het vloeihulpmiddel Modaflow® (Monsanto) in een hoeveelheid van 0,25 gew.% toegevoegd.

De blanke modellak wordt met xyleen met behulp van een Zahn #2 kop op een viscositeit van 26-27 seconden gereduceerd en via een gebruikelijke luchtspray bij 3.5 kg/cm2 op een kwartsglaasje van 2.5^4 cm 10 x 7,62 cm aangebracht. Er wordt gehard door het glaasje 30 minuten bij 127°C te bakken. De blanke lak wordt gestabiliseerd met 1 gew.% van een sterisch gehinderde amine-lichtstabilisator, bis(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-^-yl)sebacaat, (TINUVIMiv 123, Ciba-Geigy). De verschillende te testen benzotriazool-UV-absorptiemiddelen 15 worden in een hoeveelheid van 5 gew.% in de blanke lak opgenomen. De filmdikte op de kwarstglaasjes varieert van 0,029 tot 0,036 mm.

De films op de kwartsglaasjes worden aan verweren onderworpen volgens de volgende omstandigheden in een Xenon Arc Weather-Ometer met een gecontroleerde bestraling bij 6500 W, waarbij een inwendig kwarts-20 filter en een uitwendig boorsilikaat-S-type-filter worden gebruikt. De bestralingscyclus is als volgt: ^0 minuten gewone bestraling zonder sproeien van water, gevolgd door 20 minuten licht plus sproeien van de voorkant, gevolgd door 60 minuten bestralen met licht en tenslotte 6u minuten donker plus sproeien van de achterkant (condensatie). De in-25 stelling bedraagt 0,55 W/m2 bij 3^0 nm, 1,98 kJ/uur. Bij de licht-cy-clus wordt de temperatuur van het zwarte paneel geregeld op 70±2°C. De relatieve luchtvochtigheid in de licht-cyclus ligt in het traject van 50-55% en bedraagt in de donker-cyclus 100%. De absorptie van de UV-band met een lange golflengte als een functie van het aantal uren 30 verweren met een Xenon are wordt weergegeven in de onderstaande tabel.

Om het verlies van de UV-absorptiemiddelen uit de blanke lakken te volgen worden UV-spectra aanvankelijk en op regelmatige tijdsintervallen na het verweren gemeten. De UV-spectrofotometer meet de absorptie lineair tot 5>5 absorptie-eenheden met behulp van een referentie-35 straal-verzwakkingstechniek.

Aangenomen wordt dat de afbraakproducten van het UV-absorptie-middel niet bijdragen aan het UV-spectrum. Dit wordt getest door het volgen van de verhouding van de absorptie van de band bij ongeveer 300 1 0 0 7 4 7 0 53 nm en de band bij ongeveer 340 nm. De verhouding verandert niet tijdens het verweren van het monster. Dit suggereert dat het UV-spectrum van de verweerde films overeenkomt met de hoeveelheid UV-absorptiemid-del die resteert in de film, met zeer weinig of geen bijdrage van de 5 afbraakproducten, die onder invloed van licht worden gevormd, aan het spectrum.

De gegevens in de onderstaande tabel zijn gebaseerd op structuur- formule A na 1211 uur blootstelling van de blanke lakken die de te testen benzotriazool-UV-absorptiemiddelen bevatten.

10 -----

Verbinding Eenheden ab- G2 R: R2 sorptieverlies A 1,7982 waterstof -P0(0Et)2- tert-octvl 15-----:- B 1,6300 waterstof nitro tert-octyl C 1,4863 fenyl-S- tert-butyl -CH2-CH2C00C8H17 20 D 1,4002 waterstof waterstof —CH2-CH2 C00CH-, E 1,1872 methoxy tert-butyl methyl F 0,3259 waterstof tert-butyl -CH-.-ChhCOOCH^ 25----- G 0,4527 waterstof waterstof a-cumyl H 0,4420 waterstof tert-butyl —CH2-CH2C00CeH;- 30 I 0,4299 waterstof tert-octyl a-cumyl J 0,4134 waterstof waterstof tert-octyl K 0,3777 waterstof tert-octvl tert-octvl 35-----

L 0,3712 waterstof tert-butyl -CH2CH2CH20H

M 0,3433 waterstof α-cumyl -CH2-CH2C00CH3 40 N 0,3098 cyaan tert-butyl tert-butyl 0 0,2689 fenyl-S02- tert-butyl -CH2-CH2C00C6H,- P 0,2576 waterstof α-cumyl a-cumyl 45----- Q 0,2492 waterstof α-cumyl tert-octyl

Beschouwing van deze gegevens leidt tot enkele duidelijke conclusies met betrekking tot de fotostabiliteit van 2H-benzotriazool-UV-50 absorptiemiddelen en de aard van de substitutie die die fotostabiliteit beïnvloedt.

1 0 0 7 470

Een grotere fotostabiliteit komt voor als Rj α-cumyl of fenyl is en als G2 een elektronenzuigende groep, zoals fenylsulfonyl of cyaan, is.

De aard van de groep R2 heeft minder invloed op de fotostabili-5 teit van de benzotriazool-UV-absorptiemiddelen.

Uit deze waarnemingen kan vervolgens theoretisch een geïdealiseerd benzotriazool-UV-absorptiemiddel worden ontworpen, waarbij G2 een elektronenzuigende groep is, R, een effectieve volumineuze groep is en R2 een thermisch stabiele groep is. Een dergelijke geïdealiseerde ver-10 binding kan een benzotriazool zijn, waarbij G2 fenylsulfonyl is, R, a-cumyl is en R2 tert-octyl is. Deze benzotriazool wordt generiek geclaimd in het Amerikaanse octrooischrift 528012^. De in het onderstaande voorbeeld XL gegeven gegevens bevestigen deze voorspelling en deze "geïdealiseerde" verbinding vertoont inderdaad een zeer lage 15 verliessnelheid, die veel lager is dan volgens de stand der techniek.

Voorbeeld XL

Volgens de algemene werkwijze van voorbeeld XXXIX wordt een aan-20 tal extra te testen benzotriazoolverbindingen in zodanige concentraties tussen 1,93 en 3 gew.%, dat gelijke molaire concentraties van de te testen benzotriazool in een gelijke filmdikte wordt verkregen, en voldoende voor het verkrijgen van een beginabsorptie van onge\eer 2,0 absorptie-eenheden, in een acrylische melaminehars met een hoog gehal-25 te vaste stof opgenomen.

De testschijven worden bij Xl80 cycli (0,4p Watt/m'O in een Xe-non-Arc Weather-Ometer blootgesteld. De aanvankelijke UV-absorptie wordt gemeten, gevolgd door metingen met intervallen van ongeveer 250 uur gedurende de eerste 2000 uur en daarna elke 500 uur. Elke blanke 30 lak bevat ook 1 gew.% van een sterisch gehinderde amine-lichtstabili-sator, bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-^-yl)sebacaat.

De gegevens in de onderstaande tabel zijn gebaseerd op verbindingen met de formule A na 1253 uur blootstelling van de blanke lakken die de te testen benzotriazool-UV-absorptiemiddelen bevatten.

1007470 55

Verbinding Eenheden ab- G2 Rj R2 sorptieverlies 5 H 0,2929 waterstof fenyl a-cumyl Q 0,2351 waterstof a-cumyl tert-octyl S 0,1271 CF3 a-cumyl tert-octyl 10----- T 0,1827 fenyl-S02 tert-butyl tert-butyl

De gegevens in de onderstaande tabel zijn gebaseerd op verbindingen met de formule A na 1989 uur blootstelling van de blanke lakken 15 die de te testen benzotriazool-UV-absorptiemiddelen bevatten.

Verbinding Eenheden ab- G2 Rj R2 sorptieverlies 20 R 0,3729 waterstof fenyl a-cumyl Q 0,287 waterstof α-cumyl tert-octyl S 0,1597 CF3 a-cumvl tert-octyl 25----- T 0,2659 fenyl-S02 tert-butyl tert-butyl

De gegevens in de onderstaande tabel zijn gebaseerd op verbindingen met de formule A na 2521 uur blootstelling van de blanke lakken 30 die de te testen benzotriazool-UV-absorptiemiddelen bevatten.

Verbinding Eenheden ab- G2 Rj R2 sorptieverlies 35 R 0,9829 waterstof fenyl a-cumyl Q 0,9059 waterstof α-cumyl tert-octyl S 0,2192 CF, a-cumyl tert-octyl 90------- T 0,3570 fenyl-S02 tert-butyl tert-butyl

Uit de drie bovenstaande tabellen blijkt dat verbinding S en in het bijzonder verbinding T, die een elektronenzuigende groep op de 5-95 plaats van de benzoring bevatten, significant duurzamer zijn dan benzotriazolen die niet een dergelijke groep op de benzoring hebben.

De gegevens in de onderstaande tabel zijn gebaseerd op verbindingen met de formule A na 1269 uur blootstelling van de blanke lakken die de te testen benzotriazool-UV-absorptiemiddelen bevatten.

7 4 7 0 56

Verbinding Eenheden ab- G2 Rj R2 sorptieverlies 5 Q 0.2293 waterstof α-cumyl tert-octyl S 0,0921 CF3 a-cumyl tert-octyl T 0,1965 fenyl-S02 tert-butyl tert-butyl 10----- U 0,0944 fenyl-S02 a-cumyl tert-octyl V 0,1719 chloor a-cumyl tert-octyl 15 W 0,1655 fluor a-cumyl tert-octyl X 0,1796 waterstof fenyl tert-octyl

De gegevens in de onderstaande tabel zijn gebaseerd op verbin-20 dingen met de formule A na 1518 uur blootstelling van de blanke lakken die de te testen benzotriazool-UV-absorptiemiddelen bevatten.

Verbinding Eenheden ab- G2 Rj R2 sorptieverlies 25----- Q 0,2662 waterstof α-cumyl tert-octyl S 0,1116 CF-, a-cumyl tert-octyl 30 T 0,2423 fenyl-S02 tert-butyl tert-butyl U 0,1114 fenyl-S02 a-cumyl tert-octyl V 0,1955 chloor a-cumyl tert-octyl 35----- W 0,l668 fluor a-cumyl tert-octyl X 0,2220 waterstof fenyl tert-octyl 40 De gegevens in deze tabellen tonen duidelijk dat benzotriazolen die aan de benzoring zijn gesubstitueerd met een elektronenzuigende groep, in het bijzonder een groep zoals trifluormethyl of fenylsulfo-nyl, bijzonder duurzaam zijn, zoals blijkt uit metingen van de lage verliessnelheid van de absorptiewaarden na blootstelling aan actini-45 sche straling. De verbindingen S, U, V en W zijn bijzonder duurzaam en voldoen aan hethierboven voorgestelde profiel. De voorspelling dat verbinding U bijzonder duurzaam zou zijn wordt inderdaad bevestigd door de bovenstaande gegevens. Beschouwing van de gegevens voor de verbindingen T en U toont het bijkomende voordelige effect dat deze 50 een effectieve volumineuze groep, zoals α-cumyl, bevatten op de Rj- I si u / 4 7 0 57 plaats, vergeleken met slechts een alkylgroep zoals tert-butyl op die plaats.

'1 0 0 7 4 7 0

Claims

1. Laksamenstelling, die is gestabiliseerd met een benzotriazool, welke benzotriazool een verbeterde duurzaamheid en een lage verlies-5 snelheid vertoont als het is opgenomen in de lak, welke samenstelling bestaat uit (a) een hars die wordt gekozen uit de groep van een thermoharden- de acrylische melaminehars, een acrylische urethaanhars, een epoxy-carboxyhars, een met silaan gemodificeerd acrylisch melamine, een 10 acrylhars met carbamaat-zijgroepen, die zijn verknoopt met melamine, of een acrylische polyolhars, die is verknoopt met carbamaatgroepen bevattend melamine, en (b) 0,01-5 gew./i, gebaseerd op vaste harsdeeltjes, van een benzotriazool met de formule A, B, C of D 15 OH G\ ^ /B' XX/ν~λΤ w

20 N—1 r2 OH ££>-& - R2 30 2 — G 0H - ch2ch2co-r5 1 0 0 7 A 7 0 OH OH 5 if^NN>—[ipL—f^SrK DT5i ©> Gi ^V yCS R2 R2 10 15 waarin

20 G, , G2 of T een elektronenzuigende groep is, G] waterstof of halogeen is, G2 halogeen, nitro, cyaan, R3SO-, R3SCF-, -C00G,, CF-, -P(0)(C6H.)2, -CO-G3, -CO-NH-G-,, -C0-N(G3)2. -N(G3)-C0-G,, 25 CO-I-G3 CO-I-G3 / / -N of -N \ \ coJ co-1 30 is, G-j waterstof, recht of vertakt alkyl met 1-2^ koolstofatomen, recht of vertakt alkenyl met 2-l8 koolstofatomen, cycloalkyl met ^>-12 koolstofatomen, fenylalkyl met 7_15 koolstofatomen, fenyl is, of waarbij de fenylgroep of de fenylalkylgroep aan de fenylring is gesubsti-35 tueerd met l-A alkylgroepen met 1-A koolstofatomen, Rj waterstof, recht of vertakt alkyl met 1-2^ koolstofatomen, recht of vertakt alkenyl met 2-l8 koolstofatomen, cycloalkyl met 5*12 koolstofatomen, fenylalkyl met 7-15 koolstofatomen, fenyl is, of waar- 1 0 0 7 47 0 bij de fenylgroep of de fenylalkylgroep aan de fenylring is gesubstitueerd met 1-4 alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen, R2 recht of vertakt alkyl met 1-24 koolstofatomen, recht of vertakt alkenyl met 2-l8 koolstofatomen, cycloalkyl met 5-12 koolstof-5 atomen, fenylalkyl met 7“15 koolstofatomen, fenyl is, of waarbij de fenylgroep of de fenylalkylgroep aan de fenylring is gesubstitueerd met 1-4 alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen; of R2 hydroxyl of -OR/, is, waarbij R/, recht of vertakt alkyl met 1-24 koolstofatomen is; of waarbij de alkylgroep is gesubstitueerd met een of meer groepen -OH, 10 — 0C0—Rj]t —0R/,, —NCO of — NH2 of mengsels daarvan; of waarbij de alkyl groep of de alkenylgroep zijn onderbroken door een of meer groepen -0-, -NH- of —NR/,— of mengsels daarvan en die ongesubstitueerd kunnen zijn of gesubstitueerd kunnen zijn met een of meer van de groepen -OH, -OR/, of —NH2 of mengsels daarvan; of R2 -SR3, -NHR3 of -N(R3)2 is; of R2 15 -(CH2)m-C0-X-(Z)p-Y-R]. is, waarin X -0- of -N(R)t,)- is, Y -0- of —N(Rj-) — is, Z C2-C12 alkyleen of C/,-C12 alkyleen dat is onderbroken door een 20 tot drie stikstofatomen, zuurstofatomen of een mengsel daarvan is, of C3-C12 alkyleen, butenyleen, butynyleen, cyclohexvleen of fenyleen is, die ieder zijn gesubstitueerd met een hydroxylgroep, m nul, 1 of 2 is, p 1 is, of p ook nul is als X en Y respectievelijk -NiR,,)- en 25 —N (R17) — zijn, Rj- een groep -C0-C(R1g)=C(H)R]Q is, of als Y -N(R1:)~ is samen met R27 een groep —CO—CH=CH-C0- vormt, waarin Rlg waterstof of methyl is en Rig waterstof, methyl of —CO—X-R20 is, waarin R2Cj waterstof, C.-C,2 alkyl of een groep met de formule 30 W, „ \^~^(CH2)-C0—X~(Z) — 35. p is, waarin de symbolen R2, R3, X, Z, m en p die hierboven gedefinieerde 1 0 0 7 4 7 0 betekenissen hebben en Rl8 en R17 onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-Ci:? alkyl, C3-C12 alkyl dat is onderbroken door 1~3 zuurstofatomen of cyclohexyl of C7-C15 aralkyl is en Rl6 samen met R)7 in het geval dat Z ethyleen is, ook ethyleen vormt, 5 n 1 of 2 is, als n 1 is, R5 Cl, 0Rt of NR7R8 is of R5 -P0(0R12)2, -OSi(Rn)2 of -0C0-Rn is, of recht of vertakt C]-C2i alkyl, dat wordt ondrebroken door -0-, -S-of -NRjj en dat ongesubstitueerd kan zijn of gesubstitueerd kan zijn 10 met -OH of -0C0-Rn, C;-Ci2 cycloalkyl, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met -OH, recht of vertakt C2-Cl8 alkenyl, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met -OH, C--C13 aralkyl, -CH2-CH0H-R.. of glycidyl is, ^ i. R6 waterstof, recht of vertakt C,-C2il alkyl, dat ongesubstitueerd 15 is of gesubstitueerd is met een of meer groepen OH, OR^, of NH2, is, of —0RÉ is -(0CH2CH2)k0H of -(0CH2CH2)w0R2., waarbij w- 1-12 is en R2. alkyl met 1-12 koolstofatomen is, R7 en Rg onafhankelijk waterstof, alkyl met 1 -18 koolstofatomen, recht of vertakt C3-Clg alkyl, dat is onderbroken door -0-, -S- of 20 -NRn-, C--C12 cycloalkyl, Ct,-ClJ; aryl of Cj-C3 hydroxyalkyl zijn, of Ηβη Rg samen met het N-atoom een pyrrolidine-, piperidine-, piperazine-of morfolinering zijn, als n 2 is, Rg een van de tweewaardige groepen —0—Rg-0- of -N(R1;)-R10-N(RU)- is.

25 Rg C2-Ce alkyleen, Cg-Cg alkenyleen, C^-alkynyleen, cyclohexyleen. recht of vertakt C^-C.q alkyleen, dat is onderbroken door -0- of door —CH2—CH0H—CH2—0—Rj g—0—CH2—CH0H—CH2—, is, R10 recht of vertakt C2-C12 alkyleen is. dat kan zijn onderbroken door -0-, cyclohexyleen of 3° __ —of 35 —— 1 u 0 7 4 7 o of R10 en Ru met de twee stikstofatomen een piperazinering vormen, Rj/4 recht of vertakt C2-C8 alkyleen of recht of vertakt 02-0Κ) alkyleen dat is onderbroken door -0-, cycloalkyleen, aryleen of

5. CH3 _ -Ol-O- j CH, ch3 ' tO-KD- * ch3 15 is, waarbij R7 en Rg onafhankelijk wa'erstof of alkyl met 1-18 kool-stofatomen zijn of R- en Rfc samen alkyleen met 4-6 koolstofatomen, 3-oxapentamethyleen, 3"iminopentamethyleen of 3-methyliniinopenta-methyleen zijn, Rj] waterstof, recht of vertakt Cj-Cl6 alkyl, C--Ci2 cycloalkyl, 20 recht of vertakt C-,-C8 alkenyl, Ci/-ClU aryl of C7-C17j aralkyl is, R12 recht of vertakt Cj-Cl8 alkyl, recht of vertakt 03-0ιε alkenyl, C5-C10 cycloalkyl, C6-Cl6 aryl of C7-Ci3 aralkyl is, Rj3 H, recht of vertakt C,-C]8 alkyl, dat is gesubstitueerd met -P0(0Ri2)2, fenyl, dat ongesubstitueerd is of is gesubstitueerd met OH, 25 C7-C]g aralkyl of -CH20R,2 is, R3 alkyl met 1-20 koolstofatomen, hydroxyalkyl met 2-20 koolstofatomen, alkenyl met 3~l8 koolstofatomen, cycloalkyl met 5-12 koolstofatomen, fenylalkyl met 7_15 koolstofatomen, aryl met 6-10 koolstofatomen of waarbij het aryl is gesubstitueerd met een of twee alkyl-30 groepen met 1-4 koolstofatomen, of 1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkyl, waarbij de perfluoralkylgroep 6-16 koolstofatomen heeft, is, L alkyleen met 1-12 koolstofatomen, alkylideen met 2-12 koolstofatomen, benzylideen, p-xylyleen of cycloalkylideen is en T -SO-, —S02—, -S0-E-S0-, -S02-E-S02-, -C0-, -CO-E-CO-,

35 -COO-E-OCO-, -CO-NG3-E-NG -CO- of -NG3-CO-E-CO-NG3- is, waarbij E alkyleen met 2-12 koolstofatomen, cycloalkyleen met 5“ 12 koolstofatomen of alkyleen, dat is onderbroken door of beëindigd met cyclohexyleen met 8-12 koolstofatomen, is, 1007470 welk benzotriazool een verbeterde duurzaamheid en lage waarden van de verliessnelheid vertoont als de lak wordt blootgesteld aan actinische straling, zoals blijkt uit een verlies van minder dan 0,22 absorptie-eenheden na blootstelling gedurende 1200 uur of minder dan 0,27 ab-5 sorptie-eenheden na blootstelling gedurende 1500 uur of minder dan 0,40 absorptie-eenheden na blootstelling gedurende 2500 uur in een Xenon-Arc Weather-OMeter.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij component (b) een 10 verbinding is met de formule A' N °H ” XXhn' “ er N 20 waarin G2 fluor, chloor, cyaan, R3S0v_, CF·,-, -C0-G·,, -C00-G, of —C0-N(G3)2 is, G3 alkyl met 1-12 koolstofatomen is, Rj waterstof, alkyl met 1-12 koolstofatomen, fenyl of fenylalkyl 25 met 7-15 koolstofatomen is, of fenyl of fenylalkyl dat aan de fenyl-ring is gesubstitueerd met 1 of 2 alkylgroepen met 1—^4 koolstofatomen, R2 alkyl met 1-12 koolstofatomen, fenyl, fenylalkyl met 7-15 koolstofatomen of -CH2CH2C00G/, is, waarbij Gh waterstof of alkyl met 1-24 koolstofatomen is of waarbij de alkylgroep is gesubstitueerd met

30 OH, is onderbroken door een tot zes -0- atomen of zowel is gesubsti tueerd met OH als onderbroken door een tot ze -0- atomen, en R, alkyl met 1-18 koolstofatomen of aryl met 6-10 koolstofatomen is of waarbij de arylgroep is gesubstitueerd met een of twee alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen. 35

3. Samenstelling volgens conclusie 2, waarbij in de verbinding met de formule A’ G2 fluor, chloor, cyaan, R3S02-, CF3-, -C00-G3 of -C0-N(G,)2, ,ü Ü 7 4 7 0 G3 alkyl met 1-8 koolstofatomen, Rj waterstof, fenyl of a-cumyl, R2 alkyl met 4-12 koolstofatomen of fenyl en R3 fenyl of alkyl met 8-12 koolstofatomen. 5

4. Samenstelling volgens conclusie 3. waarbij G2 fenyl-S02-, octyl-S02-, fluor of CF-,- is, Rj α-cutnyl of fenyl is en R- tert-butyl of tert-octyl is. 10

5. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij component (a) een thermohardende acrylische melaminehars of een acrylische urethaanhars is.

6. Samenstelling volgens conclusie 1, die bovendien een stabili serende hoeveelheid van een fenolische antioxidant bevat, die wordt gekozen uit de groep van n-octadecyl-3,5“di-tert-butyl-4-hydroxyhydro-cinnamaat, neopentaantetrayl-tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxy- hydrocinnamaat), di-n-octadecyl-3-5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-20 fosfonaat, 1,3,5_tris(3.5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat, thiodiethyleen-bis(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamaat), 1,3.5” trimethyl-2,4,6-tris(3,5”di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzeen, 3·6- dioxaoctamethyleen-bis(3-methyl-5-tert-hutyl-4-hydroxyhydrocinnamaat) . 2,6-di-tert-butyl-p-kresol, 2,2'-ethylideen-bis(4,6-di-tert-butyl- 25 fenol), 1,3.5“tris(2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl)isocyanuraat , 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5”tetr-butylfenyl)butaan, 1,3,5* tris[2-(3,5“di~tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl]isocyanuraat , 3.5”di(3.5”di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitol, hexamethyleen-bis(3,5~di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamaat), 1-(3«5~di-tert-butyl- 30 4-hydroxyanilino)-3,5”di(octylthio)-s-triazine, N,N'-hexamethyleen-bis(3.5”di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide), calcium-bis(ethyl- 3,5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat) , ethyleenbis[3, 3”di(3” tert-butyl-4-hydroxyfenyl)butyraat], octyl-3,5”di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetaat, bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro-35 cinnamoyl)hydrazide en N,N'-bis[2-(3.5”di-tert-butyl-4-hydroxyhydro-cinnamoyloxy)ethyljoxamide.

7. Samenstelling volgens conclusie 6, waarbij de fenolische anti- t w ϋ / 4 7 0 oxidant neopentaantetrayl-tetrakis (3.5"di-tert-butyl-4-hydroxyhydro-cinnamaat), n-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamaat, 1.3.5” trimethyl-2,4,6-tris (3.5 “di - ter t-buty 1-4-hydroxy benzyl) benzeen, l,3.5~tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat, 2,6-di- 5 tert-butyl-p-kresol of 2,2’-ethylideen-bis(4,6-di-tert-butylfenol) is.

8. Samenstelling volgens conclusie 1, die bovendien een effectieve stabiliserende hoeveelheid van een sterisch gehinderd amine bevat, dat wordt gekozen uit de groep van 10 bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacaat, bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl)sebacaat, di (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl)-(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)butylmalonaat, 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyl-2,2,6,6-tetra-15 methylpiperidine, 3-n-octyl-7,7.9.9“tetramethyl-l , 3.8-triaza-spiro[4.5]decaan-2,4-dion, tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)nitrilotriacetaat, 1.2-bis(2,2,6,6-tetramethyl-3_oxopiperazine-4-yl)ethaan, 2.2.4,4- tetramethyl-7-oxa~3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2]heneicosan, het 20 polycondensatieproduct van 2,4-dichloor-6-tert-octylamino-s-triazine en 4,4'-hexamethyleenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine), het polycondensatieproduct van 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine en barnsteenzuur, het polycondensatieproduct van 4,4’-hexamethyleenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) en 1,2-25 dibroomethaan, tetrakis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-y1)-l,2,3.4-butaantetra-carboxylaat, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl )-1,2,3,4-butaantetra-carboxylaat, 30 het polycondensatieproduct van 2,4-dichloor-6-morfolino-s-triazine en 4 ,4’-hexamethyleenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) , N, N ' ,N” ,N ’ ”-tetrakis[ (4,6-bis (butyl-1,2,2,6,6-pentamethylpipendine-4-yl)amino-s-triazine-2-yl]-l,10-diamino-4,7-diazadecaan, gemengd [2,2,6,6-tetramethvlpiperidine-4-yl/{J,β,β'β'-tetramethyl-3,9“ 35 (2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecaan)diethy1]-1,2,3.4-butaantetra- carboxylaat, gemengd [1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-y1/β,β,β'β'-tetramethyl- 3,9" (2,4,8,10-tetraoxaspiro[5 · 5]undecaan) diethyl ]-1,2,3,4-but aan te tra- 1ü 0 7 47 0 carboxylaat, octamethyleenbis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-car-boxylaat), 4,V-ethyleenbis(2,2,6,6-tetramethylpiperazine-3-on), N-2,2,6,6-tetra- methylpiperidine-4-yl-n-dodecylsuccinimide, N-l,2,2,6,6-pentamethyl-5 piperidine-4-yl-n-dodecylsuccinimide, N-l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-4-yl-n-dodecylsuccinimide, l-acetyl-3~dodecyl-7,7.9.9" tetramethyl-1,3.8-triazaspiro[4.5] dec aan-2 ,4-dion, di (1-octyloxy- 2.2.6.6- tetramethylpiperidine-4-yl)sebacaat, di(1-cyclohexyloxy- 2.2.6.6- tetramethylpiperidine-4-yl)succinaat. l-octyloxv-2,2,6,6-10 tetramethyl-4-hydroxypiperidine, poly{[6-tert-octylamino-s-triazine- 2 ,4-diyl][2- (l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl} imino-hexamethyleen[4-(l-cyclohexyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine-4-yl) -imino] en 2,4 ,6-tris[N-(l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)-n-butylamino]-s-triazine. 15

9. Samenstelling volgens conclusie 8, waarbij het sterisch gehinderde amine bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacaat, bis-(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl)sebacaat, di (1,2,2,6.6-penta-methylpiperidine-4 -yl) - ( 3,5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) butyl- 20 malonaat, het polycondensatieproduct van 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine en barnsteenzuur, het polycondensatieproduct van 2,4-dichloor-6-tert-octylamino-s-triazine en 4,4'-hexa-methyleenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine), N,N',N", N'"-tetra-kis[(4 , 6-bis(butyl (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl) amino)-s-tri -25 azine-2-yl]-l,10-diamino-4,7_diazadecaan, di(l-octyloxy-2,2,6,6-tetra-methy1piperidine-4-yl)sebacaat, di(l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidine-4-yl)succinaat, l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine, poly{[6-tert-octylamino-s-triazine-2,4-diyl][2-(l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) iminohexamethyleen[4-30 (l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)iinino] of 2,4,6-tris[N-(l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)-n-butyl-amino]-s-triazine is.

10. Samenstelling volgens conclusie 1, die bovendien een ander 35 UV-absorptiemiddel bevat, dat wordt gekozen uit de groep van de s- triazinen, de oxaniliden, de hydroxybenzofenonen, de benzoaten en de α-cyaanacrylaten. 1 0 0 7 A 7 0

11. Samenstelling volgens conclusie 10, waarbij de samenstelling bovendien een s-triazine bevat, dat 2,4-bis (2 -dimethylfenyl) -6- ^-hydroxy-^l-octyloxyfenyl) -s-triazine; 2, ^-difenyl-6-(2-hydroxy-4-hexyloxyfenyl)-s-triazine; 2,4-bis(2,^~ 5 dimethylfenyl)-6-[2-hydroxy-^-(3-do-/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy} -fenyl]-s-triazine; of 2- (2-hydroxy ethyl amino) -4,6-bis[N-butyl-N- (l-cyclohexyloxy-2,2,6.6-tetramethylpiperidine-^-yl)amino]-s-triazine is.

12. Verbinding met de formule I, II, III of IV OH G’\^\ J_ ^ xxycf. Ez 20 OH T E J 2

30 G, 0\__ - _ CH2CH2CO--E5 35 n 1007470 G, OH OH /Gl \ E‘ 10 waarin Gj waterstof of halogeen is, G2 cyaan, E3S0-, E3S02-. -C00G3. CF?-. -P(0) (CbH5)2. -C0-G., -CO-NHG3 of -C0-N(G,)2 is, G3 recht of vertakt alkyl met 1-2*4 koolstofatomen, recht of ver-15 takt alkenyl met 2-18 koolstofatomen, cycloalkyl met 5-12 koolstof- atomen, fenylalkyl met 7-15 koolstofatomen, fenyl is, of waarbij de fenylgroep of de fenylalkylgroep aan de fenylring is gesubstitueerd met 1-4 alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen, Ej waterstof, fenylalkyl met 7-15 koolstofatomen of fenyl is, of 20 waarbij de fenylgroep of de fenylalkylgroep aan de fenylring is gesubstitueerd met 1-4 alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen, E2 recht of vertakt alkyl met 1-24 koolstofatomen, recht of vertakt alkenyl met 2-l8 koolstofatomen, cycloalkyl met 5-12 koolstofatomen, fenylalkyl met 7*15 koolstofatomen, fenyl is, of waarbij de 25 fenylgroep of de fenylalkylgroep aan de fenylring is gesubstitueerd met I-3 alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen; of E2 hydroxyl of -0E;. is. waarbij E<, recht of vertakt alkyl met 1-24 koolstofatomen is; of waarbij de alkylgroep is gesubstitueerd met een of meer groepen -OH. -0C0-En, -0E4, —NCO of -NH-. of mengsels daarvan; of waarbij de alkyl-30 groep of de alkenylgroep zijn onderbroken door een of meer groepen -0-, —NH— of —NEi,— of mengsels daarvan en die ongesubstitueerd kunnen zijn of gesubstitueerd kunnen zijn met een of meer van de groepen —OH, -OE4 of -NH2 of mengsels daarvan; of E2 -SE3, -NHE3 of -N(E3)2 is; of E2 -{CH2)nrC0-X-(Z)-Y-Eib 35 is. waarin X -0- of -N(El6)— is. Y -0- of -N(E17)- is, Z C2-C12 alkyleen of C^—Cj2 alkyleen dat is onderbroken door een

1. O7 470 tot drie stikstofatomen, zuurstofatomen of een mengsel daarvan is, of C3~C12 alkyleen, butenyleen, butynyleen, cyclohexyleen of fenyleen is, die ieder zijn gesubstitueerd met een hydroxylgroep, m nul, 1 of 2 is, 5 p 1 is, of p ook nul is als X en Y respectievelijk -N(Elt)- en -N(E17)- zijn, E1; een groep -C0-C(Elg)=C(H)E19 is, of als Y -N(E1?)- is samen met E17 een groep -C0~CH=CH-C0- vormt, waarin Elg waterstof of methyl is en Ej9 waterstof, methyl of -CO-X-E20 is, waarin E20 waterstof, C5-C)2 alkyl 10 of een groep met de formule * 0H\ R G2 N vzr— /^(CH2) -CO—X—(2) — m 'p is, waarin de symbolen E,, G2, X, Z, m en p die hierboven gedefinieerde 20 betekenissen hebben en Ε;έ en EJT onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-C^ alkyl, C3-C)2 alkyl dat is onderbroken door 1-3 zuurstofatomen of cyclohexyl of C7-CI3 aralkyl is en E;t samen met E,- in het geval dat Z ethyleen is, ook ethyleen vormt, η 1 of 2 is, 2p als η 1 is, E- Cl, 0E6 of NE7Eg is of E- -P0(0E12)2, —OSi (En }3 of -0C0-E;, is, of recht of vertakt Cj-C2i alkyl, dat wordt ondrebroken door -0-, -S-of -NEn en dat ongesubstitueerd kan zijn of gesubstitueerd kan zijn met -OH of -0C0-E5., Cb~Cl2 cycloalkyl, dat ongesubstitueerd is of ge-30 substitueerd is met -OH, recht of vertakt C2-Ci6 alkenyl, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met -OH, Cy-Cj- aralkyl, — CH2-CH0H-E; of glycidyl is, EÊ waterstof, recht of vertakt Ci-C24 alkyl, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer groepen OH, OE^, of NH:, is, of 35 -0E6 is -(0CH2CH2)w0H of -(0CH2CH2)w0E21, waarbij w 1-12 is en E2) alkyl met 1-12 koolstofatomen is, E7 en Eg onafhankelijk waterstof, alkyl met 1 -18 koolstofatomen, recht of vertakt C3-C,g alkyl, dat is onderbroken door -0-, -S- of i u v/ 4 7 0 -NEn-, Cc,-C12 cycloalkyl, Cfc-Clit aryl of Cj-C3 hydroxyalkyl zijn, of E; en Ee samen met het N-atoom een pyrrolidine-, piperidine-, piperazine-of morfolinering zijn, als n 2 is, E5 een van de tweewaardige groepen -0-E9~0- of 5 ~Ν(Εη)-Ε10-Ν(Εη )- is. E9 C2-C8 alkyleen, Ch-C& alkenyleen, C^-alkynyleen, cyclohexyleen, recht of vertakt C/,-C10 alkyleen, dat is onderbroken door -0- of door —CH2-CH0H-CH2-0-E1ü—0-CH2-CH0H-CH2-, is , E10 recht of vertakt C2-CI2 alkyleen is, dat kan zijn onderbroken 10 door -0-, cyclohexyleen of ~O~'" 20 of E1C en En met de twee stikstofatomen een piperazinering vormen, El9 recht of vertakt C2-Cg alkyleen of recht of vertakt C^-C10 alkyleen dat is onderbroken door -0-, cycloalkyleen, aryleen of 25 CH3 CHj 30 __ CH3 _ ch3 35 is, waarbij E7 en Eg onafhankelijk waterstof of alkyl met 1-18 kool-stofatomen zijn of E? en Ee samen alkyleen met 4-6 koolstofatomen, 3“ oxapentamethyleen, 3“i®inopentamethyleen of 3~®ethyliminopenta- ' · *> / i' methyleen zijn, En waterstof, recht of vertakt Ci~Cl8 alkyl, C5-C12 cycloalkyl, recht of vertakt C3-C8 alkenyl, C8-Cn aryl of C7-C15 aralkyl is, E12 recht of vertakt Cj-Cjg alkyl, recht of vertakt C3-Cl8 alkenyl, 5 C5-C10 cycloalkyl, C6-Cl6 aryl of C7-Ci5 aralkyl is, Ej3 H, recht of vertakt Cj-C]8 alkyl, dat is gesubstitueerd met —P0(0E12)2, fenyl, dat ongesubstitueerd is of is gesubstitueerd met OH, C7-C15 aralkyl of -CH20E12 is, E3 alkyl met 1-20 koolstofatomen, hydroxyalkyl met 2-20 koolstof-10 atomen, alkenyl met 3~18 koolstofatomen, cycloalkyl met 5~12 koolstof-atomen, fenylalkyl met 7-15 koolstofatomen, aryl met 6-10 koolstofatomen of waarbij het aryl is gesubstitueerd met een of twee alkyl-groepen met 1-^ koolstofatomen, of 1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkyl, waarbij de perfluoralkylgroep 6-16 koolstofatomen heeft, is, 15. alkyleen met 1-12 koolstofatomen, alkylideen met 2-12 koolstof- atome'., benzylideen, p-xylyleen of cycloalkylideen is en T -S0-, -S02-, -S0-E-S0-, -so2-e-so2-, -co-, -co-e-co-, -C00-E-0C0- of -CO-NGr-E-NG-—CO- is, waarbij E alkyleen met 2-12 koolstofatomen, cycloalkyleen met 5“ 20 12 koolstofatomen of alkyleen, dat is onderbroken door of beëindigd met cyclohexyleen met 8-12 koolstofatomen, is, G- G-, of waterstof is en met dien verstande, dat Ej geen fenylalkyl is als G2 E3S0- of E3S02 is. 25

13· Verbinding volgens conclusie 12, welke een verbinding is met de formule I' OH 3° f-γ V 35 waarin G2 cyaan, E3S02-, CF3-, -C00-G3, -C0-NHG3 of -C0-N(G3)2 is, 1007470 G3 alkyl met 1-12 koolstofatomen is, Ej waterstof, fenyl of fenylalkyl met 7*15 koolstofatomen is, of de fenylgroep of de fenylalkylgroep aan de fenylring is gesubstitueerd met 1 of 2 alkylgroepen met 1-¾ koolstofatomen,

5 E2 alkyl met 1-12 koolstofatomen, fenyl, fenylalkyl met 7~15 koolstofatomen of —CH2CH2C00G(, is, waarbij G/, waterstof of alkyl met 1-2¾ koolstofatomen is, waarbij de alkylgroep is gesubstitueerd met OH of is onderbroken door een tot zes -0- atomen of zowel is gesubstitueerd met OH als onderbroken door een tot zes -0- atomen.

10 E3 alkyl met 8-18 koolstofatomen of aryl met 6-10 koolstofatomen is, of waarbij de arylgroep is gesubstitueerd met een of twee alkylgroepen met 1-¾ koolstofatomen en met dien verstande dat E: geen fenylalkyl is als G2 E3S0- of E3S02- is . 15 1¾. Verbinuing volgens conclusie 13, waarbij G2 cyaan, E3S02-, CF3-, -C0-G3 of -C0-N(G3)2, G3 alkyl met 1-8 koolstofatomen. Ej waterstof, fenyl of a-cumyl.

20 E2 alkyl met ¾-12 koolstofatomen en E3 fenyl of actyl is, en met dien verstande dat Wj geen a-cumyl geen a-cumyl is als G2 E3S02- is. 25 15· Verbinding volgens conclusie 1¾. waarbij G2 CF3~ is, Ej a-cumyl is en E2 tert-butyl of tert-octyl is.

16. Samenstelling die is gestabiliseerd tegen thermische, oxida- tieve of door licht geïnduceerde afbraak, die bestaat uit (a) een organisch materiaal dat onderhevig is aan thermische, oxidatieve of door licht geïnduceerde afbraak en (b) een effectieve stabiliserende hoeveelheid van een verbinding 35 met de formule I, II, III of IV volgens conclusie 12.

17. Samenstelling volgens conclusie 16, waarbij het organische materiaal een natuurlijk, semi-synthetisch of synthetisch polymeer is. 1 0 0 7 A 7 0

18. Samenstelling volgens conclusie 1?. waarbij het polymeer een thermoplastisch polymeer is.

19· Samenstelling volgens conclusie 18, waarbij het polymeer een 5 polyalkeen of polycarbonaat is.

20. Samenstelling volgens conclusie 19. waarbij het polymeer polyetheen of polypropeen is.

21. Samenstelling volgens conclusie 20, waarbij het polymeer polypropeen is.

22. Samenstelling volgens conclusie 16, waarbij het organische materiaal een hars is die wordt gekozen uit de groep van een thermo- 15 hardende acrylische melaminehars, een acrylische urethaanhars, een epoxycarboxyhars, een met silaan gemodificeerd acrylisch melamine, een acrylhars met carbamaat-zijgroepen, die zijn verknoopt met melamine, of een acrylische polyolhars, die is verknoopt met carbamaatgroepen bevattend melamine. 20

23. Samenstelling volgens conclusie 22, waarbij de hars een ther-mohardende acrylische melaminehars of een acrylische urethaanhars is. 2k. Samenstelling volgens conclusie 16, waarbij het organische 23 materiaal b) een registratiemateriaal is.

25. Toepassing van een benzotriazoolverbinding met de formule A. B, C of D volgens conclusie 1 in een hoeveelheid van 0,01 tot 5 gew.%, gebaseerd op vaste harsdeeltjes, voor de stabilisatie van een lak- 30 samenstelling, welke samenstelling een hars omvat die wordt gekozen uit de groep van een thermohardende acrylische melaminehars, een acrylische urethaanhars, een epoxycarboxyhars, een met silaan gemodificeerd acrylisch melamine, een acrylhars met carbamaat-zijgroepen, die zijn verknoopt met melamine, of een acrylische polyolhars, die is 35 verknoopt met carbamaatgroepen bevattend melamine.

26. Materiaal dat is gestabiliseerd met een samenstelling volgens een der voorgaande conclusies. 1Ü 0 7 47 0