KR19980042141A - 내구성이 강화된 벤조트리아졸 ｕｖ 흡수제 - Google Patents

내구성이 강화된 벤조트리아졸 ｕｖ 흡수제 Download PDF

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Abstract

전자 제거 성분에 의해 벤조 고리의 5위치가 치환된 벤조트리아졸 UV 흡수제는 자동차 도료에 혼입시 내구성이 강화되고 매우 낮은 손실율을 나타낸다.

Description

내구성이 강화된 벤조트리아졸 ＵＶ 흡수제
본 발명은 내구성이 강화된 벤조트리아졸 UV 흡수제에 관한 것이다.
전자 제거 성분에 의해 벤조 고리에서 치환된 벤조트리아졸 UV 흡수제는 내구성이 강화되고 자동차 도료에 혼입시 낮은 손실율을 나타낸다.
벤조트리아졸은 오랫동안 중요한 UV 흡수제류로서, 광범위한 상업적 중요성 및 많은 공업적 적용에 대해 승인을 얻어 왔다. 이들의 제조와 용도에 관하여 선행 기술은 풍부하다. 그러나, 요건이 보다 엄격해짐에 따라, 휠씬 더 안정하고 내구성이 있는 벤조트리아졸의 연구가 계속되어 왔다. 환경적 관심으로 인해 크실렌과 같은 HAPS용매로부터 이들의 에스테르, 에테르, 또는 케톤과 같은 비-HAPS용매로 대체되어지는 점진적인 양상과 자동차 도료에 강화된 내구성 요건은 이 연구를 보다 시급하게 한다. 실제로 자동차 공업은 J.L.Gerlock 일행, Proc. 36th Annual Tech. Sym.(Cleaveland Coating Society), May 18, 1993에 의한 문헌에 기재된 바와 같이 자동차용 페안트와 도료로부터의 UVA 손실에 가장 관심을 두고 있다.
Vysokomol Soedin, Ser. A, 18(3), 553 (1976)에는 벤조트리아졸에서 수소 결합 강도 및 광안정성의 선형 의존성에 대해 기재되어 있다.
J.E. Pickett et al., Angew. Makromol. Chem. 232, 229 (1995)에는 폴리(메틸 메타크릴레이트)필름에서 벤조트리아졸 UV 흡수제의 광분해에 대해 기재되어있다. 구조적 다양성은 일반적으로 치환이 안정화에 결정적인 분자간의 수소 결합을 파괴하지 않는다면, 근소한 분해율 차이만 야기한다. Pickett 등은 본 발명에서와 같이 전자 제거기와 전자 공여 기 모두를 함유하는 어떤 벤조트리아졸도 시험하지 않았다.
선행 기술은 수소 결합의 강화가 보다 안정한 벤조트리아졸을 초래한다는 결론을 이끌었으나, 그것이 어떻게 실행될 수 있는 지는 제시하지 않았다. 본 발명은 강화된 내구력을 가진, 그러나 놀랍게도 이 강화된 내구성이 항상 더 강한 수소 결합 강도와 관계된 것은 아닌 벤조트리아졸을 기재했다. 실제로 내구성이 강화된 화합물은 종종 더 약하고, 강하지 않은 수소 결합을 갖는다.
미국 특허 제 4,226,763호; 제 4,278,589호; 제 4,315,848호; 제 4,275,004호; 제 4,347,180호; 제 5,554,760호; 제 5,563,242호; 제 5,574,166호 및 제 5,607,987호에는 히드록시페닐 고리의 3-위치가 α-큐밀기로 치환된 것으로 자동차 도료에서 내구성이 매우 양호한 선정된 벤조트리아졸이 기재되어 있다. 이러한 벤조트리아졸은 현재 기술 상태를 나타낸다. 본 발명은 선행기술의 벤조트리아졸보다는 더 나은 내구성과 낮은 손실율을 지닌 벤조트리아졸의 제조에 대한 것이다.
미국 특허 제 5,278,314호; 제 5,280,124호; 제 5,436,349호 및 제 5,516,914호에는 적색 이동 벤조트리아졸에 대해 기재되어 있다. 이러한 벤조트리아졸은 벤조 고리의 5-위치가 티오 에테르, 알킬술포닐 또는 페닐술포닐 부분으로 치환되어 있다. 벤조트리아졸을 적색 이동시키는 것은 스펙트럼 상의 이유에서 바람직하다. 전자 제거성인 5-위치의 기는 본 발명에서 알 수 있는 바와 같이 내구성과 낮은 손실율 면에서 부가적인 이점을 제공한다.
강화된 안정성과 내구성 및 자동차 도료에 혼입시 낮은 손실율을 갖는 벤조트리아졸 UV 흡수제를 제공하는 것이 본 발명의 과제이다.
특히, 본 발명은
(a) 열경화성 아크릴 멜라민 수지, 아크릴 우레탄 수지, 에폭시 카르복시 수지, 실란 개질 아크릴 멜라민, 멜라민과 가교된 카르바메이트 펜던트기를 갖는 아크릴 수지 또는 카르바메이트기를 함유하는 멜라민과 가교된 아크릴 폴리올 수지로 구성된 군으로부터 선정된 수지, 및
(b) 수지 고체를 기준하여 0.01 내지 5중량%의 하기 화학식 (1), (2), (3), 또는 (4)의 벤조트리아졸을 포함하고,
Xenon-Arc Weather-Ometer에서 1200시간 노출 후에 0.22이하의 흡광도 손실, 또는 1500시간 노출 후에 0.27이하의 흡광도 손실, 또는 2500시간 노출 후에 0.40이하의 흡광도 손실에 의해 증명되었듯이 도료가 화학선에 노출될 때 내구성이 강화되고, 또 낮은 손실율 값을 나타내는 강화된 안정성과 내구성 및 자동차 도료에 혼입시 낮은 손실율을 갖는 벤조트리아졸로 안정화된 도료 조성물에 관한 것이다;
상기식에서
G1, G2또는 T 는 전자 제거 라디칼이고,
G1은 수소 또는 할로겐이며,
G2는 할로겐, 니트로, 시아노, R3SO-, R3SO2-, -COOG3, CF3-, -P(O)(C6H5)2, -CO-G3, -CO-NH-G3, -CO-N(G3)2, -N(G3)-CO-G3,또는이고,
G3은 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬 , 2 내지 18개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소 원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬, 페닐, 또는 페닐 고리상에서 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1 내지 4개의 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 페닐알킬이며,
R1는 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소 원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬, 페닐, 또는 페닐 고리상에서 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1 내지 4개의 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 페닐알킬이고,
R2는 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소 원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬, 페닐, 또는 페닐 고리상에서 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1 내지 3개의 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬; 또는 R2는 히드록시 또는 -OR4이며,R4는 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬; 또는 하나 이상의 -OH, -OCO-R11, -OR4, -NCO 또는 -NH2기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 상기 알킬; 또는 중간에 하나 이상의 -O-, -NH-, 또는 -NR4기 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 또 비치환 또는 하나 이상의 -OH, -OR4, 또는 -NH2기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환될 수 있는 상기 알킬 또는 상기 알케닐이거나; 또는 R2는 -SR3,-NHR3또는 -N(R3)2; 이거나 또는 R2는 -(CH2)m-CO-X-(Z)p-Y-R15이며,
X는 -O- 또는 -N(R16)-이고,
Y는 -O- 또는 -N(R17)-이며,
Z는 C2-C12-알킬렌, 중간에 1 내지 3개의 질소 원자, 산소 원자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 C4-C12-알킬렌이거나, 또는 각각 히드록시기에 의해 치환된 C3-C12-알킬렌, 부테닐렌, 부티닐렌, 시클로헥실렌 또는 페닐렌이고,
m은 0, 1 또는 2이며,
p는 1이거나, 또는 p는 X 및 Y가 각각 -N(R16)-, 및 -N(R17)- 일 때, 0이고,
R15는 -CO-C(R18)=C(H)R19기이거나, 또는 Y가 -N(R17)-일 때 , R17와 함께 -CO-CH=CH-CO 기를 형성하며, R18은 수소 또는 메틸이고 또 R19는 수소, 메틸 또는 CO-X-R20이며, R20은 수소, C1-C12-알킬 또는 화학식의 기이며,
R16및 R17은 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, 중간에 1 내지 3개의 산소 원자를 포함하는 C3-C12-알킬이거나, 또는 시클로헥실 또는 C7-C15-아랄킬이며, 또 R16은 R17과 함께 Z가 에틸렌인 경우, 에틸렌을 형성하고,
n은 1 또는 2이고,
n이 1일 때, R5는 Cl, OR6또는 NR7R8이고, 또는
R5는 -PO(OR12)2, -OSi(R11)3또는 -OCO-R11이거나, 또는 중간에 -O-, -S- 또는 -NR11를 포함하고 또 비치환 또는 -OH 또는 -OCO-R11에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C1-C24-알킬, 비치환 또는 -OH에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬, 비치환 또는 -OH에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C2-C18알케닐, C7-C15아랄킬, -CH2-CHOH-R13또는 글리시딜이고,
R6은 수소, 비치환 또는 하나 이상의 OH, OR4, 또는 NH2기에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬이거나, 또는 -OR6은 -(OCH2CH2)wOH 또는 -(OCH2CH2)wOR21이며, w는 1 내지 12이고, 또 R21은 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬이고,
R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬, 중간에 -O-, -S- 또는 -NR11-를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C3-C18알킬, C5-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C1-C3히드록시알킬이거나, 또는 R7및 R8은 N원자와 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린 고리이며,
n이 2일 때, R5는 이가 라디칼 -O-R9-O- 또는 N(R11)-R10-N(R11)-중의 하나이고,
R9는 C2-C8알킬렌, C4-C8알케닐렌, C4알키닐렌, 시클로헥실렌, 중간에 -O- 또는 -CH2-CHOH-CH2-O-R14-O-CH2-CHOH-CH2-를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C4-C10알킬렌이며,
R10은 중간에 -O-, 시클로헥실렌, 또는또는를 포함할 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C2-C12알킬렌이고, 또는 R10및 R11은 2개의 질소 원자와 합쳐져 피페라진 고리를 형성하며,
R14은 직쇄 또는 측쇄 C2-C8알킬렌, 중간에 -O-, 시클로알킬렌, 아릴렌 또는또는를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C4-C10알킬렌이고,
R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬이거나 또 는 R7및 R8은 함께 4 내지 6개 탄소 원자의 알킬렌, 3-옥사펜타메틸렌, 3-이미노펜타메틸렌 또는 3-메틸이미노펜타메틸렌이고,
R11은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 직쇄 또는 측쇄 C3-C18알케닐, C6-C14아릴 또는 C7-C15아랄킬이며,
R12은 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, 직쇄 또는 측쇄 C3-C18알케닐, C5-C10시클로알킬, C6-C16아릴 또는 C7-C15아랄킬이고,
R13은 H, -PO(OR12)2에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, 비치환 또는 OH, C7-C15아랄킬 또는 -CH2OR12에 의해 치환된 페닐이며,
R3은 1 내지 20개 탄소 원자의 알킬, 2 내지 20개 탄소 원자의 히드록시알킬, 3 내지 18개 탄소 원자의 알케닐, 5 내지 12개 탄소 원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬, 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 하나 또는 두 개의 알킬에 의해 치환된 상기 아릴 또는 퍼플루오로알킬 부분이 6 내지 16개 탄소 원자인 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로알킬이며,
L은 1 내지 12 탄소 원자의 알킬렌, 2 내지 12 탄소 원자의 알킬리덴, 벤질리덴, p-크실릴렌 또는 시클로알킬리덴이고, 또
T는 -SO-, -SO2-, -SO-E-SO-, -SO2-E-SO2-, -CO-, -CO-E-CO-, -COO-E-OCO-, -CO-, NG3-E-NG3-CO- 또는 -NG3-CO-E-CO-NG3이며,
E는 2 내지 12개 탄소 원자의 알킬렌, 5 내지 12개 탄소 원자의 시클로알킬렌, 또는 8 내지 12개 탄소 원자를 갖는 시클로헥실렌을 중간에 또는 말단에 포함하는 알킬렌임.
바람직하게, 성분(b)는 하기 화학식 (1a)의 화합물이다:
상기식에서
G2는 플루오로, 클로로, 시아노, R3SO2-, CF3-, -CO-G3, -COO-G3또는 -CO-N(G3)2이고,
G3은 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬이고,
R1은 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 페닐, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 1 내지 2개의 알킬기에 의해 페닐 고리 상에서 치환된 상기 페닐 또는 페닐알킬이고,
R2는 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 페닐, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐 알킬 또는 G4가 수소인 CH2CH2COOG4, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬 또는 OH에 의해 치환되고, 중간에 1 내지 6개 -O- 원자를 포함하거나 또는 OH로 치환되고 또 중간에 1 내지 6개 -O- 원자를 포함하는 상기 알킬, 및
R3은 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬, 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 하나 또는 두 개의 알킬로 치환된 상기 아릴임.
G2는 플루오로, 클로로, 시아노, R3SO2-, CF3-, -COO-G3또는 -CO-N(G3)2이고,
G3은 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬이며,
R1은 수소, 페닐 또는 α-큐밀이고,
R2는 4 내지 12개 탄소 원자의 알킬 또는 페닐이며, 및
R3은 페닐 또는 8 내지 12개 탄소 원자의 알킬인 화학식 (1a)의 화합물이 가장 바람직하다.
G2가 페닐-SO2-, 옥틸-SO2-, 플루오로 또는 CF3-이고, R1이 α-큐밀 또는 페닐이며, 또 R2가 3차-부틸 또는 3차 옥틸인 화학식 (1a)의 화합물이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 수지는 열경화성 아크릴 멜라민 수지 또는 아크릴 우레탄 수지이다.
이러한 다양한 라디칼의 예는 다음과 같다:
R1내지 R21중 어느 하나가 알킬이면, 이러한 기는 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 3차-아밀, 2-에틸헥실, 3차-옥틸, 라우릴, 3차-도데실, 트리데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 에이코실이며; 상기 라디칼 중 어느 하나가 알케닐이면, 이러한 기는 예를 들면 알릴 또는 올레일이고; 상기 라디칼 중 어느 하나가 시클로알킬이면, 이러한 기는 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 시클로도데실이고; 상기 라디칼 중 어느 하나가 페닐알킬이면 이러한 기는 예를 들면 벤질, 펜에틸, α-메틸벤질 및 α,α-디메틸벤질이고; 및 상기 라디칼 중 어느 하나가 아릴이면 이들은 예를 들면 페닐, 나프틸이거나, 또는 알킬에 의해 치환되었을 때는 예를 들면 톨릴, 크실릴이다. R6이 하나 이상의 -O-기에 의해 치환된 및/또는 하나 이상의 OH에 의해 치환된 알킬 일 때, OR6부분은 -(OCH2CH2)wOH 또는 -(OCH2CH2)wOR21(예를 들면, w는 1 내지 12 이고, R21은 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬)일 수 있다.
E가 알킬렌일 때 그것은, 예를 들면, 에틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 2-메틸-1,4-테트라메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 및 도데카메틸렌이고; E가 시클로알킬렌일 때 그것은, 예를 들면, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 및 시클로도데실렌이며; 및 E가 중간에 또는 말단에 시클로헥실렌을 포함하는 알킬렌일 때, 그것은, 예를 들면, 본 명세서에서 디히드로리모넨디일로 명명된 리모넨으로부터 유도된 포화 디일 라디칼이다.
본 발명의 바람직한 구체예는 R1이 3차-부틸이고, n이 1이고, R3은 페닐이며, 및 R5는 OR6이고, R6은 직쇄 또는 치환된 옥틸기인 화학식(7)의 화합물이다. 또 다른 본 발명의 바람직한 구체예는 n이 2이고, R1이 3차-부틸이고, R3은 페닐이며, 및 R5는 -O-R9-O-이고, R9는 중간에 -O- 또는 -CH2-CHOH-CH2-O-R14-O-CH2-CHOH-CH2-를 포함하는 C2-C24알킬렌인 화학식(3)의 화합물이다.
E가 알킬렌일 때, 그것은, 예를 들면, 에틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 2-메틸-1,4-테트라메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 및 도데카메틸렌이고; E가 시클로알킬렌일 때, 그것은, 예를 들면, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 및 시클로도데실렌이고; 및 E가 중간에 또는 말단에 시클로헥실렌을 포함하는 알킬렌일 때, 그것은, 예를 들면, 본 명세서에서 디히드로리모넨디일로 명명된 리모넨으로부터 유도된 포화 디일 라디칼이다.
본 발명의 화합물이 R2가 CH2CH2COOR6이고 R6이 수소인 유리 카르복시 잔기를 함유할 때, 상기 산의 알칼리 금속 또는 아민염은 이러한 본 발명의 화합물의 향상된 수용성으로 인하여 UV 흡수제가 수성계에서 사용될 수 있도록 하므로 역시 본 발명의 일부로 간주된다.
R6, R7및 R8은 중간에 -O-, -S-, 또는 -NR11-을 포함하고 또 OH에 의해 치환될 수 있는 다음의 C3-C18알킬 라디칼일 수 있다: 메톡시에틸, 에톡시에틸, 부톡시에틸, 부톡시프로필, 메틸티오에틸, CH3OCH2CH2OCH2CH2-, CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2-, C4H9OCH2CH2OCH2CH2-, 에틸티오프로필, 옥틸티오프로필, 도데실옥시프로필, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, -CH2CH2-NH-C4H9, -CH2CH2CH2NH-C8H17및 -CH2CH2CH2N(CH3)-CH2CH(C2H5)C4H9.
R6, R7, R8, R11및 R12는 다음의 C5-C12시클로알킬 라디칼일 수 있다: 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 또는 시클로데실. R6의 경우에, 라디칼은 OH에 의해 치환될 수 있다.
R7, R8및 R11은 다음의 알케닐 라디칼일 수 있다: 알릴, 메탈릴, 2-n-헥세닐 또는 4-n-옥테닐.
R6이 알케닐일 때, 알케닐 라디칼인 R7, R8및 R11와 같은 의미를 가질 수 있다. 그러나, -CH=CH2, n-운데크-10-에닐 또는 n-옥타데크-9-에닐일 수 있고, 또한 라디칼 R6은 -OH에 의해 치환될 수 있다.
R7및 R8은 다음의 C7-C15아랄킬 라디칼일 수 있다: 벤질, α-펜에틸, 2-펜에틸 또는 4-3차-부틸벤질.
R11, R13또는 R12가 아랄킬일 때, 이들은 각각 독립적으로 R7또는 R8과 같은 의미를 가질 수 있다.
각각 독립적으로 R7, R8및 R11은 다음의 C6-C14아릴 라디칼일 수 있다: 페닐, α-나프틸 또는 β-나프틸.
R7및 R8이 C1-C3히드록시알킬일 때, 이들은 다음의 라디칼일 수 있다: 히드록시메틸, 2-히드록시메틸 또는 2-히드록시프로필.
C2-C8알킬렌으로서, R9및 R14는 다음의 라디칼일 수 있다: 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 또는 옥틸렌.
알킬렌으로, R10은 같은 라디칼일 수 있으나, 또한 데실렌 또는 도데실렌과 같은 고분자기일 수도 있다.
R9가 C4-C8알케닐렌 라디칼일 때, 적합한 기의 예는 부테닐렌이다.
R9및 R14의 경우, 중간에 -O-를 포함하는 적합한 직쇄 또는 측쇄 C4-C10알킬렌기는 다음 기이다: -CH2CH2OCH2CH2-, -CH(CH3)-CH2-O-CH2-CH(CH3)-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2- 및 CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-.
R14가 시클로알킬렌 라디칼일 때, 다음 기를 포함한다: 1,3-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌.
R14가 아릴렌일 때, 다음 기일 수 있다: 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌.
C2-C12알킬렌으로, Z는 직쇄 또는 측쇄이다. 이것은 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌, 1,1-에틸리덴, 2,2- 프로필리덴, 2,2-아밀리덴 또는 2-에틸헥사메틸렌이다. C2-C6알킬렌기가 바람직하다.
Z가 중간에 산소를 포함하는 C4-C12알킬렌일 때, 이것은 예를 들면 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-,이고 또 알킬렌이 중간에 질소를 포함할 때, -N(R16)-기(R16은 상기 정의된 바와 같이)는 예를 들면 -CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-NH-(CH2)8- 또는 -CH2CH2-CH2-N(CH3-CH2-CH(C2H5)(CH2)4-를 의미한다.
히드록시기에 의해 치환된 C3-C12알킬렌으로, Z는 2-히드록시테트라메틸렌, 2-히드록시헥사메틸렌 및 특히 2-히드록시트리메틸렌이다.
시클로헥실렌으로서, Z는 예를 들면, 1,4-시클로헥실렌 및 특히 1,2-시클로헥실렌이다.
페닐렌으로서, Z는 예를 들면, m-페닐렌 또는 p-페닐렌이다.
m은 0, 1 또는 2일 수 있으나, 2가 바람직하다.
p는 바람직하게 1이지만, X 및 Y가 모두 질소와 결합된다면 0일 수도 있다.
C1-C8알킬로서, R1은 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 3차-아밀, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실 또는 3차-옥틸이다. 3차-부틸이 바람직하다.
C1-C12알킬로서, R16,R17및 R20은 R1에 상술된 바와 같은 의미를 가질 수 있고, 부가적으로 직쇄 또는 측쇄의 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실일 수 있다.
R16및R17이 중간에 산소 원자를 포함하는 알킬일 때, 해당되는 예는 상기 Z에 에 정의 된 바와 같다.
아랄킬로서 R16및R17의 예는 벤질, α-메틸벤질, 1-페닐에틸, α,α-디메틸벤질 또는 1-페닐프로필이다.
Z가 에틸렌이면, R16및R17은 합쳐져서 피페라진기를 통한 브릿지에 상응하는 에틸렌을 형성할 수 있다.
Y가 N-(R17)-기 일 때, R15및R17은 함께 -CO-CH=CH-CO-기를 형성하고, 따라서 -X(Z)p-기 상에 치환기를 형성한다.
그러나, R15의 바람직한 의미는 -CO-C(R18)=CHR14이고, R18및R19는 바람직하게 메틸, 특히 수소이다.
R2는 -CH2-CH2-CO-O-C(G)-CH2이고 G는 수소 또는 메틸이다.
본 발명은 또한 화학식 (5), (6), (7) 또는 (8)의 신규 벤조트리아졸에 관한 것이다:
상기식에서
G1은 수소 또는 할로겐이고,
G2는 시아노, E3SO-, E3SO2-, -COOG3, CF3-, -P(O)(C6H5)2, -CO-G3,-CO-NHG3또는 -CO-N(G3)2이며,
G3은 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소 원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬, 페닐이거나 또는 페닐고리 상에서 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 1 내지 4개의 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 페닐알킬이고,
E1은 수소, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬, 페닐이거나 또는 페닐고리 상에서 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 1 내지 4개의 알킬에 의해 페닐 고리상에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이며,
E2는 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소 원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬, 페닐이거나 또는 페닐고리 상에서 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 1 내지 3개의 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 페닐알킬이고; 또는 E2는 히드록시 또는 -OE4(식중 E4는 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬임) 이거나; 또는 하나 이상의 -OH, -OCO-E11, -OE4, NCO 또는 -NH2기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 상기 알킬이거나 ; 또는 중간에 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -NE4-기 또는 이들의 혼합물을 포함하고 또 비치환 또는 하나 이상의 -OH, -OE4또는 NH2기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환될 수 있는 상기 알킬 또는 상기 알케닐이거나; 또는 E2는 -SE3, -NHE3또는 -N(E3)2이거나; 또는 E2는-(CH2)m-CO-X-(Z)p-Y-E15이고,
이 때,
X는 -O- 또는 -N(R16)-이며,
Y는 -O- 또는 -N(R17)-이고,
Z는 C2-C12-알킬렌, 중간에 1 내지 3개의 질소 원자, 산소 원자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 C4-C12-알킬렌이거나, 또는 각각 히드록시기에 의해 치환된 C3-C12-알킬렌, 부테닐렌, 부티닐렌, 시클로헥실렌 또는 페닐렌이고,
m은 0, 1 또는 2이며,
p는 1, 또는 p는 X 및 Y가 각각 -N(R16)- 및 -N(R17)- 일 때, 0이고,
E15는 -CO-C(E18)=C(H)E19기 이거나, 또는 Y가 -N(E17)-일 때, E17과 함께 -CO-CH=CH-CO기를 형성하고, E18은 수소 및 메틸이고, E19는 수소, 메틸 또는 CO-X-E20이고, E20은 수소, C1-C12-알킬 또는 화학식의 기이며,
E16및 E17은 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, 중간에 1 내지 3개의 산소 원자를 포함하는 C3-C12-알킬, 또는 시클로헥실 또는 C7-C15-아랄킬이며, 및 Z가 에틸렌인 경우, E16은 E17과 함께 에틸렌을 형성하고,
n은 1 또는 2 이고,
n이 1 일 때, E5는 Cl, OE6또는 NE7E8이거나, 또는
E5는 -PO(OE12)2, -OSi(E11)3또는 -OCO-E11이거나, 또는 중간에 -O-, -S- 또는 -NE11를 포함하고 또 비치환 또는 -OH, -OCO-E11에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬, 비치환 또는 -OH 에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬, -OH에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C2-C18알케닐, C7-C15아랄킬, -CH2-CHOH-E13또는 글리시딜이고,
E6은 수소, 비치환 또는 하나 이상의 OH, OE4또는 NH2기에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬이거나, 또는 -OE6은 -(OCH2CH2)wOH 또는 -(OCH2CH2)wOE21이고, w는 1 내지 12이며, E21은 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬이고,
E7및 E8은 독립적으로 수소, 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬, 중간에 -O-, -S- 또는 -NE11를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C3-C18알킬, C5-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C1-C3히드록시알킬, 또는 E7및 E8은 N 원자와 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린 고리를 형성하고,
n이 2일 때, E5는 이가 라디칼 -O-E9-O- 또는 -N(R11)-E10-N(E11)- 중의 하나이고,
E9는 C2-C8알킬렌, C4-C8알케닐렌, C4알키닐렌, 시클로헥실렌, 중간에 -O-또는 -CH2-CHOH-CH2-O-E14-O-CH2-CHOH-CH2-를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C4-C10알킬렌이고,
E10은 중간에 -O-, 시클로헥실 또는또는를 포함할 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C2-C12알킬렌이거나, 또는 E10및 E11은 2개의 질소 원자와 합쳐져서 피페라진 고리를 형성하며,
E14는 직쇄 또는 측쇄 C2-C12알킬렌, 중간에 -O-, 시클로헥실, 아릴렌 또는또는를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C4-C10알킬렌이고,
E7및 E8은 독립적으로 수소, 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬이거나 또는 E7및 E8은 함께 4 내지 6개 탄소 원자의 알킬렌, 3-옥사펜타메틸렌, 3-이미노펜타메틸렌 또는 3-메틸이미노펜타메틸렌이고,
E11은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 직쇄 또는 측쇄 C3-C8알케닐, C6-C14아릴 또는 C7-C15아랄킬이고,
E12는 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, 직쇄 또는 측쇄 C3-C18알케닐, C5-C10시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C7-C15아랄킬이고,
E13은 H, -PO(OR12)2, 비치환 또는 OH, C7-C15아랄킬 또는 -CH2OE12에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬이고,
E3은 1 내지 20개 탄소 원자의 알킬, 2 내지 20개 탄소 원자의 히드록시알킬, 3 내지 18개 탄소 원자의 알케닐, 5 내지 12개 탄소 원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬, 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 하나 또는 두 개 알킬에 의해 치환된 상기 아릴 또는 퍼플루오로알킬 부분이 6 내지 16개 탄소 원자인 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로알킬이고,
L은 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬렌, 2 내지 12개 탄소 원자의 알킬리덴, 벤질리덴, p- 크실릴렌 또는 시클로알킬리덴이고, 및
T는 -SO-, -SO2-, -SO-E-SO-, -SO2-E-SO2-, -CO-, -CO-E-CO-, -COO-E-OCO-, 또는 -CO-NG5-E-NG5-CO-이고,
E는 2 내지 12 탄소 원자의 알킬렌, 5 내지 12 탄소 원자의 시클로알킬렌, 또는 중간에 또는 말단에 8 내지 12 탄소 원자의 시클로헥실렌을 포함하는 알킬렌이고;
G5는 G3또는 수소이고, 및
단, G2가 E3SO- 또는 E3SO2- 일 때, E1은 페닐알킬이 아니다.
바람직하게는 신규 벤조트리아졸은 화학식(5a)의 화합물이다;
상기식에서,
G2는 시아노, E3SO2-, CF3-, -COO-G3, -CO-NHG3또는 -CO-N(G3)2이고,
G3은 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬이고,
E1은 수소, 페닐, 7 내지 15 탄소 원자의 페닐알킬 또는 페닐 고리상에서 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 1 내지 2개의 알킬기에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이며,
E2는 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 페닐, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬 또는 CH2CH2COOG4이고, G4는 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬 또는 OH에 의해 치환되거나, 중간에 하나 내지 여섯 개의 -O- 원자를 포함하거나, 또는 OH에 의해 치환되며 또 중간에 하나 내지 여섯 개의 -O- 원자를 포함하는 상기 알킬이고,
E3은 8 내지 18개 탄소 원자의 알킬, 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 두 개의 알킬로 치환된 상기 아릴이고, 단 G2가 E3SO- 또는 E3SO2- 일 때, E1은 페닐알킬이 아니다.
G2가 시아노, E3SO2-, CF3-, -CO-G3또는 -CO-N(G3)2이고,
G3은 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬이며,
E1은 수소, 페닐 또는 α-큐밀이고,
E2는 4 내지 12개 탄소 원자의 알킬이며, 또
E3은 페닐 또는 옥틸이고, 단, G2가E3SO-일 때, E1은 α-큐밀이 아닌 화학식(5a)의 화합물이 가장 바람직하다.
G2가 CF3-이고, E1은 α-큐밀이며, 또 E2는 3차-부틸 또는 3차-옥틸인 화학식(5a)의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한
(a) 열, 산화 또한 광 유도 분해되기 쉬운 유기 물질, 및
(b) 유효 안정양의 화학식 (5), (6), (7) 또는 (8)의 화합물을 포함하는, 열, 산화 또한 광 유도 분해로 부터 안정화된 조성물에 관한 것이다.
바람직하게, 유기 물질은 천연, 반합성 또는 합성 중합체이고, 특히 열가소성 중합체이다.
가장 바람직하게, 중합체는 폴리올레핀 또는 폴리카르보네이트이고, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이며; 특히 가장 바람직하게는 폴리프로필렌이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에서, 유기 물질은 열경화성 아크릴 멜라민 수지, 아크릴 우레탄 수지, 에폭시 카르복시 수지, 실란 개질 아크릴 멜라민, 멜라민과 가교된 카르바메이트 펜던트기를 갖는 아크릴 수지 또는 카르바메이트기를 함유하는 멜라민과 가교된 아크릴 폴리올 수지로 구성된 군으로부터 선정된 수지이다.
가장 바람직한 수지는 열경화성 아크릴 멜라민 수지 또는 아크릴 우레탄 수지이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에서, 유기 물질은 기록 물질이다.
본 발명에 따른 기록 물질은 감압 복사계, 미소캡슐을 사용하는 사진복사계, 감열 복사계, 사진용 물질 및 잉크젯 인쇄에 적합하다.
본 발명에 따른 기록 물질은 품질, 특히 광견뢰도 면에서 예상치 않게 향상된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 기록 물질은 특별한 용도로 공지된 구조를 갖는다. 이들은 통상적인 담체, 예를 들면, 하나 이상의 층으로 피복된 종이 또는 플라스틱 필름으로 구성되어 있다. 물질의 유형에 따라, 이러한 층은 적절히 필요한 성분, 사진용 물질인 경우, 예를 들면, 은 할로겐화물 유액, 염료 발색제, 염료 등을 함유한다. 잉크젯 인쇄에 특히 적합한 물질은 통상적인 담체 상에 특히 잉크를 흡수하는 층을 갖는다. 비피복 종이는 잉크젯 인쇄에 사용될 수 있다. 이 경우 종이는 동시에 담체 물질 및 잉크 흡수 층으로 작용한다. 잉크젯 인쇄용으로 적합한 물질은 예를 들면, 미국 특허 5,073,448호(본 명세서에 참고 자료로 포함된)에 기재되어 있다.
기록 물질은 예를 들면, 영사 필름의 경우와 같이 투명할 수도 있다.
화학식 (5), (6), (7) 또는 (8)의 화합물은 초기 종이 제조에서처럼, 예를 들면, 종이 펄프에 가해지는 것에 의해서, 초기에 판지 물질에 혼입될 수 있다. 두번째 이용 방법은 화학식 (5), (6), (7) 또는 (8)의 화합물의 수용액을 판지 물질에 분무하거나 또는 도료 조성물에 화합물을 가하는 것이다.
영사에 적합한 투명 기록 물질에 사용하기 위한 도료 조성물은 안료 및 충전제 같이 빛을 산란시키는 어떠한 입자도 함유할 수 없다.
염료-결합 도료 조성물은 다수의 다른 첨가제, 예를 들면, 산화방지제, 광안정화제(본 발명에 따른 UV 흡수제에 속하지 않는 UV 흡수제를 포함하는), 점도 개질제, 형광 증백제, 생물독 및/또는 대전 방지제를 함유할 수 있다.
도료 조성물은 통상적으로 다음과 같이 제조된다:
수용성 성분, 예를 들면, 결합제를 물에 녹이고, 함께 교반시킨다. 고체 성분, 예를 들면, 충전제 및 이미 상술한 다른 첨가제를 수성 매질에 분산시킨다. 분산액은 초음파 시료, 터어빈 교반기, 균질기, 콜로이드 밀, 비이드 밀, 모래 밀, 고속 교반기 등과 같은 장치에 의해 유리하게 다뤄질 수 있다. 화학식 (5), (6), (7) 또는 (8)의 화합물은 쉽게 도료 조성물에 혼입될 수 있다.
본 발명에 따른 기록 물질은 화학식 (5)의 화합물을 바람직하게 1 내지 5000mg/m2, 특히 50 내지 1200mg/m2함유한다.
이미 언급했듯이 본 발명에 따른 기록 물질은 광범위한 분야를 포함한다.
화학식 (5), (6), (7) 또는 (8)의 화합물은 예를 들면, 감압 복사계에서 사용될 수 있다. 이들은 마이크로캡슐화된 염료 전구체를 빛으로부터 보호하기 위해 종이에 도입되거나, 또는 형성된 염료를 보호하기 위해 현상액 층의 결합제에 도입될 수 있다.
압력에 의해 현상된 감광성 마이크로캡슐을 사용하는 사진 복사계는 미국 특허 제 4,416,966호; 제 4,483,912호; 제 4,352,200호; 제 4,535,050호; 제 4,5365,463호, 제 4,551,402호, 제 4,562,137호 및 제 4,608,330호에, 또 EP-A 제 139,479호; EP-A 제 162,664호; EP-A 제 164,931호; EP-A 제 237,024호; EP-A 제 237,025호; 또는 EP-A 제 260,129호에 기재되어 있다. 이러한 모든 계에서 상기 화합물은 염료-수용층에 존재할 수 있다. 그러나 상기 화합물은 또한 빛으로부터 색 형성제를 보호하기 위해 공여층에 존재할 수도 있다.
안정화될 수 있는 사진용 물질은 염료 또는 이들의 전구체를 포함하는 사진용 염료 및 층, 예를 들면 사진용 종이 및 필름이다. 적합한 물질은 예를 들면, 미국 특허 제 5,364,749호 (본 명세서에 참고 자료로 포함된)에 기재 되어 있다. 화학식 (5), (6), (7) 또는 (8)의 화합물은 본 명세서에서 정전 섬광에 대해 UV 필터로 작용한다. 칼러 사진용 물질에서 발색제 및 염료는 광화학적 분해로 부터 역시 보호된다.
본 발명의 화합물은 칼러 사진용 물질의 모든 유형에 사용될 수 있다. 예를 들면, 이들은 칼러지, 칼러 반전 지, 디렉트-포지티브 칼러 물질, 칼러 네카티브 필름, 칼러 포지티브 필름, 칼러 반전 필름 등에 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게, 그들 중에서, 반전 성분을 함유하거나 또는 포지티브를 형성하는 함유하는 사진용 칼러 물질에 사용된다.
칼러-사진용 기록 물질은 통상적으로 지지체 상에서, 청색-민감성 및/또는 녹색-민감성 및/또는 적색-민감성 은-할로겐화물 유액층 및 필요하다면, 보호층을 함유하고, 화합물은 바람직하게는 녹색-민감성 또는 적색-민감성층 또는 녹색-민감성과 적색-민감성 사이의 층 또는 은-할로겐화물 유액층의 상층에 존재한다.
화학식 (5), (6), (7) 또는 (8)의 화합물은 기록 물질에서 광중합, 광가소화 또는 마이크로캡슐의 파열 또는 감열성 및 감광성 디아조늄 염, 산화제를 함유한 류코 염료 또는 루이스 산을 함유한 염료 락톤이 사용되는 윈칙에 근거하여 사용되어질 수 있다.
더욱이 이들은 염료 확산 전달 인쇄, 열 왁스 전달 인쇄 및 비 매트릭스 인쇄용 기록 물질 및 정전기, 전자 도형, 전기 이동, 자기장 기록 및 레이저-전자 사진 인쇄용 및 펜-도형 작성기용 기록물질로 사용될 수 있다. 상술된 것 중, 예를 들면, EP-A-507,734에 기재 되었듯이 염료 확산 전달 인쇄용 기록 물질이 바람직하다.
이들은 예를 들면, 미국 특허 제 5,098,477호(본 명세서에 참고 자료로 포함된)에 기재 되었듯이 바람직하게 잉크 젯 인쇄용 잉크로 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 안정화된 조성물로 존재할 때, 월등한 가수분해 안정성, 취급 및 저장 안정성뿐만 아니라 추출율에 대한 양호한 저항성을 나타낸다.
본 발명의 화합물의 제조 방법은 선행 기술에 기재되어 있다. 본 발명의 화합물을 제조하는데 필요한 중간체는 크게 상품명이다.
바람직한 화합물은 X 및 Y 중 하나가 -O-인 것이고; 및 특히 X 및 Y 가 모두-O-인 것이다.
안정화될 수 있는 일반적인 중합체는 다음을 포함한다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체(예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔) 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 경우에 따라 가교될 수 있는 폴리에틸렌, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 측쇄 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE).
폴리올레핀, 즉 상기에서 예를 든 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한 방법 및 특히 하기 방법으로 제조할 수 있다:
a) 라디칼 반응(통상 고압 및 승온 상태에서).
b) 주기율표의 Ⅳb, Ⅴb, Ⅵb 또는 Ⅶ족 금속을 통상 하나 또는 하나 이상 함유하는 촉매를 사용하는 촉매 반응. 상기 금속은 보통 π- 또는 σ-배위 결합할 수 있는 리간드, 예컨대 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 하나 또는 하나 이상을 가진다. 상기 금속 착물은 유리(free)형태 이거나 예컨대 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘과 같은 기재에 고정된 형태일 수 있다. 상기 촉매는 중합 반응 매질에 용해 또는 불용성일 수 있다. 상기 촉매는 중합 과정에서 단독으로 사용되거나 다른 활성화제, 예컨대 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있는데, 상기 금속은 주기율표의 Ⅰa, Ⅱa, Ⅲa족의 원소이다. 활성화제는 다른 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기에 의해 유리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 계는 보통 필립스, 표준 오일 인디아나, 지글러(-나타), TNZ(듀퐁), 메탈로센 또는 단일 자리 촉매(SSC)로 통상 명명되어 있다.
2. 1)에서 상술한 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌(예컨대 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 형태의 폴리에틸렌(예컨데 LPDE/HDPE)간의 혼합물.
3. 모노올레핀 및 디올레핀 상호간 또는 기타 비닐 단량체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 직쇄 저밀도 프로필렌(LLDPE) 및 이들의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이들과 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)과의 삼합체; 및 상기 공중합체 상호간 또는 상기 1)에서 상술한 중합체와의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교차 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이들과 다른 중합체(예컨대 폴리아미드)의 혼합물.
4. 수소화 개질물(예컨대 점착제 수지)을 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9) 및 폴리알킬렌 및 전분의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 예컨대 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트와 같은 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴산 유도체와의 공중합체; 스티렌 공중합체 및 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체와 같은 다른 중합체으로 이루어진 고 충격 강도의 혼합물; 및 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌과 같은 스티렌의 블록 공중합체.
7. 예컨대 폴리부타디엔상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타티엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레산이미드, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴과 같은 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체 뿐만 아니라 이들과 6)항에 수록한 공중합체(예컨대, 소위 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물)의 혼합물.
8. 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부티렌-이소프렌(할로부틸 고무)의 염소화 또는 브롬화 공중합체, 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루라이드와 같은 할로겐 함유 중합체뿐만 아니라, 예컨대 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체와 같은 이들의 공중합체.
9. 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트와 같은 α,β-불포화산 및 이들의 유도체로부터 유도된 중합체; 부틸 아크릴레이트에 의해 내충격-개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. 9)항에서 상술한 단량체 상호간 또는 다른 불포화 단량체간의 공중합체. 예컨대 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼합체.
11. 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트 또는 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민과 같은 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체로부터 유도된 중합체; 뿐만 아니라 1)항에서 상술한 올레핀과 이들의 공중합체.
12. 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 고리형 에테르의 동종 중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 예컨대 에틸렌 옥사이드를 공단량체로 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS에 의해 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 술피드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 한 쪽 끝에는 히드록시기를 말단기로, 다른 한 쪽에는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄, 뿐만 아니라 이들의 전구체.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산에서 유도된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌 디아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산 및 경우에 따라 개질제로서, 예컨대 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드와 같은 탄성중합체로부터 제조되는 폴리아미드; 상술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 분지된 탄성중합체와의 블록 공중합체; 또는 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 또한 EPDM 또는 ABS에 의해 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 중에 축합된 폴리아미드(반응물 사출 성형법(RIM) 폴리아미드 계.).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올-시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트와 같은 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산으로부터 유도된 폴리에스테르 또는 상응하는 락톤 뿐만 아니라 히드록시 말단기를 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록-코폴리에테르 에스테르; 및 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한쪽에는 알데히드로부터, 다른 한쪽은 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교 중합체, 예컨대 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
22. 건조 및 비건조 알키드 수지.
23. 가교제로 다가 알코올 및 비닐 화합물 및 저가연성인 이들의 할로겐-함유 개질물과 함께 포화 및 불포화 디카르복시산의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지.
24. 치환 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 가교된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 폴리에폭시드, 예컨데, 비스글리시딜에테르 또는 시클로지방족 디에폭시드로부터 유도된 가교된 에폭시 수지.
27. 천연 중합체, 예컨대 셀룰로오스, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 개질된 이들의 동족 유도체, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 부티레이트 또는 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르; 뿐만 아니라 송진 및 이들의 유도체.
28. 상술한 중합체의 혼합물(복혼합물), 예컨대 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
29. 순단량체 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물인 천연 및 합성 유기 물질, 예컨대 광물성 오일, 동물성 및 식물성 지방, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르(예컨대, 프탈레이트, 아디페이트, 인산염 또는 트리멜리테이트) 및 다양한 중량비의 광물성 오일과 합성 에스테르와의 혼합물을 기재로 한 지방 및 왁스, 예컨대 방사 조성물로 사용되는 물질, 뿐만 아니라 이들 물질의 수성 유제.
30. 천연 또는 합성 고무의 수성 유제, 예컨대 천연 라텍스 또는 카르복시화 스티렌/부타디엔 공중합체의 라티스.
31. 예를 들면 미국 특허 제 4,259,467호에 기재된 연질의 친수성 폴리실옥산 및 예를 들면 미국 특허 제 4,355,147호에 기재된 경질 폴리오르가노살옥산과 같은 폴리실옥산.
32. 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지 또는 불포화 아크릴 수지와 결합된 폴리케티민. 불포화 아크릴 수지는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 펜던트 불포화기를 갖는 비닐 또는 아크릴 공중합체 및 아크릴화 멜라민을 포함한다. 폴리케티민은 산 촉매하에서 폴리아민과 케톤으로부터 제조된다.
33. 에틸렌의 불포화 단량체 또는 올리고머 및 폴리불포화 지방족 올리고머를 함유하는 방사선 경화성 조성물.
34. LSE-4103(몬산토)와 같은 에폭시 관능성 공에테르화된 고 고형분 멜라민 수지로 가교된 광-안정 에폭시 수지와 같은 에폭시멜라민 수지.
일반적으로 본 발명의 화합물은 안정화된 조성물을 약 0.01 내지 약 5중량%를 사용하지만, 특정 기재 및 용도에 따라 다양하게 사용될 수 있다. 유리한 범위는 약 0.05 내지 약 3%이고, 특히 0.05 내지 약 1%이다.
본 발명의 안정화제는 성형 물품의 제조 전 어떤 유리한 단계에서도 통상적인 수법으로 유기 중합체에 쉽게 혼입될 수 있다. 예를 들면, 안정화제는 건조 분말 형태의 중합체와 혼합될 수 있거나, 또는 안정화제의 현탁액 또는 유제는 중합체의 용액, 현탁액, 유제와 혼합될 수 있다. 본 발명의 안정화된 중합체의 조성물은 경우에 따라, 하기 물질 또는 이들의 혼합물과 같은 다양한 통상적인 첨가제를 약 0.01 내지 약 5중량%, 바람직하게 약 0.025 내지 약 2중량% , 및 특히 약 0.1 내지 약 1중량%를 포함할 수 있다.
1. 산화 방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예컨대
2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페놀
2-삼차-부틸-4,6-디메틸페놀
2,6-디-삼차-부틸-4-에틸페놀
2,6-디-삼차-부틸-4-n-부틸페놀
2,6-디-삼차-부틸-4-i-부틸페놀
2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀
2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀
2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀
2,4,6-트리시클로헥실페놀
2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시메틸페놀
1.2. 알킬화 히드로퀴논, 예컨대
2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시페놀
2,5-디-삼차-부틸-히드로퀴논
2,5-디-삼차-아밀-히드로퀴논
2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀
1.3. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대
2,2'-티오-비스-(6-삼차-부틸-4-메틸페놀)
2,2'-티오-비스-(4-옥틸페놀)
4,4'-티오-비스-(6-삼차-부틸-3-메틸페놀)
4,4'-티오-비스-(6-삼차-부틸-2-메틸페놀)
1.4. 알킬리덴-비스페놀, 예컨대
2,2'-메틸렌-비스-(6-삼차-부틸-4-메틸페놀)
2,2'-메틸렌-비스-(6-삼차-부틸-4-에틸페놀)
2,2'-메틸렌-비스-[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀]
2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀)
2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀)
2,2'-메틸렌-비스-[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀]
2,2'-메틸렌-비스-[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀]
2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-삼차-부틸페놀)
2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-삼차-부틸페놀)
2,2'-에틸리덴-비스-(6-삼차-부틸-4-이소부틸페놀)
4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-삼차-부틸페놀)
4,4'-메틸렌-비스-(6-삼차-부틸-2-메틸페놀)
1,1-비스-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-부탄
2,6-디-(3-삼차-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀
1,1,3-트리스-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-부탄
1,1-비스-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄
에틸렌글리콜 비스-[3,3-비스-(3'-삼차-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트]
디-(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-디시클로펜타디엔
디-[2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸-벤질)-6-삼차-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트.
1.5. 벤질 화합물, 예컨대
1,3,5-트리스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠
디-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질) 술피드
3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질-메르캅토-아세트산 이소옥틸 에스테르
비스-(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티올 테레프탈레이트
1,3,5-트리스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트
1,3,5-트리스-(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 이소시아누레이트
3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질-인산 디옥타데실 에스테르
3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질-인산 모노에틸 에스테르, 칼슘-염.
1.6. 아실아미노페놀, 예컨대
4-히드록시-라우르산 아닐리드
4-히드록시-스테아르산 아닐리드
2,4-비스-옥틸메르캅토-6-(3,5-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-s-트리아진
옥틸-N-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-카르바메이트.
1.7. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대
메탄올 디에틸렌 글리콜
옥타데칸올 트리에틸렌 글리콜
1,6-헥산디올 펜타에리트리톨
네오펜틸 글리콜 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트
티오디에틸렌 글리콜 디-히드록시에틸 옥살산 디아미드
트리에탄올아민 트리이소프로판올아민
와 β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산과의 에스테르.
1.8. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대
메탄올 디에틸렌 글리콜
옥타데칸올 트리에틸렌 글리콜
1,6-헥산디올 펜타에리트리톨
네오펜틸 글리콜 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트
티오디에틸렌 글리콜 디-히드록시에틸 옥살산 디아미드
트리에탄올아민 트리이소프로판올아민
와 β-(5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과의 에스테르
1.9. β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 예컨대,
N,N'-디-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사메틸렌디아민
N,N'-디-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-트리메틸렌디아민
N,N'-디-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-히드라진
1.10. 디아릴아민, 예컨데
디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-3차-옥틸페닐)-1-나프틸아민, 4,4'-디-3차-옥틸-디페닐아민, N-페닐벤질아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응 산물, 디페닐아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응 산물, N-페닐-1-나프틸아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응 산물.
2. UV 흡수제 및 광 안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예컨대 5'-메틸, 3'5'-디-삼차-부틸-, 5'-삼차-부틸-, 5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-, 5-클로로-3',5'-디-삼차-부틸-, 5-클로로-3'-삼차-부틸-5'-메틸-, 3'-이차-부틸-5'-삼차-부틸-, 4'-옥톡시-, 3',5'-디-삼차-아밀-, 3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질), 3'-삼차-부틸-5'-(2-(오메가-히드록시-옥타-(에틸렌옥시)카르보닐-에틸)-, 3'-도데실-5'-메틸 및 3'-삼차-부틸-5'-(2'-옥틸옥시카르보닐)에틸- 및 도데실화-5'-메틸 유도체.
2.2. 2-히드록시-벤조페논, 예컨대 4-히드록시-, 4-메톡시-, 4-옥톡시-, 4-데실옥시-, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시-, 4,2',4'-트리히드록시- 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 임의로 치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 페닐 살리실레이트, 4-삼차-부틸페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스-(4-삼차-부틸벤조일)-레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조산 2,4-디-삼차-부틸페닐 에스테르 및 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조산 헥사데실 에스테르.
2.4. 아크릴레이트, 예컨대 α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-카르보메톡시-신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-카르보메톡시-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르, N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸-인돌린.
2.5 니켈 화합물, 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민과 같은 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 2,2'-티오-비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차-부틸벤질 포스폰산의 모노알킬 에스테르(예컨대 메틸, 에틸 또는 부틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예컨대 2-히드록시-4-메틸-페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예컨대 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바케이트, n-부틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질 말론산 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 에스테르, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-삼차-옥틸아미노-2,6-디클로로-s-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-니트릴로트리아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 1,1'(1,2-에탄디일)-비스-(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트.
2.7. 옥살산 디아미드, 예컨대 4,4'-디-옥틸옥시-옥사닐리드, 2,2'-디-옥틸옥시-5,5'-디-삼차-부틸-옥사닐리드, 2,2'-디-도데실옥시-5,5'-디-삼차-부틸-옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)-옥살아미드, 2-에톡시-5-삼차-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 이것과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차-부틸옥사닐리드와의 혼합물 및 o- 및 p-메톡시 뿐만 아니라 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 히드록시페닐-s-트리아진, 예컨대 2,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-4-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진; 2,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-4-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진; 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스-[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스-[2-히드록시-4-(2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진; 2,4-비스-[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-브로모페닐)-s-트리아진; 2,4-비스-[2-히드록시-4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예컨대 N,N'-디페닐옥살산 디아미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스-살리실로일히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스-벤질리덴-옥살산 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리-(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디-스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스-(2,4-디-삼차-부틸페닐) 포스파이트, 디-이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디-(2,4,6-트리-삼차-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디-(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디-(2,4-디-삼차-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴-소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차-부틸페닐) 4,4'-디페닐렌디포스포나이트.
5. 과산화물 분해 화합물, 예컨대 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴-, 스테아릴-, 미리스틸- 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토-벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 디부틸-디티오카르밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스-(β-도데실메르캅토)-프로피오네이트.
6. 히드록시아민, 예컨대 N,N-디벤질히드록시아민, N,N-디에틸히드록시아민, N,N-디옥틸히드록시아민, N,N-디라우릴히드록시아민, N,N-디테트라데실히드록시아민, N,N-디헥사데실히드록시아민, N,N-디옥타데실히드록시아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록시아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록시아민, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민.
7. 니트론, 예컨대 N-벤질-알파-페닐 니트론, N-에틸-알파-메틸 니트론, N-옥틸-알파-헵틸 니트론, N-라우릴-알파-운데실 니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실 니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실 니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실 니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실 니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실 니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실 니트론, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록시아민으로부터 유도된 니트론.
8. 폴리아미드 안정화제, 예컨대 요오드 및/또는 인 화합물과 결합한 구리 염 및 이가 마그네슘의 염.
9. 염기성 공안정화제, 예컨대 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨 및 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 아연.
10. 핵 생성제, 예컨대 4-삼차-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산.
11. 충전제 및 강화제, 예컨대 탄산 칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연.
12. 기타 첨가제, 예컨대 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 형광 증백제, 난연제, 대전 방지제, 발포제 및 디아우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트와 같은 황 상승제.
13. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예컨대 US-A-4,325,863호; US-A-4,338,244호; 또는 US-A-5,175,312호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차-부틸-벤조푸란-2-온.
13항에 수록된 벤조푸라논을 제외한 공-안정화제는 안정화될 물질의 총 중량에 대하여, 0.01 내지 10% 농도로 부가된다.
바람직한 조성물은 성분(a) 및 (b) 이외에 추가의 첨가제, 특히 페놀성 산화방지제, 광 안정화제 또는 가공 안정화제를 포함한다.
특히 바람직한 첨가제는 기술된 페놀성 산화방지제(1항에 기술됨), 입체 장애 아민(2.6항에 기술됨), 포스파이트 및 포스포나이트(4항에 기술됨) 및 과산화물 분해 화합물(5항에 기술됨)이다.
또한 특히 바람직한 첨가제(안정화제)는 예를 들면 US-A 제 4,325,863호, US-A 제 4,338,244호 또는 US-A 제 5,175,312호에 기재된 바와 같이 벤조푸란-2-온이다.
특히 중요한 페놀성 산화방지제는 n-옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 네오펜탄테트라일 테트라키스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 디-n-옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 티오디에틸렌 비스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,6-디옥사옥타메틸렌 비스(3-메틸-5-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 2,6-디-3차-부틸-p-크레졸, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-3차-부틸페놀), 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-4-3차-부틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-3차-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스[2-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나모일옥시)에틸]이소시아누레이트, 3,5-디-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)메시톨, 헥사메틸렌 비스 (3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 1-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시아닐리노)-3,5-디(옥틸티오)-s-트리아진, N,N'-헥사메틸렌-비스 (3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신남아미드), 칼슘 비스(에틸 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트), 에틸렌 비스[3,3-디(3-3차-부틸-4-히드록시페닐)부티레이트], 옥틸 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트, 비스 (3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라지드, 및 N,N'-비스[2-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나모일옥시)-에트 일]-옥사미드로 구성된 군으로부터 선정된다.
가장 바람직한 페놀성 산화방지제는 네오펜탄테트라일 테트라키스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), n-옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 2,6-디-3차-부틸-p-크레졸 또는 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-3차-부틸페놀)이다.
특별히 중요한 입체 장애 아민 화합물은 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)부틸말로네이트, 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자-스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴로트리아세테이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-3-옥소피페라진-4-일)에탄, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소디스피로[5.1.11.2] 헤네이코산, 2,4-디클로로-6-삼차-옥틸아미노-s-트리아진 및 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘)의 중축합 생성물, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 중축합 생성물, 4,4'-헥사메틸렌비스-(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 및 1,2-디브로모에탄의 중축합 생성물, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6,-펜타메틸피페리딘-4-일) 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 및 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 중축합 생성물, N,N',N,N'-테트라키스[(4,6-비스(부틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일)-아미노-s-트리아진-2-일]-1,10-디아미노-4,7-디아자데칸, 혼합된 [2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸) 디에틸] 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 혼합된 [1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에틸] 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 옥타메틸렌비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-카르복실레이트), 4,4'-에틸렌비스(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온), N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-n-도데실숙신이미드, N-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-n-도데실숙신이미드, N-1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 n-도데실숙신이미드, 1-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 디-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙신에이트, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘, 폴리-{[6-삼차-옥틸아미노-s-트리아진-2,4-디일][2-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노-헥사메틸렌-[4-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노] 및 2,4,6-트리스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-s-트리아진으로 구성된 군으로부터 선정된다.
가장 바람직한 입체 장애 아민 화합물은 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질) 부틸말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 중축합 생성물, 2,4-디클로로-6-삼차-옥틸아미노-s-트리아진 및 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘)의 중축합 생성물, N,N',N,N'-테트라키스[(4,6-비스(부틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일)-아미노)-s-트리아진-2-일]-1,10-디아미노-4,7-디아자데칸, 디-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페라딘-4-일) 세바케이트, 디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙신에이트, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘, 폴리-{[6-삼차-옥틸아미노-s-트리아진-2,4-디일][2-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노-헥사메틸렌-[4-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노] 또는 2,4,6-트리스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-s-트리아진이다.
본 발명의 조성물은 부가적으로 s-트리아진, 옥사닐리드, 히드록시벤조페논, 벤조에이트 및 α-시아노아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선정된 다른 UV 흡수제를 함유할 수 있다.
특히 본 발명의 조성물은 부가적으로 하나 이상의 다른 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸; 다른 트리스-아릴-s-트리아진; 또는 입체 장애 아민 또는 이들의 혼합물의 효과적으로 안정화시키는 양을 함유할 수 있다.
바람직한 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸은
2-(2-히드록시-3,5-디-삼차-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
2-[2-히드록시-3,5-디(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸;
2-[2-히드록시-3-(α,α-디메틸벤질)-5-옥틸페닐]-2H-벤조트리아졸;
2-{2-히드록시-3-삼차-부틸-5-[2-(오메가-히드록시-옥타(에틸렌옥시)카르보닐)에틸]-페닐}-2H-벤조트리아졸; 및
2-{2-히드록시-3-삼차-부틸-5-[2-(옥틸옥시)카르보닐)에틸]페닐}-2H-벤조트리아졸로 구성된 군으로부터 선정된다.
바람직한 기타 트리스-아릴-s-트리아진은,
2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진;
2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-s-트리아진;
2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-도-/트리-데실옥시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-s-트리아진; 및
2-(2-히드록시에틸아미노)-4,6-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4일)아미노]-s-트리아진으로 구성된 군으로부터 선정된다.
본 발명에 따라 광 및 습기의 작용으로 부터 안정화될 수 있는 알키드 수지 래커는, 예컨대 알키드/멜라민 수지 및 알키드/아크릴/멜라민 수지를 기재로 하는 래커와 같은 특히 자동차 도장용(자동차 마무리용 래커)으로 사용되는 통상의 가열 건조 래커이다(H.Wagner and H.F.Sarx, Lackkunstharze(1977), 99-123쪽 참조.). 기타 가교제는 글리코우릴 수지, 블록화 이소시아네이트 또는 에폭시 수지를 포함한다.
본 발명에 따라 안정화된 래커는 특히 덫칠(retouching) 마무리의 경우에서 금속 마무리용 코팅 및 고체 색조 마무리용으로 뿐만 아니라 다양한 코일 코팅용으로 적합하다. 본 발명에 따라 안정화된 래커는 바람직하게도 2가지 방법, 즉 1층 피복법 또는 2층 피복법에 의한 통상의 방식으로 도포된다. 후자의 방법에서, 하도 도료를 함유하는 안료를 먼저 도포한 후 그 위에 투명 래커를 덧칠한다.
본 발명의 화합물은 에폭시, 에폭시-폴리에스테르, 비닐, 알키드, 아크릴 및 폴리에스테르 수지, 임의로 개질된 실리콘, 이소시아네이트 또는 이소시아누레이트와 같은 비-산 촉매화된 열 경화성 수지에서 사용 가능하다는 것이 또한 중요하다. 에폭시 및 에폭시-폴리에스테르 수지는 산, 산 무수물, 아민 등과 같은 통상의 가교제로 가교시킬 수 있다. 따라서, 에폭시드는 주쇄 구조에 반응기의 존재에 의해 개질된 다양한 아크릴 또는 폴리에스테르 수지에 대한 가교제로서 사용할 수 있다.
2층 피복법에 사용할 때, 본 발명의 화합물을 투명 도료 또는 투명 도료 및 착색된 하도 도료에 혼입시킬 수 있다.
수용성일 때, 물에 혼화되는 또는 물에 분산되는 도료는 형성된 수지에 존재하는 산 잔기의 암모늄염이 필요로 한다. 분말 도료 조성물은 알코올 성분으로부터 선정된 것과 글리시딜 메타크릴레이트를 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 벤조트리아졸은 이들 화합물을 제조하는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 보통 방법은 치환된 o-니트로아닐린의 디아조화에 이어 생성한 디아조늄 염과 치환된 페놀의 커플링 및 아조벤젠 중간체의 환원에 의해 상응하는 필요로 하는 벤조트리아졸을 생성하는 것을 포함한다. 이러한 벤조트리아졸을 위한 출발 물질은 대부분 상품명이거나 또는 유기 합성의 보통 방법으로 제조될 수 있다.
강화된 내구성을 가진 본 발명의 벤조트리아졸은 특히 자동차 도료용에 적합하지만, 이들은 태양 필름등에서처럼 이들의 강화된 내구성이 요구되는 다른용도에서도 특히 유용하다고 간주될 수 있다.
다음 실시예는 발명을 상세하게 설명하기 위한 것이다.
실시예 1
5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-
2H-벤조트리아졸의 제조
a) 4-아미노-3-니트로-벤조트리플루오라이드의 디아조화
기계적 교반기를 구비한 500mL 3-가지 플라스크에 4-아미노-3-니트로-벤조트리플루오라이드 41.2g, 진한 염산 52mL 및 증류수 100mL를 가했다. 교반한 용액을 5℃로 냉각시키고, 염화 니트릴 17.3g을 50mL의 물에 녹여 첨가했다. 이 용액을 2시간 동안 0 내지 5℃에서 교반시키고, 여과하여 -10℃에 보관했다.
b) 모노아조 부가 생성물
기계적 교반기를 구비한 1000mL 플라스크에 메탄올 200mL에 녹인 40g의 수산화나트륨과 크실렌 50mL에 녹인 2-α-큐밀-4-3차-옥틸페놀 32.4g을 첨가했다. 이 용액을 5℃로 냉각시키고, a)에서 제조한 4-아미노-3-니트로-벤조트리플루오라이드의 디아조 용액을 0 내지 5℃에서 두시간 동안 첨가했다. 그 후 크실렌 100mL를 가하고, 유기상을 물, 수성 염산, 물, 수성탄산 나트륨 용액 및 최종적으로 물로 세척했다. 용매를 감압하에서 제거한 후 잔류물을 크로마토그래피(실리카 겔, 헵탄:에틸 아세테이트 95:5)에 의해 정제하여 흑적색 페이스트로 부가 생성물 42.1g을 수득했다.
c) 모노아조 부가 생성물의 환원
1000mL 플라스크에 수산화 나트륨 20g, 물 40mL, b)에서 제조한 모노아조 부가 생성물 42.1g 및 에틴올 40mL를 넣었다. 혼합물을 80℃로 가온하고, 포름아미딘 술핀산 27g을 교반하면서 조금씩 첨가했다. 1.5시간후 용액을 실온으로 냉각시키고, 물 100mL을 가했다. 진한 염산으로 pH를 7로 맞췄다. 진공하에서 에탄올을 제거하고, 수성상을 염화 메틸렌으로 추출했다. 용매를 진공하에서 증발시키고, 잔류물을 크로마토그래피(실리카 겔, 헵탄:톨루엔 9:1)에 의해 정제하여 에탄올로부터 결정화시켰다. 표제 화합물은 융점 119-121℃의 옅은 황색 고체로서 5.6g 수율로 수득했다.
실시예 2
5-플루오로-2-(2-히드록시-3α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조
표제 화합물은 4-플루오로-2-니트로아닐린 31.2g을 사용하여 실시예 1의 통상적인 방법에 따라 제조했다. 상기 방법 c)부분에서는, 완전히 환원시키기 위해 부가적으로 포름아미딘 술핀산 9g이 요구된다. 조생성물을 실리카겔(헵탄:톨루엔, 1:1) 상에서 정제하여 무백색 고체로서 표제 화합물을 4.5g 수득했다. 또한 아세토니트릴:톨루엔으로부터 재결정에 의해 정제하여 융점 93-96℃의 표제 화합물 1.1g을 수득했다.
실시예 3
5-클로로-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조
4-클로로-2-니트로아닐린 339.3g으로부터 실시예 1의 a) 및 b)의 일반적인 방법으로 표제 화합물에 대한 모노아조 중간체를 제조했다. 조생성물을 메탄올로부터 재결정에 의해 정제하여 진한 적색 모노아조 부가 생성물 70.9g을 수득했다.
c) 모노아조 부가 생성물의 환원
수산화 나트륨 11.8g 및 2-부탄올 138g의 혼합물을 95℃로 가열시켰다. 2-부탄올 90g중의 상기 모노아조 부가 생성물 60.1g 및 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논 1.3g을 교반하면서 90분간에 걸쳐 부가했다. 반응 혼합물을 가열하여 증류물을 대체하기 위하여 부가된 추가의 2-부탄올과 함께 2-부타논을 제거하였다. 반응 혼합물을 85℃로 냉각시키고, 2.5N 황산 및 염수로 세척한 후 농축시켰다. 잔류물을 메탄올:크실렌으로부터 재결정하여 융점 104-105℃의 담황색 고체로서 표제 화합물 45.6g을 수득했다.
실시예 4
5-페닐티오-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조
90℃에서 가열된 5-클로로-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 75g 및 N-메틸피롤리돈 105g의 교반 혼합물에 45% 수성 수산화 칼륨 용액 44.3g을 가하여 15분간에 걸쳐 부가한 다음 티오페놀 20.4g을 가하여 다시 15분 간 부가하였다. 이 반응 혼합물을 170-175℃에서 4시간 동안 가열시키면서 증류에 의해 물을 제거시켰다. 100℃로 냉각시킨후, 크실렌 및 물을 가하고, 생성된 혼합물을 15% 수성 염산 용액으로 산성으로 만들었다. 유기상을 분리하여 물로 세척한 다음, 농축시켰다. 조생성물 잔류물을 메탄올로부터 재결정하여 융점 124-125℃의 담황색 고체로서 표제 화합물 82g을 수득했다.
실시예 5
5-벤젠술포닐-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조
1000mL 플라스크에 실시예 4에서 제조된 5-페닐티오-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 75.2g, 크실렌 102g, 텅스텐산 나트륨 이수화물 0.9g 및 포름산 18.4g을 넣었다. 이 혼합물을 50℃로 가열시켰다. 이 교반된 혼합물에 50% 과산화수소 36.3g을 온도가 85℃를 초과하지 않도록 천천히 가하였다. 부가적으로 크실렌 및 물을 가했다. 유기상을 분리하고 수성 아황산 나트륨으로 세척하고, 물로 2회 세척하여 농축시켰다. 조생성물 잔류물을 메탄올로부터 재결정하여 융점 170-171℃의 담황색 고체로서 표제 화합물 75.2g을 수득했다.
실시예 6
5-노닐티오-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조
5-클로로-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 30g 및 노닐 메르캅탄 17.6g을 사용하여 실시예 4의 방법으로 표제 화합물을 제조했다.
실시예 7
5-노닐술포닐-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조
실시예 6에서 제조한 5-노닐티오-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 포름산 8.7g, 텅스텐산 나트륨 이수화물 0.7g 및 50% 과산화수소 17.6g을 사용하여 티오 중간체의 정체없이 술폰으로 산화시켜, m/e 631의 분자 이온을 나타내는 황색 수지로서 표제 화합물을 수득했다.
실시예 8
5-클로로-2-(2-히드록시-3-페닐-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조
실시예 1의 a) 및 b)의 일반적인 방법으로 4-클로로-2-니트로아닐린 및 2-페닐-4-3차-옥틸페놀로부터 표제 화합물에 대한 모노아조 중간체를 제조했다. 조생성물을 메탄올로부터 재결정에 의해 정제하여 진한 적색의 모노아조 부가 생성물을 수득했다.
표제 화합물은 상기 제조된 모노아조 부가 생성물 65g과 수산화 나트륨 19.9g 및 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논 2.4g으로부터 실시예 3의 환원 방법에 따라 제조했다. 조생성물을 실리카 겔상의 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트, 5:1)에 의해 정제하여 m/e 433의 분자 이온을 나타내는 표제 화합물이 대부분인 분획을 수득했다.
실시예 9
5-페닐티오-2-(2-히드록시-3-페닐-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조
표제 화합물은 실시예 8의 화합물 20g, 45% 수성 수산화 칼륨 20.4g, 티오페놀 10.3g 및 N-메틸피롤리돈 100g으로부터 실시예 4의 방법에 따라 제조했다. 표제 화합물은 톨루엔을 용리액으로 사용한 실리카 겔상의 크로마토그래피에 의해 정제된 오일이다.
실시예 10
5-벤젠술포닐-2-(2-히드록시-3-페닐-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조
표제 화합물은 실시예 9의 티오 화합물 20g, 포름산 6.4g, 50% 과산화수소15.0g 및 텅스텐산 나트륨 이수화물 0.6g으로부터 실시예 5의 방법에 따라 제조했다. 정제되지 않은 물질 2.5g을 크실렌/메탄올로부터 재결정하여 융점 204-206℃의 담황색 분말로서 정제된 표제 화합물 2.0g을 수득했다.
실시예 11
5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디알킬페닐)-2H-벤조트리아졸(알킬은 각각 독립적으로 C4, C8, C12및 C16)의 혼합물의 제조
5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디알킬페닐)-2H-벤조트리아졸 65.4g, 도데센 45mL 및 메탄 술폰산 13mL의 혼합물을 질소하에서 170℃로 가열시켰다. 부가적으로 도데센 135mL를 4.5시간동안 가했다. 이 반응 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 400g의 분쇄 얼음으로 급냉시킨 후, 에틸 아세테이트로 3회 추출했다. 유기상을 모으고물, 수성 탄산 나트륨, 물 또 다시 염수로 세척하여, 황산 마그네슘 무수물로 건조시키고, 농축시켰다. 다가 잔류물을 0.2mm 및 210℃이하의 진공하에서 벌브 대 벌브 증류에 의해 제거시켰다. 미반응 출발 물질을 증류(0.01mm, 160℃)에 의해 제거시켜, 황색 오일로서 표제 혼합물 45g을 수득했다.
실시예 12
5-페닐티오-2-(2-히드록시-3,5-디알킬페닐)-2H-벤조트리아졸(알킬은 각각 독립적으로 C4, C8, C12및 C16)의 혼합물의 제조
표제 화합물은 실시예 11의 혼합물 40g, 수산화 칼륨 11.2g 및 티오페놀 12.3mL를 사용하여 실시예 4의 방법에 따라 제조했다.
실시예 13
5-벤젠술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디알킬페닐)-2H-벤조트리아졸(알킬은 각각 독립적으로 C4, C8, C12및 C16)의 혼합물의 제조
실시예 12의 조생성물, 이소프로판올 350mL, 포름산 14.7mL 및 진한 황산 1.8mL의 혼합물을 환류 가열시키고, 50% 과산화수소 30mL을 2시간 동안 적가했다. 3시간 더 환류시킨 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 10% 수성 황산 나트륨 및 수성 탄산 나트륨을 가했다. 이소프로판올을 증발시키고, 잔류물을 염화메틸렌으로 추출했다. 유기층을 물로 세척하고, 황산 마그네슘 무수물로 건조시켰다. 용액을 농축시켜 점성의 프렌지 오일로서 조생성물 45g을 수득했다. 이 조생성물 중 30g을 실리카 겔상의 크로마토그래피(헵탄:에틸 아세테이트, 4:1)로 정제하여 황색 오일로서 표제 혼합물 28.9g을 수득했다.
실시예 14
5-디페닐포스피닐-2-(2-히드록시-3,5-3차-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸
냉각기, 자기 교반기 및 온도계를 구비한 화염 건조된 500mL 3-가지 둥근-바닥 플라스크에 디메틸 술폭사이드 100mL, 칼륨 3차-부톡사이드 7.41g(0.066몰) 및 디페닐포스핀 11.17g(0.060몰)을 주사기를 통하여 넣었다. 디메틸 술폭사이드 50mL중의 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-3차-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸 10.56g(0.030몰) 슬러리를 적색 혼합물에 한꺼번에 가했다. 생성된 갈색 용액을 135℃에서 3.5시간 동안 교반시키고, 실온으로 냉각시켰다. 이 혼합물을 포화 염화 암모늄 용액의 일부로 급냉시키고 에틸 아세테이트를 가했다. 유기층을 분리하여, 물로 3회 세척하고, 염수로 1회 세척 후 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 발열시 용액에 50% 과산화수소를 가했다. 혼합물을 30분 동안 방치하고, 10% 메타중아황산 나트륨 용액으로 1회, 포화 탄산 나트륨으로 3회, 염수로 1회 세척하고, 마지막으로 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 실리카 겔의 플러그로 여과하고 용매를 감압하에서 제거시켜 조 황색 고체 8.0g을 수득했다. 조생성물을 중간 압력으로 헵탄: 에틸 아세테이트 1:1을 사용한 크로마토그래피로 처리하여 융점 98-100℃의 황색 고체로서 표제 화합물 4.2g(수득율 27%)을 수득했다.
실시예 15
5-디페닐포스피닐-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸
5-클로로-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 벤조트리아졸 중간체 출발 물질로 사용할 때, 실시예 14의 방법에 따라 표제 화합물을 제조했다.
실시예 16-26
실시예 1의 일반적인 방법에 따라, 다음의 화학식(5a)의 부가적 2H-벤조트리아졸을 제조했다
실시예 G2 E1 E2
16 CF3 페닐 3차-옥틸
17 CF3 α-큐밀 3차-부틸
18 CN α-큐밀 3차-옥틸
19 CN α-큐밀 노닐
20 CN α-큐밀 3차-부틸
21 COOCH3 α-큐밀 도데실
22 F 페닐 3차-옥틸
23 CF3 α-큐밀 노닐
24 CF3 α-큐밀 도데실
25 CON(Bu)2 α-큐밀 3차-옥틸
26 COOCH3 페닐 3차-옥틸
실시예 27
5-옥틸티오-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조
5-클로로-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 및 옥틸 메르캅탄으로 실시예 6의 방법을 사용하여 표제 화합물을 제조했다.
실시예 28
5-옥틸술포닐-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조
실시예 27에서 제조한 5-옥틸티오-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 실시예 7의 일반적인 방법을 사용히여 티오 중간체의 정제없이 술폰으로 산화시켰다.
실시예 29
5-클로로-2-(2,4-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조
실시예 1의 a) 및 b)의 일반적인 방법으로, 표제 화합물의 모노아조 중간체를 4-클로로-2-니트로아닐린 17.3g으로부터 제조하여 진한 적색의 모노아조 부가 생성물 습윤 케이크 34.7g을 수득했다.
모노아조 부가 생성물의 환원
수산화 나트륨 20g, 물 500mL 및 상기 제조된 모노아조 부가 생성물 습윤 케이크 26.3g의 혼합물을 30℃로 가열했다. 아연 분말(33.0g)을 2시간 동안 가했다. 다 첨가한 후, 40% 수성 수산화 나트륨 용액 180g을 1시간 동안 적가했다. 혼합물을 실온에서 96시간 동안 교반시켰다. 아연 잔류물을 여과하여 제거했다. 수 용액을 pH5-6으로 중화하고, 생성된 슬러리를 여과했다. 생성된 여과물을 물로 잘 세척하고 건조하여 조생성물 22.5g을 수득했다. 조생성물로 아세톤으로 속슬레 추출기에 의해 정제하여, 표제 화합물 9.6g을 수득했다.
실시예 30
5-클로로-2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조
5-클로로-2-(2,4-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 6.5g, 1-브로모옥탄 7.1g, 무수 탄산 칼륨 5.2g 및 아세톤 100mL의 혼합물을 24시간 동안 환류시켰다. 생성된 혼합물에 약 100mL의 물과 아세톤을 가하여, 조생성물 10.6g을 단리시켰다. 석유 에테르를 사용한 칼럼 크로마토그래피로 H nmr 및 질량 분석계에 의해 구조가 확정된 표제 화합물 0.9g을 수득했다.
실시예 31
5-트리플루오로메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조
실시예 29의 일반적인 방법으로, 4- 아미노-3-니트로벤조트리플루오라이드 10.3g으로부터 표제 화합물을 제조하여, H nmr로 구조가 확정된 표제 화합물 6.4g을 수득했다.
실시예 32
5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조
5-트리플루오로메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 5.6g으로부터 실시예 30의 일반적인 방법으로 표제 화합물을 제조하였다. 조생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 융점 79-81℃의 백색 고체로서 표제 화합물 1.1g을 수득했다. 구조는 H nmr 및 질량 분석계에 의해 확인하였다.
실시예 33
5-트리플루오로메틸-2-[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-2H-벤조트리아졸의 제조
실시예 31에서 제조된 5-트리플루오로메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 2.3g, 부틸 글리시딜 에테르 1.3mL 및 에틸 트리페닐포스포늄 브로마이드 100mg의 혼합물을 크실렌 50mL에 넣어 질소하에서 14시간 동안 환류 가열시켰다. 물(25mL) 및 에틸 아세테이트 25mL을 가해서, 조생성물 3g을 단리시켰다. 헵탄으로부터 재결정하여 nmr로 구조가 확인된 표제 화합물 2.1g을 수득했다.
실시예 34
5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-4-아미노페닐)-2H-벤조트리아졸의 제조
표제 화합물은 4-아미노-3-니트로벤조트리플루오라이드 및 3-아미노페놀을 출발 물질로 실시예 1 및 실시예 29의 일반적인 방법으로 제조되었다. 생성물의 구조는 nmr로 확정인었다.
실시예 35
5-트리플루오로메틸-2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥사노일아미노)페닐]-
2H-벤조트리아졸의 제조
톨루엔 75mL중의 리플루오로메틸-2-(2-히드록시-4-아미노페닐)-2H-벤조트리아졸 4g 및 트리에틸아민 1.4g의 혼합물에 톨루엔 125mL중의 틸헥사노일 클로라이드 혼합물을 적가했다. 생성된 혼합물을 물 100mL로 처리하고, 형성된 조생성물을 크로마토그래피로 정제하여 융점 179-181℃의 표제 화합물 1.9g을 수득했다. 구조는 nmr에 의해 확인하였다.
실시예 36
5-카르보메톡시-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-
2H-벤조트리아졸의 제조
a) 4-아미노-3-니트로벤조산의 에스테르화
기계적 교반기를 구비한 2 L 3-가지 플라스크에 메탄올 700mL, 크실렌 20g, 진한 황산 14g 및 4-아미노-3-니트로 벤조산 100g을 가했다. 용액을 33시간 동안 가열 환류시켰다. 혼합물을 35℃로 냉각시키고, pH를 7.8로 중화시켰다. 물(1L)을 가하고, 고체를 모아 500mL로 세척하고, 철야로 건조하여 메틸 4-아미노-3-니트로벤조에이트 100.9g을 수득했다.
b) 메틸 4-아미노-3-니트로벤조에이트의 디아조화
기계적 교반기를 구비한 1 L 3-가지 플라스크에 96% 황산 177g을 가하고, 90분 동안 천천히 아질산 나트륨 11g을 가했다.이 혼합물을 30℃로 가온하여 반응을 개시시켰다. 온도를 70℃이하로 유지시켰다. 그 후 이 혼합물을 15℃로 냉각하고, 메틸 4-아미노-3-니트로벤조에이트 30g을 온도를 15-20℃로 유지하면서 2시간 동안 가했다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 200g의 얼음을 가하여 모노아조 화합물을 형성하기 위한 커플링 반응에 적합한 용액을 제조했다.
c) 모노아조 부가 생성물
기계적 교반기 및 부가 깔때기를 구비한 2 L 3-가지 플라스크에 2-α-큐밀-4-3차-옥틸 페놀 52g, 물 20g, 메탄올 315g, 크실렌 7g 및 수산화 나트륨 150g을 가했다. 이 혼합물을 -5℃로 냉각시키고, b)에서 제조된 디아조늄 염 용액을 온도를 냉각하여 3℃ 이하로 유지시키면서 2시간 동안 가했다. 디아조늄 염 용액을 가한 후, pH를 6.5-7.0으로 맞췄다. 이 혼합물을 크실렌 500mL에 가하고, 60℃에서 물 500mL로 3회 세척했다. 크실렌을 증류 제거하여, 크실렌 잔류물을 함유하는 모노아조 부가 생성물 186g을 수득했다.
d) 모노아조 부가 생성물의 환원
기계적 교반기를 구비한 500mL 플라스크에 c)에서 제조한 모노아조 부가 생성물 186g, 2-부탄올 125g 및 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논 1.7g을 가했다. 이 혼합물을 90℃로 가열하고, 생성된 용액을 분리 플라스크 상의 부가 깔때기에 장입하였다. 상기 2번째 플라스크에 2-부탄올 175g 및 수산화 나트륨 18.6g을 가했다. 플라스크를 95℃로 가열하고, 메틸 에틸 케톤 및 2-부탄올을 증류 제거하면서, 모노아조 용액을 2시간 동안 가했다. 2-부탄올(100g)을 부가하고, 공비 물질을 증류 제거시켰다. 그 후 혼합물을 냉각시키고, 크실렌 300g 및 물 200mL을 가했다. 20% 황산으로 pH를 7-7.5로 맞췄다. 60℃에서 수성상을 분리시키고, 유기상을 200mL 물로 2회 세척했다. 크실렌을 증류 제거하고, 형성된 잔류물을 메탄올로부터 결정화시켜, 융점 141-143℃의 표제 화합물 8.8g을 수득했다.
실시예 37
5-[N,N-디-n-부틸카르바모일-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸)페닐]-
2H-벤조트리아졸의 제조
a) 5-카르보메톡시-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 비누화
기계적 교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 유입구를 구비한 250mL 3-가지 플라스크에 수산화 칼륨 1.8g 및 메탄올 40mL를 가했다. 이 혼합물을 40℃로 가온시켜, 수산화 칼륨을 용해시켰다. 이 용액에 실시예 36에서 제조한 메탄올 40mL중의 5-카르보메톡시-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 2.7g을 부가했다. 이 반응 혼합물을 6시간 동안 환류시켰다. 이 혼합물을 냉각시키고, 염산으로 산성화시켰다. 에테르와 에틸 아세테이트를 부가하고, 유기층을 분리하여 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 진공에서 용매를 완전히 제거한 후, 5-카르복시-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 2.5g을 단리시켰다.
b) 5-클로로카르보닐-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩 및 질소 유입구를 구비한 250mL 플라스크에 a)에서 제조한 5-카르복시-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 2.5g을 부가했다. 톨루엔(100mL)을 가하고, 혼합물을 환류시켜 미량의 물도 제거시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 톨루엔 15mL중의 염화 옥살릴 0.76g을 가했다. 이 반응 혼합물을 천천히 60℃로 가열하고, 모든 염화 수소가 제거될 때까지 60-65℃에서 8시간 방치시켜서, 산 클로라이드 표제 화합물을 수득했다.
c) 5-[N,N-디-n-부틸카르바모일-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸)페닐]-
2H-벤조트리아졸
기계적 교반기, 건조 관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500mL 플라스크에 디-n-부틸아민 0.8g, 피리딘 6mL 및 톨루엔 25mL를 가했다. 이 혼합물을 0℃로 냉각시키고, b)에서 제조한 산 클로라이드 용액을 적하 깔때기에 채우고, -5℃ 내지 10℃에서 30분간에 걸쳐 반응 혼합물에 가했다. 이 반응 혼합물을 같은 온도에서 1.5시간 동안 교반하고, 실온에서 철야 방치했다. 혼합물을 여과한 후, 진공을 제거하여, 정제되지 않은 고체 3.0g을 수득했다. 고체 생성물을 크로마토그래피로 정제하여 융점 131-133℃의 황갈색 고체로서 표제 화합물 1.2g을 수득했다. nmr 및 질량 분석계 m/z 596에 의해 구조를 확인하였다.
실시예 38
5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸
실시예 1의 일반적인 방법에 따라 4-아미노-3-니트로벤조트리플루라이드의 디아조 화합물 및 4-3차-옥틸페놀로부터 표제 화합물을 제조하여, 실리카 겔상의 크로마토그래피에 의해 정제했다. 헵탄 또는 메탄올로부터 생상물을 재결정하여 융점 80-81℃의 거의 백색 고체로서 표제 화합물을 수득했다.
용도 실시예 39
다양한 전자 제거 및 전자 공여 기에 의해 치환된 다양한 2H-벤조트리아졸 UV 흡수제의 고 고형분 열경화성 아크릴 도료로 부터의 열 내구성 및 손실율에 대한 효과를 확인하기 위해 다음의 실험을 실시하였다.
고 고형분 열경화성 아크릴 투명 도료는 실험용 아크릴 폴리올 수지 및 헥사메톡시메틸멜라민(ResimeneR747, Monsanto)을 60/40의 고형분 비로 혼합하여 제조했다. 도데실벤젠 술폰산 촉매(NacureR5225; King Industries)를 0.70중량%로 가했다. 유동 보조제 ModaflowR(Monsanto)를 0.25중량%로 가해서 모델 아크릴 멜라민 수지 계를 형성했다.
모델 투명 도료를 크실렌으로 환원시켜, Zahn #2 컵을 사용하여 점도가 26-27초로 되게하고, 1″×3″(2.54cm×7.62cm)의 석영 슬라이드에 통상적인 공기 분무에 의해 50psi(3.5Kg/cm2)로 도포하였다. 260℉(127℃)에서 30분 동안 슬라이드를 고온 거열하여 경화시켰다. 투명 도료를 입체 장애 아민 광 안정화제, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,(TINUVINR123, Ciba-Geigy) 1중량%로 안정화시켰다. 다양한 시험용 벤조트리아졸 UV 흡수제를 투명 도료에 5mmol중량%로 혼입시켰다. 석영 슬라이드상의 필름 두께는 1.15 내지 1.41mils(0.029내지 0.036mm)의 범위이다.
석영 슬라이드상의 필름을 내측 석영 및 외측 보로실리케이트 S-형태 필터를 사용하여, 조사를 6500W로 제어하여 Xenon Arc Weather-Ometer 에서 다음의 조건에 따라 옥외 노출 시켰다. 조사 주기는 다음과 같다: 물 분무 없이 40분간의 직접 조사, 이어서 20분간의 광 및 정면 분무, 그 후에 60분간의 광 조사, 마지막으로 60분간의 빠른 후면 분무(농축). 0.55W/M2, 340nm, 1.98kJ/hour로 설정했다. 광 주기에서, 흑색 패널의 온도는 70±2℃로 조절했다. 광 주기에서, 상대 습도는 50-55% 이고, 암 주기에서는 100%이다. 크세논 방전 옥외 노출 시간의 작용으로서 장파 UV 밴드의 흡수도를 하기 표에 기록하였다.
투명 도료로부터 UV 흡수제의 손실을 따르기 위해, UV 스펙트럼을 초기 및 일정 시간 간격으로 옥외 노출한 후에 측정했다. UV 분광 광도계는 기준 빔 감쇠 기술을 이용하여 5.5 흡광도 이하로 직선의 흡수를 측정했다.
UV 흡수제로 부터의 분해 산물은 UV 스펙트럼에 영향을 미치지 않을 것으로 보인다. 이것은 약 300nm의 밴드 및 약 340nm의 밴드의 흡수율에 따라 시험되었다. 상기 비율은 샘플을 옥외 노출시켜도 변화되지 않았다. 이것은 옥외 노출된 필름의 UV 스펙트럼은 광 분해물에 의해 스펙트럼에 어떤 영향이 있다면, 매우 적은 양으로 필름에 남아 있는 UV 흡수제의 양에 상응한다는 것을 나타낸다.
하기 표의 데이타는 시험 벤조트리아졸 UV 흡수제를 함유하는 투명 도료를 1211시간 노출시킨 후의 화학식 (1)의 구조에 근거한 것이다.
화합물 흡광도손실 G2 R1 R2
A 1.7982 수소 -PO(OEt)2 3차-옥틸
B 1.6300 수소 니트로 3차-옥틸
C 1.4863 페닐-S 3차-부틸 -CH2-CH2COOC8H17
D 1.4002 수소 수소 -CH2-CH2COOCH3
E 1.1872 메톡시 3차-부틸 메틸
F 0.5259 수소 3차-부틸 -CH2-CH2COOCH3
G 0.4527 수소 수소 α-큐밀
H 0.4420 수소 3차-부틸 -CH2-CH2COOC8H17
I 0.4299 수소 3차-옥틸 α-큐밀
J 0.4134 수소 수소 3차-옥틸
K 0.3777 수소 3차-옥틸 3차-옥틸
L 0.3712 수소 3차-부틸 -CH2CH2CH2OH
M 0.3433 수소 α-큐밀 -CH2-CH2COOCH3
N 0.3098 시아노 3차-부틸 3차-부틸
O 0.2689 페닐-SO2 3차-부틸 -CH2-CH2COOC8H17
P 0.2576 수소 α-큐밀 α-큐밀
Q 0.2492 수소 α-큐밀 3차-옥틸
이들 데이타를 조사해 보면 2H-벤조트리아졸 UV 흡수제의 광안정성 및 광안정성에 영향을 미치는 치환의 성향에 관한 명확한 결론이 제시된다.
R1이 α-큐밀 또는 페닐이고 또 G2가 페닐-술포닐 또는 시아노 같은 전자 제거기일 때 광안정성의 증가가 생긴다.
R2기의 특징은 벤조트리아졸 UV 흡수제의 광안정성에 적은 영향을 갖는다.
이러한 관찰로부터 이상적인 벤조트리아졸 UV 흡수제는 이론적으로 G2가 전자 제거기이고, R1은 효과적으로 부피가 큰 기 및 R2는 열에 안정한 성분으로 고안될 수 있다. 이러한 이상적인 화합물은 G2가 페닐-술포닐이고, R1이 α-큐밀이며 또 R2가 3차-옥틸인 벤조트리아졸일 수 있다. 이 벤조트리아졸은 일반적으로 미국 특허 제 5,280,124호에서 특허 청구되고 있다. 하기 실시예 40에 주어진 데이타는 이 예상 및 이상적인 화합물이 실제로 현재 기술 상태 보다 훨씬 낮은 손실율을 나타냄을 확인해 준다.
실시예 40
실시예 39의 일반적인 방법에 따라, 다수의 부가적인 벤조트리아졸 시험 화합물을 1.93 및 3중량% 사이의 농도로 고 고형분 열경화성 아크릴 멜라민 수지에 혼입하여, 동일한 필름 두께에서 시험 벤조트리아졸의 동일한 몰 농도를 수득하고, 약 2.0흡광도의 개시 흡수도를 충분히 나타내었다.
실험용 디스크는 Xenon Arc Weather-Ometer에서 X180 주기(0.45와트/M2)로 노출시켰다. 초기 UV흡광도는 처음 2000시간 동안은 약 250시간 간격으로 측정하고 , 그 후에는 500시간 간격으로 측정했다. 각각 투명 도료는 입체 장애 아민 광 안정화제, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라-메틸피페리딘-4-일) 세바케이트를 1중량%로 함유했다.
하기 표의 데이타는 시험 벤조트리아졸 UV 흡수제를 함유하는 투명 도료를 1253시간 노출시킨 후 화학식(1)의 화합물을 기준한 것이다.
화합물 흡광도손실 G2 R1 R2
R 0.2424 수소 페닐 α-큐밀
Q 0.2351 수소 α-큐밀 3차-옥틸
S 0.1271 CF3 α-큐밀 3차-옥틸
T 0.1827 페닐-SO2 3차-부틸 3차-부틸
하기 표의 데이타는 시험 벤조트리아졸 UV 흡수제를 함유하는 투명 도료를 1489시간 노출시킨 후 화학식(1)의 화합물을 기준한 것이다.
화합물 흡광도손실 G2 R1 R2
R 0.3724 수소 페닐 α-큐밀
Q 0.287 수소 α-큐밀 3차-옥틸
S 0.1547 CF3 α-큐밀 3차-옥틸
T 0.2654 페닐-SO2 3차-부틸 3차-부틸
하기 표의 데이타는 시험 벤조트리아졸 UV 흡수제를 함유하는 투명 도료를 2521시간 노출시킨 후 화학식(1)의 화합물을 기준한 것이다.
화합물 흡광도손실 G2 R1 R2
R 0.4824 수소 페닐 α-큐밀
Q 0.4054 수소 α-큐밀 3차-옥틸
S 0.2192 CF3 α-큐밀 3차-옥틸
T 0.3570 페닐-SO2 3차-부틸 3차-부틸
벤조 고리의 5위치에 전자 제거기를 갖는 S 및 특히 T 화합물은 벤조 고리에 그러한 성분을 갖지 않는 벤조트리아졸보다 내구성이 더 좋다는 것이 상기 3개의 표로부터 확인되었다.
하기 표의 데이타는 시험 벤조트리아졸 UV 흡수제를 함유하는 투명 도료를 1264시간 노출시킨 후 화학식(1)의 화합물을 기준한 것이다.
화합물 흡광도손실 G2 R1 R2
Q 0.2293 수소 α-큐밀 3차-옥틸
S 0.0921 CF3 α-큐밀 3차-옥틸
T 0.1965 페닐-SO2 3차-부틸 3차-부틸
U 0.0944 페닐-SO2 α-큐밀 3차-옥틸
V 0.1719 클로로 α-큐밀 3차-옥틸
W 0.1655 플루오로 α-큐밀 3차-옥틸
X 0.1796 수소 페닐 3차-옥틸
하기 표의 데이타는 시험 벤조트리아졸 UV 흡수제를 함유하는 투명 도료를 1518시간 노출시킨 후 화학식(1)의 화합물을 기준한 것이다.
화합물 흡광도손실 G2 R1 R2
Q 0.2662 수소 α-큐밀 3차-옥틸
S 0.1116 CF3 α-큐밀 3차-옥틸
T 0.2423 페닐-SO2 3차-부틸 3차-부틸
U 0.1114 페닐-SO2 α-큐밀 3차-옥틸
V 0.1955 클로로 α-큐밀 3차-옥틸
W 0.1668 플루오로 α-큐밀 3차-옥틸
X 0.2220 수소 페닐 3차-옥틸
상기 표중의 데이타는 벤조 고리상에서 전자 제거기 특히, 트리플루오로메틸 또는 페닐 술포닐과 같은 기에 의해 치환된 벤조트리아졸이 화학선에 노출된 후 낮은 흡수도 손실율로 측정되는 바와 같이 특히 내구적임을 명확히 나타낸다. 화합물 S, U, V 및 W는 특히 내구적이고, 상기 제시된 표에 적합하다. 실제로 화합물 U가 특히 내구적이라는 예견은 상기 데이타에 의해 실증되었다. 화합물 T 및 U의 데이터를 검토히면 R1위치에 α-큐밀과 같은 효과적으로 부피가 큰 기를 같는 것이 그 위치에 3차-부틸과 같은 알킬 성분을 갖는 것과 비교할 때 유익한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
전자 제거 성분에 의해 벤조 고리의 5위치가 치환된 본 발명에 따른 벤조트리아졸 UV 흡수제는 자동차 도료에 혼입시 내구성이 강화되고 매우 낮은 손실율을 나타낸다.

Claims (25)

  1. (a) 열경화성 아크릴 멜라민 수지, 아크릴 우레탄 수지, 에폭시 카르복시 수지, 실란 개질 아크릴 멜라민, 멜라민과 가교된 카르바메이트 펜던트기를 갖는 아크릴 수지 또는 카르바메이트기를 함유하는 멜라민과 가교된 아크릴 폴리올 수지로 구성된 군으로부터 선정된 수지, 및
    (b) 수지 고체를 기준하여 0.01 내지 5중량%의 하기 화학식 (1), (2), (3), 또는 (4)의 벤조트리아졸을 포함하고,
    Xenon-Arc Weather-Ometer에서 1200시간 노출 후에 0.22이하의 흡광도 손실, 또는 1500시간 노출 후에 0.27이하의 흡광도 손실, 또는 2500시간 노출 후에 0.40이하의 흡광도 손실에 의해 증명되었듯이 도료가 화학선에 노출될 때 내구성이 강화되고 또 낮은 손실율 값을 나타내는, 도료에 혼입시 강화된 내구성 및 낮은 손실율을 갖는 벤조트리아졸로 안정화된 도료 조성물:
    (1)
    (2)
    (3)
    (4)
    상기식에서
    G1,G2또는 T 는 전자 제거 라디칼이고,
    G1은 수소 또는 할로겐이며,
    G2는 할로겐, 니트로, 시아노, R3SO-, R3SO2-, -COOG3, CF3-, -P(O)(C6H5)2, -CO-G3, -CO-NH-G3, -CO-N(G3)2, -N(G3)-CO-G3,또는이고,
    G3은 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬 , 2 내지 18개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소 원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬, 페닐, 또는 페닐 고리상에서 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1 내지 4개의 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 페닐알킬이며,
    R1는 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소 원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬, 페닐, 또는 페닐 고리상에서 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1 내지 4개의 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 페닐알킬이고,
    R2는 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소 원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬, 페닐, 또는 페닐 고리상에서 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1 내지 3개의 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬; 또는 R2는 히드록시 또는 -OR4이며,R4는 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬; 또는 하나 이상의 -OH, -OCO-R11, -OR4, -NCO 또는 -NH2기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 상기 알킬; 또는 중간에 하나 이상의 -O-, -NH-, 또는 -NR4기 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 또 비치환 또는 하나 이상의 -OH, -OR4, 또는 -NH2기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환될 수 있는 상기 알킬 또는 상기 알케닐이거나; 또는 R2는 -SR3,-NHR3또는 -N(R3)2; 이거나 또는 R2는 -(CH2)m-CO-X-(Z)p-Y-R15이며,
    X는 -O- 또는 -N(R16)-이고,
    Y는 -O- 또는 -N(R17)-이며,
    Z는 C2-C12-알킬렌, 중간에 1 내지 3개의 질소 원자, 산소 원자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 C4-C12-알킬렌이거나, 또는 각각 히드록시기에 의해 치환된 C3-C12-알킬렌, 부테닐렌, 부티닐렌, 시클로헥실렌 또는 페닐렌이고,
    m은 0, 1 또는 2이며,
    p는 1이거나, 또는 p는 X 및 Y가 각각 -N(R16)-, 및 -N(R17)- 일 때, 0이고,
    R15는 -CO-C(R18)=C(H)R19기이거나, 또는 Y가 -N(R17)-일 때, R17와 함께 -CO-CH=CH-CO 기를 형성하며, R18은 수소 또는 메틸이고 또 R19는 수소, 메틸 또는 CO-X-R20이며, R20은 수소, C1-C12-알킬 또는 화학식의 기이며,
    R16및 R17은 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, 중간에 1 내지 3개의 산소 원자를 포함하는 C3-C12-알킬이거나, 또는 시클로헥실 또는 C7-C15-아랄킬이며, 또 R16은 R17과 함께 Z가 에틸렌인 경우, 에틸렌을 형성하고,
    n은 1 또는 2이고,
    n이 1일 때, R5는 Cl, OR6또는 NR7R8이고, 또는
    R5는 -PO(OR12)2, -OSi(R11)3또는 -OCO-R11이거나, 또는 중간에 -O-, -S- 또는 -NR11를 포함하고 또 비치환 또는 -OH 또는 -OCO-R11에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C1-C24-알킬, 비치환 또는 -OH에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬, 비치환 또는 -OH에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C2-C18알케닐, C7-C15아랄킬, -CH2-CHOH-R13또는 글리시딜이고,
    R6은 수소, 비치환 또는 하나 이상의 OH, OR4, 또는 NH2기에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬이거나, 또는 -OR6은 -(OCH2CH2)wOH 또는 -(OCH2CH2)wOR21이며, w는 1 내지 12이고, 또 R21은 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬이고,
    R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬, 중간에 -O-, -S- 또는 -NR11-를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C3-C18알킬, C5-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C1-C3히드록시알킬이거나, 또는 R7및 R8은 N원자와 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린 고리이며,
    n이 2일 때, R5는 이가 라디칼 -O-R9-O- 또는 N(R11)-R10-N(R11)-중의 하나이고,
    R9는 C2-C8알킬렌, C4-C8알케닐렌, C4알키닐렌, 시클로헥실렌, 중간에 -O- 또는 -CH2-CHOH-CH2-O-R14-O-CH2-CHOH-CH2-를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C4-C10알킬렌이며,
    R10은 중간에 -O-, 시클로헥실렌, 또는또는를 포함할 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C2-C12알킬렌이고, 또는 R10및 R11은 2개의 질소 원자와 합쳐져 피페라진 고리를 형성하며,
    R14은 직쇄 또는 측쇄 C2-C8알킬렌, 중간에 -O-, 시클로알킬렌, 아릴렌 또는또는를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C4-C10알킬렌이고,
    R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬이거나 또 는 R7및 R8은 함께 4 내지 6개 탄소 원자의 알킬렌, 3-옥사펜타메틸렌, 3-이미노펜타메틸렌 또는 3-메틸이미노펜타메틸렌이고,
    R11은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 직쇄 또는 측쇄 C3-C18알케닐, C6-C14아릴 또는 C7-C15아랄킬이며,
    R12은 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, 직쇄 또는 측쇄 C3-C18알케닐, C5-C10시클로알킬, C6-C16아릴 또는 C7-C15아랄킬이고,
    R13은 H, -PO(OR12)2에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, 비치환 또는 OH, C7-C15아랄킬 또는 -CH2OR12에 의해 치환된 페닐이며,
    R3은 1 내지 20개 탄소 원자의 알킬, 2 내지 20개 탄소 원자의 히드록시알킬, 3 내지 18개 탄소 원자의 알케닐, 5 내지 12개 탄소 원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬, 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 하나 또는 두 개의 알킬에 의해 치환된 상기 아릴 또는 퍼플루오로알킬 부분이 6 내지 16개 탄소 원자인 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로알킬이며,
    L은 1 내지 12 탄소 원자의 알킬렌, 2 내지 12 탄소 원자의 알킬리덴, 벤질리덴, p-크실릴렌 또는 시클로알킬리덴이고, 또
    T는 -SO-, -SO2-, -SO-E-SO-, -SO2-E-SO2-, -CO-, -CO-E-CO-, -COO-E-OCO-, -CO-, NG3-E-NG3-CO- 또는 -NG3-CO-E-CO-NG3이며,
    E는 2 내지 12개 탄소 원자의 알킬렌, 5 내지 12개 탄소 원자의 시클로알킬렌, 또는 8 내지 12개 탄소 원자를 갖는 시클로헥실렌을 중간에 또는 말단에 포함하는 알킬렌임.
  2. 제 1항에 있어서, 성분(b)가 하기 화학식 (1a)의 화합물인 조성물:
    (1a)
    상기식에서
    G2는 플루오로, 클로로, 시아노, R3SO2-, CF3-, -CO-G3, -COO-G3또는 -CO-N(G3)2이고,
    G3은 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬이고,
    R1은 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 페닐, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 1 내지 2개의 알킬기에 의해 페닐 고리 상에서 치환된 상기 페닐 또는 페닐알킬이고,
    R2는 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 페닐, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐 알킬 또는 G4가 수소인 CH2CH2COOG4, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬 또는 OH에 의해 치환되고, 중간에 1 내지 6개 -O- 원자를 포함하거나 또는 OH로 치환되고 또 중간에 1 내지 6개 -O- 원자를 포함하는 상기 알킬, 및
    R3은 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬, 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 하나 또는 두 개의 알킬로 치환된 상기 아릴임.
  3. 제 2항에 있어서, 화학식 (1a)의 화합물중
    G2는 플루오로, 클로로, 시아노, R3SO2-, CF3-, -COO-G3또는 -CO-N(G3)2이고,
    G3은 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬이며,
    R1은 수소, 페닐 또는 α-큐밀이고,
    R2는 4 내지 12개 탄소 원자의 알킬 또는 페닐이며, 및
    R3은 페닐 또는 8 내지 12개 탄소 원자의 알킬인 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    G2가 페닐-SO2-, 옥틸-SO2-, 플루오로 또는 CF3-이고,
    R1이 α-큐밀 또는 페닐이며, 또
    R2가 3차-부틸 또는 3차 옥틸인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 성분(a)가 열경화성 아크릴 멜라민 수지 또는 아크릴 우레탄 수지인 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, n-옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 네오펜탄테트라일 테트라키스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 디-n-옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 티오디에틸렌 비스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,6-디옥사옥타메틸렌 비스(3-메틸-5-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 2,6-디-3차-부틸-p-크레졸, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-3차-부틸페놀), 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-4-3차-부틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-3차-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스[2-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나모일옥시)에틸]이소시아누레이트, 3,5-디-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)메시톨, 헥사메틸렌 비스 (3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 1-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시아닐리노)-3,5-디(옥틸티오)-s-트리아진, N,N'-헥사메틸렌-비스 (3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신남아미드), 칼슘 비스(에틸 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트), 에틸렌 비스[3,3-디(3-3차-부틸-4-히드록시페닐)부티레이트], 옥틸 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트, 비스 (3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라지드, 및 N,N'-비스[2-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나모일옥시)-에틸]-옥사미드로 구성된 군으로부터 선정된 안정화양의 페놀성 산화방지제를 부가적으로 함유하는 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 페놀성 산화방지제가 네오펜탄테트라일 테트라키스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), n-옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 2,6-디-3차-부틸-p-크레졸 또는 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-3차-부틸페놀)인 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)부틸말로네이트, 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자-스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴로트리아세테이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-3-옥소피페라진-4-일)에탄, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소디스피로[5.1.11.2] 헤네이코산, 2,4-디클로로-6-삼차-옥틸아미노-s-트리아진 및 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘)의 중축합 생성물, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 중축합 생성물, 4,4'-헥사메틸렌비스-(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 및 1,2-디브로모에탄의 중축합 생성물, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6,-펜타메틸피페리딘-4-일) 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 및 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 중축합 생성물, N,N',N,N'-테트라키스[(4,6-비스(부틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일)-아미노-s-트리아진-2-일]-1, 10-디아미노-4,7-디아자데칸, 혼합된 [2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸) 디에틸] 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 혼합된 [1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에틸] 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 옥타메틸렌비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-카르복실레이트), 4,4'-에틸렌비스(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온), N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-n-도데실숙신이미드, N-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-n-도데실숙신이미드, N-1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 n-도데실숙신이미드, 1-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 디-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙신에이트, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘, 폴리-{[6-삼차-옥틸아미노-s-트리아진-2,4-디일][2-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노-헥사메틸렌-[4-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노] 및 2,4,6-트리스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-s-트리아진으로 구성된 군으로부터 선정된 유효 안정화 양의 입체 장애 아민 화합물을 부가적으로 함유하는 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 입체 장애 아민 화합물이 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질) 부틸말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 중축합 생성물, 2,4-디클로로-6-삼차-옥틸아미노-s-트리아진 및 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘)의 중축합 생성물, N,N',N,N'-테트라키스[(4,6-비스(부틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일)-아미노)-s-트리아진-2-일]-1,10-디아미노-4,7-디아자데칸, 디-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페라딘-4-일) 세바케이트, 디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙신에이트, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘, 폴리-{[6-삼차-옥틸아미노-s-트리아진-2,4-디일][2-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노-헥사메틸렌-[4-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노] 또는 2,4,6-트리스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-s-트리아진인 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, s-트리아진, 옥사닐리드, 히드록시벤조페논, 벤조에이트 및 α-시아노아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선정된 다른 UV 흡수제를 부가적으로 함유하는 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진;
    2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-s-트리아진;
    2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-도-/트리-데실옥시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-s-트리아진; 또는
    2-(2-히드록시에틸아미노)-4,6-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4일)아미노]-s-트리아진인 s-트리아진을 부가적으로 포함하는 조성물.
  12. 하기 화학식 (5), (6), (7) 또는 (8)의 화합물:
    (5)
    (6)
    (7)
    (8)
    상기식에서
    G1은 수소 또는 할로겐이고,
    G2는 시아노, E3SO-, E3SO2-, -COOG3, CF3-, -P(O)(C6H5)2, -CO-G3,-CO-NHG3또는 -CO-N(G3)2이며,
    G3은 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소 원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬, 페닐이거나 또는 페닐고리 상에서 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 1 내지 4개의 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 페닐알킬이고,
    E1은 수소, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬, 페닐이거나 또는 페닐고리 상에서 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 1 내지 4개의 알킬에 의해 페닐 고리상에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이며,
    E2는 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소 원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬, 페닐이거나 또는 페닐고리 상에서 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 1 내지 3개의 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 페닐알킬이고; 또는 E2는 히드록시 또는 -OE4(식중 E4는 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬임) 이거나; 또는 하나 이상의 -OH, -OCO-E11, -OE4, NCO 또는 -NH2기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 상기 알킬이거나 ; 또는 중간에 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -NE4-기 또는 이들의 혼합물을 포함하고 또 비치환 또는 하나 이상의 -OH, -OE4또는 NH2기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환될 수 있는 상기 알킬 또는 상기 알케닐이거나; 또는 E2는 -SE3, -NHE3또는 -N(E3)2이거나; 또는 E2는-(CH2)m-CO-X-(Z)p-Y-E15이고,
    이 때,
    X는 -O- 또는 -N(R16)-이며,
    Y는 -O- 또는 -N(R17)-이고,
    Z는 C2-C12-알킬렌, 중간에 1 내지 3개의 질소 원자, 산소 원자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 C4-C12-알킬렌이거나, 또는 각각 히드록시기에 의해 치환된 C3-C12-알킬렌, 부테닐렌, 부티닐렌, 시클로헥실렌 또는 페닐렌이고,
    m은 0, 1 또는 2이며,
    p는 1, 또는 p는 X 및 Y가 각각 -N(R16)- 및 -N(R17)- 일 때, 0이고,
    E15는 -CO-C(E18)=C(H)E19기 이거나, 또는 Y가 -N(E17)-일 때, E17과 함께 -CO-CH=CH-CO기를 형성하고, E18은 수소 및 메틸이고, E19는 수소, 메틸 또는 CO-X-E20이고, E20은 수소, C1-C12-알킬 또는 화학식의 기이며,
    E16및 E17은 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, 중간에 1 내지 3개의 산소 원자를 포함하는 C3-C12-알킬, 또는 시클로헥실 또는 C7-C15-아랄킬이며, 및 Z가 에틸렌인 경우, E16은 E17과 함께 에틸렌을 형성하고,
    n은 1 또는 2 이고,
    n이 1 일 때, E5는 Cl, OE6또는 NE7E8이거나, 또는
    E5는 -PO(OE12)2, -OSi(E11)3또는 -OCO-E11이거나, 또는 중간에 -O-, -S- 또는 -NE11를 포함하고 또 비치환 또는 -OH, -OCO-E11에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬, 비치환 또는 -OH 에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬, -OH에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C2-C18알케닐, C7-C15아랄킬, -CH2-CHOH-E13또는 글리시딜이고,
    E6은 수소, 비치환 또는 하나 이상의 OH, OE4또는 NH2기에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬이거나, 또는 -OE6은 -(OCH2CH2)wOH 또는 -(OCH2CH2)wOE21이고, w는 1 내지 12이며, E21은 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬이고,
    E7및 E8은 독립적으로 수소, 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬, 중간에 -O-, -S- 또는 -NE11를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C3-C18알킬, C5-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C1-C3히드록시알킬, 또는 E7및 E8은 N 원자와 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린 고리를 형성하고,
    n이 2일 때, E5는 이가 라디칼 -O-E9-O- 또는 -N(R11)-E10-N(E11)- 중의 하나이고,
    E9는 C2-C8알킬렌, C4-C8알케닐렌, C4알키닐렌, 시클로헥실렌, 중간에 -O-또는 -CH2-CHOH-CH2-O-E14-O-CH2-CHOH-CH2-를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C4-C10알킬렌이고,
    E10은 중간에 -O-, 시클로헥실 또는또는를 포함할 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C2-C12알킬렌이거나, 또는 E10및 E11은 2개의 질소 원자와 합쳐져서 피페라진 고리를 형성하며,
    E14는 직쇄 또는 측쇄 C2-C12알킬렌, 중간에 -O-, 시클로헥실, 아릴렌 또는또는를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C4-C10알킬렌이고,
    E7및 E8은 독립적으로 수소, 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬이거나 또는 E7및 E8은 함께 4 내지 6개 탄소 원자의 알킬렌, 3-옥사펜타메틸렌, 3-이미노펜타메틸렌 또는 3-메틸이미노펜타메틸렌이고,
    E11은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 직쇄 또는 측쇄 C3-C8알케닐, C6-C14아릴 또는 C7-C15아랄킬이고,
    E12는 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, 직쇄 또는 측쇄 C3-C18알케닐, C5-C10시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C7-C15아랄킬이고,
    E13은 H, -PO(OR12)2, 비치환 또는 OH, C7-C15아랄킬 또는 -CH2OE12에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬이고,
    E3은 1 내지 20개 탄소 원자의 알킬, 2 내지 20개 탄소 원자의 히드록시알킬, 3 내지 18개 탄소 원자의 알케닐, 5 내지 12개 탄소 원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬, 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 하나 또는 두 개 알킬에 의해 치환된 상기 아릴 또는 퍼플루오로알킬 부분이 6 내지 16개 탄소 원자인 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로알킬이고,
    L은 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬렌, 2 내지 12개 탄소 원자의 알킬리덴, 벤질리덴, p- 크실릴렌 또는 시클로알킬리덴이고, 및
    T는 -SO-, -SO2-, -SO-E-SO-, -SO2-E-SO2-, -CO-, -CO-E-CO-, -COO-E-OCO-, 또는 -CO-NG5-E-NG5-CO-이고,
    E는 2 내지 12 탄소 원자의 알킬렌, 5 내지 12 탄소 원자의 시클로알킬렌, 또는 중간에 또는 말단에 8 내지 12 탄소 원자의 시클로헥실렌을 포함하는 알킬렌이고;
    G5는 G3또는 수소이고, 및
    단, G2가 E3SO- 또는 E3SO2- 일 때, E1은 페닐알킬이 아님.
  13. 제 12항에 있어서, 화학식(5a)의 화합물인 화합물.
    (5a)
    상기식에서,
    G2는 시아노, E3SO2-, CF3-, -COO-G3, -CO-NHG3또는 -CO-N(G3)2이고,
    G3은 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬이고,
    E1은 수소, 페닐, 7 내지 15 탄소 원자의 페닐알킬 또는 페닐 고리상에서 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 1 내지 2개의 알킬기에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이며,
    E2는 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 페닐, 7 내지 15개 탄소 원자의 페닐알킬 또는 CH2CH2COOG4이고, G4는 수소, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬 또는 OH에 의해 치환되거나, 중간에 하나 내지 여섯 개의 -O- 원자를 포함하거나, 또는 OH에 의해 치환되며 또 중간에 하나 내지 여섯 개의 -O- 원자를 포함하는 상기 알킬이고,
    E3은 8 내지 18개 탄소 원자의 알킬, 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 두 개의 알킬로 치환된 상기 아릴이고, 단 G2가 E3SO- 또는 E3SO2- 일 때, E1은 페닐알킬이 아님.
  14. 제 13항에 있어서,
    G2가 시아노, E3SO2-, CF3-, -CO-G3또는 -CO-N(G3)2이고,
    G3은 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬이며,
    E1은 수소, 페닐 또는 α-큐밀이고,
    E2는 4 내지 12개 탄소 원자의 알킬이며, 또
    E3은 페닐 또는 옥틸이고, 단, G2가E3SO-일 때, E1은 α-큐밀이 아닌 화합물.
  15. 제 14항에 있어서,
    G2가 CF3-이고,
    E1은 α-큐밀이며, 또
    E2는 3차-부틸 또는 3차-옥틸인 화합물.
  16. (a) 열, 산화 또한 광 유도 분해되기 쉬운 유기 물질, 및
    (b) 유효 안정양의 제 12항에 따른 화학식 (5), (6), (7) 또는 (8)의 화합물을 포함하는, 열, 산화 또한 광 유도 분해로 부터 안정화된 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 유기 물질이 천연, 반합성 또는 합성 중합체인 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 중합체가 열가소성 중합체인 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 중합체가 폴리올레핀 또는 폴리카르보네이트인 조성물.
  20. 제 19항에 있어서, 중합체가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, 중합체가 폴리프로필렌인 조성물.
  22. 제 16항에 있어서, 유기 물질이 열경화성 아크릴 멜라민 수지, 아크릴 우레탄 수지, 에폭시 카르복시 수지, 실란 개질 아크릴 멜라민, 멜라민과 가교된 카르바메이트 펜던트기를 갖는 아크릴 수지 또는 카르바메이트기를 함유하는 멜라민과 가교된 아크릴 폴리올 수지로 구성된 군으로부터 선정된 수지인 조성물.
  23. 제 22항에 있어서, 수지가 열경화성 아크릴 멜라민 수지 또는 아크릴 우레탄 수지인 조성물.
  24. 제 16항에 있어서, 유기 물질 b)가 기록 물질인 조성물.
  25. 열경화성 아크릴 멜라민 수지, 아크릴 우레탄 수지, 에폭시 카르복시 수지, 실란 개질 아크릴 멜라민, 멜라민과 가교된 카르바메이트 펜던트기를 갖는 아크릴 수지 또는 카르바메이트기를 함유하는 멜라민과 가교된 아크릴 폴리올 수지로 구성된 군으로부터 선정된 수지를 포함하는 도료 조성물을 안정화시키기 위한, 수지 고형분을 기준하여 0.01 내지 5중량%의 양의 제 1항에 따른 화학식 (1), (2), (3), 또는 (4)의 벤조트리아졸 화합물의 용도.
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