FR2755444A1 - Composition de revetement comprenant un compose stabilisant ledit compose et son utilisation - Google Patents

Composition de revetement comprenant un compose stabilisant ledit compose et son utilisation Download PDF

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Abstract

L'invention concerne une composition de revêtement comprenant un composé stabilisant qui est un absorbeur d'UV appartenant à la classe des benzotriazoles. Les benzotriazoles incorporés à la composition de revêtement selon l'invention se caractérisent par le fait qu'ils sont substitués à la position 5 du noyau benzo par un groupe accepteur d'électrons. Certains de ces composés sont nouveaux et sont inclus dans l'invention. L'invention concerne également une composition de matière organique, telle qu'un polymère naturel, semi-synthétique ou synthétique ou un matériau d'enregistrement, stabilisée par ces nouveaux composés contre une dégradation provoquée par la chaleur, la lumière ou l'oxydation, ainsi que l'utilisation desdits benzotriazoles pour la stabilisation d'une composition de revêtement. Application: stabilisants pour matières plastiques, vernis et peintures automobiles et matériaux de reprographie et photographie.

Description

"Composition de revêtement comprenant un composé stabilisant, ledit
composé et son utilisation" Des absorbeurs d'UV du type benzotriazole qui sont substitués sur le noyau benzo par des groupements accepteurs d'électrons font preuve d'une durabilité accrue et d'une moindre vitesse de déperdition lorsqu'ils sont incorporés
à des revêtements pour automobiles.
Les benzotriazoles constituent depuis longtemps une importante classe d'absorbeurs d'UV et ils ont acquis une grande importance commerciale et une large acceptation dans beaucoup d'applications industrielles. Cependant, tandis que les exigences deviennent plus rigoureuses et contraignantes, la recherche se poursuit pour trouver des benzotriazoles encore plus stables et plus durables. Des facteurs qui rendent cette recherche plus urgente sont l'éviction
progressive des solvants qui sont des polluants atmosphé-
riques dangereux (HAPS), tels que le xylène, à cause des
problèmes d'environnement qu'ils suscitent, et leur rempla-
cement par des solvants non-HAPS, tels que des esters,
éthers ou cétones, et les plus grandes exigences de durabi-
lité imposées aux revêtements pour automobiles. De fait, l'industrie automobile est la plus concernée par les pertes d'absorbeurs d'UV par les peintures et revêtements pour
automobiles, comme observé dans la publication de J.L.
Gerlock et coll., Proc. 36th Annual Tech. Sym. (Cleveland
Coating Society), 18 mai 1993.
Vysokomol Soedin, Ser. A 18 (3), 553 (1976), décrit la dépendance linéaire entre la force de liaison hydrogène
et la stabilité à la lumière dans les benzotriazoles.
J.E. Pickett et coll., Angew. Makromol. Chem. 232, 229 (1995), décrivent la photodégradation d'absorbeurs d'UV
du type benzotriazole dans des pellicules de poly(méthacry-
late de méthyle). Une variation structurale n'entraînait généralement que de faibles différences des vitesses de dégradation, sauf si la substitution rompait les liaisons hydrogène intramoléculaires qui sont déterminantes pour la stabilité. Pickett et coll. n'ont examiné aucun benzotriazole contenant à la fois des groupes accepteurs d'électrons et
donneurs d'électrons, comme ceux de la présente invention.
L'art antérieur aboutit à la conclusion que le
renforcement des liaisons hydrogène conduit à un benzo-
triazole plus stable, mais n'enseigne pas la manière dont on peut y parvenir. La présente invention fait connaître des benzotriazoles qui manifestent une durabilité accrue, mais, de façon surprenante, cette durabilité accrue n'est pas toujours associée à une plus grande force de liaison hydrogène. De fait, les composés ayant une meilleure durabilité ont souvent des liaisons hydrogène plus faibles,
et non plus fortes.
Les brevets des E.U.A. N 4 226 763, 4 278 589,
4 315 848, 4 275 004, 4 347 180, 5 554 760, 5 563 242,
5 574 166 et 5 607 987 décrivent certains benzotriazoles, substitués par un groupe a-cumyle à la position 3 du noyau d'hydroxyphényle, qui manifestent une très bonne durabilité dans les revêtements automobiles. Ces benzotriazoles représentent l'état actuel de la technique. La présente invention se propose de préparer des benzotriazoles qui manifestent une durabilité encore meilleure et de moindres
vitesses de déperdition par rapport à celles des benzo-
triazoles de l'art antérieur.
Les brevets des E.U.A. N 5 278 314, 5 280 124, 5 436 349 et 5 516 914 décrivent des benzotriazoles décalés vers le rouge. Ces benzotriazoles sont substitués à la position 5 du noyau benzo par des groupements thioéther, alkylsulfonyle ou phénylsulfonyle. Le décalage vers le rouge
des benzotriazoles est avantageux pour des raisons spec-
trales. Un groupe à la position 5 qui a également la propriété d'attirer les électrons apporte les avantages supplémentaires de faibles vitesses de déperdition et de
durabilité tels qu'obtenus dans la présente invention.
La présente invention concerne des absorbeurs d'UV
du type benzotriazole ayant une stabilité et une durabilité accrues et offrant une faible vitesse de déperdition lors-
qu'ils sont incorporés à des revêtements pour automobiles.
Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition de revêtement, stabilisée par un benzotriazole, lequel benzotriazole manifeste une durabilité accrue et une faible vitesse de déperdition lorsqu'il est incorporé audit revêtement, ladite composition comprenant (a) une résine choisie dans le groupe formé par une résine de mélamine acrylique thermodurcissable, une résine uréthanne acrylique, une résine époxy carboxylée, une résine de mélamine acrylique modifiée par un silane, une résine10 acrylique ayant des groupes carbamate latéraux réticulée par la mélamine ou une résine polyol acrylique réticulée par la mélamine contenant des groupes carbamate, et (b) 0,01 à 5 % en poids, par rapport au poids de la matière sèche de résine, d'un benzotriazole de formule A, B, C ou D OH G, Ri R2 OH R N\- N
T NR2
G1 OH
T / - N (B)
Ri N-2
N N- (C)
G2
CH2CH2CO R5
n
G1 OH OH G1
LN
/N-- ()
N. N N
G2 G2
R2 R2
o G1, G2 ou T est un radical accepteur d'électrons, G1 est l'hydrogène ou un halogène, G2 est un radical halogéno, nitro, cyano, R3SO-,
R3S02-, -COOG3, CF3-, -P(O)(C6H5)2, -CO-G3, -CO-NH-G3,
-CO-N(G3)2, -N(G3)-CO-G3,
CO G3 CO - G3
-N. -N
ou
CO CO
G3 est l'hydrogène, un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 24 atomes de carbone, un groupe alcényle à chaîne droite ou ramifiée de 2 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 5 à 12 atomes de carbone, un groupe phénylalkyle de 7 à 15 atomes de carbone, un groupe phényle, ou ledit groupe phényle ou phénylalkyle substitué sur le noyau phénylique par 1 à 4 groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R1 est l'hydrogène, un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 24 atomes de carbone, un groupe alcényle à chaîne droite ou ramifiée de 2 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 5 à 12 atomes de carbone, un groupe phénylalkyle de 7 à 15 atomes de carbone, un groupe phényle,20 ou ledit groupe phényle ou phénylalkyle substitué sur le noyau phénylique par 1 à 4 groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R2 est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 24 atomes de carbone, un groupe alcényle à chaîne
droite ou ramifiée de 2 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 5 à 12 atomes de carbone, un groupe phényl-
alkyle de 7 à 15 atomes de carbone, un groupe phényle, ou ledit groupe phényle ou phénylalkyle substitu6 sur le noyau phénylique par 1 à 3 groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone; ou bien R2 est un groupe hydroxyle ou -OR4 o R4 est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 24 atomes de carbone; ou ledit groupe alkyle substitué par un ou plusieurs -OH, -OCO-Rll1, -OR4, -NCO ou -NH2 ou une association d'entre eux; ou ledit groupe alkyle ou alcényle interrompu par un ou plusieurs O-, -NH- ou -NR4- ou une association d'entre eux, et qui peut être non substitué ou substitué par un ou plusieurs -OH, -OR4 ou -NH2 ou une association d'entre eux; ou bien R2 est -SR3, -NHR3 ou -N(R3)2; ou bien R2 est -(CH2)m-CO-X-(Z)p-Y-R15 o X est -O- ou -N(R16)-, Y est -O- ou -N(R17)-, Z est un groupe alkylène en C2-C12, un groupe alkylène en C4-C12 interrompu par un à trois atomes d'azote, atomes d'oxygène ou une association d'entre eux, ou est un groupe alkylène en C3-C12, buténylène, butynylène, cyclohexylène ou phénylène, chacun étant substitué par un groupe hydroxyle, m est 0, 1 ou 2, p est 1, ou bien p peut aussi être 0 lorsque X et Y sont respectivement -N(R16)- et -N(R17)-, R15 est un groupe -CO-C(R18)=C(H)R19 ou, lorsque Y est -N(R17)- , forme avec R17 un groupe -CO-CH=CH-CO-, o R18 est l'hydrogène ou un groupe méthyle et R19 est l'hydrogène, un groupe méthyle ou -CO-X-R20 o R20 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou un groupe de formule OH N\ N'----s - (CH2) -CO--X (Z)p
2 N/
o les symboles R1, R3, X, Z, m et p sont tels que définis ci-dessus, et R16 et R17 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkyle en C3-C12 interrompu par 1 à 3 atomes d'oxygène, un groupe cyclohexyle ou un groupe aralkyle en C7-C15, et, dans le cas o Z est un groupe éthylène, R16 avec R17 peuvent également former un groupe éthylène, n est 1 ou 2, - lorsque n est 1, R5 est Cl, OR6 ou NR7R8, ou R5 est -PO(OR12)2, -OSi(Rll)3 ou -OCO- R11, ou un groupe alkyle en C1-C24 à chaîne droite ou ramifiée qui est interrompu par -O-, -S- ou -NR11- et qui peut être non substitué ou substitué par -OH ou -OCO-R11, un groupe cycloalkyle en C5-C12 qui est non substitué ou substitué par -OH, un groupe alcènyle en C2-C18 à chaîne droite ou ramifiée qui est non substitué ou substitué par -OH, un groupe aralkyle en C7-C15, -CH2-CHOH-R13 ou un groupe glycidyle, R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C24 à chaîne droite ou ramifiée qui est non substitué ou substitu6 par un ou plusieurs OH, OR4 ou NH2, ou bien -OR6 est -(OCH2CH2)wOH ou -(OCH2CH2)wOR21 ou w est 1 à 12 et R21 est un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, R7 et R8 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe alkyle en C3-C18 à chaîne droite ou ramifiée qui est interrompu par -O-, -S- ou -NR11-, un groupe cycloalkyle en C5-C12, un groupe aryle en C6-C14 ou un groupe hydroxyalkyle en C1-C3,
ou bien R7 et R8 forment avec l'atome N un cycle de pyrro-
lidine, pipéridine, pipérazine ou morpholine, - lorsque n est 2, R5 est l'un des radicaux divalents -O-R9-O- et -N(R11)-R10 -N(R11)-, R9 est un groupe alkylène en C2-C8, alcénylène en C4-C8, alcynylène en C4, cyclohexylène ou alkylène en C4-Cl0 à chaîne droite ou ramifiée qui est interrompu par -O- ou par -CH2-CHOH-CH2-O-R14-O-CH2-CHOH-CH2-, R10io est un groupe alkylène en C2-C12 à chaîne droite ou ramifiée qui peut être interrompu par -O-, un groupe cyclohexylène ou C\H2\ ou
H CH2HC
ou bien R10 et Rl1, avec les deux atomes d'azote, forment un cycle de pipérazine, R14 est un groupe alkylène en C2-C8 à chaîne droite ou ramifi6e, un groupe alkylène en C4-C10 à chaîne droite
ou ramifiée qui est interrompu par -O-, un groupe cyclo-
alkylè1ne, un groupe arylène ou CH3 ^CI ou CH3 CH3
H H
CH3 o R7 et R8 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, ou bien R7 et R8 forment ensemble un groupe alkylène de 4 à 6 atomes de15 carbone, 3- oxapentaméthylène, 3-iminopentaméthylène ou 3-méthyliminopentaméthylène, R1l est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 à chaîne droite ou ramifiée, cycloalkyle en C5-C12, alcényle en C3-C8 à chaîne droite ou ramifiée, aryle en C6-C14 ou aralkyle en C7-C15, R12 est un groupe alkyle en C à-C8 a chaîne droite ou ramifiée, alcényle en C3- Cà8 à chaîne droite ou ramifiée, cycloalkyle en C5-C10, aryle en C6-C16 ou aralkyle en C7-C15, R13 est H, un groupe alkyle en Ci-C18 à chaîne droite ou ramifiée qui est substitué par -PO(OR12)2, un groupe phényle qui est non substitué ou substitué par OH, un groupe aralkyle en C7-C15 ou -CH20R12, R3 est un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle de 3 à 18 atomes de carbone, un groupe
cycloalkyle de 5 à 12 atomes de carbone, un groupe phényl-
alkyle de 7 à 15 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone ou ledit groupe aryle substitué par un ou deux groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou 1,1,2,2-tétrahydroperfluoroalkyle dont le fragment perfluoroalkyle compte 6 à 16 atomes de carbone, L est un groupe alkylène de 1 à 12 atomes de
carbone, alkylidène de 2 à 12 atomes de carbone, benzyli-
dène, p-xylylène ou cycloalkylidène, et T est -SO-, -SO2-, -SO-E-SO-, S02-E-S02-, -CO-,
-CO-E-CO-, -COO-E-OCO-, -CO-NG3-E-NG3-CO- ou -NG3-CO-E-CO-
NG3-, o E est un groupe alkylène de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkylène de 5 à 12 atomes de carbone ou un groupe alkylène interrompu ou terminé par un groupe cyclohexylène de 8 à 12 atomes de carbone, lequel benzotriazole manifeste une durabilité accrue et de faibles vitesses de déperdition lorsque le revêtement est exposé à un rayonnement actinique, comme dénoté par une perte inférieure à 0,22 unité d'absorbance après 1200 heures d'exposition, ou inférieure à 0,27 unité d'absorbance après 1500 heures d'exposition ou inférieure à 0,40 unité d'absor- bance après 2500 heures d'exposition dans un appareil
Weather-O-Meter à arc au xénon.
De préférence, le composant (b) est un composé de formule A' OH
G2 N
G2 Jt<N t (A') R2 o G2 est un radical fluoro, chloro, cyano, R3SO2-, CF3-, -CO-G3, -COO-G3 ou -CO-N(G3)2, G3 est un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, R1 est l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, phényle, phénylalkyle de 7 à 15 atomes de carbone ou ledit groupe phényle ou phénylalkyle substitu6 sur le noyau ph6nylique par 1 ou 2 groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R2 est un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, phényle, phénylalkyle de 7 à 15 atomes de carbone ou -CH2CH2COOG4 o G4 est l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 24 atomes de carbone ou ledit groupe alkyle substitué par OH, interrompu par 1 à 6 atomes de -O- ou à la fois substitué par OH et interrompu par 1 à 6 atomes de -O-, et R3 est un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, aryle de 6 à 10 atomes de carbone ou ledit groupe aryle substitué par 1 ou 2 groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. Très pr6férablement, dans le composé de formule A': G2 est un radical fluoro, chloro, cyano, R3S02-, CF3-, -COO-G3 ou -CO-N(G3)2, G3 est un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, R1 est l'hydrogène, un groupe phényle ou a-cumyle, R2 est un groupe alkyle de 4 à 12 atomes de carbone ou phényle, et R3 est un groupe phényle ou alkyle de 8 à 12 atomes
de carbone.
Des composés particulièrement préférés sont les composés de formule A' o G2 est un radical phényl-S02-, octyl-S02-, fluoro ou CF3, R1 est un groupe a-cumyle ou
phényle et R2 est un groupe tert-butyle ou tert-octyle.
De préférence, la résine est une résine de mélamine acrylique thermodurcissable ou une résine uréthanne acrylique. Des exemples de ces divers groupes ou radicaux sont comme suit: Lorsque n'importe lesquels des radicaux R1 à R21 sont des groupes alkyle, il s'agit par exemple de groupes méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle, Lert-amyle, 2-éthylhexyle, Lert-octyle, lauryle, tert-dodécyle, tridécyle, n-hexad6cyle, n-octadécyle et eicosyle; lorsque n'importe lesquels desdits radicaux sont des groupes alcényle, il s'agit par exemple de groupes allyle ou oléyle; lorsque n'importe lesquels desdits radicaux sont des groupes cycloalkyle, il s'agit par exemple
de groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclo-
octyle et cyclododécyle; lorsque n'importe lesquels desdits radicaux sont des groupes phénylalkyle, il s'agit par exemple de groupes benzyle, phénéthyle, a-m6thylbenzyle et a,a-diméthylbenzyle; et lorsque n'importe lesquels desdits radicaux sont des groupes aryle, il s'agit par exemple de groupes phényle, naphtyle ou, s'ils sont substitués par un ou plusieurs groupes alkyle, il s'agit par exemple de groupes tolyle et xylyle. Lorsque R6 est un groupe alkyle interrompu par un ou plusieurs - O- et/ou substitué par un ou plusieurs -OH, le fragment -OR6 peut être, par exemple, -(OCH2CH2)wOH ou -(OCH2CH2)wOR21 o w est 1 à 12 et R21 est
un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone.
Lorsque E est un groupe alkylène, c'est par exemple
un groupe éthylène, tétraméthylène, hexaméthylène, 2-méthyl-
1,4-tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, déca-
méthylène ou dodécaméthylène; lorsque E est un groupe cyclo-
alkylène, c'est par exemple un groupe cyclopentylène, cyclo-
hexylene, cycloheptylene, cyclooctylène ou cyclododécylène; et lorsque E est un groupe alkylène interrompu ou terminé par un groupe cyclohexyléne, c'est par exemple le radical diyle saturé dérivé du limonène, appelé ici le groupe dihydrolimonènediyle. Une autre forme de réalisation préférée de l'inven- tion est un composé de formule III o R1 est un groupe tert-butyle, n est 1, R3 est un groupe phényle et R5 est
-OR6 o R6 est un groupe octyle à chaîne droite ou substitué.
Une autre forme de réalisation préférée de la présente invention est un composé de formule C o n est 2, R1 est un groupe tert-butyle, R3 est un groupe phényle et R5 est -O-R9-O- o R9 est un groupe alkylène en C2- C24 interrompu
par -0- ou par -CH2-CHOH-CH2-O-R14-O-CH2-CHOH-CH2-.
Lorsque les présents composés contiennent un groupement carboxyle libre au cas o R2 est -CH2CH2COOR6 o R6 est l'hydrogène, les sels de métaux alcalins ou d'amines de ces acides sont également considérés comme inclus dans la présente invention, et permettent d'utiliser ces absorbeurs d'UV dans des systèmes aqueux en raison de la plus grande solubilité dans l'eau qu'offrent les présents composés de
ce type.
R6, R7 et R8 peuvent être les groupes alkyle en
C3-C18 suivants, qui sont interrompus par -O0-, -S- ou -NRll-
et peuvent être substitués par OH: méthoxyméthyle, éthoxy-
éthyle, butoxyéthyle, butoxypropyle, méthylthioéthyle, CH30CH2CH20CH2CH2-, CH3CH20CH2CH20CH2CH2-, C4H90CH2CH20CH2CH2-, éthylthiopropyle, octylthiopropyle, dodécyloxypropyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 4-hydroxybutyle, 6-hydroxyhexyle, -CH2CH2-NH-C4H9, - CH2CH2CH2NH-C8H17 et
-CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2CH(C2H5)C4H9.
R6, R7, R8, R11 et R12 peuvent être les groupes cycloalkyle en C5-C12 suivants: cyclopentyle, cyclohexyle,
cycloheptyle, cyclooctyle et cyclodécyle. Dans le cas de R6, ce groupe peut également être substitué par -OH.35 R7, R8 et R11 peuvent être les groupes alcényle suivants: allyle, méthallyle, 2-n-hexényle et 4-n-octényle.
Lorsque R6 est un groupe alcényle, il peut être un groupe alcényle tel que défini pour R7, R8 ou Rll, mais il peut aussi être -CH=CH2, un groupe n-undéc-10-ényle ou n-octadéc-9-ényle, et le radical R6 peut également être substitué par -OH. R7 et R8 peuvent être les groupes aralkyle en C7-C15
suivants: benzyle, a-phénéthyle, 2-phénéthyle et 4-tert-
butylbenzyle. Lorsque Rl1, R13 ou R12 sont des groupes aralkyle, ils peuvent être définis chacun, indépendamment des autres,
comme pour R7 ou R8.
R7, R8 et Rll peuvent être chacun, indépendamment des autres, l'un des groupes aryle en C6-C14 suivants:
phényle, a-naphtyle et 3-naphtyle.
Lorsque R7 ou R8 est un groupe hydroxyalkyle en
Cl-C3, il peut être l'un des groupes suivants: hydroxy-
méthyle, 2-hydroxyéthyle et 2-hydroxypropyle.
Les groupes alkylène en C2-C8 représentés par R9 et R14 peuvent être les groupes suivants: éthylène, propylène,
butylène, hexylène et octylène.
Les groupes alkylène représentés par Ro10 peuvent être les mêmes groupes, mais, de plus, ils peuvent être également des groupes de plus haut poids moléculaire tels
que décylène et dodécylène.
Lorsque R9 est un groupe alcénylène en C4-C8, un
exemple d'un groupe approprié est le suivant: buténylène.
Dans le cas de R9 et R14, des groupes alkylène en C4-C10 à chaîne droite ou ramifiée appropriés qui sont
interrompus par -O- sont les groupes suivants: -CH2CH2O-
CH2CH2-, -CH(CH3)-CH2-O-CH2-CH(CH3)-CH2CH20CH2CH20CH2CH2-
et -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-.
Lorsque R14 est un groupe cycloalkylène, les groupes
suivants sont inclus: 1,3-cyclohexylène et 1,4-cyclo-
hexylène. Lorsque R14 est un groupe arylène, il peut s'agir, en particulier, des groupes suivants: 1,3-phénylène et 1,4-phénylène. En tant que groupe alkylène en C2-C12, Z est une chaîne droite ou ramifiée. Il est par exemple l'un des groupes: éthylène, propylène, tétraméthylène, hexaméthyléne,
octaméthylène, dodécaméthylène, 1,1-éthylidéne, 2,2-propyli-
dène, 2,2-amylidène et 2-éthylhexaméthylène. Les groupes
alkylène en C2-C6 sont préférés.
Lorsque Z est un groupe alkylène en C4-C12 qui est
interrompu par l'oxygène, il est par exemple: -CH2-CH2-
O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-
O-CH2-CH2- ou -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-, et, lorsque le groupe alkylène est interrompu par l'azote, c'est-à-dire par un groupe N(R16)- o R16 est tel que
défini précédemment, il s'agit par exemple de -CH2-CH2-
NH-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-NH-(CH2)8- ou -CH2-CH2-CH2-
N(CH3)-CH2-CH(C2H5)(CH2)4-.
En tant que groupe alkylène en C3-C12 substitué
par un groupe hydroxyle, Z est un groupe 2-hydroxytétra-
méthylène, 2-hydroxyhexam6thylène ou, en particulier, 2hydroxytriméthylène. En tant que groupe cyclohexylène, Z est par exemple
un groupe 1,4-cyclohexylène ou, en particulier, 1,2-cyclo-
hexylène. En tant que groupe phénylène, Z est par exemple un
groupe m-phénylène ou p-phénylène.
m peut être 0, 1 ou 2, mais de préférence 2.
p est de préférence 1, mais il peut également être
0 si X et Y sont tous deux liés par l'intermédiaire d'azote.
En tant que groupe alkyle en C1-C8, R1 est par exemple l'un des groupes: méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tertbutyle, n-pentyle, tert-amyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, 2éthylhexyle et
tert-octyle. Le groupe tert-octyle est préféré.
En tant que groupes alkyle en C1-C12, R16, R17 et R20 peuvent avoir la même définition que celle donnée précédemment pour R1, et peuvent de plus être les groupes nonyle, décyle, undécyle ou dodécyle à chaîne droite ou ramifiée. Lorsque R16 ou R17 est un groupe alkyle interrompu par des atomes d'oxygène, les exemples qui s'appliquent sont les mêmes que ceux décrits précédemment pour Z. Des exemples de groupes aralkyle pour R16 et R17 sont les groupes: benzyle, a-méthylbenzyle, 1- phényléthyle,
a,î-diméthylbenzyle et 1-phénylpropyle.
Si Z est un groupe éthylène, R16 et R17 peuvent également former un groupe éthylène, ce qui équivaut à un
pontage au moyen d'un groupe pipérazine.
Lorsque Y est un groupe -N(R17)-, R15 et R17 forment ensemble un groupe CO-CH=CH-CO-, et forment ainsi le O
substituant - N sur le groupe -X-(Z)p-.
O La signification préférée de R15 est, cependant, -CO-C(R18)=CHR14, et R18 et R19 sont chacun de préférence
un groupe méthyle et notamment l'hydrogène.
R2 est -CH2-CH2-CO-O-C(G)=CH2 et G est l'hydrogène ou un groupe méthyle.
La présente invention concerne également de nouveaux benzotriazoles des formules I, II, III et IV OH
G1 E,
N -
N (1)
G2 N
E2 OH T ElX/2 ( N- N/
T E2
Gc OH E1 /N
X-, N (HI) G2
CH2CH2CO- E5
n
G1 OH OH G1
N
LNI N
j à N-X<
G2 N I G G2
E2 E2
od (IV) ou G1 est l'hydrogène ou un halogène, G2 est un radical cyano, E3SO-, E3SO2-, - COOG3, CF3-,
-P(O)(C6H5)2, -CO-G3, -CO-NH-G3, -CO-N(G3)2'
G3 est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 24 atomes de carbone, un groupe alcényle à chaîne droite ou ramifiée de 2 à 18 atomes de carbone, un groupe
cycloalkyle de 5 à 12 atomes de carbone, un groupe ph6nyl-
alkyle de 7 à 15 atomes de carbone, un groupe phényle, ou ledit groupe phényle ou phénylalkyle substitué sur le noyau phénylique par 1 à 4 groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, E1 est l'hydrogène, un groupe ph6nylalkyle de 7 à atomes de carbone ou phényle, ou ledit groupe phényle ou phénylalkyle substitué sur le noyau phénylique par 1 à 4 groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, E2 est un groupe alkyle à chaîne 'roite ou ramifiée de 1 à 24 atomes de carbone, un groupe alcényle à chaîne droite ou ramifiée de 2 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 5 à 12 atomes de carbone, un groupe phényl- alkyle de 7 à 15 atomes de carbone, un groupe phényle, ou ledit groupe phényle ou phénylalkyle substitué sur le noyau phénylique par 1 à 3 groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone; ou bien E2 est un groupe hydroxyle ou -OE4 o E4 est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 24 atomes de carbone; ou ledit groupe alkyle substitué par un ou plusieurs -OH, -OCO-E11, -OE4, -NCO ou -NH2 ou une association d'entre eux; ou ledit groupe alkyle ou alcényle interrompu par un ou plusieurs - O-, -NH- ou -NE4- ou une association d'entre eux, et qui peut être non substitué ou substitué par un ou plusieurs -OH, -OE4 ou -NH2 ou une association d'entre eux; ou bien E2 est -SE3, -NHE3 ou -N(E3)2; ou- bien E2 est -(CH2)m-CO-X-(Z)p-Y-El5 ou X est -O- ou -N(E16)-, Y est -O- ou -N(E17)-, Z est un groupe alkylène en C2-C12, un groupe alkylène en C4-C12 interrompu par un à trois atomes d'azote, atomes d'oxygène ou une association d'entre eux, ou est un groupe alkylène en C3-C12, buténylène, butynylène, cyclohexylène ou phénylène, chacun étant substitué par un groupe hydroxyle, m est 0, 1 ou 2, p est 1, ou bien p peut aussi être 0 lorsque X et Y sont respectivement -N(E16)- et N(E17)-, E15 est un groupe -CO-C(E18)=C(H)El9 ou, lorsque Y est - N(E17)-, forme avec E17 un groupe -CO-CH=CH-CO-, ou E18 est l'hydrogène ou un groupe méthyle et E19 est l'hydrogène, un groupe méthyle ou -CO-X- E20 o E20 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou un groupe de formule OH
G1 P
C N - (CH2)-CO -X -(Z)--
o les symboles E1, G2, X, Z, m et p sont tels que définis ci-dessus, et E16 et E17 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe
alkyle en C3-C12 interrompu par 1 à 3 atomes d'oxy-
gène, un groupe cyclohexyle ou un groupe aralkyle en C7-C15, et, dans le cas oû Z est un groupe éthylène, E16 avec E17 peuvent également former un groupe éthylène, n est 1 ou 2, - lorsque n est 1, E5 est Cl, OE6 ou NE7E8, ou E5 est -PO(OE12)2, -OSi(E1)3 ou -OCO-E11, ou un groupe alkyle en C1-C24 à chaîne droite ou ramifiée qui est interrompu par -O-, -S- ou -NE11- et qui peut être non substitué ou substitué par -OH ou -OCO-E11, un groupe cycloalkyle en C5-C12 qui est non substitué ou substitué par -OH, un groupe alcényle en C2-C18 à chaîne droite ou ramifiée qui est non substitué ou substitué par -OH, un groupe aralkyle en C7-C15, -CH2-CHOH-E13 ou un groupe glycidyle, E6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C24 à chaîne droite ou ramifiée qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs OH, OE4 ou NH2, ou bien -OE6 est -(OCH2CH2)wOH ou -(OCH2CH2)wOE21 o w est 1 à 12 et E21 est un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, E7 et E8 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe alkyle en C3-C18 à chaîne droite ou ramifiée qui est interrompu par -O-, -S- ou -NEll-, un groupe cycloalkyle en C5-C12, un groupe aryle en C6-C14 ou un groupe hydroxyalkyle en C1-C3, ou bien E7 et E8 forment avec l'atome N un cycle de pyrrolidine, pipéridine, pipérazine ou morpholine, - lorsque n est 2, E5 est l'un des radicaux divalents -O-E9-O- et -N(Ell)-Elo-N(Ell)-, E9 est un groupe alkylène en C2-C8, alcénylène en C4-C8, alcynylène en C4, cyclohexylène ou alkylène en C4-Cl0 à chaîne droite ou ramifiée qui est interrompu par -O- ou par -CH2-CHOH-CH2-O-E14-O-CH2-CHOH-CH2-, El0 est ungroupe alkylène en C2-Cl2 à chaîne droite ou ramifiée qui peut être interrompu par -O-, un groupe cyclohexylène ou CH 2 ou
H}CH2{ H
ou bien El0 et El1, avec les deux atomes d'azote, forment un cycle de pipérazine, E14 est un groupe alkylène en C2-C8 à chaîne droite ou ramifiée, un groupe alkylène en C4-C10 à chaîne droite
ou ramifiée qui est interrompu par -O-, un groupe cyclo-
alkylène, un groupe arylène ou CH3 - I - ou i T CH3 CH3 o E7 et E8 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, ou bien E7 et E8 forment ensemble un groupe alkylène de 4 à 6 atomes de15 carbone, 3-oxapentaméthylène, 3- iminopentaméthylène ou 3-méthyliminopentaméthylène, E11l est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 à chaîne droite ou ramifiée, cycloalkyle en C5-C12, alcényle en C3-C8 à chaîne droite ou ramifiée, aryle en C6- C14 ou aralkyle en C7-C15, E12 est un groupe alkyle en C1-C18 à chaîne droite ou ramifiée, alcényle en C3-C18 à chaîne droite ou ramifiée, cycloalkyle en C5-C10, aryle en C6-C16 ou aralkyle en C7-C15, E13 est H, un groupe alkyle en C1-C18 à chaîne droite ou ramifiée qui est substitué par -PO(OE12)2, un groupe phényle qui est non substitué ou substitué par OH, un groupe aralkyle en C7-C15 ou -CH20E12, E3 est un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle de 3 à 18 atomes de carbone, un groupe
cycloalkyle de 5 à 12 atomes de carbone, un groupe phényl-
alkyle de 7 à 15 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone ou ledit groupe aryle substitué par un ou deux groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou 1,1,2,2-tétrahydroperfluoroalkyle dont le fragment perfluoroalkyle compte 6 à 16 atomes de carbone, L est un groupe alkylène de 1 à 12 atomes de
carbone, alkylidène de 2 à 12 atomes de carbone, benzy-
lidène, p-xylylène ou cycloalkylidène, et T est -SO-, -S02-, -SO-E-SO-, SO2-E-S02-, -CO-, -CO-E-CO-, -COO-E-OCO-, -CO-NG5-E-NG5-CO-, o E est un groupe alkylène de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkylène de 5 à 12 atomes de carbone ou un groupe alkylène interrompu ou terminé par un groupe cyclohexylène de 8 à 12 atomes de carbone, et G5 est G3 ou l'hydrogène, et à la condition que E1 ne soit pas un groupe phénylalkyle
lorsque G2 est E3SO- ou E3S02-.
De préférence, le nouveau benzotriazole est un composé de formule I' OH N El N G2 v (I).> E2 E2 ou G2 est un radical cyano, E3S02-, CF3-, -COO-G3, -CO-NHG3 ou -CO-N(G3)2' G3 est un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, E1 est l'hydrogène, un groupe phényle, phénylalkyle de 7 à 15 atomes de carbone ou ledit groupe phényle ou phénylalkyle substitué sur le noyau phénylique par 1 ou 2 groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, E2 est un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, phényle, phénylalkyle de 7 à 15 atomes de carbone ou -CH2CH2COOG4 o G4 est l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 24 atomes de carbone ou ledit groupe alkyle substitué par OH, interrompu par 1 à 6 atomes de -O- ou à la fois substitué par OH et interrompu par 1 à 6 atomes de -O-, et E3 est un groupe alkyle de 8 à 18 atomes de carbone, aryle de 6 à 10 atomes de carbone ou ledit groupe aryle substitué par 1 ou 2 groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et à la condition que E1 ne soit pas un groupe phénylalkyle
lorsque G2 est E3SO- ou E3S02-.
Très préférablement, dans le composé de formule I': G2 est un radical cyano, E3SO2-, CF3-, -CO-G3 ou
-CO-N(G3)2,
G3 est un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, E1 est l'hydrogène, un groupe phényle ou a-cumyle, E2 est un groupe alkyle de 4 à 12 atomes de carbone, et E3 est un groupe phényle ou octyle, et à la condition que E1 ne soit pas un groupe a-cumyle lorsque
G2 est E3S02-.
Des composés particulièrement préférés sont les composés de formule I' o G2 est CF3-, E1 est un groupe
a-cumyle et E2 est un groupe tert-butyle ou tert-octyle.
La présente invention concerne également une composition stabilisée contre une dégradation provoquée par la chaleur, l'oxydation ou la lumière, qui comprend: (a) une matière organique sujette à une dégradation provoquée par la chaleur, l'oxydation ou la lumière, et (b) une quantité à effet stabilisant d'un composé
de formule I, II, III ou IV.
De préférence, la matière organique est un polymère naturel, semisynthétique ou synthétique, notamment un
polymère thermoplastique.
Très préférablement, le polymère est une polyoléfine ou un polycarbonate, notamment le polyéthylène ou le
polypropylène, tout particulièrement le polypropylène. -
Dans une autre forme de réalisation préférée de la présente invention, la matière organique est une résine
choisie parmi une résine de mélamine acrylique thermodurcis-
sable, une résine uréthanne acrylique, une résine époxy carboxylée, une résine de mélamine acrylique modifiée par un silane, une résine acrylique ayant des groupes carbamate latéraux réticulée par la mélamine ou une résine polyol acrylique réticulée par la mélamine contenant des groupes carbamate. La résine la plus appréciée est une résine de mélamine acrylique thermodurcissable ou une résine uréthanne acrylique. Dans encore une autre forme de réalisation préférée de la présente invention, la matière organique est un
matériau d'enregistrement.
Les matériaux d'enregistrement selon l'invention conviennent pour les systèmes de duplication sensibles à la
pression, les systèmes de photocopie utilisant des micro-
capsules, les systèmes de duplication thermosensibles, les
matériaux photographiques et l'impression à jet d'encre.
Les matériaux d'enregistrement selon l'invention se distinguent par une amélioration inattendue de qualité,
notamment en ce qui concerne la solidité à la lumière.
Les matériaux d'enregistrement selon l'invention ont la structure connue pour leur usage particulier. Ils se composent d'un support usuel, par exemple du papier ou une pellicule de matière plastique, qui a été revêtu d'une ou plusieurs couches. Ces couches contiennent les constituants nécessaires selon le type de matériau. Par exemple, dans le cas de matériaux photographiques, elles contiennent des
émulsions à l'halogénure d'argent, des révélateurs chromo-
gènes, des colorants, etc. Des matériaux particulièrement appropriés pour l'impression à jet d'encre comportent une couche particulièrement absorbante pour l'encre sur un support usuel. Du papier non couché peut également être utilisé pour l'impression à jet d'encre. Dans ce cas, le papier sert à la fois de support et de couche absorbant l'encre. Un matériau approprié pour l'impression à jet
d'encre est, par exemple, décrit dans le brevet des E.U.A.
N 5 073 448 (inclus ici par référence).
Le matériau d'enregistrement peut également être transparent comme, par exemple, dans le cas de pellicules
pour projection.
Les composés des formules I, II, III et IV peuvent être incorporés à la matière de broyeur dès la production de cette dernière, par exemple, dans la production du papier, en étant ajoutés à la pâte à papier. Une seconde méthode d'application consiste à pulvériser une solution aqueuse du composé de formule I, II, III ou IV sur la matière de broyeur ou à ajouter le composé de formule I, II, III ou IV
à la composition de revêtement.
Les compositions de revêtement destinées à des matériaux d'enregistrement transparents convenant pour la projection ne peuvent pas contenir de particules qui dispersent la lumière telles que des pigments et des charges. La composition de revêtement qui lie un colorant peut contenir un certain nombre d'autres additifs, par exemple des antioxydants, des stabilisants à la lumière (y compris des absorbeurs d'UV qui n'appartiennent pas à la classe des absorbeurs d'UV selon l'invention), des
agents améliorant la viscosité, des agents d'avivage fluorescents, des biocides et/ou des agents antiélectro-
statiques. La composition de revêtement est habituellement préparée comme suit: Les composants hydrosolubles, par exemple le liant, sont dissous dans l'eau et agités ensemble. Les composants solides, par exemples les charges et autres additifs déjà décrits sont dispersés dans ce milieu aqueux. La dispersion est avantageusement broyée au moyen d'appareils tels que des disperseurs à ultrasons, des agitateurs à turbine, des homogénéiseurs, des broyeurs colloïdogènes, des broyeurs à billes, des broyeurs à sable, des agitateurs à grande vitesse, etc. Les composés des formules I, II, III et IV peuvent être facilement incorporés
à la composition de revêtement.
Le matériau d'enregistrement selon la présente
invention contient de préférence 1 à 5000 mg/m2, en parti-
culier 50 à 1200 mg/m2, d'un composé de formule I.
Comme indiqué précédemment, les matériaux d'enregis-
trement selon l'invention couvrent un vaste domaine. Les composés des formules I, II, III et IV peuvent, par exemple, être utilisés dans des systèmes de duplication sensibles à la pression. Ils peuvent être introduit soit dans le papier afin de protéger contre la lumière les précurseurs de colorant microencapsulés qui y sont présents, soit dans le liant de la couche de développement afin de protéger
*les colorants qui y sont formés.
Des systèmes de photocopie utilisant des micro-
capsules photosensibles qui sont développées par application
de pression sont décrits dans les brevets des E.U.A.
N 4 416 966, 4 483 912, 4 352 200, 4 535 050, 4 5365 463,
4 551 407, 4 562 137 et 4 608 330, et aussi dans les documents EP-A-139 479, EP-A-162 664, EP-A-164 931, EP-A-237 024, EP-A-237 025 et EP-A-260 129. Dans tous ces systèmes, les composés peuvent être introduits dans la couche réceptrice de colorant. Les composés peuvent cependant être également introduits dans la couche donneuse
afin de protéger les agents chromogènes contre la lumière.
Des matériaux photographiques qui peuvent être stabilisés sont des colorants et des couches photographiques contenant ces colorants ou leurs précurseurs, par exemple du papier et des pellicules photographiques. Des matériaux appropriés sont décrits, par exemple, dans le brevet des E.U.A. N 5 364 749 (inclus ici par référence). Les composés des formules I, II, III et IV agissent ici comme filtre anti- UV contre les éclairs électrostatiques. Dans les matériaux de photographie en couleurs, les révélateurs chromogènes et colorants sont également protégés contre
une décomposition photochimique.
Les présents composés peuvent être utilisés pour
tous les types de matériaux de photographie en couleurs.
Par exemple, ils peuvent être utilisés pour du papier en couleurs, du papier inversible en couleurs, un matériaux positif direct en couleurs, une pellicule négative en couleurs, une pellicule positive en couleur, une pellicule
inversible en couleurs, etc. Ils sont de préférence uti-
lisés, entre autres, pour un matériau de photographie en couleurs qui contient un substrat inversible ou qui forme
des positifs.
Les matériaux d'enregistrement photographique en couleurs contiennent habituellement, sur un support, des couches d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu et/ou sensible au vert et/ou sensible au rouge et, si cela est souhaité, une couche de protection, les composés se trouvant de préférence soit dans la couche sensible au vert ou la couche sensible au rouge, soit dans une couche située entre la couche sensible au vert et la couche sensible au rouge, soit dans une couche placée audessus des couches
d'émulsion à l'halogénure d'argent.
Les composés des formules I, II, III et IV peuvent également être utilisés dans des matériaux d'enregistrement
reposant sur des principes de photopolymérisation, de photo-
plastification ou de rupture de microcapsules, et aussi dans les cas o sont utilisés des sels de diazonium sensibles à la lumière, des leucobases de colorants contenant un agent oxydant ou des lactones de colorants contenant un acide
de Lewis.
En outre, ils peuvent être utilisés dans des matériaux d'enregistrement à utiliser pour l'impression par transfert à diffusion de colorant, l'impression par transfert thermique de cire et l'impression par matrice de points, et à utiliser dans les imprimantes et traceurs électrostatiques, électrographiques, électrophorétiques, magnétographiques et électrophotographiques à laser. Parmi
ceux qui précèdent, on préfère les matériaux d'enregistre-
ment pour impression par transfert à diffusion de colorant,
par exemple tels que décrits dans le document EP-A-507 734.
Ils peuvent également être utilisés dans les encres, de préférence pour l'impression à jet d'encre, par exemple
comme décrit plus en détail dans le brevet des E.U.A.
N 5 098 477 (inclus ici par référence).
Les composés de la présente invention manifestent une stabilité supérieure à l'hydrolyse, une stabilité supérieure à la mise en oeuvre et au stockage, ainsi qu'une bonne résistance à l'extraction lorsqu'ils sont présents
dans une composition stabilisée.
La méthodologie employée pour préparer les présents composés est décrite dans l'art antérieur. Les composés intermédiaires requis pour préparer les présents composés
sont pour la plupart des produits du commerce.
Les composés préférés sont ceux dans lesquels l'un de X et Y est -O-, et notamment ceux dans lesquels X et Y
sont tous deux -O-.
En général, les polymères qui peuvent être stabi-
lisés comprennent ceux qui suivent: 1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par
exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le poly-
but-1-ène, le poly-4-méthylpent-1-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines telles que le cyclopentène ou le norbornène, le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire
(PEBDL), le polyéthylène basse densité ramifié (PEBDR).
Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, et notamment ceux qui suivent: a) Polymérisation radicalaire (normalement sous
haute pression et à température élevée).
b) Polymérisation catalytique en utilisant un
catalyseur qui contient normalement un ou plu-
sieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII
du Tableau Périodique. Ces métaux ont habituel-
lement un ou plusieurs ligands, typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent coordinés par des liaisons r ou a. Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixés sur des substrats, typiquement sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titane-III, alumine ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs
peuvent être utilisés isolément dans la poly-
mérisation ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, typiquement des alkylmétaux, des
hydrures métalliques, des halogénures d'alkyl-
métaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkyl-
métaloxanes, lesdits métaux étant des éléments
des Groupes Ia, IIa et/ou IIIa du Tableau Pério-
dique. Les activateurs peuvent être modifiés convenablement avec des groupes ester, éther, amine ou éther silylique supplémentaires. Ces
systèmes catalytiques sont habituellement dénom-
més Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler
(-Natta), TNZ (Du Pont), métallocènes ou cata-
lyseurs monosites (SSC).
2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple PEBD/PEHD). 3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse
densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le poly-
éthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène/ but-1-ène, les copolymères propylène/isobutylène, les copolymères éthylène/but-1-ène, les copolymères éthylène/
hexène, les copolymères éthylène/méthylpentène, les copoly-
mères éthylène/heptène, les copolymères éthylène/octène, les copolymères propylène/butadiène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,
les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copoly-
mères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel
que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-
norbornène; et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple des mélanges polypropylène/copolymères éthylène-propylène, PEBD/copolymères éthylèneacétate de vinyle (EVA), PEBD/ copolymères éthylène-acide acrylique (EAA), PEBDL/EVA et PEBDL/EAA, et les copolymères alternés ou statistiques polyalkylène/oxyde de carbone et leurs mélanges avec
d'autres polymères, par exemple des polyamides.
4. Résines d'hydrocarbures (par exemple en C5-C9), y compris leurs produits de modification hydrogénés
(par exemple des agents d'adhésivité), et les mélanges de polyalkylènes et d'amidon.
5. Polystyrène, poly(p-méthylstyrène), poly-
(a-méthylstyrène). 6. Copolymères de styrène ou a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, par exemple styrène/ butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'alkyle, styrène/butadiène/acrylate d'alkyle, styrène/ butadiène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle; mélanges à grande résistance au choc de copolymères styréniques et d'un autre polymère, par exemple d'un polyacrylate, d'un polymère de diène ou d'un terpolymère éthylène/propylène/ diène; et copolymères séquencés de styrène, par exemple styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène/butylène/styrène ou styrène/éthylène/ propylène/styrène.
7. Copolymères greffés de styrène ou a-méthyl-
styrène, par exemple styrène sur polybutadiène, styrène sur
copolymères polybutadiène-styrène ou polybutadiène-acrylo-
nitrile; styrène et acrylonitrile (ou méthacrylonitrile) sur polybutadiène; styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène; styrène et anhydride maléique sur polybutadiène; styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène; styrène et maléimide sur polybutadiène; styrène et acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur polybutadiène; styrène et acrylonitrile sur terpolymères éthylène/propylène/diène; styrène et acrylonitrile sur polyacrylates d'alkyle ou polyméthacrylates d'alkyle, styrène et acrylonitrile sur copolymères acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés en 6), par exemple les mélanges de copolymères connus en tant que polymères ABS,
MBS, ASA ou AES.
8. Polymères halogénés tels que le polychloroprène,
les caoutchoucs chlorés, le polyéthylène chloré ou chloro-
sulfoné, les copolymères d'éthylène et d'éthylène chloré, les homo- et copolymères d'épichlorhydrine, en particulier les polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinylidène, ainsi que leurs copolymères tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate
de vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle.
9. Polymères qui sont dérivés d'acides insaturés en a,3 et de leurs dérivés, tels que les polyacrylates et polyméthacrylates; les polyméthacrylates de méthyle,
polyacrylamides et polyacrylonitriles modifiés par l'acry-
late de butyle pour améliorer la résistance au choc.
10. Copolymères des monomères mentionnés en 9) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, par exemple les copolymères acrylonitrile/butadiène, les copolymères
acrylonitrile/acrylate d'alkyle, les copolymères acrylo-
nitrile/acrylate d'alcoxyalkyle ou acrylonitrile/halogénure de vinyle ou les terpolymères acrylonitrile/méthacrylate
i15 d'alkyle/butadiène.
11. Polymères qui sont dérivés d'alcools et amines insaturés, ou leurs dérivés acylés ou leurs acétals, par exemple l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, le stéarate de polyvinyle, le benzoate de polyvinyle, le maléate de polyvinyle, le polyvinylbutyral, le phtalate de
polyallyle ou la polyallylmélamine; ainsi que leurs copoly-
mères formes avec les oléfines mentionnées en 1) ci-dessus.
12. Homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que les polyalkylène-glycols, le poly(oxyde d'éthylène), le poly(oxyde de propylène) ou leurs copolymères formés avec
des éthers bisglycidyliques.
13. Polyacétals tels que le polyoxyméthylène et les polyoxyméthylènes qui contiennent de l'oxyde d'éthylène
comme comonomère; polyacétals modifiés par des polyuré-
thannes thermoplastiques, des acrylates ou MBS.
14. Polyoxydes et polysulfures de phénylène et mélanges de polyoxydes de phénylène avec des polymères styréniques ou des polyamides. 15. Polyuréthannes qui sont dérivés, d'une part, de polyéthers, polyesters ou polybutadiènes ayant des groupes hydroxyle terminaux, et, d'autre part, de polyisocyanates
aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs.
16. Polyamides et copolyamides qui sont dérivés de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'amino-acides carboxyliques ou des lactames correspondants, par exemple le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6-6, 6-10, 6-9, 6-12, 4-6, 12-12, le polyamide 11, le polyamide 12, les poly- amides aromatiques préparés à partir de m- xylènediamine et
d'acide adipique; les polyamides préparés à partir d'hexa-
méthylènediamine et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique et avec ou sans un élastomère comme modificateur, par exemplelepoly-2,4,4triméthylhexaméthylène-téréphtalamide ou le poly-m-phénylèneisophtalamide; et également les copolymères séquencés des polyamides susmentionnés avec des polyoléfines, des copolymères oléfiniques, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés, ou avec des polyéthers, par exemple avec le polyéthylène-glycol, le polypropylèneglycol ou le polytétraméthylène-glycol; ainsi que les polyamides ou copolyamides modifiés par EPDM
ou ABS; et les polyamides condensés pendant la transforma-
tion (systèmes R.I.M. pour polyamides).
17. Polyurées, polyimides, polyamide-imides et polybenzimidazoles.
18. Polyesters qui sont dérivés d'acides dicarboxy-
liques et de diols et/ou d'hydroxy-acides carboxyliques
ou des lactones correspondantes, par exemple le polytéré-
phtalate d'éthylène, le polytéréphtalate de butylène, le polytéréphtalate de 1,4-diméthylolcyclohexane et les polyhydroxybenzoates, ainsi que les copolyétheresters séquencés dérivés de polyéthers ayant des groupes hydroxyle terminaux; et également les polyesters modifiés par des
polycarbonates ou MBS.
19. Polycarbonates et polyestercarbonates.
20. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéther-
cétones. 21. Polymères réticulés qui sont dérivés d'aldéhydes, d'une part, et des phénols, urées et mélamines, d'autre part, tels que les résines phénol/formaldéhyde, les résines
urée/formaldéhyde et les résines mélamine/ formaldéhyde.
22. Résines alkydes siccatives et non siccatives.
23. Résines polyesters insaturées qui sont dérivées de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyalcools et des composés vinyliques comme agents de réticulation, et également leurs produits de modification
halogénés à faible inflammabilité.
24. Résines acryliques réticulables dérivées d'acrylates substitués, par exemple les époxy-acrylates,
les uréthanne-acrylates ou les polyester-acrylates.
25. Résines alkydes, résines polyesters et résines acryliques réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des isocyanates, des isocyanurates, des
polyisocyanates ou des résines époxy.
26. Résines époxy réticulées qui sont dérivées de polyépoxydes, par exemple d'éthers bisglycidyliques ou
de diépoxydes cycloaliphatiques.
27. Polymères naturels tels que la cellulose, le
caoutchouc, la gélatine et leurs dérivés homologues chimi-
quement modifiés, par exemple les acétates de cellulose, propionates de cellulose et butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose tels que la méthylcellulose; ainsi que
les colophanes et leurs dérivés.
28. Mélanges des polymères susmentionnés, par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS,
PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/
acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6-6 et copolymères,
PA/PEHD, PA/PP, PA/PPO.
29. Matières organiques naturelles et synthétiques qui sont des composés monomères purs ou des mélanges de tels composés, par exemple des huiles minérales, des graisses, huiles et cires animales et végétales, ou des huiles, graisses et cires à base d'esters synthétiques (par exemple phtalates, adipates, phosphates ou trimellates) et également les mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales en tous rapports en poids, typiquement ceux utilisés comme compositions de filature, ainsi que les émulsions aqueuses
de telles matières.
30. Émulsions aqueuses de caoutchouc naturel ou synthétique, par exemple le latex naturel ou les latex de
copolymères styrène/butadiène carboxylés.
32. Polycétimines en association avec des résines polyacétylacétates acryliques insaturées ou avec des résines acryliques insaturées. Les résines acryliques insaturées
comprennent les uréthanne-acrylates, les polyéther-
acrylates, les copolymères vinyliques ou acryliques ayant
des groupes insaturés latéraux et les mélamines acrylées.
Les polycétimines sont préparées à partir de polyamines et
de cétones en présence d'un catalyseur acide.
33. Compositions durcissables par irradiation contenant des monomères ou oligomères éthyléniquement
insaturés et un oligomère aliphatique polyinsaturé.
34. Résines époxy-mélamine telles que les résines époxy stables à la lumière réticulées par une résine de mélamine co-éthérifiée à fonctionnalité époxy à haute teneur
en matière sèche telle que LSE-4103 (Monsanto). En général, les composés de la présente invention sont utilisés à raison
d'environ 0,01 à environ 5 % en poids de la composition stabilisée, bien que ce taux puisse varier avec le substrat et l'usage particuliers. Un intervalle avantageux est d'environ 0,05 à environ 3 %, et notamment
de 0,05 à environ 1 %.
Les stabilisants de la présente invention peuvent être facilement incorporés aux polymères organiques par des techniques classiques, à tout stade commode précédant leur transformation en articles façonnés. Par exemple, le stabilisant peut être mélangé avec le polymère sous forme de poudre sèche, ou bien une suspension ou émulsion du stabilisant peut être mélangée avec une solution, suspension ou émulsion du polymère. Les compositions de polymère
stabilisées résultantes de l'invention peuvent facultati-
vement contenir également environ 0,01 à environ 5 %, de préférence environ 0,025 à environ 2 % et notamment environ 0,1 à environ 1 % en poids de divers additifs classiques, tels que les substances énumérées ci-dessous, ou de mélanges
d'entre eux.
1. Antioxydants 1.1. Monophénols alkylés, par exemple: 2,6-di-tert-butyl4-méthylphénol 2-tert-butyl-4,6-diméthylphénol 2,6-di-tert-butyl4-éthylphénol 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol 2,6-di-tert-butyl-4isobutylphénol 2,6-dicyclopentyl-4-méthylphénol 2-(a-méthylcyclohexyl)-4, 6-diméthylphénol 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol 2,4,6- tricyclohexylphénol 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol. 1.2. Hydroquinones alkylées, par exemple: 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol 2,5-di-tert-butylhydroquinone 2,5-di-tert-amylhydroquinone 2,6- diphényl-4-octadécyloxyphénol. 1.3. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple: 2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-méthylphénol) 2,2'- thiobis(4-octylphénol) 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-méthylphénol) 4,4'thiobis(6-tert-butyl-2-méthylphénol). 1.4. Alkylidène-bisphénols, par exemple: 2,2'-méthylène-bis(6-tert-butyl-4-méthylphénol) 2,2'méthylène-bis(6-tert-butyl-4-éthylphénol)
2,2'-méthylène-bis[4-méthyl-6-(a-méthylcyclohexyl)-
phénol] 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-cyclohexylphénol) 2,2'-méthylènebis(6-nonyl-4-méthylphénol) 2,2'-méthylène-bis[6-(a-méthylbenzyl)4-nonylphénol]
2,2'-méthylène-bis[6-(a,a-diméthylbenzyl)-4-nonyl-
phénol] 2,2'-méthylène-bis(4,6-di-tert-butylphénol) 2,2'-éthylidènebis(4,6-di-tert-butylphénol) 2,2'-éthylidène-bis(6-tert-butyl-4isobutylphénol) 4,4'-méthylène-bis(2,6-di-tert-butylphénol) 4,4'méthylène-bis(6-tert-butyl-2-méthylphénol) 1,1-bis(5-btert-butyl-4hydroxy-2-méthylphényl)butane
2,6-bis(3-fert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-
4-méthylphénol
1,1,3-tris(5-btert-butyl-4-hydroxy-2-m6thylphényl)-
butane
1,1-bis(5-btert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-
3-n-dodécylmercaptobutane bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'hydroxyphényl)butyrate] d'éthylène-glycol
di(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)dicyclo-
pentadiène
téréphtalate de bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-
'-méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-méthylphényle]. 1.5. Composés benzylés, par exemple:
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-
triméthylbenzène sulfure de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle)
ester d'isooctyle d'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
benzylthioglycolique
dithiotéréphtalate de bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-
2,6-diméthylbenzyle)
isocyanurate de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyle)
isocyanurate de 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-
2,6-diméthylbenzyle)
ester de dioctadécyle d'acide 3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzylphosphorique
sel de calcium d'ester monoéthylique d'acide 3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphorique. 1.6. Acylaminophénols, par exemple: 4-hydroxyanilide d'acide laurique 4-hydroxyanilide d'acide stéarique
2,4-bis(octylmercapto)-6-(3,5-tert-butyl-4-hydroxy-
anilino)-s-triazine N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)carbamate d'octyle.
1.7. Esters de l'acide 1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec les alcools suivants: méthanol diéthylène-glycol octadécanol triéthylène-glycol 1,6-hexanediol pentaérythritol néopentyl-glycol isocyanurate de tris(hydroxyéthyle) thiodiéthylène-glycol dihydroxyéthyloxamide triéthanolamine i15 triisopropanolamine
1.8. Esters de l'acide 1-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl-
phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec les alcools suivants: méthanol diéthylène-glycol octadécanol triéthylène-glycol 1,6-hexanediol pentaérythritol néopentyl- glycol isocyanurate de tris(hydroxyéthyle) thiodiéthylène-glycol dihydroxyéthyloxamide triéthanolamine triisopropanolamine
1.9. Amides de l'acide P-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
phényl)propionique, par exemple: N,N'-di(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxyphénylpropionyl)hexaméthylènediamine,N,N'-di(3,5-
di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)triméthylènediamine,
N,N'-di(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)- hydrazine.
1.10. Diarylamines, par exemple: diphénylamine, N-phényl-
1-naphtylamine, N-(4-tert-octylphényl)-1-naphtylamine, 4,4'-di-tertoctyldiphénylamine, produit réactionnel de
la N-phénylbenzylamine et du triméthylpentène, produit réac-
tionnel de la diphénylamine et du 2,4,4-triméthylpentène, produit réactionnel de la N-phényl-1-naphtylamine et du 2,4,4-triméthylpentène. 2. Absorbants de lumière UV et stabilisants à la lumière 2.1. 2-(2'hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple les
dérivés portant des substituants 5'-méthyle, 3',5'-di-
tert-butyle, 5'-tert-butyle, 5'-(1,1,3,3-tétraméthylbutyle), -chloro-3', 5'-di-tert-butyle, 5-chloro-3'-tert-butyl- '-méthyle, 3'-sec-butyl-5'tert-butyle, 4'-octoxy, 3',5'-
di-tert-amyle, 3',5'-bis(a,a-diméthylbenzyle), 3'-tert-
butyl-5'-(2-(o-hydroxyocta(éthylène-oxy)carbonyléthyle),
3'-dodécyl-5'-méthyle et 3'-tert-butyl-5'-(2-octyloxy-
carbonyl)éthyle et les dérivés dodécylés 5'-méthylés.
2.2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octoxy, 4-décyloxy,
4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2', 4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-
4,4'-diméthoxy. 2.3. Esters d'acides benzoïques facultativement substitués,
par exemple: salicylate de phényle, salicylate de 4-tert-
butylphényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol, bis(4tert-butylbenzoyl)résorcinol, benzoylrésorcinol, ester
de 2,4-di-tert-butylphényle d'acide 3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzoïque et ester d'hexadécyle d'acide 3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxybenzoïque. 2.4. Acrylates, par exemple: ester d'éthyle ou ester d'isooctyle d'acide a-cyano-P,3-diphénylacrylique, ester de méthyle d'acide a-carbométhoxycinnamique, ester de méthyle
ou ester de butyle d'acide a-cyano-3-méthyl-p-méthoxy- cinnamique, ester de méthyle d'acide a-carbométhoxy- p-méthoxycinnamique et N-(3carbométhoxy-3-cyanovinyl)-35 2-méthylindoline.
2.5. Composés du nickel, par exemple: complexes du nickel avec le 2,2'thio-bis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phénol] tels que le complexe à 1:1 ou 1:2, facultativement avec des ligands supplémentaires tels que la nbutylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel d'esters monoalkyliques de l'acide 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl- phosphonique tels que l'ester de méthyle, d'éthyle ou de butyle, complexes du nickel avec des cétoximes telles que la 2-hydroxy-4- méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel
avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, facultati-
vement avec des ligands supplémentaires.
2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple: sébacate
de bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), sébacate de bis-
(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), ester de bis(1,2,2,6,6-
pentaméthylpipéridyle) de l'acide n-butyl-3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzylmalonique, produit de condensation dela 1-hydroxyéthyl-2, 2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et
de l'acide succinique, produit de condensation de la N,N'-
bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)hexaméthylènediamine et
de la 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-s-triazine, nitrilo-
triacétate de tris(2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), butane-
1,2,3,4-tétracarboxylate de tétrakis(2,2,6,6-tétraméthyl-
4-pipéridyle), 1,1'-(1,2-éthanediyl)-bis(3,3,5,5-tétra-
méthylpipérazinone), sébacate de bis(1-octyloxy-2,2,6,6-
tétraméthylpipéridine-4-yle).
2.7. Diamides de l'acide oxalique, par exemple: 4,4'-di-
octyloxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyl-
oxanilide, 2,2'-didodécyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide,
2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N,N'-bis(3-diméthylaminopropyl)-
oxamide, 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyloxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert-butyl- oxanilide et mélanges d'ortho- et para-méthoxy-oxanilides
ainsi que de o- et p-éthoxy-oxanilides. 2.8. Hydroxyphényl-s-triazines, par exemple: 2,6-bis-
(2,4-diméthylphényl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-
s-triazine, 2,6-bis(2,4-diméthylphényl)-4-(2,4-dihydroxy- phényl)-striazine, 2,4-bis(2,4-dihydroxyphényl)-6-(4-
chlorophényl)-s-triazine, 2,4-bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-
éthoxy)phényl]-6-(4-chlorophényl)-s-triazine, 2,4-bis-
[2-hydroxy-4-(2-hydroxyéthoxy)phényl]-6-(2,4-diméthyl-
phényl)-s-triazine, 2,4-bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyéthoxy)-
phényl]-6-(4-bromophényl)-s-triazine, 2,4-bis[2-hydroxy-
4-(2-acétoxyéthoxy)phényl]-6-(4-chlorophényl)-s-triazine,
2,4-bis(2,4-dihydroxyphényl)-6-(2,4-diméthylphényl)-
s-triazine.
3. Désactivateurs de métaux, par exemple: N,N'-diphényl-
oxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis-
(salicyloyl)hydrazine, N,N'-bis(3,5-di-terL-butyl-4-hydroxy-
phénylpropionyl)hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole,
bisbenzylidène-dihydrazide d'acide oxalique.
* 4. Phosphites et phosphonites, par exemple: phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle,
phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris-
(nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryle-pentaérythritol, phosphite de tris(2,4-di-tertbutylphényle), diphosphite de
diisodécyle-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4,6-tri-
Lert-butylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-
di-tert-butyl-6-méthylphényl)-pentaérythritol, diphosphite
de bis(2,4-di-tert-butylphényl)-pentaérythritol, triphos-
phite de tristéaryle-sorbitol, 4,4'-diphénylène-diphos-
phonite de tétrakis(2,4-di-tert-butylphényle).
5. Composés qui détruisent les peroxydes, par exemple: esters d'acide 3thiodipropionique tels que les esters
de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercapto-
benzimidazole ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle,
tétrakis(3-dodécylmercapto)propionate de pentaérythritol.
6. Hydroxylamines, par exemple: N,N-dibenzylhydroxylamine, N,Ndiéthylhydroxylamine, N,N-dioctylhydroxylamine, N,Ndilaurylhydroxylamine, N,N-ditétradécylhydroxylamine, N,Ndihexadécylhydroxylamine,N,N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-Noctadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octa- décylhydroxylamine, N,Ndialkylhydroxylamine dérivée d'amine
de suif hydrogéné.
6. Nitrones, par exemple: N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alphaméthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone,
N-lauryl-alpha-undécylnitrone,N-tétradécyl-alpha-tridécyl-
nitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécyl-
alpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécyl-
nitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécyl-
alpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N,N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine
de suif hydrogéné.
8. Stabilisants pour polyamides, par exemple: sels de cuivre en association avec des iodures et/ou des composés
phosphorés et sels de manganèse divalent.
9. Co-stabilisants basiques, par exemple: mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de Ca, le stéarate de Zn, le stéarate de Mg, le ricinoléate de Na et le palmitate de K, pyrocatécholate
d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc.
10. Agents de nucléation, par exemple: acide 4-tert-butyl-
benzoïque, acide adipique, acide diphénylacétique.
11. Charges et agents de renforcement, par exemple: carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes
métalliques, noir de carbone, graphite.
12. Autres additifs, par exemple: plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, agents d'avivage optique, ignifugeants, agents antiélectrostatiques, agents gonflants
et agents de synergisme sulfurés tels que le thiodipropio-
nate de dilauryle ou le thiodipropionate de distéaryle.
13. Benzofurannones et indolinones, par exemple: composés proposés dans les documents US-A-4 325 863, US-A-4 338 244
et US-A-5 175 312, ou 3-[4-(2-acétoxyéthoxy)phényl]-5,7-di-
tert-butylbenzofuranne-2-one, 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2-
stéaroyloxyéthoxy)phényl]benzofuranne-2-one,3,3'-bis[5,7-di-
tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyéthoxy]phényl)benzofuranne-2-one], , 7-di-tertbutyl-3-(4-éthoxyphényl)benzofuranne-2-one,
3-(4-acétoxy-3,5-diméthylphényl)-5,7-di-tert-butylbenzo-
furanne-2-one,3-(3,5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5,7-di-
tert-butylbenzofuranne-2-one. Les co-stabilisants, à l'exception des benzofuran- nones citées en 13 dans la liste, sont ajoutés par exemple à des concentrations de 0,01 à 10 % par rapport au poids
total de la matière à stabiliser.
D'autres compositions préférées comprennent, en plus des composants (a) et (b), d'autres additifs, en particulier des antioxydants phénoliques, des stabilisants à la lumière
ou des stabilisants de mise en oeuvre.
Des additifs particulièrement préférés sont les antioxydants phénoliques (section 1 de la liste), les amines à empêchement stérique (section 2.6 de la liste), les phosphites et phosphonites (section 4 de la liste) et les
composés détruisant les peroxydes (section 5 de la liste).
D'autres additifs (stabilisants) qui sont également particulièrement préférés sont les benzofuranne-2-ones
telles que décrites, par exemple, dans les documents US-A-
4 325 863, US-A-4 338 244 et US-A-5 175 312.
Un antioxydant phénolique particulièrement intéres-
sant est choisi parmi le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro-
cinnamate de n-octadécyle, le tétrakis(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxyhydrocinnamate) de néopentane-tétrayle, le 3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de di-n-octadécyle,
l'isocyanurate de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
benzyle), le bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)
de thiodiéthylène, le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzène, le bis(3-méthyl-5-tert- butyl-4hydroxyhydrocinnamate) de 3,6-dioxaoctaméthylène,
le 2,6-di-tert-butyl-p-crésol, le 2,2'-éthylidène-bis- (4,6-di-tertbutylphénol), l'isocyanurate de 1,3,5-tris-
(2,6-diméthyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyle), le 1,1,3-tris-
(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert-butylphényl)butane,l'isocyanurate del,3,5tris[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl-
oxy)éthyle], le 3,5-di(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-
mésitol, le bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)
d'hexaméthylène, la 1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-
3,5-di(octylthio)-s-triazine, le N,N'-hexaméthylène-bis-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide), le sel de calcium de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate
d'éthyle), le bis[3,3-di(3-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-
butyrate] d'éthylène, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-
thioglycolate d'octyle, le bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
hydrocinnamoyl)hydrazide et le N,N'-bis[2-(3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)éthyl]oxamide.
L'antioxydant phénolique le plus apprécié est le tétrakis(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de
néopentane-tétrayle, le 3,5-di-bert-butyl-4-hydroxyhydro-
cinnamate de n-octadécyle, le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris-
(3,5-di-Lert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzène, l'isocyanurate
de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), le 2,6-
di-tert-butyl-p-crésol ou le 2,2'-éthylidène-bis(4,6-di-
tert-butylphénol). Une amine à empêchement stérique particulièrement
intéressante est choisie parmi le sébacate de bis(2,2,6,6-
tétraméthylpipéridine-4-yle), le sébacate de bis(1,2,2,6,6-
pentaméthylpipéridine-4-yle), le (3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyl)butylmalonate de di(1,2,2,6,6-pentaméthyl-
pipéridine-4-yle), la 4-benzoyl-2,2,6,6-tétraméthyl-
pipéridine, la 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine,
la 3-n-octyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]-
décane-2,4-dione, le nitrilotriacétate de tris(2,2,6,6-
tétraméthylpipéridine-4-yle), le 1,2-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-
3-oxopipérazine-4-yl)éthane, le 2,2,4,4-tétraméthyl-7-oxa-
3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2]henéicosane, le produit
de polycondensation de la 2,4-dichloro-6-bert-octylamino-
s-triazine et de la 4,4'-hexaméthylène-bis(amino-2,2,6,6-
tétraméthylpipéridine), le produit de polycondensation
de la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxy-
pipéridine et de l'acide succinique, le produit de poly- condensation de la 4,4'-hexaméthylène-bis(amino-2,2,6,6-
tétraméthylpipéridine) et du 1,2-dibromoéthane, le butane-
1,2,3,4-tétracarboxylate de tétrakis(2,2,6,6-tétraméthyl-
pipéridine-4-yle), le butane-1,2,3,4-tétracarboxylate de tétrakis(1,2,2, 6,6-pentaméthylpipéridine-4-yle), le produit
de polycondensation de la 2,4-dichloro-6-morpholino-
s-triazine et de la 4,4'-hexaméthylène-bis(amino-2,2,6,6-
t6traméthylpipéridine), le N,N',N",N"'-t6trakis[4,6-
bis(butyl-(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine-4-yl)amino)-
s-triazine-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadécane, le butane-
1,2,3,4-tétracarboxylate mixte de [2,2,6,6-tétraméthyl-
pipéridine-4-yle/p,p,p',3'-tétraméthyl-3,9-(2,4,8,10-
tétraoxaspiro[5.5]undécane)diéthyle], le butane-1,2,3,4-
tétracarboxylate mixte de [1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine-
4-yle/j,3, ',f'-t6traméthyl-3,9-(2,4,8,10-tétraoxaspiro-
[5.5]und6cane)diéthyle], le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-
pipéridine-4-carboxylate) d'octaméthylène, la 4,4'-6thylène-
bis(2,2,6,6-tétraméthylpipérazine-3-one), le N-2,2,6,6-
tétraméthylpipéridine-4-yl-n-dod6cylsuccinimide, le N-
i1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine-4-yl-n-dodécylsuccinimide,
leN-1-acétyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl-n-dodécyl-
succinimide, la 1-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-
i1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, le sébacate de bis(1-octyloxy-2, 2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle),
le succinate de bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-
pipéridine-4-yle), la 1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-
4-hydroxypipéridine, le poly{[6-tert-octylamino-s-triazine-
2,4-diyl][2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-
4-yl)imino-hexaméthylène-[4-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétra-
méthylpipéridine-4-yl)imino] et la 2,4,6-tris[N-(1-cyclo-
hexyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl)-n-butylamino]-
s-triazine.
Une amine à empêchement stérique très appréciée est le sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle),
le sébacate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine-4-yle), le (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonate de35 bis(1,2,2,6,6pentaméthylpipéridine-4-yle), le produit de polycondensationde 1-(2hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétraméthyl-
4-hydroxypipéridine et d'acide succinique, le produit
de polycondensation de 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-
s-triazine et de 4,4'-hexaméthylène-bis(amino-2,2,6,6-
tétraméthylpipéridine), le N,N',N'',N'''-tétrakis[4,6-bis-
(butyl(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine-4-yl)amino)-
s-triazine-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadécane, le sébacate debis(1octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle),
le succinate de bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-
pipéridine-4-yle), la 1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-
hydroxypipéridine, le poly{[6-tert-octylamino-s-triazine-
2,4-diyl][2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-
4-yl)imino-hexaméthylène-[4-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-
tétraméthylpipéridine-4-yl)imino] ou la 2,4,6-tris[N-(1-
cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl)-n-butyl-
amino]-s-triazine. La présente composition peut contenir, de plus, un autre absorbeur d'UV choisi parmi les s-triazines, les oxanilides, les hydroxybenzophénones, les benzoates et
les a-cyanoacrylates.
En particulier, la présente composition peut contenir, de plus, une quantité à effet stabilisant d'au moins un autre 2-hydroxyphényl-2Hbenzotriazole, une autre tris-aryl-s-triazine ou une amine à empêchement stérique,
ou un mélange d'entre eux.
De préférence, le 2-hydroxyphényl-2H-benzotriazole
est choisi parmi le 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphényl)-
2H-benzotriazole, le2-[2-hydroxy-3,5-di(a,a-diméthylbenzyl)-
phényl]-2H-benzotriazole, le 2-[2-hydroxy-3-(a,a-diméthyl-
benzyl)-5-octylphényl]-2H-benzotriazole, le 2-{2-hydroxy-
3-tert-butyl-5-[2-(o-hydroxy-octa(éthylène-oxy)carbonyl)-
éthyl]phényl}-2H-benzotriazole et le 2-{2-hydroxy-3-tert- butyl-5-[2(octyloxy)carbonyl)éthyl]phényl}-2H-benzo-
triazole. De préférence, l'autre tris-aryl-s-triazine est choisie parmi la 2,4-bis(2,4-diméthylphényl)-6-(2-hydroxy-
4-octyloxyphényl)-s-triazine, la2,4-diphényl-6-(2-hydroxy-
4-hexyloxyphényl)-s-triazine, la 2,4-bis(2,4-diméthyl-
phényl)-6-[2-hydroxy-4-(3-di/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)-
phényl]-s-triazine et la 2-(2-hydroxyéthylamino)-4,6-bis-
[N-butyl-N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-
4-yl)amino]-s-triazine. Les vernis à base de résine alkyde qui peuvent être stabilisés contre l'action de la lumière et de l'humidité
selon la présente invention sont les vernis au four clas-
siques qui sont utilisés, en particulier, pour les revête-
ments d'automobiles (vernis de finition d'automobiles), par exemple les vernis à base de résines alkyde/mélamine et de résines alkyde/acrylique/mélamine (voir: H. Wagner
et H.F. Sarx, "Lackkunstharze" (1977), pages 99-123).
D'autres agents de réticulation comprennent des résines de
glycolurile, des isocyanates bloqués ou des résines époxy.
Les vernis stabilisés selon l'invention sont utilisables aussi bien pour les revêtements de finition métallisés que pour les finitions à teinte unie, notamment dans le cas des retouches de finition, ainsi que pour
diverses applications d'enduction de bandes en continu.
Les vernis stabilisés selon l'invention sont de préférence appliqués de la manière classique par deux procédés, soit
le procédé à couche unique, soit le procédé à deux couches.
Dans ce dernier procédé, la couche de base contenant le pigment est appliquée d'abord, puis une couche recouvrante
de vernis incolore est appliquée sur celle-ci.
Il est également à remarquer que les composés de la présente invention sont utilisables dans des résines thermodurcissables non catalysées par un acide telles que les résines époxy, époxy-polyesters, vinyliques, alkydes, acryliques et polyesters, facultativement modifiées par du silicium, des isocyanates ou des isocyanurates. Les résines époxy et époxy-polyesters sont réticulées par des agents de réticulation classiques tels que des acides, anhydrides d'acides, amines, etc., De même, l'époxyde peut être utilisé comme agent de réticulation pour divers systèmes de résines
acryliques ou polyesters qui ont été modifiés par la présence de groupes réactifs sur la structure du squelette.
Lorsqu'ils sont utilisés dans des revêtements de finition à deux couches, les composés de la présente invention peuvent être incorporés à la couche incolore ou simultanément à la couche incolore et à la couche de base pigmentée. Lorsqu'on souhaite obtenir un produit de revêtement soluble dans l'eau, miscible à l'eau ou dispersable dans l'eau, on forme les sels d'ammonium des groupes acides présents dans la résine. Une composition de revêtement en poudre peut être préparée en faisant réagir le méthacrylate
de glycidyle avec des alcools choisis.
Les présents benzotriazoles sont préparés par des procédés classiques pour la préparation des composés de ce type. La méthode usuelle comporte la diazotation d'une o-nitraniline substituée, puis la copulation du sel de diazonium résultant avec un phénol substitué et la réduction
de l'azobenzène intermédiaire en le benzotriazole correspon-
dant désiré. Les corps de départ convenant pour préparer ces benzotriazoles sont pour la plupart des produits du commerce ou peuvent être préparés par des procédés normaux
de synthèse organique.
Bien que les présents benzotriazoles soient particu-
lièrement adaptés à des applications dans les revêtements pour automobiles en raison de leur durabilité accrue, on considère qu'ils doivent également être particulièrement
utiles dans d'autres applications o leur meilleure dura-
bilité est nécessaire, comme dans les films solaires, etc. Les exemples suivants sont présentés à titre
purement illustratif.
Exemple 1
Préparation du 5-trifluorométhyl-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-
tert-octylphényl)-2H-benzotriazole a) Diazotation du 4-amino-3-nitro(trifluorométhyl)benzène Un ballon tricol de 500 ml équipé d'un agitateur
mécanique est chargé avec 41,2 g de 4-amino-3-nitro-(tri-
fluorométhyl)benzène, 52 ml d'acide chlorhydrique concentré et 100 ml d'eau distillée. La solution agitée est refroidie à 5 C et l'on ajoute 17,3 g de nitrite de sodium dissous dans 50 ml d'eau. La solution est agitée entre 0 et 5 C
pendant 2 heures, puis filtrée et conservée à -10 C.
b) Produit d'addition monoazoique Un ballon de 1000 ml équipé d'un agitateur mécanique est chargé avec 40 g d'hydroxyde de sodium dissous dans ml de méthanol et 32,4 g de 2-a-cumyl-4-tert-octylphénol dissous dans 50 ml de xylène. La solution est refroidie à C et la solution du dérivé diazoique de 4-amino-3-nitro- (trifluorométhyl)benzène préparée dans la partie a) est ajoutée entre 0 et 5 C en une période de 2 heures. Ensuite, on ajoute 100 ml de xylène et la phase organique est lavée avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique aqueux, de l'eau, une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et enfin de l'eau. Le solvant est éliminé souspression réduite et le résidu est purifié par chromatographie (gel de silice, heptane:acétate d'éthyle à 95:5) pour donner 42,1 g du
produit d'addition sous forme d'une pâte rouge foncé.
c) Réduction du produit d'addition monoazoïque Un ballon de 1000 ml est chargé avec 20 g d'hydroxyde de sodium, 40 ml d'eau, 42,1 g du produit d'addition
monoazoïque préparé dans la partie b) et 400 ml d'éthanol.
Le mélange est chauffé à 80 C et l'on ajoute 27 g d'acide formamidinesulfinique par portions sous agitation. Après 1,5 heure, la solution est refroidie à la température ambiante et l'on ajoute 100 ml d'eau. Le pH est ajusté à pH 7 avec de l'acide chlorhydrique concentré. L'éthanol est éliminé sous vide et la phase aqueuse est extraite au chlorure de méthylène. Le solvant est ensuite évaporé sous vide et le résidu est purifié par chromatographie (gel de
silice, heptane:toluène à 9:1) et cristallisé dans l'éthanol.
Le composé du titre est obtenu en une quantité de 5,6 g sous
forme d'un solide jaune pale fondant à 119-121 C.
Exemple 2
Préparation du 5-fluoro-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert- octylphényl)-2Hbenzotriazole Le composé du titre est préparé selon le mode opératoire général de l'Exemple 1 en utilisant 31,2 g de 4-fluoro-2-nitraniline. Dans la partie c) de la séquence
opératoire, un supplément de 9 g d'acide formamidine-
sulfinique est nécessaire pour achever la réduction.
La purification du produit brut sur gel de silice (heptane: toluène à 1:1) donne 4,5 g du composé du titre sous forme d'un solide d'un blanc cassé. Une nouvelle purification par recristallisation dans un mélange acétonitrile:toluéne
donne 1,1 g du composé du titre fondant à 93-96 C.
Exemple 3
Préparation du 5-chloro-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-
octylphényl)-2H-benzotriazole On suit le mode opératoire général de l'Exemple 1, parties a) et b), pour préparer le composé monoazoique intermédiaire pour la préparation du composé du titre à partir de 339,3 g de 4-chloro-2-nitraniline. Le produit brut est purifié par recristallisation dans le méthanol pour donner 70,9 g de produit d'addition monoazoïque rouge foncé. c) Réduction du produit d'addition monoazoïque Un mélange de 11,8 g d'hydroxyde de sodium et 138 g de 2-butanol est chauffé à 95 C. Une solution de 60,1 g du produit d'addition monoazoïque ci-dessus et 1,3 g de 2,3-dichloro-1,4- naphtoquinone dans 90 g de 2-butanol
est ajoutée en une période de 90 minutes sous agitation.
Le mélange réactionnel est chauffé pour éliminer la 2-butanone formée comme sous-produit, un supplément
de 2-butanol étant ajouté pour remplacer le distillat.
Le mélange réactionnel est refroidi à 85 C, lavé avec de
l'acide sulfurique 2,5N et de la saumure, puis concentré.
Le résidu est recristallisé dans un mélange méthanol:xylène pour donner 45,6 g du composé du titre sous forme d'un
solide jaune pâle fondant à 104-105 C. Exemple 4 Préparation du 5-phénylthio-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-
octylphényl)-2H-benzotriazole
A un mélange agité de 75 g de 5-chloro-2-(2-hydroxy-
3-a-cumyl-5-tert-octylphényl)-2H-benzotriazole et 105 g de Nméthylpyrrolidone chauffé à 90 C, on ajoute d'abord 44,3 g d'une solution aqueuse à 45 % d'hydroxyde de potassium en une période de 15 minutes, puis 20,4 g de thiophénol en une autre période de 15 minutes. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé entre 170 et 175 C pendant 4 heures tout en éliminant l'eau par distillation. Après refroidissement à 100 C, on ajoute du xylène et de l'eau et le mélange résultant est acidifié avec une solution aqueuse à 15 % de chlorure d'hydrogène. La phase organique est séparée et lavée avec de l'eau, puis concentrée. Le résidu de produit brut est recristallisé dans du méthanol pour donner 82 g du composé du titre sous forme d'un solide jaune pâle fondant
à 124-125 C.
Exemple 5
Préparation du 5-benzènesulfonyl-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-
-tert-octylphényl)-2H-benzotriazole Un ballon de 1000 ml est chargé avec 75,2 g de -phénylthio-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphényl)- 2Hbenzotriazole, préparé à l'Exemple 4, 102 g de xylène, 0,9 g de tungstate de sodium dihydraté et 18,4 g d'acide formique. Le mélange est chauffé à 50 C. A ce mélange agité, on ajoute lentement 36,3 g de peroxyde d'hydrogène à 50 % en sorte que la température ne dépasse pas 85 C. On ajoute ensuite un supplément de xylène et d'eau. La phase organique est séparée, lavée avec une solution aqueuse de sulfite de sodium, puis deux fois à l'eau et concentrée. Le résidu de produit brut est recristallisé dans le méthanol pour donner ,2 g du composé du titre sous forme d'un solide jaune
clair fondant à 170-171 C.
Exemple 6
Préparation du 5-nonylthio-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-
octylphényl)-2H-benzotriazole Le composé du titre est préparé en suivant le
mode opératoire de l'Exemple 4 avec 30 g de 5-chloro-
2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphényl)-2H-benzotriazole
et 17,6 g de nonylmercaptan.
Exemple 7
Préparation du 5-nonylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-
-tert-octylphényl)-2H-benzotriazole
Le 5-nonylthio-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octyl-
phényl)-2H-benzotriazole, préparé à l'Exemple 6, est oxydé en la sulfone sans purification du sulfure intermédiaire en utilisant 8,7 g d'acide formique, 0,7 g de tungstate de sodium dihydraté et 17,6 g de peroxyde d'hydrogène à 50 % pour donner le composé du titre sous forme d'une résine
jaune présentant un ion moléculaire de m/e 631.
Exemple 8
Préparation du 5-chloro-2-(2-hydroxy-3-phényl-5-tert-octyl-
phényl)-2H-benzotriazole On suit le mode opératoire général de l'Exemple 1, parties a) et b), pour préparer le composé monoazoïque intermédiaire pour la préparation du composé du titre à
partir de 4-chloro-2-nitraniline et de 2-phényl-4-tert-
octylphénol. Le produit brut est purifié par recristalli-
sation dans l'éthanol pour donner un produit d'addition
monoazoique rouge foncé.
Le composé du titre est préparé selon la procédure de réduction de l'Exemple 3 à partir de 65 g du produit d'addition monoazoïque préparé ci-dessus, 19,9 g d'hydroxyde
de sodium et 2,4 g de 2,3-dichloro-1,4-naphtoquinone.
Le produit brut est purifié par chromatographie sur gel de silice (hexane:acétate d'éthyle à 5:1) en donnant une fraction qui est constituée principalement du composé du
titre présentant un ion moléculaire de m/e 433.
Exemple 9
Préparation du 5-phénylthio-2-(2-hydroxy-3-phényl-5-tert- octylphényl)2H-benzotriazole Le composé du titre est préparé selon le mode opératoire de l'Exemple 4 à partir de 20 g du composé de l'Exemple 8, 20, 4 g d'une solution aqueuse à 45 %35 d'hydroxyde de potassium, 10,3 g de thiophénol et 100 g de N-méthylpyrrolidone. Le composé du titre est une huile
purifiée par chromatographie sur gel de silice en utilisant du toluène comme éluant.
Exemple 10
* Préparation du 5-benzènesulfonyl-2-(2-hydroxy-3-phényl-
-tert-octylphényl)-2H-benzotriazole Le composé du titre est préparé selon le mode opératoire de l'Exemple 5 à partir de 20 g du sulfure de l'Exemple 9, 6,4 g d'acide formique, 15,0 g de peroxyde
d'hydrogène à 50 % et 0,6 g de tungstate de sodium dihydraté.
Une recristallisation de 2,5 g de matière brute dans un mélange xylène/méthanol donne 2,0 g du composé du titre purifié sous forme d'une poudre jaune clair fondant à
204-206 C.
Exemple 11
Préparation d'un mélange de 5-chloro-2-(2-hydroxy-3,5-di-
alkylphényl)-2H-benzotriazoles (les groupes alkyle étant indépendamment en C4, C8, C12 et C16
Un mélange de 65,4 g de 5-chloro-2-(2-hydroxy-3,5-
dialkylphényl)-2H-benzotriazoles, 45 ml de dodécène et 13 ml
d'acide méthanesulfonique est chauffé à 170 C sous azote.
On ajoute un supplément de 135 ml de dodécène en une période de 4,5 heures. Le mélange réactionnel est mis à refroidir jusqu'à 100 C, puis désactivé avec 400 g de glace pilée et
extrait trois fois à l'acétate d'éthyle. Les phases orga-
niques sont rassemblées, lavées avec de l'eau, une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, encore de l'eau et de la saumure, déshydratées sur sulfate de magnésium anhydre et
enfin concentrées. Le résidu polymère est éliminé par distil-
lation au tube à boules sous un vide de 26,7 Pa et jusqu'à 210 C. La matière de départ n'ayant pas réagi est ensuite éliminée par distillation (à 1,3 Pa, 160 C) pour donner 45 g
du mélange du titre sous forme d'une huile jaune.
Exemple 12
Préparation d'un mélange de 5-phénylthio-2-(2-hydroxy-
3,5-dialkylphényl)-2H-benzotriazoles (les groupes alkyle étant indépendamment en C4, C8, C12 et C16 Le mélange du titre est préparé selon le mode opératoire de l'Exemple 4 en utilisant 40 g du mélange de l'Exemple 11, 11,2 g d'hydroxyde de potassium et 12,3 ml
de thiophénol.
Exemple 13
Préparation d'un mélange de 5-benzènesulfonyl-2-(2-hydroxy-
3,5-dialkylphényl)-2H-benzotriazoles (les groupes alkyle étant indépendamment en C4, C8, C12 et C16 Un mélange du produit brut de l'Exemple 12, 350 ml d'isopropanol, 14,7 ml d'acide formique et 1l8 ml d'acide sulfurique concentré est chauffé au reflux et l'on ajoute goutte à goutte 30 ml de peroxyde d'hydrogène à 50 % en une période de 2 heures. Après 3 heures de plus au reflux, le mélange réactionnel est refroidi et l'on ajoute une solution aqueuse à 10 % de sulfite de sodium et une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. L'isopropanol est évaporé et le résidu est extrait au chlorure de méthylène. La phase organique est lavée à l'eau, puis déshydratée sur sulfate de magnésium anhydre. La solution est concentrée pour laisser 45 g de produit brut sous forme d'une huile orangée visqueuse. Une portion d'environ 30 g de ce produit brut est purifiée par chromatographie sur gel de silice (heptane: acétate d'éthyle à 4:1) pour donner 28,9 g du mélange du
titre sous forme d'une huile jaune.
Exemple 14
-diphénylphosphinyl-2-(2-hydroxy-3,5-tert-butylphényl)- 2H-benzotriazole Un ballon tricol à fond rond de 500 ml séché à la flamme, équipé d'un condenseur, d'un agitateur magnétique
et d'un thermomètre, est chargé avec 100 ml de diméthyl-
sulfoxyde, 7,41 g (0,066 mol) de tert-butylate de potassium et 11,17 g (0,060 mol) de diphénylphosphine au moyen d'une
seringue. Une suspension de 10,56 g (0,030 mol) de 5-chloro-
2-(2-hydroxy-3,5-di-Lert-butylphényl)-2H-benzotriazole dans ml de diméthylsulfoxyde est ajoutée en une seule fois au mélange rouge. La solution brune résultante est agitée à C pendant 3,5 heures, puis refroidie à la température ambiante. Le mélange est désactivé avec une portion d'une solution saturée de chlorure d'ammonium et l'on ajoute ensuite de l'acétate d'éthyle. La phase organique est séparée et lavée trois fois à l'eau, une fois avec de la saumure, puis déshydratée sur sulfate de magnésium anhydre. On ajoute à la solution du peroxyde d'hydrogène à 50 %, ce qui provoque un dégagement de chaleur. Le mélange est laissé au repos pendant 30 minutes, puis lavé une fois avec une solution à 10 % de métabisulfite de sodium, trois fois avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, une fois avec de la saumure et enfin déshydraté sur sulfate de magnésium anhydre. Le mélange est filtré avec un tampon de gel de silice et le solvant est éliminé sous pression réduite pour laisser 8,0 g d'un solide jaune brut. Le produit brut est traité par chromatographie à moyenne pression en utilisant de l'heptane:acétate d'éthyle à 1:1 pour donner 4,2 g (rendement de 27 %) du composé du titre sous forme d'un
solide jaune fondant à 98-100 C.
Exemple 15 -diphénylphosphinyl-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphényl)-2H-benzotriazole En suivant le mode opératoire de l'Exemple 14,
on prépare le composé du titre en utilisant le 5-chloro-
2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphényl)-2H-benzotriazole
comme benzotriazole intermédiaire de départ.
Exemple 16 à 26
En suivant le mode opératoire général de l'Exem-
ple 1, on prépare les autres 2H-benzotriazoles suivants de
formule I'.
Exemple G2 E1 E2 16 CF3 phényle tert-octyle 17 CF3 a-cumyle tert-butyle 18 CN a-cumyle tert-octyle 19 CN a-cumyle nonyle CN a-cumyle tert-butyle 21 COOCH3 a-cumyle dodécyle 22 F phényle tert-octyle 23 CF3 a-cumyle nonyle 24 CF3 a-cumyle dodécyle CON(Bu)2 a-cumyle tert- octyle 26 COOCH3 phényle tert-octyle Exemple 27
Préparation du 5-octylthio-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-
octylphényl)-2H-benzotriazole Le composé du titre est préparé en suivant le mode
opératoire de l'Exemple 6 avec le 5-chloro-2-(2-hydroxy-
3-a-cumyl-5-tert-octylphényl)-2H-benzotriazole et l'octyl-
mercaptan.
Exemple 28
Préparation du 5-octylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-
-tert-octylphényl)-2H-benzotriazole
Le 5-octylthio-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octyl-
phényl)-2H-benzotriazole, préparé à l'Exemple 27, est oxydé en la sulfone sans purification du sulfure intermédiaire
en utilisant la méthode générale de l'Exemple 7.
Exemple 29
Préparation du 5-chloro-2-(2,4-dihydroxyphényl)-2H-benzo-
triazole
En suivant le mode opératoire général de l'Exem-
ple 1, parties a) et b), le composé monoazoique inter-
médiaire du composé du titre est préparé à partir de 17,3 g de 4-chloro2-nitraniline pour donner 34,7 g d'un gâteau
humide du produit d'addition monoazoïque rouge foncé.
Réduction du produit d'addition monoazoique Un mélange de 20 g d'hydroxyde de sodium, 500 ml d'eau et 26,3 g du gâteau humide du produit d'addition monoazoique préparé ci-dessus est tiédi à 30 C. On ajoute 33,0 g de poudre de zinc par portions successives en 2 heures. A la fin de cette addition, on ajoute goutte à goutte 180 g d'une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de sodium en 1 heure. Le mélange est agité à la température ambiante pendant 96 heures. Le résidu de zinc est enlevé par filtration. La solution aqueuse est neutralisée à pH 5-6 et la suspension résultante est filtrée. Le gâteau de filtre résultant est bien lavé à l'eau et séché pour donner 22,5 g de produit brut. Le produit brut est purifié par extraction à l'appareil de Soxhlet avec de l'acétone pour donner 9,6 g
du composé du titre.
Exemple 30
Préparation du 5-chloro-2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-
2H-benzotriazole
Un mélange de 6,5 g de 5-chloro-2-(2,4-dihydroxy-
phényl)-2H-benzotriazole, 7,1 g de 1-bromooctane, 5,2 g de carbonate de potassium anhydre et 100 ml d'acétone est chauffé au reflux pendant 24 heures. Au mélange résultant, on ajoute environ 100 ml d'eau et d'acétate d'éthyle et l'on isole 10,6 g de produit brut. Une chromatographie sur colonne en utilisant de l'éther de pétrole donne 0,9 g du composé du titre dont la structure est confirmée par RMN
des protons et spectrométrie de masse.
Exemple 31
Préparation du 5-trifluorométhyl-2-(2,4-dihydroxyphényl)-
2H-benzotriazole En suivant le mode opératoire général de l'Exemple 29, le composé du titre est préparé à partir de 10,3 g de 4-amino-3-nitro(trifluorométhyl)benzène pour donner 6,4 g du composé du titre dont la structure est confirmée par
RMN des protons.
Exemple 32
Préparation du 5-trifluorométhyl-2-(2-hydroxy-4-octyloxy-
phényl)-2H-benzotriazole Le composé du titre est préparé suivant le mode opératoire général de l'Exemple 30 à partir de 5,6 g de trifluorométhyl-2-(2,4-dihydroxyphényl)-2H-benzotriazole. Le produit brut est purifié par chromatographie sur colonne pour donner 1,1 g du composé du titre sous forme d'un solide blanc fondant à 79-81 C. La structure est confirmée par RMN
des protons et spectrométrie de masse.
Exemple 33
Préparation du 5-trifluorométhyl-2-[2-hydroxy-4-(3-butoxy-
2-hydroxypropoxy)phényl]-2H-benzotriazole
Un mélange de 2,3 g de 5-trifluorométhyl-2-(2,4-
dihydroxyphényl)-2H-benzotriazole préparé à l'Exemple 31, 1,3 ml d'éther de butyle et de glycidyle et 100 mg de bromure d'éthyltriphénylphosphonium dans 50 ml de xylène est chauffé au reflux sous azote pendant 14 heures. On ajoute ml d'eau et 25 ml d'acétate d'éthyle et l'on isole 3 g du produit brut. Une recristallisation dans l'heptane donne 2,1 g du composé du titre dont la structure est confirmée
par RMN.
Exemple 34
Préparation du 5-trifluorométhyl-2-(2-hydroxy-4-amino-
phényl)-2H-benzotriazole Le composé du titre est préparé suivant les modes opératoires généraux des Exemples 1 et 29 en partant du
4-amino-3-nitro-(trifluorométhyl)benzène et du 3-amino-
phénol. La structure du produit est confirmée par RMN.
Exemple 35
Préparation du 5-trifluorométhyl-2-[2-hydroxy-4-(2-éthyl-
hexanoylamino)phényl]-2H-benzotriazole
A un mélange de 4 g de 5-trifluorométhyl-2-(2-
hydroxy-4-aminophényl)-2H-benzotriazole et 1,4g de triéthyl-
amine dans 75 ml de toluène, on ajoute goutte à goutte un mélange de chlorure de 2-éthylhexanoyle dans 125 ml de toluène. Le mélange résultant est traité avec 100 ml d'eau et le produit brut formé est purifié par chromatographie sur colonne pour donner 1,9 g du composé du titre fondant
à 179-181 C. La structure est confirmée par RMN.
Exemple 36
Préparation du 5-carbométhoxy-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-
octylphényl)-2H-benzotriazole a) Estérification de l'acide 4-amino-3nitrobenzoïque Dans un ballon tricol de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique, on ajoute 700 ml de méthanol, 20 g de xylène, 14 g d'acide sulfurique concentré et 100 g d'acide 4-amino-3-nitrobenzoïque. La solution est chauffée au reflux pendant 33 heures. Le mélange est refroidi à 35 C et neutralisé à pH 7,8. On ajoute 1 litre d'eau. Le solide est recueilli et lavé avec 500 ml pour donner, après séchage pendant une nuit, 100,9 g de 4-amino-3-nitrobenzoate de méthyle. b) Diazotation du 4-amino-3-nitrobenzoate de méthyle Un ballon tricol de 1 litre équipé d'un agitateur mécanique est chargé avec 177 g d'acide sulfurique à 96 %, puis on ajoute lentement 11 g de nitrite de sodium en une période de 90 minutes. Le mélange est tiédi à 30 C pour amorcer la réaction. La température est maintenue au-dessous de 70 C. Le mélange est ensuite refroidi à 15 C et l'on ajoute 30 g de 4-amino-3- nitrobenzoate de méthyle en une période de 2 heures en maintenant la température entre et 20 C. Le mélange est refroidi à 0 C et l'on ajoute g de glace pour que la solution convienne à la réaction
de copulation pour former un composé monoazoique.
c) Produit d'addition monoazoique Dans un ballon tricol de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique et d'une ampoule à brome, on ajoute 52 g de 2-a-cumyl-4-tert-octylphénol, 20 g d'eau, 315 g
de méthanol, 7 g de xylène et 150 g d'hydroxyde de sodium.
Le mélange est refroidi à -5 C et la solution de sel de diazonium préparée dans l'étape b) est ajoutée en une période de 2 heures, sous refroidissement pour maintenir la température à moins de 3 C. Après avoir ajouté la solution du sel de diazonium, on ajuste le pH à 6,5-7,0. Le mélange est versé dans 500 ml de xylène et lavé trois fois avec 500 ml d'eau à 60 C. Le xylène est éliminé par distillation pour laisser 186 g du produit d'addition monoazoïque
contenant du xylène résiduel.
d) Réduction du produit d'addition monoazoique Dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique, on ajoute 186 g du produit d'addition monoazoïque préparé dans l'étape c), 125 g de 2-butanol et 1,7 g de 2, 3-dichloro-1,4-naphtoquinone. Le mélange est chauffé à 90 C et la solution résultante est ensuite placée dans l'ampoule à brome d'un ballon séparé. Dans cet autre ballon, on ajoute g de 2-butanol et 18,6 g d'hydroxyde de sodium. Le ballon est chauffé à 95 C et la solution de composé monoazoique est ajoutée en deux heures tout en éliminant par distillation la méthyléthylcétone et le 2-butanol. On ajoute 100 g de
2-butanol et un mélange azéotrope est chassé par distilla-
tion. Le mélange est ensuite refroidi et l'on ajoute 300 g de xylène et 200 ml d'eau. Le pH est ajusté à 7-7,5 avec de l'acide sulfurique à 20 %. A 60 C, la phase aqueuse est séparée et la phase organique est lavée deux fois avec ml d'eau. Le xylène est éliminé par distillation et le résidu formé est cristallisé dans du méthanol pour donner
8,8 g du composé du titre fondant à 141-143 C.
Exemple 37
Préparation du 5-[N,N-di-n-butylcarbamoyl-2-(2-hydroxy-
3-a-cumyl-5-tert-octyl)phényl]-2H-benzotriazole
a) Saponification du 5-carboxy-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-
-tLert-octylphényl)-2H-benzotriazole
Dans un ballon tricol de 250 ml équipé d'un agita-
teur mécanique, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'une entrée d'azote, on ajoute 1,8 g d'hydroxyde de potassium et ml de méthanol. Le mélange est tiédi à 40 C pour dissoudre l'hydroxyde de potassium. A cette solution, on ajoute 2,7 g
de 5-carbométhoxy-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octyl-
phényl)-2H-benzotriazole, préparé à l'Exemple 36, et 40 ml de méthanol. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant six heures. Le mélange est ensuite refroidi et acidifié avec de l'acide chlorhydrique. On ajoute de l'éther et de l'acétate d'éthyle, et la phase organique est séparée
et déshydratée sur sulfate de sodium anhydre. Après élimi-
nation du solvant sous vide, on isole 2,5 g de 5-carboxy-
2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphényl)-2H-benzotriazole.
b) 5-chlorocarbonyl-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octyl-
phényl)-2H-benzotriazole
Les 2,5 g du 5-carboxy-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-
-tert-octylphényl)-2H-benzotriazole préparé dans l'étape a) sont placés dans un ballon de 250 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur au reflux, d'un séparateur de Dean-Stark et d'une entrée d'azote. On ajoute 100 ml de toluène et le mélange est chauffé au reflux pour éliminer toute trace d'eau. Le mélange est ensuite refroidi et l'on
ajoute 0,76 g de chlorure d'oxalyle dans 15 ml de toluène.
Le mélange réactionnel est chauffé lentement à 60 C et maintenu entre 60 et 65 C pendant 8 heures jusqu'à ce que tout le chlorure d'hydrogène ait été chassé pour donner
le chlorure d'acide du titre.
c) 5-[N,N-di-n-butylcarbamoyl-2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-Lert-
octyl)phényl]-2H-benzotriazole Dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un tube desséchant, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on ajoute 0,8 g de di-n-butylamine, 6 ml de pyridine et 25 ml de toluène. Le mélange est refroidi à 0 C et la solution de chlorure d'acide préparée dans l'étape b) est placée dans l'ampoule à brome et ajoutée au mélange réactionnel en une période de 30 minutes entre -5 C et -10 C. Le mélange réactionnel est agité à cette température pendant 1,5 heure, puis conservé à la température ambiante pendant une nuit. Le mélange est filtré, puis concentré sous vide pour laisser 3,0 g de solide brut. Le produit solide est chromatographié pour donner 1,2 g du composé du titre
sous forme d'un solide de couleur tan fondant à 131-133 C.
La structure est confirmée par RMN et spectrométrie de
masse, m/z 596.
Exemple 38
-trifluorométhyl-2-(2-hydroxy-5-tert-octylphényl)-2H-benzo- triazole Le composé du titre est préparé selon le mode opératoire général de l'Exemple 1 à partir du dérivé diazoique de 4-amino-3-nitro(trifluorométhyl)benzène et de 4-tert-octylphényl, et purifié par chromatographie35 sur gel de silice. Une recristallisation du produit dans l'heptane ou le méthanol donne le composé du titre sous
forme d'un solide presque blanc fondant à 80-81 C.
Exemple 39: Utilisation Les essais suivants ont été conduits pour déterminer les effets de divers absorbeurs d'UV du type 2H-benzotriazole substitués par divers groupes donneurs et accepteurs d'électrons sur la durabilité thermique et la vitesse de déperdition par un vernis acrylique thermodurcissable à haut
extrait sec.
Le vernis acrylique incolore thermodurcissable à haut extrait sec est préparé en mélangeant une résine polyol acrylique expérimentale et de l'hexaméthoxyméthylmélamine (Resimene 747, Monsanto) en un rapport de 60/40 des matières sèches. De l'acide dodécylbenzènesulfonique (Nacure 5225, King Industries) est ajouté comme catalyseur en une concentration de 0,70 % en poids. Un adjuvant d'écoulement, Modaflow (Monsanto), est ajouté en une concentration de 0,25 % en poids pour former un système
modèle de résine de mélamine acrylique.
Le vernis incolore modèle est dilué avec du xylène jusqu'à une viscosité de 26-27 secondes en utilisant une coupe Zahn N 2 et appliqué par un pulvérisateur à air classique à 345 kPa sur une lame de quartz mesurant 2,54 cm x 7,62 cm. Le durcissement est effectué par cuisson de la lame pendant 30 minutes à 127 C. Le vernis incolore est stabilisé avec 1 % en poids d'un stabilisant à la lumière
du type amine à empêchement stérique, le sébacate de bis-
(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle) (TINUVIN
123, Ciba-Geigy). Les divers absorbeurs d'UV du type benzo-
triazole expérimentaux sont incorporés au vernis incolore en une concentration de 5 mmol % en poids. L'épaisseur de
couche sur les lames de quartz varie de 0,029 à 0,036 mm.
Les couches sur les lames de quartz sont soumises à un essai de vieillissement accéléré dans les conditions suivantes dans un appareil Weather-O-Meter à arc au xénon avec une irradiance réglée à 6500 W, en utilisant un filtre
intérieur en quartz et extérieur en borosilicate de type S. Le cycle d'irradiation est comme suit: 40 minutes d'irra-
diation directe sans pulvérisation d'eau, puis 20 minutes
de lumière avec pulvérisation avant, puis 60 minutes d'irra-
diation lumineuse et environ 60 minutes d'obscurité avec pulvérisation arrière (condensation). Les réglages sont fixés à 0,55 W/m2 à 340 nm, 1, 98 kJ/h. Dans la période de lumière, la température du panneau noir est réglée à 70 2 C. L'humidité relative est de 50 à 55 % dans la période de lumière et de 100 % dans la période d'obscurité. Le tableau ci-dessous donne l'absorbance de la bande UV à grande
longueur d'onde en fonction du nombre d'heures de vieillis-
sement accéléré par l'arc au xénon.
Pour suivre la déperdition d'absorbeurs d'UV par les couches incolores, les spectres UV sont mesurés initialement et après vieillissement accéléré à intervalles de temps réguliers. Le spectrophotomètre UV mesure l'absorbance linéairement jusqu'à 5,5 unités d'absorbance en utilisant
une technique d'atténuation du faisceau de référence.
Il est supposé que les produits de dégradation de l'absorbeur d'UV n'influent pas sur le spectre UV. Cette
hypothèse est contrôlée en suivant le rapport des absor-
bances de la bande à environ 300 nm et de la bande à environ 340 nm. Le rapport ne change pas lors du vieillissement de l'échantillon. Ceci suggère que le spectre UV des couches vieillies correspond à la quantité d'absorbeur d'UV restant dans la couche, les produits de dégradation par la lumière
ayant très peu d'influence, sinon aucune, sur le spectre. Les résultats présentés dans le tableau ci-dessous sont basés sur la
formule de structure A après 1211 heures d'exposition des couches incolores contenant les absorbeurs
d'UV du type benzotriazole à l'essai.
C PERTE D'UNITÉS
COMPOSED'ABSORBANCE G2 R1 2
A 1,7982 hydrogène -PO(OEt)2 tert-octyle B 1,6300 hydrogène nitro tert-octyle C 1,4863 phényl-S- tert- butyle -CH2-CH2COOC8H17 D 1,4002 hydrogène hydrogène -CH2- CH2COOCH3 E 1,1872 méthoxy tert-butyle méthyle F 0, 5259 hydrogène tert-butyle -CH2-CH2COOCH3 G 0,4527 hydrogène hydrogène a-cumyle H 0,4420 hydrogène tert- butyle -CH2-CH2COOC8H17 I 0,4299 hydrogène tert- octyle a-cumyle J 0,4134 hydrogène hydrogène tert-octyle K 0,3777 hydrogène tert-octyle tert-octyle L 0,3712 hydrogène tert-butyle -CH2CH2CH2OH M 0,3433 hydrogène a- cumyle -CH2-CH2COOCH3 N 0,3098 cyano tert- butyle tert-butyle 0 0,2689 phényl-SO2- tert-butyle -CH2CH2COOC8Hl7 P 0,2576 hydrogène a-cumyle a-cumyle Q 0,2492 hydrogène a-cumyle tert-octyle
L'examen de ces résultats mène à quelques conclu-
sions claires concernant la stabilité à la lumière des absorbeurs d'UV du type 2H-benzotriazole et concernant la nature de la substitution qui influe sur cette stabilité
à la lumière.
Une plus grande stabilité à la lumière se présente lorsque R1 est un groupe a-cumyle ou phényle et lorsque G2 est un groupe accepteur d'électrons tel que phénylsulfonyle
ou cyano.
La nature du groupe R2 a moins d'influence sur la
stabilité à la lumière des absorbeurs d'UV du type benzo-
triazole.
D'après ces observations, on peut théoriquement concevoir un absorbeur d'UV du type benzotriazole idéalisé dans lequel G2 est un groupe accepteur d'électrons, R1 est un groupe volumineux efficace et R2 est un fragment stable
à la chaleur. Un tel composé idéalisé peut être un benzo-
triazole dans lequel G2 est le groupe phénylsulfonyle,
R1 est le groupe a-cumyle et R2 est le groupe tert-octyle.
Ce benzotriazole est revendiqué dans un cadre générique dans le brevet des E.U.A. N 5 280 124. Les résultats donnés dans l'Exemple 40 ci- dessous confirment cette prévision et ce composé "idéalisé" manifeste effectivement une très faible vitesse de déperdition, bien inférieure à ce qui
existe dans l'état actuel de la technique.
Exemple 40
En suivant le mode opératoire général de l'Exem-
ple 39, un certain nombre d'autres composés expérimentaux du type benzotriazole sont incorporés à une résine de mélamine acrylique thermodurcissable à haut extrait sec à des concentrations comprises entre 1,93 et 3 % en poids convenant pour donner des concentrations molaires égales des benzotriazoles dans une même épaisseur de couche, et suffisantes pour donner une absorbance initiale d'environ
2,0 unités d'absorbance.
Les disques d'essai sont exposés dans un appareil
Weather-O-Meter à arc au xénon à X180 cycles (0,45 watt/m2).
L'absorbance UV initiale est mesurée, puis des mesures sont effectuées à intervalles d'environ 250 heures pour les
premières 2000 heures, et toutes les 500 heures par la suite.
Chaque vernis incolore contient également 1 % en poids d'un stabilisant à la lumière du type amine à empêchement
stérique, le sébacatedebis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-
pipéridine-4-yle).
Les résultats fournis dans le tableau ci-dessous sont basés sur des composés de formule A après 1253 heures d'exposition des couches incolores contenant les absorbeurs
d'UV du type benzotriazole à l'essai.
COMPOSÉ PERTE D'UNITÉS
D'ABSORBANCE G2 R1 R2
R 0,2424 hydrogène phényle a-cumyle Q 0,2351 hydrogène a-cumyle tert-octyle S 0,1271 CF3 a-cumyle tert-octyle T 0,1827 phényl-S02tert-butyle tert-butyle Les résultats fournis dans le tableau ci-dessous sont basés sur des compos6s de formule A après 1489 heures d'exposition des couches incolores contenant les absorbeurs
d'UV du type benzotriazole à l'essai.
COMPOSÉ PERTE D'UNITES
D'ABSORBANCE G2 R1 R2
R 0,3724 hydrogène phényle a-cumyle Q 0,287 hydrogène a-cumyle tert-octyle S 0,1547 CF3 x- cumyle tert-octyle T 0,2654 phényl-SO2- tert-butyle tertbutyle Les r6sultats fournis dans le tableau ci-dessous sont basés sur des composés de formule A après 2521 heures d'exposition des couches incolores contenant les absorbeurs
d'UV du type benzotriazole à l'essai.
COMPOSÉ PERTE D'UNITÉS
D'ABSORBANCE G2 R1 R2
R 0,4854 hydrogène phényle a-cumyle Q 0,4054 hydrogène |-cumyle tert-octyle S 0,2192 CF3 cc- cumyle tert-octyle T 0,3570 phényl-SO2tert-butyle tert- butyle Il ressort clairement des trois tableaux ci-dessus que les Composés S et notamment T, qui ont un groupe accepteur d'électrons à la position 5 du noyau benzo sont notablement plus durables que les benzotriazoles qui n'ont
pas un tel groupe sur le noyau benzo.
Les r6sultats fournis dans le tableau ci-dessous sont basés sur des composés de formule A après 1264 heures d'exposition des couches incolores contenant les absorbeurs
d'UV du type benzotriazole à l'essai.
COMPOSÉ PERTE D'UNITES G R R
D'ABSORBANCE G2 R1 R2
Q 0,2293 hydrogène a-cumyle tert-octyle S 0, 0921 CF3 a-cumyle tert-octyle T 1 0,1965 phényl- SO2- tert-butyle tert-butyle U 0,0944 phényl-S02a-cumyle tert-octyle V 0,1719 chloro c-cumyle tert-octyle W 0,1655 fluoro a-cumyle tert-octyle X 0,1796 hydrogène phényle tert-octyle Les résultats fournis dans le tableau ci-dessous sont basés sur des composés de formule A après 1518 heures d'exposition des couches incolores contenant les absorbeurs
d'UV du type benzotriazole à l'essai.
COMPOSÉ PERTE D'UNITES 2 RR2
D'ABSORBANCE G2 R1 R2
Q 0,2662 hydrogène a-cumyle tert-octyle S 0,1116 CF3 x-cumyle tert-octyle T 0,2423 phényl-SO2- tert- butyle tert-butyle U 0,1114 phényl-SO2a-cumyle tert-octyle V 0,1955 chloro a-cumyle tert-octyle W 0, 1668 fluoro a-cumyle tert-octyle X 0,2220 hydrogène phényle tert-octyle Les résultats figurant dans ces tableaux montrent clairement que les benzotriazoles substitués par un groupe accepteur d'électrons sur le noyau benzo, notamment un groupe tel que trifluorométhyle ou phénylsulfonyle, sont particulièrement durables, comme en témoignent de faibles valeurs de vitesse de perte d'absorbance après exposition au rayonnement actinique. Les Composés S, U, V et W sont particulièrement durables et correspondent au profil proposé ci- dessus. En effet, les résultats ci-dessus confirment la
prévision du fait que le Composé U doit être particulière-
ment durable. L'examen des résultats pour les Composés T et U met en évidence l'effet avantageux supplémentaire qu'apporte un groupe volumineux efficace comme le groupe a-cumyle à la position de R1 au lieu d'un simple fragment alkyle tel
que le groupe tert-butyle à cette position.

Claims (25)

REVENDICATIONS
1. Composition de revêtement stabilisée par un benzotriazole, lequel benzotriazole manifeste une durabilité accrue et une faible vitesse de déperdition lorsqu'il est incorporé audit revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) une résine choisie dans le groupe formé par une résine de mélamine acrylique thermodurcissable, une résine uréthanne acrylique, une résine époxy carboxylée, une résine de mélamine acrylique modifiée par un silane, une résine acrylique ayant des groupes carbamate latéraux réticulée par la mélamine ou une résine polyol acrylique réticulée par la mélamine contenant des groupes carbamate, et (b) 0,01 à 5 % en poids, par rapport au poids de la matière sèche de résine, d'un benzotriazole de formule A, B, C ou D OH Gi Ri
G1 N
N- (A)
G2 N
R2
-G 0 R
OH __Ri N
N (B)
N
T/ N/ R2
-2
G1 OH
N Ri
N- (C)
N G2
CH2CH2CO R5
n
G1 OH OH G
<N\ L -\N
G 2= N WL v N -NN G2
R2 R2
(D) o G1, G2 ou T est un radical accepteur d'électrons, G1 est l'hydrogène ou un halogène, G2 est un radical halogéno, nitro, cyano, R3SO-,
R3S02-, -COOG3, CF3-, -P(O)(C6H5)2, -CO-G3, -CO-NH-G3,
-CO-N(G3)2, -N(G3)-CO-G3,
CO G3 CO - G3
-N ou N
CO CO
G3 est l'hydrogène, un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 24 atomes de carbone, un groupe alcényle à chaîne droite ou ramifiée de 2 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 5 à 12 atomes de carbone, un groupe phénylalkyle de 7 à 15 atomes de carbone, un groupe phényle, ou ledit groupe phényle ou phénylalkyle substitué sur le noyau phénylique par 1 à 4 groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R1 est l'hydrogène, un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 24 atomes de carbone, un groupe alcényle à chaîne droite ou ramifiée de 2 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 5 à 12 atomes de carbone, un groupe phénylalkyle de 7 à 15 atomes de carbone, un groupe phényle, ou ledit groupe phényle ou phénylalkyle substitué sur le noyau phénylique par 1 à 4 groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R2 est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 24 atomes de carbone, un groupe alcényle à chaîne droite ou ramifiée de 2 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 5 à 12 atomes de carbone, un groupe phényl- alkyle de 7 à 15 atomes de carbone, un groupe phényle, ou ledit groupe phényle ou phénylalkyle substitué sur le noyau phénylique par 1 à 3 groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone; ou bien R2 est un groupe hydroxyle ou -OR4 o R4 est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 24 atomes de carbone; ou ledit groupe alkyle substitué par un ou plusieurs -OH, -OCO-R11, -OR4, -NCO ou -NH2 ou une association d'entre eux; ou ledit groupe alkyle ou alcényle interrompu par un ou plusieurs -O-, -NH- ou -NR4- ou une association d'entre eux, et qui peut être non substitué ou substitué par un ou plusieurs -OH, -OR4 ou -NH2 ou une association d'entre eux; ou bien R2 est -SR3, -NHR3 ou -N(R3)2; ou bien R2 est -(CH2)m-CO-X-(Z)p-Y-R15 ou X est -O- ou -N(R16)-, Y est -O- ou -N(Rl7)-, Z est un groupe alkylène en C2-C12, un groupe alkylène en C4-C12 interrompu par un à trois atomes d'azote, atomes d'oxygène ou une association d'entre eux, ou est un groupe alkylène en C3-C12, buténylène, butynylène, cyclohexylène ou phénylène, chacun étant substitué par un groupe hydroxyle, m est 0, 1 ou 2, p est 1, ou bien p peut aussi être 0 lorsque X et Y sont respectivement -N(R16)- et -N(Rl7)-, R15 est un groupe -CO- C(R18)=C(H)R19 ou, lorsque Y est -N(R17)-, forme avec R17 un groupe -CO- CH=CH-CO-, o R18 est l'hydrogène ou un groupe méthyle et R19 est l'hydrogène, un groupe méthyle ou -CO-X-R20 o R20 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou un groupe de formule OH
G1 \R1
N N
N-- - (CH2) -CO-X-(Z) P
2 Nm P o les symboles R1, R3, X, Z, m et p sont tels que définis ci-dessus, et R16 et R17 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkyle en C3-C12 interrompu par 1 à 3 atomes d'oxygène, un groupe cyclohexyle ou un groupe aralkyle en C7-C15, et, dans le cas o Z est un groupe éthylène, R16 avec R17 peuvent également former un groupe éthylène, n est 1 ou 2, - lorsque n est 1, R5 est Cl, OR6 ou NR7R8, ou R5 est -PO(OR12)2, -OSi(R11)3 ou -OCO-R11, ou un groupe alkyle en C1-C24 à chaîne droite ou ramifiée qui est interrompu par -O-, -S- ou -NR11- et qui peut être non substitué ou substitué par -OH ou - OCO-R11, un groupe cycloalkyle en C5-C12 qui est non substitué ou substitué par -OH, un groupe alcényle en C2-C18 à chaîne droite ou ramifiée qui est non substitué ou substitué par -OH, un groupe aralkyle en C7-C15, -CH2-CHOH-R13 ou un groupe glycidyle, R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C24 chaîne droite ou ramifiée qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs OH, OR4 ou NH2, ou bien -OR6 est -(OCH2CH2)wOH ou -(OCH2CH2)wOR2 oû w est 1 2 et R21 est un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, R7 et R8 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe
alkyle en C3-C18 à chaîne droite ou ramifiée qui est inter-
rompu par -O-, -S- ou -NRll-, un groupe cycloalkyle en C5-C12, un groupe aryle en C6-C14 ou un groupe hydroxyalkyle en C1-C3, ou bien R7 et R8 forment avec l'atome N un cycle de pyrrolidine, pipéridine, pipérazine ou morpholine, - lorsque n est 2, R5 est l'un des radicaux divalents -OR9-O- et -N(Rll)-R1O-N(R11)-, R9 est un groupe alkylène en C2-C8, alcénylène en C4-C8, alcynylène en C4, cyclohexylène ou alkylène en C4Cl0 à chaîne droite ou ramifiée qui est interrompu par -O- ou par -CH2CHOH-CH2-O-R14-O-CH2-CHOH-CH2-, R10 est un groupe alkylène en C2-C12 à chaîne droite ou ramifiée qui peut être interrompu par -O-, un groupe cyclohexylène ou CH\ ou Hi} CH2 H ou bien Ro10 et Rll, avec les deux atomes d'azote, forment un cycle de pipérazine, R14 est un groupe alkylène en C2-C8 à chaîne droite ou ramifiée, un groupe alkylène en C4-C10 à chaîne droite ou ramifiée qui est interrompu par -O- , un groupe cycloalkylène, un groupe arylène ou CH3 e.-11 -ou CH3 CH3 CH3 o R7 et R8 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, ou bien R7 et R8 forment ensemble un groupe alkylène de 4 à 6 atomes de15 carbone, 3- oxapentaméthylène, 3-iminopentaméthylène ou 3-méthyliminopentaméthylène, R11 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 à chaîne droite ou ramifiée, cycloalkyle en C5-C12, alcényle en C3-C8 à chaîne droite ou ramifiée, aryle en C6-C14 ou aralkyle en C7-C15, R12 est un groupe alkyle en Cà-C18 à chaîne droite ou ramifiée, alc6nyle en C3-C8 à chaîne droite ou ramifiée, cycloalkyle en C5-C10, aryle en C6-C16 ou aralkyle en C7-C15, R13 est H, un groupe alkyle en Cà-C18 à chaîne droite ou ramifiée qui est substitué par -PO(OR12)2, un groupe phényle qui est non substitué ou substitué par OH, un groupe aralkyle en C7-C15 ou -CH20R12, R3 est un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle de 3 à 18 atomes de carbone, un groupe
cycloalkyle de 5 à 12 atomes de carbone, un groupe ph6nyl-
alkyle de 7 à 15 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone ou ledit groupe aryle substitué par un ou deux groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou
1,1,2,2-t6trahydroperfluoroalkyle dont le fragment perfluoro-
alkyle compte 6 à 16 atomes de carbone, L est un groupe alkylène de 1 à 12 atomes de
carbone, alkylidène de 2 à 12 atomes de carbone, benzyli-
dène, p-xylylène ou cycloalkylidène, et T est -SO-, -S02-, -SO-E-SO-, S02-E-S02-, -CO-,
-CO-E-CO-, -COO-E-OCO-, -CO-NG3-E-NG3-CO- ou -NG3-CO-E-CO-
NG3-, o E est un groupe alkylène de 2 à 12 atomes de carbone, cycloalkylène de 5 à 12 atomes de carbone ou alkylène interrompu ou terminé par un groupe cyclohexylène de 8 à 12 atomes de carbone, lequel benzotriazole manifeste une durabilité accrue et de faibles vitesses de déperdition lorsque le revêtement est exposé à un rayonnement actinique, comme dénoté par une perte inférieure à 0,22 unité d'absorbance après 1200 heures d'exposition, ou inférieure à 0,27 unité d'absorbance après 1500 heures d'exposition ou inférieure à 0,40 unité d'absorbance après 2500 heures d'exposition dans un appareil
Weather-O-Meter à arc au xénon.
2. Composition selon la revendication 1, caractéris6e en ce que le composant (b) est un composé de formule A'
<N OH
R
N I (A')
G2N R2' ou G2 est un radical fluoro, chloro, cyano, R3SO2-, CF3-, -CO-G3, -COO-G3 ou -CO-N(G3)2, G3 est un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, R1 est l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, phényle, phénylalkyle de 7 à 15 atomes de carbone ou ledit groupe phényle ou phénylalkyle substitué sur le noyau phénylique par 1 ou 2 groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R2 est un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, phényle, phénylalkyle de 7 à 15 atomes de carbone ou -CH2CH2COOG4 o G4 est l'hydrogène, un groupe alkyle de i à 24 atomes de carbone ou ledit groupe alkyle substitué par OH, interrompu par 1 à 6 atomes de -O- ou à la fois substitué par OH et interrompu par 1 à 6 atomes de -O-, et R3 est un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, aryle de 6 à 10 atomes de carbone ou ledit groupe aryle substitué par 1 ou 2 groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone.
3. Composition selon la revendication 2, caracté-
risée en ce que, dans le composé de formule A', G2 est un radical fluoro, chloro, cyano, R3S02-, CF3-, -COO-G3 ou -CO-N(G3)2, G3 est un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, R1 est l'hydrogène, un groupe phényle ou a-cumyle, R2 est un groupe alkyle de 4 à 12 atomes de carbone ou phényle, et
R3 est un groupe phényle ou alkyle de 8 à 12 atomes de carbone.
4. Composition selon la revendication 3, caracté-
risée en ce que G2 est un radical phényl-SO2-, octyl-S02-, fluoro ou CF3, R1 est un groupe a-cumyle ou phényle, et
R2 est un groupe tert-butyle ou tert-octyle.
5. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le composant (a) est une résine qui est une résine de mélamine acrylique thermodurcissable ou une résine
uréthanne acrylique.
6. Composition selon la revendication 1, caracté-
risée en ce qu'elle contient, de plus, une quantité à effet stabilisant d'un antioxydant phénolique choisi parmi le 3,5-di-tert-butyl-4hydroxyhydrocinnamate de n-octadécyle, le tétrakis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyhydrocinnamate) de
néopentane-tétrayle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-
phosphonate de di-n-octadécyle, l'isocyanurate de 1,3,5-
tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), le bis(3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de thiodiéthylène,
le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
benzyl)benzène, le bis(3-méthyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydro-
cinnamate) de 3,6-dioxaoctaméthylène, le 2,6-di-tert-butyl-
p-crésol, le 2,2'-éthylidène-bis(4,6-di-tert-butylphénol),
l'isocyanurate de 1,3,5-tris(2,6-diméthyl-4-tLert-butyl-
3-hydroxybenzyle), le 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert-
butylphényl)butane, l'isocyanurate de 1,3,5-tris[2-(3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)éthyle], le 3,5-di-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mésitol, le bis(3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) d'hexaméthylène,
la 1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-3,5-di(octylthio)-
s-triazine, le N,N'-hexaméthylène-bis(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxyhydrocinnamamide), le sel de calcium de bis(3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate d'éthyle), le bis[3,3-
di(3-tert-butyl-4-hydroxyphényl)butyrate] d'éthylène, le 3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzylthioglycolated'octyle, le bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazide
et le N,N'-bis[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)éthyl]oxamide.
7. Composition selon la revendication 6, caracté-
risée en ce que l'antioxydant phénolique est le tétrakis-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de néopentane-
t6trayle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate de n-octadécyle, le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxybenzyl)benzène, l'isocyanurate de 1,3,5-tris-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), le 2,6-di-tert-butyl-
p-crésol ou le 2,2'-éthylidène-bis(4,6-di-tert-butylphénol).
8. Composition selon la revendication 1, caracté-
risée en ce qu'elle contient, de plus, une quantité à effet stabilisant d'une amine à empêchement stérique choisie parmi le sébacate de bis(2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle), le sébacate de bis(1,2,2,6,6pentaméthylpipéridine-4-yle), le (3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)butylmalonate de
di(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine-4-yle), la 4-benzoyl-
2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, la 4-stéaryloxy-2,2,6,6-
tétraméthylpipéridine, la 3-n-octyl-7,7,9,9-tétraméthyl-
1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, le nitrilotriacétate
de tris(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle), le 1,2-bis-
(2,2,6,6-tétraméthyl-3-oxopipérazine-4-yl)éthane, le2,2,4,4-
tétraméthyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2]henéico-
sane, le produit de polycondensation de la 2,4-dichloro-
6-tert-octylamino-s-triazine et de la 4,4'-hexaméthylène-
bis(amino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine), le produit de polycondensation de la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétra- méthyl-4- hydroxypipéridine et de l'acide succinique,
le produit de polycondensation de la 4,4'-hexaméthylène- bis(amino-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine) et du 1,2-dibromo- éthane, le butane-1,2,3, 4-tétracarboxylate de tétrakis-
(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle), le butane-1,2,3,4-
tétracarboxylate de tétrakis(1, 2,2,6,6-pentaméthylpipéridine-
4-yle), le produit de polycondensation de la 2,4-dichloro-
6-morpholino-s-triazine et de la 4,4'-hexaméthylène-bis-
(amino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine), le N,N',N",N"'-
tétrakis[4,6-bis(butyl-(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine-
4-yl)amino)-s-triazine-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadécane,
le butane-1,2,3,4-tétracarboxylate mixte de [2,2,6,6-tétra-
méthylpipéridine-4-yle/3,f,3',3'-tétraméthyl-3,9-(2,4,8,10-
tétraoxaspiro[5.5]undécane)diéthyle], le butane-1,2,3,4-
tétracarboxylate mixte de [1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine-
4-yle/3,3,f', f'-tétraméthyl-3,9-(2,4,8,10-tétraoxaspiro-
[5.5]undécane)diéthyle], le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-
pipéridine-4-carboxylate) d'octaméthylène, la 4,4'-éthylène-
bis(2,2,6,6-tétraméthylpipérazine-3-one), le N-2,2,6,6-
tétraméthylpipéridine-4-yl-n-dodécylsuccinimide, le N-
1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine-4-yl-n-dodécylsuccinimide,
leN-1-acétdne-yl-2,2,6,6-ttramthylpipridine4l-n-dodécyl-
succinimide, la 1-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-
1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, le sébacate de bis(1-octyloxy-2, 2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle),
le succinate de bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-
pipéridine-4-yle), la 1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-
4-hydroxypipéridine, le poly{[6-tert-octylamino-s-triazine-
2,4-diyl][2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-
4-yl)imino-hexaméthylène-[4-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétra-
méthylpipéridine-4-yl)imino] et la 2,4,6-tris[N-(1-cyclo-
hexyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl)-n-butylamino]-
s-triazine.
9. Composition selon la revendication 8, caracté-
risée en ce que l'amine à empêchement stérique est le sébacate de bis(2, 2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle), le sébacate de bis(1,2,2,6,6pentaméthylpipéridine-4-yle), le (3,5-di-bert-butyl-4hydroxybenzyl)butylmalonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine-4yle), le produit
de polycondensation de 1-(2-hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétra-
méthyl-4-hydroxypipéridine et d'acide succinique, le produit
de polycondensation de 2,4-dichloro-6-tert-octylamino- s-triazine et de 4,4'-hexaméthylène-bis(amino-2,2,6,6-
tétraméthylpipéridine), le N,N',N'',N' ''-tétrakis[4,6-bis- (butyl(1,2, 2,6,6-pentaméthylpipéridine-4-yl)amino)- s-triazine-2-yl]-1,10-diamino4,7-diazadécane, le sébacate
de bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle), le succinate de bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-
pipéridine-4-yle), la 1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-
4-hydroxypipéridine,le poly{[6-tert-octylamino-s-triazine-
2,4-diyl][2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-
4-yl)imino-hexaméthylène-[4-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétra-
méthylpipéridine-4-yl)imino] ou la 2,4,6-tris[N-(1-cyclo-
hexyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl)-n-butylamino]- s-triazine.
10. Composition selon la revendication 1, caracté-
risée en ce qu'elle contient, de plus, un autre absorbeur d'UV choisi parmi les s-triazines, les oxanilides, les
hydroxybenzophénones, les benzoates et les a-cyanoacrylates.
11. Composition selon la revendication 10, caracté-
risée en ce qu'elle contient, de plus, une s-triazine qui
est la2,4-bis(2,4-diméthylphényl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxy-
phényl)-s-triazine, la 2,4-diphényl-6-(2-hydroxy-4-hexyloxy-
phényl)-s-triazine, la 2,4-bis(2,4-diméthylphényl)-6-[2-
hydroxy-4-(3-di/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)phényl]-
s-triazine ou la 2-(2-hydroxyéthylamino)-4,6-bis[N-butyl-
N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl)-
amino]-s-triazine.
12. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule I, II, III ou IV OH
G1 E1
N - N(I)
N
G/ N
E2 XOH] N El N (l N
T E
G1 OH
-. N - t G2
CH2CH2CO E5
n
G. OH OH G1
z N N- o L <
G2 N I N G2
E2 E2 (IV)
ou G1 est l'hydrogène ou un halogène, G2 est un radical cyano, E3SO-, E3S02-, -COOG3, CF3-,
P(O)(C6H5)2, -CO-G3, -CO-NH-G3, -CO-N(G3)2,
G3 est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 24 atomes de carbone, alcényle à chaîne droite ou ramifiée de 2 à 18 atomes de carbone, cycloalkyle de 5 à 12 atomes de carbone, phénylalkyle de 7 à 15 atomes de carbone ou phényle, ou ledit groupe phényle ou phénylalkyle substitué sur le noyau phénylique par 1 à 4 groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, E1 est l'hydrogène, un groupe phénylalkyle de 7 atomes de carbone ou phényle, ou ledit groupe phényle ou phénylalkyle substitué sur le noyau phénylique par 1 à 4 groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, E2 est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 24 atomes de carbone, alcényle à chaîne droite ou ramifiée de 2 à 18 atomes de carbone, cycloalkyle de 5 à 12 atomes de carbone, phénylalkyle de 7 à 15 atomes de carbone ou phényle, ou ledit groupe phényle ou phénylalkyle substitué sur le noyau phénylique par 1 à 3 groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone; ou bien E2 est un groupe hydroxyle ou -0E4 o E4 est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 24 atomes de carbone; ou ledit groupe alkyle substitué par un ou plusieurs -OH, -OCO-E11, -OE4, -NCO ou -NH2 ou une association d'entre eux; ou ledit groupe alkyle ou alcényle interrompu par un ou plusieurs - O-, -NH- ou -NE4- ou une association d'entre eux, et qui peut être non substitué ou substitué par un ou plusieurs -OH, -OE4 ou -NH2 ou une association d'entre eux; ou bien E2 est -SE3, -NHE3 ou -N(E3)2; ou bien E2 est -(CH2)m-CO-x-(Z)p-Y-E15 o X est -O- ou -N(E16)-, Y est -O- ou -N(E17)-, Z est un groupe alkylène en C2-C12, un groupe alkylène en C4-C12 interrompu par un à trois atomes d'azote, atomes d'oxygène ou une association d'entre eux, ou est un groupe alkylène en C3-C12, buténylène, butynylène, cyclohexylène ou phénylène, chacun étant substitué par un groupe hydroxyle, m est 0, 1 ou 2, p est 1, ou bien p peut aussi être 0 lorsque X et Y sont respectivement -N(E16)- et -N(El7)-, E15 est un groupe -CO-C(E18)=C(H)E19 ou, lorsque Y est -N(E17)- , forme avec E17 un groupe -CO-CH=CH-CO-, ou E18 est l'hydrogène ou un groupe méthyle et E19 est l'hydrogène, un groupe méthyle ou -CO-X-E20 o E20 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou un groupe de formule OH
-N - ((CH2)-CO-X-(Z)-
2 N 2m p o les symboles El, G2, X, Z, m et p sont tels que définis ci-dessus, et E16 et E17 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1- C12, un groupe alkyle en C3-C12 interrompu par 1 à 3 atomes d'oxygène, un groupe cyclohexyle ou un groupe aralkyle en C7-C15, et, dans le cas o Z est un groupe éthylène, E16 avec E17 peuvent également former un groupe éthylène, nest 1 ou 2, - lorsque n est 1, E5 est C1, OE6 ou NE7E8, ou E5 est -PO(OE12)2, -OSi(E11)3 ou -OCO-E11, ou un groupe alkyle en Cl-C24 à chaîne droite ou ramifiée qui est interrompu par -O-, -S- ou -NE11- et qui peut être non substitué ou substitué par -OH ou - OCO-E11, un groupe cycloalkyle en C5-C12 qui est non substitué ou substitué par -OH, un groupe alcényle en C2-C18 à chaîne droite ou ramifiée qui est non substitué ou substitué par -OH, un groupe aralkyle en C7-C15, -CH2-CHOH-E13 ou un groupe glycidyle, E6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C24 a chaîne droite ou ramifiée qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs OH, OE4 ou NH2, ou bien -OE6 est -(OCH2CH2)wOH ou -(OCH2CH2)wOE21 ou w est 1 à 12 et E21 est un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, E7 et E8 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe alkyle en C3-C18 à chaîne droite ou ramifiée qui est interrompu par -O-, -S- ou -NE11-, un groupe cycloalkyle
en C5-C12, un groupe aryle en C6-C14 ou un groupe hydroxy-
alkyle en C1-C3, ou bien E7 et E8 forment avec l'atome N
un cycle de pyrrolidine, pipéridine, pipérazine ou morpho-
line, - lorsque n est 2, E5 est l'un des radicaux divalents -O-E9-O- et N(Ell)-Elo-N(El1)-, E9 est un groupe alkylène en C2-C8, alcénylène en C4-C8, alcynylène en C4, cyclohexylène ou alkylène en C4- C10 à chaîne droite ou ramifiée qui est interrompu par -O- ou par -CH2CHOH-CH2-O-E14-O-CH2-CHOH-CH2-, El0 est un groupe alkylène en C2-C12 à chaîne droite ou ramifiée qui peut être interrompu par -O-, un groupe cyclohexylène ou \/ CH 2 ou
H CH2H H
ou bien E10 et El,, avec les deux atomes d'azote, forment un cycle de pipérazine, E14 est un groupe alkylène en C2-C8 chaîne droite ou ramifiée, un groupe alkylène en C4-C10 à chaîne droite ou ramifiée qui est interrompu par -O-, un groupe cycloalkylène, un groupe arylène ou CH3 ou CH {91} CH3
H HCH
i CH3 o E7 et E8 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, ou bien E7 et E8 forment ensemble un groupe alkylène de 4 à 6 atomes de carbone, 3-oxapentaméthylène, 3iminopentaméthylène ou 3-méthyliminopentaméthylène, Ell est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 à chaîne droite ou ramifiée, cycloalkyle en C5-C12, alcényle en C3-C8 à chaîne droite ou ramifiée, aryle en C6-C14 ou aralkyle en C7-C5, E12 est un groupe alkyle en C1-C18 à chaîne droite ou ramifiée, alcényle en C3-C18 a chaîne droite ou ramifiée, cycloalkyle en C5-C10, aryle en C6-C16 ou aralkyle en C7-C, E13 est H, un groupe alkyle en C1-C18 à chaîne droite ou ramifiée qui est substitué par - PO(OE12)2, un groupe phényle qui est non substitué ou substitué par OH, un groupe aralkyle en C7-C15 ou -CH20E12 E3 est un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle de 3 à 18 atomes de carbone, un groupe
cycloalkyle de 5 à 12 atomes de carbone, un groupe phényl-
alkyle de 7 à 15 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone ou ledit groupe aryle substitué par un ou deux groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou 1,1,2,2-tétrahydroperfluoroalkyle dont le fragment perfluoroalkyle compte 6 à 16 atomes de carbone, L est un groupe alkylène de 1 à 12 atomes de
carbone, alkylidène de 2 à 12 atomes de carbone, benzyli-
dène, p-xylylène ou cycloalkylidène, et T est -SO-, -SO2-, -SO- E-SO-, -S02-E-S02-, -CO-, -CO-E-CO-, -COO-E-OCO- ou -CO-NG5-E-NG5-CO-, o E est un groupe alkylène de 2 à 12 atomes de carbone, cycloalkylène de 5 à 12 atomes de carbone ou alkylène interrompu ou terminé par un groupe cyclohexylène de 8 à 12 atomes de carbone, et G5 est G3 ou l'hydrogène, et à la condition que E1 ne soit pas un groupe phénylalkyle
lorsque G2 est E3SO- ou E3S02-.
13. Composé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il répond à la formule I' OH
< \ N E1
N N
G2 N
2E o G2 est un radical cyano, E3S02-, CF3-, -COO-G3, -C0-NHG3 ou -C0N(G3)2, G3 est un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, E1 est l'hydrogène, un groupe phényle, phénylalkyle de 7 à 15 atomes de carbone ou ledit groupe phényle ou phénylalkyle substitué sur le noyau phénylique par 1 ou 2 groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, E2 est un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, phényle, phénylalkyle de 7 à 15 atomes de carbone ou -CH2CH2COOG4 o G4 est l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 24 atomes de carbone ou ledit groupe alkyle substitué par OH, interrompu par 1 à 6 atomes de -O- ou à la fois substitué par OH et interrompu par 1 à 6 atomes de -O-, et E3 est un groupe alkyle de 8 à 18 atomes de carbone, aryle de 6 à 10 atomes de carbone ou ledit groupe aryle substitué par 1 ou 2 groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et à la condition que E1 ne soit pas un groupe phénylalkyle
lorsque G2 est E3SO- ou E3S02-.
14. Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que G2 est un radical cyano, E3S02-, CF3-, -CO-G3 ou
-CO-N(G3)2,
G3 est un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, E1 est l'hydrogène, un groupe phényle ou a-cumyle, E2 est un groupe alkyle de 4 à 12 atomes de carbone, et E3 est un groupe phényle ou octyle, et à la condition que E1 ne soit pas un groupe a-cumyle lorsque
G2 est E3SO2-.
15. Composé selon la revendication 14, caractérisé en ce que G2 est CF3-, E1 est un groupe a-cumyle, et
E2 est un groupe tert-butyle ou tert-octyle.
16. Composition stabilisée contre une dégradation provoquée par la chaleur, l'oxydation ou la lumière, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) une matière organique sujette à une dégradation provoquée par la chaleur, l'oxydation ou la lumière, et (b) une quantité à effet stabilisant d'un composé
de formule I, II, III ou IV selon la revendication 12.
17. Composition selon la revendication 16, caracté-
risée en ce que la matière organique est un polymère naturel,
semi-synthétique ou synthétique.
18. Composition selon la revendication 17, caracté-
risée en ce que le polymère est un polymère thermoplastique.
19. Composition selon la revendication 18, caracté-
risée en ce que le polymère est une polyoléfine ou un
polycarbonate.
20. Composition selon la revendication 19, caracté-
risée en ce que le polymère est un polyéthylène ou un polypropylène.
21. Composition selon la revendication 20, caracté-
risée en ce que le polymère est un polypropylène.
22. Composition selon la revendication 16, caracté-
risée en ce que la matière organique est une résine choisi parmi une résine de mélamine acrylique thermodurcissable, une résine uréthanneacrylique, une résine époxy carboxylée, une résine de mélamine acrylique modifiée par un silane, une résine acrylique ayant des groupes carbamate latéraux réticulée par la mélamine ou une résine polyol acrylique
réticulée par la mélamine contenant des groupes carbamate.
23. Composition selon la revendication 22, caracté-
risée en ce que la résine est une résine de mélamine acry-
lique thermodurcissable ou une résine uréthanne acrylique.
24. Composition selon la revendication 16, caracté-
risée en ce que la matière organique b) est un matériau d'enregistrement.
25. Utilisation d'un benzotriazole de formule A, B, C ou D tel que défini dans la revendication 1, en une quantité de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids de la matière sèche de résine, pour la stabilisation d'une composition de revêtement qui comprend une résine choisie parmi une résine de mélamine acrylique thermodurcissable, une résine uréthanne acrylique, une résine époxy carboxylée,5 une résine de mélamine acrylique modifiée par un silane, une résine acrylique ayant des groupes carbamate latéraux réticulée par la mélamine ou une résine polyol acrylique
réticulée par la mélamine contenant des groupes carbamate.
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