MXPA99011421A

MXPA99011421A - Marcado de plasticos por laser con color controlado.

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Publication number: MXPA99011421A
Application number: MXPA99011421A
Authority: MX
Inventors: Feng Ke
Original assignee: Polyone Corp
Priority date: 1997-06-13
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 2002-06-11
Also published as: WO1998056594A1; CA2293571A1; CA2293571C; AU8055498A; US6017972A; US6022905A; US5977514A; US6627299B1

Abstract

La invencion proporciona una composicion y metodo para obtener marcas de laser tanto claras como obscuras de sombras e intensidades variables, en un simple articulo de plastico al controlar selectivamente los parametros del laser. La invencion ademas proporciona composiciones y metodos para obtener disenos preseleccionados de un color o multicolores sobre articulos de plastico, al controlar selectivamente las formulaciones del material y el ajuste de los parametros del laser.

Description

' . / MARCADO DE PLÁSTICOS POR LASER CON COLOR CONTROLADO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere al control de parámetros de láser y formulaciones de material para producir marcas de láser claras y obscuras y diseños de láser de un solo color preseleccionado o multicolor sobre articulos de plástico. El marcado láser es un medio muy conocido e importante para la inscripción fácil y rápida en superficies plásticas como maracas de identificación, tales como códigos de fecha, códigos de lote, códigos de barra o números de parte, marcas funcionales, tales como caracteres de teclado de computadora y marcas decorativas, tales como logotipos de compañías. Las marcas láser más comunes son una marca oscura sobre un fondo de color más claro o una marca clara sobre un fondo más obscuro. Sin embargo, las marcas de láser con color sobre articulos plásticos, tales como componentes electrónicos, partes automotrices exteriores o utensilios y s.imilares, son deseables también a fin de eliminar las complicaciones de costo y ambientales y asociadas con tintas, mascarillas y otras métodos de impresión o estampado en caliente empleados actualmente para imprimir a color. El mecanismo más común del marcado láser de los materiales termoplásticos depende de la producción rápida de calor en la porción irradiada del plástico debido a la absorción de la energía láser. Aunque algunos termoplásticos, tales como el polietileno, polipropileno (PPRO) y el poliestireno, son transparentes en energía láser en ciertas longitudes de onda, pueden ser marcados incluyendo en la composición en resina un aditivo de absorción de energía láser, tal como el negro de carbón, grafito, caolín mica y similares, que incrementan la velocidad de ascenso de temperatura en la porción localizada del polimero expuesto al láser. Otros polímeros, tales como clorura de polivinilo, polietilen tereftalato y estireno de butadieno acrilonitrilo (ABS) absorben rápidamente la energía láser y requieren poco o nada de aditivos especiales. Una marca láser clara, obscura o con color sobre un material termoplástico se puede producir a través de diferente-s mecanismos o combinación de mecanismos, dependiendo de la resina y aditivos empleados, la naturaleza de cualesquiera pigmentos coloreados y las características de energía láser. Por ejemplo, utilizando un láser TEA-C02 impulsado (dióxido de carbono a Presión Atmosférica con Excitado Transversal, ) , una marca transversal sobre el polietileno que contiene un pigmento de absorción de energía (Afflair© Lustre Pigment, EM Industries, Hawthorne, NY) puede producirse a un nivel de energía relativamente bajo (3 joules/cm2) mediante la carbonización inducida por calor del polimero y/o el pigmento en la matriz de polimero. Un láser de onda continua (CW) -C02, sin embargo, no produce la suficiente energía para causar la carbonización y el plástico se funde sin dejar una marca de contraste. Los polímeros que no tienen o poseen una baja tendencia a carbonizar, tales como las poliolefinas y el polietileno de alta densidad (HHDPE) , pueden mostrar una marca ligera provocada por la espumación de la resina debido al calor producido por la energía láser, considerando que atras polímeros, tales como el policarbonato (PC) , ABS y el poliestireno, tienen una tendencia a la carbonización en vez de la espuma. Una marca clara o con color sobre un fondo obscuro puede también producirse cuando un aditivo de color obscuro, tal como negro de carbón o un pigmento de color obscuro, se combinan con una resina y se exponen al láser resultando en la vaporización o blanqueo del aditivo y la exposición de un pigmento de color termoestable subyacente o tinte o color de polimero natural. Una marca obscura también se ha logrado mediante el uso de aditivos que son incoloros en el espectro de luz visible pero c e cambian en un producto obscuro visible o negro cuando son irradiados por luz láser justo fuera del rango, visible, tal como mediante un láser Nd: YAG (Aparejo de aluminio Ytrio Impurificado con Neodimio) (longitud de onda 1064 nm) o un láser eximero {longitud de onda 308 nm o 351 nm) . Ha sido deseable en el pasado producir un marcado láser con el mayor contraste visual entre la marca y la color del plástico circundante. Por tanto, las marcas más claras (por ejemplo las más blancas) o las más obscuras (por ejemplo las más negras) o las marcas de color de mayor -contraste han sido aquellas más utilizadas. Las marcas obscuras de alto contraste se han logrado mediante un láser _TEA-C02 sobre resinas termofraguables que se pueden marcar con láser, tales como una epoxi, resina de fenol o bismaleimida, una resina de poliéster insaturado o una resina de uretano, acoplando físicamente un colorante que obscurece en una temperatura mayor de 250°C para un aditivo de absorción de energía láser, tal como cordierita, zeolita cristalina, silicato de circonio y silicato de calcio. Una luz y una marca obscura sobre la misma composición de polimero también sea ha reportado. Utilizando un láser TEA-C02 y una composición que comprende polietileno, 1% de un aditivo en base a mica y 0.01% de un pigmento rojo, se logro una marca blanca mediante el blanqueo del pigmento rojo a una baja densidad de energía (< 2.5 joules/cm2) y una marca obscura se logro mediante la carbonización del polietileno y el aditivo a una mayor densidad de energía (>4 joules/cm2) . Se ha encontrado que las marcas de color sobre fondo obscuro mediante un láser Nd.YAG o una frecuencia duplicada láser Nd.YAG (longitud de onda 532 nm) , que emplea una resina de copolimero de poliacetal o una resina de tereftalato de polibutileno combinada con un pigmento negro mineral (carbón animal, negro de hueso o negro de marfil) que es retirado o destruido mediante láser, y un pigmento orgánico y/o inorgánico termoestable o un tinte soluble en polimero. Las marcas de color han sido logradas también con un láser Nd.YAG sobre termoplásticos que han sido coloreados irfediante un tinte orgánico o pigmento y un pigmento inorgánico del mismo color y el cual contiene también negro de carbón. Esas marcas de color tienen el mismo color que el color de «fondo de fondo del plástico, aunque tienen un tono más claro. Aunque las composiciones de polimero que se pueden marcar con láser de color, tales como aquellas que emplean poliamidas, tereftalato de polibutileno y copolimeros de acetato (por ejemplo polioximetileno) y los aditivos de absorción de energía láser, están actualmente bajo desarrollo, las formulaciones son propietarias. Se ha reportado que utilizando estás formulaciones experimentales, se han formado imágenes láser negras o blancas sobre un tereftalato de polibutileno azul y sobre un acetal amarillo. Los aditivos sensibles al color también se han incorporado dentro de dos formulaciones de acetal de propiedad diferentes, de manera que cuando se exponen ha la luz a partir de un láser Nd YAG, las sombras iniciales de las resinas, los tonos obscuros de marrón, verde, café y azul marino, se vuelven más claros (por ejemplo el marrón a una tonalidad rosácea, el azul marino a un azul claro) dependiendo de las características del haz láser. Una marca de dos colores también se ha reportado para hacer producida utilizando un láser Nd.YAG de doble frecuencia para formar una imagen verde sobre una poliamida pigmentada con amarillo de propiedad. A partir del documento EP 0 750 012 se han conocido plásticos que se pueden marcar con láser que contienen pigmentos sin brillo en base a los silicatos de la capa con una superficie irregular, recubierta con óxidos metálicos, Azul de Prusia y/o fosfato de cobre básico Cu. A partir del documento EP 0 684 144 se conoce una composición para marcado láser con color de materiales plásticos que contienen una mezcla de un opacificador y una sustancia cromogénica que corresponde al color requerido. Además, un colorante negro puede agregarse a la mezcla. El documento EP 0 680 831 describe un articulo conformado con un marcado sobre un substrato termoplástico, cuyo material está hecho mediante la espumación del material sintético termoplástico por medio de irradiación de alta energía, el material sintético termoplástico que contiene un agente, que ha provocado el entrelazamiento en el punto donde la espumación del material sintético termoplástico ha ocurrido. El marcado tiene buena resistencia a la abrasión.

El documento EP 0 675 168 se refiere ha materiales de moldeo de polimero con color que dan origen a marcados de color sobre un fondo obscuro con una relación de muy alto contraste sobre la absorción de la energía láser. Ya que una combinación decolorante de los materiales de moldeo de polimero con color comprende tintes/pigmentos orgánicos con pigmentos inorgánicos del mismo color y negro de carbón. Además los materiales comprenden una matriz de polimero, materiales de refuerzo, modificador elastómerico, aditivo retardante de flama y aditivos de proce^sa ientor Aunque una marca negra, blanca o de color de alto contraste sobre articulos de polimero puede ser deseable en ciertos casos, existe la necesidad de marcado láser para aplicaciones más amplias, y tales como diseños multicolores decorativos sobre productos plásticos, logotipos de compañías multicolor y otros diseños multicolor -distintivos y logotipos que mejoran la apariencia de venta del producto. Existe una necesidad adicional para un proceso que proporcione diseños láser coloreados múltiples sobre una amplia' variedad de termoplásticos diferentes. Además, existe la necesidad para un método de diseño adaptado del color de las marcas láser para cada cliente mediante la preselección de las tonos de color y para proporcionar uniformidad y capacidad de reproducción del color sobre las marcas de un lote a otro. Existe una necesidad adicional de producir una pluralidad de marcas de color de especialidad preseleccionada diferente sobre un articulo de polimero individual y que incorpore etapas de marcado láser computerizadas en el proceso de manufactura conforme al articulo se mueve en una linea de producción. La invención proporciona una composición de material novedosa y el método para obtener marcas láser claras y obscuras de diferentes sombras e intensidades sobre un articulo plástico individual controlando selectivamente los parámetros de energía láser. Por tanto, mediante la preselección de los disposiciones de láser, la luz preseleccionada o las sombras de contraste obscuro pueden reproducirse sobre articulos plásticos _ similares para producir diseños multicolores . La invención proporciona además un método para controlara los parámetros láser y las composiciones de polimero para obtener marcas láser de tonos de color preseleccionados sobre una variedad de termoplásticos diferentes, con tonos de color y contrastes optimizados mediante la variación de las disposiciones láser. Por tanto, el método proporciona para una escala de tonos de color contrastantes preseleccionados para ser desarrollados sobre un substrato plástico para crear diseños- multicolores sobre un articulo plástico individual. La invención proporciona además un método para obtener marcas láser de color idéntico sobre articulos de plástico que tienen diferentes colores de fondo. Además, la invención proporciona un método para controlar los parámetros láser y proporcionar composiciones de polimero que comprende pigmentos de color que cambian irreversiblemente el color debido a un cambio en la configuración química cuando son calentados por la energía láser para proporcionar marcas láser que tienen colores completamente diferentes sobre un articulo de plástico individual . Los métodos de la invención no son costosos y son procesos eficientes para el diseño adaptado de luz de marcas láser claras obscuras y/o de color sobre plásticos y son particularmente adecuados para proporcionar múltiples ondas claras y obscuras o tonos de color sobre un ensamble de polimero individual, tal como un teclado de computadora, teléfono celular, compaginador y similar, cambiando selectivamente y controlando las disposiciones láser para proporcionar diferentes marcados claro obscuro y/o de color conforme el ensamble se mueve hacia abajo en -una linea de producción. Además, un método de la invención asegura la uniformidad y capacidad de reproducción de las tonalidades de color y sombras de las marcas láser de un lote a otro dentro de limites de tolerancia aceptables para la variación de color.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS " La Figura 1 es una imagen que ilustra una rejilla de luz y marcas láser claras y obscuras producidas mediante diferentes disposiciones de láser -sobre un articulo plástico que comprende HDPE, un aditivo de absorción de energía láser en base a mica y un tinte orgánico. La Figura 2 es una imagen que ilustra un diseño multicolor producido sobre un articulo plástico que tiene la misma composición que aquel de la Figura 1, mediante la selección de las disposiciones de láser adecuadas. La Figura 3 es otra imagen que ilustra un diseño multicolor producido sobre un articulo plástico que tiene la misma composición que aquel de la Figura 1, mediante la selección de las disposiciones láser adecuadas. La Figura 4 es una imagen que ilustra una rejilla de marcas láser que tiene diferentes tonos de color del mismo color, producida mediante diferentes disposiciones láser sobre un articulo de plástico que comprende ABS, negro de carbón y un tinte orgánico termoestable. En los métodos de la invención, cualquier láser impulsado que tiene parámetros variables fácilmente ajustables que gobiernan las características de la energía láser, tal como el contenido de impulso, la duración del impulso y la frecuencia del impulso, pueden emplearse. Preferiblemente, el láser tiene una longitud de onda en la escala infrarroja cercana (780 nm a 2000 nm) , el rango visible (380 nm a 780 nm) , o el rango ultravioleta cercano (150 nm a 380 nm) . Los láseres adecuados incluyen, pero sin limitarse a láseres impulsados de estado sólido, láseres de vapor metálico impulsados, láseres eximero y láseres de onda continua con modificación de impulso, tal como el láser Nd : YAG comercialmente disponible (longitud de onda 1064 nm. ) , láser Nd.YAG de frecuencia duplicada (longitud de onda 532 nm) y láser eximero (longitud de onda 193 nm - 351 nm) . La velocidad de exploración láser puede variar desde aproximadamente 150 a 350 mm/segundo y la frecuencia de impulso desde aproximadamente 0.1 Hz a 10 kHz. Preferiblemente la frecuencia de impulso es de 1 hasta aproximadamente 15 kHz para el láser Nd:YAG y de 0.1 hasta aproximadamente 200 Hz para el láser eximero. El amperaje varia preferiblemente desde 1 hasta aproximadamente 20 amperes para el láser Nd.YAG. Como se describe en la presente, la invención emplea un láser Nd:YAG que tiene una corriente de lampara variable (amperaje) y un interruptor Q para variar las frecuencias de impulso. En cada uno de los métodos de la invención descritos a continuación, el láser proporcionado tiene una longitud de onda principal, una abertura de haz preseleccionables y velocidad de exploración, y por lo menos dos parámetros láser variable seleccionables a partir del grupo que consiste esencialmente de un amperaje a partir de un rango de amperajes, una frecuencia de impulsos a partir de un rango de frecuencias de impulso, y una duración de impulso a partir de un rango de duración de impulso, en donde cada selección individual de dos o más amperajes, una frecuencia de impulso o una duración de impulso comprende una disposición láser que proporciona un haz láser que tiene una caracteristica de energía láser individual. En cada uno de los métodos de la invención, los articulos plásticos adecuados para el marcado en láser incluyen cualesquiera articulos plásticos que estén moldeados, extruidos o formados mediante cualquier método convencional conocido. Los articulos plásticos comprenden resinas, aditivos de absorción de energía láser y agentes de coloración, como se describe a continuación, y pueden comprender además otros aditivos a condición de que los aditivos no interfieran con el marcado láser de los articulos. Tales otros aditivos son conocidos por aquellos con experiencia en la técnica de la composición de polimero e incluyen, pero no se limitan a, llenadores de refuerzo, retardantes de flama, antioxidantes, dispersantes, modificadores de impacto, estabilizadores ultravioleta, plastificadores y similares. En cada uno de los métodos de la invención, el aditivo de absorción de energía láser es capaz de absorber la luz preferiblemente en la escala cercana infrarroja, el rango visible y/o el rango cercano ultravioleta. Los aditivos ilustrativos incluyen, pero no se limitan ha negro de carbón, grafito, silicato de circonio, silicato de calcio, zeolita, cordierita, mica, tierra de porcelana, talco y similares. Cualquier pigmento orgánico comercialmente disponible, pigmento inorgánico o tinte orgánico compatible con polimero es adecuado para el uso como un colorante. Los pigmentos orgánicos ilustrativos incluyen pero no se limitan a rojo de bario 1050 (Cook Son), amarillo de filamida R, rojo de filamida GR, verde de heliogeno K8730, azul de heliogeno K 6911 D, amarillo LISA 57Y, rojo LISA 61R, rojo LISA 61R (Bayer), y similares. Los pigmentos inorgánicos ilustrativos incluyen, pero no se limitan ha dióxido de titanio, negro de carbón, azul ultramarino (Whittaker, Clark & Daniel), y s'imilares y otros aditivos, tales como caolín, tierra de porcelana, talco y similares. Los tintes orgánicos ilustrativos adecuados para el uso con las resinas de la invención incluyen, pero sin limitarse a verde macrolex G, anaranjado macrolex 3G, violeta macrolex 3R, amarillo macrolex 3G, amarillo fluorescente macrolex 10 GN (Ciba-Geigy) , amarillo fluorescente 3R, anaranjado 3R (Bayer) y similares. Los colorantes ilustrativos que son blanqueables mediante energía láser incluyen, pero no están limitados a azul ultramarino, rojo G Cromophtal y café 5R Cromophtal, (Ciba Geigy) . Método y Composición Para Obtener Marcas Láser Claras y Obscuras Sobre un Articulo de Plástico. En una modalidad de la invención, las marcas láser claras y ligeras y varias sombras de las marcas claras y ligeras se producen sobre un material plástico individual que tiene una composición novedosa, controlando los parámetros de energía láser. Las marcas láser son producidas en ciertas disposiciones láser seleccionadas mediante espumación de la resina y marcas obscuras son producidas en otras disposiciones de láser seleccionadas mediante carbonización de por lo menos la resina. Existe también un cierto grado de carbonización de los aditivos presentes en la composición. Las marcas más claras y obscuras tienen un rango de contraste de 10 contra el fondo de plástico coloreado mediante comparación visual en una escala de 1 a 10 donde 10 es la clasificación de contraste más alta. La composición del articulo comprende estos tres componentes esenciales: (i) una resina termoplástica que espuma cuando se calienta, (ii) un aditivo de absorción de energía láser sin negro de carbón (es decir sin negro de carbón) , y (iii) un agente colorante que comprende un o más colorantes seleccionados a partir del grupo que consiste esencialmente de un pigmento orgánico, un pigmento inorgánico, un tinte soluble en polimero y mezclas de los mismos. Preferiblemente. Por lo menos uno de los colorantes es blanqueable mediante energía láser. El aditivo de absorción de energía láser está presente en la composición en una cantidad suficiente para producir el calor necesario para (a) espumar la resina a disposiciones de láser seleccionados que producen una alta energía pico con una corta duración de impulso (es decir 1-2 kHz, 10-14.5 amperes) y (b) para carbonizar por lo menos la resina a disposiciones láser seleccionadas que producen una energía pico inferior aunque una mayor energía promedio con una duración de impulsos sostenido (es decir, 7-9 kHz, 11-12.5 amperes) . Preferiblemente, la composición comprende aproximadamente 50 % hasta aproximadamente 98 % en peso de una resina de poliolefina, tal como polietileno, HDPE polipropileno, o mezclas o copolimeros de los mismos, aproximadamente 0.4 % hasta aproximadamente 0.7 % en peso de aditivo de absorción de energía láser y aproximadamente 0.7 % hasta aproximadamente 1 % en peso de un agente colorante. Una composición preferida comprende 97.3 % de resina de poliolefina, 0.7 % de aditivo de absorción de energía en base a mica, 1 % de un agente colorante y 1 % de una cera dispersante. Preferiblemente el aditivo de absorción de energía láser comprende mica en hojuelas, plaquetas o forma de perla que tiene un tamaño de particula de menos de 15 µm. Los aditivos en base a mica adecuados para uso con láseres Nd:YAG incluyen Iriodin®/Lazer Flair® LS 820 y LS 825 (EM Industries) . La literatura del fabricante para LS 820 y LS 825 establece que solamente las marcas" láser obscuras (debido a la carbonización) se producen por ejemplo, sobre polietileno y polipropileno, cuando el aditivo tiene una concentración de 0.1 % a 0.3 % en la composición de polimero. Sin embargo, se descubrió de manera inesperada, como se describió en la presente que mediante la utilización de una mayor concentración de por ejemplo, los LS 820' (0.4 % a 0.7 %) y las disposiciones de láser como se describió a continuación, se produjeron marcas claras sobre el polietileno y el polipropileno mediante la espumación de las resinas asi como las marcas obscuras producidas por la carbonización de la resina. En está modalidad de la invención, una primera porción de el articulo plástico es irradiada con un primer haz láser que tiene una energía láser caracteristica que provoca por lo menos que la resina se espume. Una segunda pOrción del articulo plástico es irradiada con un segundo haz láser que tiene una energía diferente caracteristica que provoca que por lo menos parte de la resina se carbonice. El grado de espumación o carbonización obtenido depende de las características de energía láser. Por tanto, mediante la variación de las disposiciones láser, no solamente las marcas más claras y más oscuras obtenidas si no los gradientes de diferentes sombras de marcas claras y obscuras que también pueden obtenerse. Opcionalmente, el método comprende además irradiar una tercera porción del articulo de plástico con un tercer haz láser que tiene una energía láser caracteristica suficiente para provocar por lo menos que la resina se espume o se carbonice para producir otra marca láser que tiene una sombra clara diferente o una sombra obscura diferentes sobre el articulo de plástico, y repetir la etapa de irradiación con haces láser de diferentes características de energía para producir una pluralidad de diferentes sombras de marcas láser claras y obscuras sobre el articulo de plástico. Como se ilustra en la Figura 1, las marcas láser claras y obscuras y las graduaciones de sombras claras y obscuras se producen sobre un articulo de plástico moldeado individual mediante la selección de las disposiciones de parámetro láser para proporcionar haces láser de características de energía variable. El articulo ilustrado comprende 97.3 % de polietileno de alta densidad, 0.7 % Iriodin®/Lazer Flair® LS 820, 1 % de azul ultramarino y 1 % de etilen-bis-esteara ida (agente dispersante) . Las marcaciones láser sobre la rejilla ilustrada se producen mediante un láser Nd:YAG de onda continua (longitud de onda 1064), con un conmutador Q para modificación de frecuencia de impulso, a una velocidad de exploración de 300 milímetros por segundo (mm/seg) y una disposición de abertura de haz de 0.080. Cada cuadro en las rejillas es el producto de un paso separado de láser que tiene el amperaje (Amp) y las disposiciones de frecuencia de conmutador Q (kHz) indicadas sobre los ejes x y y. Como se ilustra en la Figura 1, a una menor frecuencia de impulso y mayor amperaje (es decir, 2 kHz, 14.5 a'mps) el láser produce una alta energía pico que resulta en espumación termoinducida de la resina. Ya que la frecuencia conforme se incrementa la frecuencia de impulso, la energía individual liberada con cada impulso diminuye aunque el número de impulsos se incrementa, de manera que una energía promedio sostenida es suministrada la cual es suficiente para producir la carbonización de por lo menos la resina a alta frecuencia y amperaje medio (es decir, 8 kHz, 12 amps) . La energía promedio puede ser suficiente para provocar alguna espumación de la resina aunque el efecto es por lo menos parcialmente enmascarado debido a la carbonización. A menores amperajes (es decir, 8 - 8.5 amps), incluso a altas frecuencias (es decir, 9 kHz), la energía producida no genera una temperatura local suficiente que se incremente para provocar la espumación significativa o carbonización de la resina. Sin embargo, por lo menos el colorante es descolorado para producir variaciones individuales de la sombra obscura que corresponde a las frecuencias y amperajes respectivos utilizados . Una baja frecuencia de impulso y amperaje incrementado (es decir, 2 kHz, 10-13 amps; 3 kHz, 9-12 amps) se genera la energía pico suficiente para incrementar el grado de espumación del polimero y descomponer el colorante produciendo de manera progresiva sombras más claras que corresponden a las frecuencias y amperajes respectivos utilizados. Las marcas más claras se producen a disposiciones láser de 2 kHz, 12 amp y 3 kHz, 11 amps. A mayor kHz y amperajes superiores (es decir 8 kHz, 11-12.5 amps; 9 kHz, 11-13.5 amps), la energía promedio producida es suficiente para descomponer el colorante y carbonizar el polimero y/o los aditivos, produciendo sombras más obscuras que corresponden a las frecuencias y amperajes seleccionados. Ejemplos de disposiciones óptimas para las marcas más obscuras ilustradas son 6 kHz. 12 amps; 7 kHz, 11.5 amps; 8 kHz, 11.5 amps; 9 kHz, 12 amps. La Preselección De Marcaciones Clara/Obscura Para Diseños Multi-coloreados Mediante el establecimiento de una rejilla de sombra de color, tal como aquella ilustrada en la Figura 1, una marca láser que tiene una luz seleccionada o sombra obscura puede hacerse sobre otro articulo plástico de la misma composición seleccionando las disposiciones láser (es decir frecuencia y amperaje) que produce la sombra de color deseada. Para producir un diseño decorativo que tiene dos o más sombras claras y/o obscuras, dos o más pasos del láser con las disposiciones láser apropiada son empleadas. Las técnicas conocidas para la producción de diseño, tales como enmascaramiento, diseño láser controlado por computadora y similar pueden utilizarse. Los ejemplos de diseño decorativos obscuros/claros de dos tonos logrados a través del método de la invención se ilustran en las Figuras 2 y 3. Cada uno de los ejemplos, enmarcados se logró sobre un articulo plástico que tiene la misma composición que el articulo de la Figura 1. Utilizando el mismo láser Nd:YAG o uno similar, una marca de sombra obscura se logra en una disposición de 8 amps y 8 kHz, y una marca de sombra ligera se logra mediante una fijación 12.5 amps y 2 kHz. Las marcas claras 1 son de un tono beige plateado y las marcas obscuras 2 son de un tono café, ambas sombras que están en el color de fondo azul ultramarino 3 de la pieza de plástico, con un efecto general logrado que es estéticamente atractivo. Preselección de Marca Láser Con Color Para Diseños de un Color y Multi-colores En otra modalidad de la invención, una imagen láser multicolor que tiene tonos de color preseleccionados de una tonalidad de color se obtienen sobre un articulo plástico que comprende una composición que exhibe el tono de color seleccionado sobre la irradiación con el láser que tiene una caracteristica de energía preseleccionada. El articulo plástico tiene un color de fondo que comprende un colorante o pigmento absorbedor de energía láser, tal como negro de carbón, que se descompone o se convierte en incoloro cuando se expone a la energía láser. La composición de polimero comprende (i) una resina termoplástica, (ii) un agente colorante que comprende uno o más colorantes seleccionados a partir del grupo que consiste esencialmente de (a) un pigmento orgánico, un tinte soluble en polimero y mezclas de los mismos, (b) un pigmento inorgánico, un tinte soluble en polimero y mezclas de los mismos y (c) un pigmento orgánico y un pigmento inorgánico que tienen un color diferente, en donde por lo menos uno de los colorantes es termoestable y (iii) un aditivo de absorción de energía láser.

Preferiblemente, al aditivo de absorción de energía comprende negro de carbón, y la relación del agente colorante a negro de carbono es de aproximadamente 10:1 hasta aproximadamente 1:1. Preferiblemente, el aditivo de absorción de energía láser y/o cualesquiera colorantes que no son termoestables enmascaran el color del colorante termoestable en la composición antes de la exposición a la energía láser y descomponen o vaporizan cuando se calientan mediante energía láser para exponer el color del colorante termoestable.

A través del método, una pluralidad de porciones del articulo plástico son irradiadas con una pluralidad de haces láser, cada uno que tiene una disposición de láser diferente para una caracteristica de energía diferente como se describió antes, par obtener una pluralidad de marcas láser sobre el articulo. Cada una de las marcas láser tienen un tono claro u obscuro diferente de color del colorante termoestable. Una selección de por lo menos dos tonos de color a partir de una pluralidad de tonos de color se efectuó. Dos o más porciones de un segundo articulo plástico que tiene la misma composición del primer articulo plástico son irradiadas después con el láser en disposiciones preseleccionadas para proporcionar las características de energía seleccionadas para lograr los tonos de color preseleccionados. Una imagen láser multicsloreada que tiene tonos preseleccionados del mismo color es producida entonces sobre el articulo plástico. Una rejilla que muestra los tonos claros y obscuros de un color y las graduaciones de tonos claro y obscuro del color se ilustra en la Figura 4. Las marcaciones se producen mediante un láser Nd:YAG (longitud de onda 1064 nm) que tiene una abertura de haz de 0.080 y una velocidad de exploración de 300 mm/segundo. La composición de polimero ilustrada comprende 98.78 % ABS (Bayer 266-1016), 0.044 % negro de carbón (Raven 1170), 0.3 % anaranjado Macrolex 3G (tinte orgánico), y 0.88 % de etil-bis-estereamida (cera dispersante) . Las marcaciones de color reveladas utilizando la composición de polimero ilustradas son tonos de oro. Las marcas de oro más brillantes que tienen una clasificación de contraste de 10, se obtienen en disposiciones de láser de 5 kHz, 9.5-10.5 amps; 6-7 kHz, 9-10 amps; y 8 kHz, 9 amps, donde el negro de carbón está completamente vaporizado, revelando el colorante térmicamente estable. A menores frecuencias, incluso a alto amperaje (es decir, 1-5 kHz, 13 amperes) el negro de carbón es vaporizado en forma incompleta produciendo tonos obscuros. A mayores frecuencias y mayores amperajes (es decir, 7-9 kHz, 11-13 amaperes), la resina se carboniza produciendo tonos oro quemados. Por tanto, un diseño de multicolor de los tonos de color preseleccionados se pueden obtener sobre un articulo plástico de la misma composición, seleccionando las disposiciones láser correspondientes para irradiación. Por ejemplo, un color oro brillante se preselecciona en una disposición láser de 5 kHz y 10.5 amperes. Un segundo tono de oro quemado se preselecciona a una disposición láser de 9 kHz y 11.5 amperes . Cualquier resina termoplástica se puede emplear en está modalidad de la invención. Si la resina es capaz de espumación cuando se calienta, los tonos de color son más claros a menores frecuencias y mayores amperajes que aquellos ilustrados en la Figura 4. Las resinas adecuadas incluyen, aunque no están limitadas a, cualquier polimero de ocurrencia natural o sintético preparado mediante polimerización, policondensación o poliadición, tal como poliésteres, polietileno, polipropileno, poliisobutileno, poliestireno, cloruro de polivinilo, cloruro de polivilideno, polivinil acétales, poliacrilonitrilo, poliacrilatos, policrimilatos, polibutadieno, ABS, acetato de etilenvinilo, poliamidas, poliimidas, polioximetileno, polisulfonas, sulfuro de polifenileno, policarbonatos, poliuretanos, poliéteres, sulfonas de poliéter, poliacetales, fenólicos, policarbonato, carbonato de poliéster, pslietilentereftalato, polibutilentereftalato, poliarilatos, sulfuros de poliarileno, poliéter cetonas y mezclas y copolimeros de los mismos . Los ejemplos de composiciones de polímeros adecuados para el uso en está modalidad de la invención se ilustra en la Tabla 1. Las clasificaciones de contraste se dan para las marcas de color más brillantes sobre una escala visual de 1 a 10 con el 10 que es el mayor contraste. Marcas Láser que Tienen el Mismo Color Sobre Composiciones de Polimero que Tienen Diferentes Colores de Fondo En otra modalidad de la invención, controlando las disposiciones láser como se describió antes, las marcas láser que tienen el mismo tono de color sobre dos o más articulos plásticos diferentes se obtienen. Las composiciones de los articulos pueden ser las mismas excepto para el agente colorante empleado. Alternativamente, las composiciones puede diferir con respecto a la resina termoplástica, el aditivo de absorción de energía láser y/o el agente de coloración empleado. Una rejilla de sombra/tono de color puede establecerse para cada composición de polimero como se describió antes. Una marca láser que tiene una tonalidad de color preseleccionada se produce mediante irradiación del primer articulo plástico a una disposición láser preseleccionada para obtener la tonalidad de color seleccionada. Una marca láser que tiene la misma tonalidad de color seleccionada se produce irradiando el segundo articulo de plástico a una disposición de láser preseleccionada adecuada para obtener la tonalidad de color seleccionada. Para determinar si las dos marcas láser son sustancialmente idénticas en color, una medición de la variación de color puede hacerse, como se describe a continuación. Marcas Láser de Color Diferenciadas Múltiples Sobre un Articulo Plástico Individual En otra modalidad del método, las marcas láser múltiples que tienen diferentes colores se obtienen sobre un articulo de plástico individual mediante las selecciones apropiadas de las disposiciones láser. En está modalidad, un pigmento de color inorgánico se emplea que tiene un color original que cambia química e irreversiblemente a un color diferente cuando se expone a una temperatura de umbral que es mayor que la temperatura requerida para vaporizar o decolorar un pigmento de enmascaramiento, tal como el negro de carbón. Tipicamente, el cambio químico en el pigmento de color se produce mediante descomposición (por ejemplo, un cambio termoinducido en la estructura cristalina del pigmento mediante la remoción del agua de cristalización) . Los pigmentos inorgánicos que cambian irreversiblemente de color en temperaturas de umbral se describen en la Patente Norteamericana 4.861.620, la descripción de la cual pertenece a tales pigmentos y que está incorporada a la presente mediante referencia. Los ejemplos de tales pigmentos son los compuestos de cobalto, tales como oxalato de cobalto, formato de cobalto y fosfato de cobalto, cobaltinitruro de potasio, compuestos de cobre, tales como oxalato de cobre, compuestos de niquel, tales como oxalatos de niquel, compuestos de p'lomo, oxalato de bismuto y una mezcla de oxalato de niquel y oxalato de cobalto. Los cambios de color irreversible se producen a temperaturas umbral que varian de 50°C a 450°C. Por ejemplo, un cobalnitruro de potasio cambia a partir de un color original de azul teñido con verde hasta un violeta claro hasta 140°C: el oxalato de cobre cambia a partir de un color original de un azul teñido con verde claro hasta un gris teñido de rojizo a 250°C; el oxalato de cobalto cambia a partir de un color original de rosa claro a negro a 290°C; y por lo menos un compuesto de plomo que cambia-* a partir del color original de blanco ha anaranjado a 360°C. En está modalidad de la invención, la composición de polimero comprende (i) una resina termoplástica, (ii) el pigmento de color que es capaz de experimentar el cambio de color, (iii) un pigmento de enmascaramiento, tal como negro de carbón, y (iv) un aditivo de absorción de energía láser sin negro de carbón, tal como la mica antes descrita. Para obtener las marcas de diferente color, las disposiciones láser se seleccionan para producir por lo menos dos características de energía diferente, la primera suficiente para descomponer el pigmento de enmascaramiento y revelar el color original del pigmento de color y el segundo suficiente para descomponer el pigmento de enmascaramiento y para producir el cambio de color en el pigmento de color. Por lo tanto, dos marcas láser de dos diferentes colores se producen en diferentes porciones de un -solo articulo de polimero mediante la selección de las disposiciones láser apropiadas . Comparación de las Intensidades de Color de Marcas Láser y Medición de Variación de Color En cada uno de los métodos de la invención, puede hacerse una comparación entre la intensidad de color (o claro/obscuro) de la marca láser preseleccionada obtenida a una disposición de láser preseleccionada y un color estándar (o claro/obscuro) de intensidad obtenida en la misma disposición de láser, tal como aquella obtenido sobre las rejillas descritas anteriormente. Tal comparación puede también hacerse entre las marcas láser de color presumiblemente idénticas hechas sobre diferentes composiciones de polimero. Las comparaciones pueden también hacerse entre las intensidades de color de marca láser de un lote a otro para control de calidad. Mediante el método, varias mediciones se pueden hacer de la intensidad de color de la marca láser. Por ejemplo, las curvas de reflectancia de cada marca láser se obtienen mediante un espectrofotómetro, tal como el modelo SF600 más Spectra Flash (datacolor internacional, Charlotte, NC) . Además, un diagrama de cromaticidad para cada marca se obtienen de manera que mediante el sistema CIELAB (datacolor, internacional), que tenga coordenadas de color para el eje claro/obscuro (L) , eje verde/rojo (a) y azul/amarillo (b) para obtener coordenadas L* a* b* (CIÉ establece para la Comisión Internacional de Iluminación) . Las mediciones similares se utilizan comúnmente mediante componedores de color para proporcionar una medición de la intensidad de color de los pigmentos orgánicos, pigmentos inorgánicos y tintes . Una comparación de los valores de la medición entre las muestras de marca láser proporcionan un valor para ?E que es una medida de la variación de color entre las muestras. El menor el ?E, más estrechas las muestras están en color. Una escala de tolerancia permisible para ?E puede ser la establecida para varias aplicaciones láser. Por ejemplo, las aplicaciones para la industria de componentes electrónicos puede requerir un ?E no mayor de 0.4, considerando que para el consumidor de la industria de empaque a un ?E razonable puede ser de 1 o menos, y para la industria automotriz un ?E razonable puede ser de 0.3 a 0.5. Las escalas de tolerancia permisibles pueden ser de 0 hasta aproximadamente 5. Si el ?E cae fuera del rango de tolerancia permisible, la composición de polimero y/o de la disposición láser -debe ser modificada para obtener un valor para ?E que -cae dentro del rango de tolerancia permisibles. Control Automatizado de Disposiciones de Parámetros Láser para Producir Marcas Láser que Tienen Diferentes Intensidades de Color Sobre uno o más Articulos Plásticos en un Proceso de Línea de Ensamble : Los métodos de la invención no son costosos, son rápidos y eficientes para diseño adaptado de marcas láser claras, obscuras y/o de color en la mayoría de los substratos termoplásticos y son particularmente adecuados para proporcionar colores de especialidades múltiple sobre un ensamble de polimero individual, tal como un teclado de computadora, teléfono celular, compaginador _y similares, mediante control computarizado de las disposiciones de parámetro láser para proporcionar diferentes marcaciones claras, obscuras y/o de color, sobre las teclas conforme el ensamble se mueve en una linea de producción por ejemplo, en la fabricación de un teclado, el láser puede ser programado para obtener marcas adaptadas para las letras, con colores de especialidad utilizadas para indicar símbolos. Tanto que la invención ha sido descrita en la presente con referencia a las modalidades preferidas, se debe comprender que se intenta cubrir todas las modificaciones y formas alternativas que queden dentro del alcance de la invención como se define en las reivindicaciones.

TABLA 1 Composición #1 #2 #3 #4 #5 488 ABS 454* 454 454 454 227 Anaranjado 3G 2.27 2.27 1.82 1.46 0.50 1170 CB** 0.41 0.35 0.40 0.41 0.14 %en peso de 3G 0.5 0.5 0.40 0.32 0.22 Relación 3G/CB 5.54 6.49 4.44 3.57 3.57 Contraste 8.0 9.0 8.0 7.5 8.5 Color de Microcircuito negro negro negro negro negro Color de Marca dorado dorado dorado dorado dorado Composición #6 #7 #8 #9 2658 PC 227 227 227 227 Anaranjado 3G 0.68 0.68 0.68 0.68 1170 CB 0.091 0.105 0.124 0.100 % en peso de 3G 0.30 0.30 0.30 0.13 Relación 3G/CB 7.5 6.5 5.5 3.0 Contraste 9.0 9.0 9.0 8.0 Color de Microcircuito negro negro negro negro Color de Marca dorado dorado dorado dorado TABLA 1 (cont''d) Composición #10 #11 #12 #13 2658 PC 227 227 227 227 Amarillo FL 3Rfc 0.57 0.57 0.40 0.40 1170 CB 0.097 0.156 0.15 0.20 % en peso de 3R 0.25 0.25 0.18 0.18 Relación 3R/CB 5.9 3.65 2.67 2.0 Contraste 9.0 8.0 7.0 5.0 Color de Microcircuito verde obscuro verde obscuro verde obs Color de Marca amarillo amarillo amarillo amarillo brillante brillante brillante brillante Composición #14 #15 2658 PC 227 227 Amarillo Macro 3G 0.40 0.40 1170 CB 0.10 0.20 % en peso de 3G 0.18 0.18 Relación 3G/CB 4.0 2.0 Contraste 8.0 5.0 Color de Microcircuito negro negro Color de Marca amarillo amarillo brillante brillante TABLA 1 (cont' d) Composición #16 #17 #18 #19 6323 PRRO 454 _ 227 227 227 1170 CB 0.2 0.10 0.10 0.10 Talco 2.27 2.27 0 0 Caolín 295 0 O 2.27 0 Tierra de porcelana 170 0 0 _ Q 2.27 Contraste 10.0 10.0 10.0 10.0 Color de Microcircuito negro negro negro negro Color de Marca blanco blancoo blanco blanco Composición #20 #21 #22 (% por peso) ABS Bayer 266-1016 98.78 % 98.78% 98.78% 1170 CB 0.044 % 0.044 % 0.044 A280 Wax1 0.88 % 0.88 % 0.88 Verde Macrolex G 0.3 % 0 0 Violeta Macrolex 3R 0 0 0.3 0 Amarillo Fluorescent :ee 33RR 00 0 0.3 Contraste 10.0 10.0 10.0 Color de Microcircuito negro negro negro Color de Marca verde violeta amarillo Brillante brillante Gramos, -negro de carbón; amarillo fluorescente 3R; etilen-bis-estearamida .

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un método para obtener marcas láser tanto claras como obscuras sobre un articulo plástico coloreado, Caracterizado porque comprende las etapas de: proporcionar un articulo plástico adecuado para marcación láser y que tiene una composición que comprende (i) una resina termoplástica que se espuma cuando se calienta, (ii) un aditivo absorbente de energía láser sin negro de carbón (iii) un agente colorante que comprende uno o más colorantes seleccionados a partir del grupo que consiste esencialmente de un pigmento orgánico, un pigmento inorgánico, un tinte soluble en polimero y mezclas de los mismos; proporcionar un láser que tiene una longitud de onda principal, una abertura de haz seleccionable y velocidad de exploración, y por lo menos dos parámetros láser variables que se seleccionan a partir del grupo que consiste esencialmente de un amperaje a partir de una escala de amperajes, una frecuencia de impulso a partir de una escala de frecuencias de impulsos, y una duración de impulsos a partir de una escala de duraciones de impulso, en donde cada selección individual de dos o más de un amperaje, una frecuencia de impulso o una duración de impulso comprende una disposición láser que proporciona un haz láser que tiene una caracteristica de energía láser individual; seleccionar una primera disposición láser que comprende un amperaje, una frecuencia de impulso y una duración de impulso para proporcionar un primer haz láser que tiene una caracteristica de energía que provoca que las resinas se espumen; irradiar una primera porción del articulo plástico con el primer haz láser para producir una marca láser que tiene una sombra clara; seleccionar una segunda disposición de láser diferente de la primera disposición láser y que comprende un amperaje, como una frecuencia de impulso y una duración de impulso para proporcionar un segundo haz láser que tiene una caracteristica de energía que causa por lo menos que la resina se carbonize; y irradiar una segunda porción del articulo de plástico con un segundo haz láser para producir una marca láser que tiene una sombra obscura. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado por que comprende además las etapas de: (a) seleccionar un tercera disposición de láser diferente de la primera y segunda disposiciones de láser y que comprende un amperaje, una frecuencia de impulso y una duración de impulso para proporcionar un tercer haz láser que tiene una caracteristica de energía que provoca que la resina se espume o por lo menos la resina se carbonize. (b) irradiar una tercera porción del articulo plástico con el tercer haz láser para producir otra marca láser que tiene una sombra clara diferente o una sombra obscura diferente sobre el articulo de plástico; y (c) repetir las etapas (a) y (b) un número deseado de veces para producir una pluralidad de sombras diferentes de marcas láser claras y obscuras sobre el articulo plástico. 3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición comprende aproximadamente 50 % hasta 98 % en peso de una resina de poliolefina, aproximadamente 0.4 % hasta 0.7 % en peso de un aditivo de absorción de energía láser en base a mica y aproximadamente 0.7 hasta 1 % en peso del agente colorante. . El método de conformidad con la reivindicación 3*, caracterizado porque el aditivo de absorción de energía láser comprende mica en hojuela, plaqueta o forma de perla que tiene un tamaño de particula de menos de 15 µm. 5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el láser tiene una longitud de onda en la escala infrarroja cercana, la escala visible o la escala ultravioleta cercana. 6. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el láser es un láser- Nd:YAG o un láser Nd:YAG de frecuencia duplicada o un láser de vapor metálico o un láser eximero. 7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el láser es un láser Nd:YAG con un conmutador Q y los parámetros de láser variables comprenden el amperaje y la frecuencia de impulso. 8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las disposiciones de láser comprenden amperajes que varian desde 1 hasta aproximadamente 20 amperes y frecuencias de impulso que varían desde 1 hasta aproximadamente 15 kHz. 9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque por lo menos un colorante se evaporiza o se convierte en incoloro cuando se expone a la energía láser. 10. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la resina comprende una poliolefina. 11. Un método para obtener una imagen láser multicolor que tiene tonos preseleccionados de un color sobre un artículo plástico, que comprende las etapas de: proporcionar un láser que tiene una longitud de onda principal, una abertura de haz preseleccionable y velocidad de exploración, y por lo menos dos parámetros láser variables que se seleccionan a partir de el grupo que consiste esencialmente de un amperaje a partir de una escala de amperajes, una frecuencia de impulso ha partir de una escala de frecuencias de impulso y una duración de impulso a partir de una variedad de duraciones de impulso, en donde cada selección individual de dos o más de un amperaje, una frecuencia de impulso o una duración de impulso comprenden una disposición de láser que proporciona un haz láser que tiene una característica de energía láser individual; proporcionar un articulo plástico adecuado para el marcado láser que comprende (i) una resina termoplástica, (ii) un agente colorante que comprende uno o más colorantes seleccionados a partir del grupo que consiste esencialmente de (a) un pigmento orgánico, un tinte soluble en polimero y mezcla de los mismos, (b) un pigmento inorgánico, un tinte soluble en polímero y mezclas de los mismos y (c) un pigmento orgánico y un pigmento inorgánico que tienen un color diferente, en donde por lo menos uno de los colorantes es termoestable y (iii) un aditivo absorbente de energía láser, en donde el aditivo de absorbente de energía láser o por lo menos un colorante diferente del colorante termoestable enmascara el color del colorante termoestable antes de la exposición a la energía láser y descompone o vaporiza cuando se exponen" a energía láser exponiendo de está manera el color del colorante termoestable; seleccionar una pluralidad de diferentes disposiciones láser, cada disposición que comprende un amperaje, una frecuencia de impulso y una duración de impulso para proporcionar una pluralidad de haces láser, cada haz que tienen una diferente característica de energía; irradiar una pluralidad de porciones del articulo plástico con la pluralidad de haces láser para obtener la pluralidad de marcas láser cada una que tiene un tono diferente claro u obscuro del color del colorante termoestable, para obtener un artículo plástico que tiene una pluralidad de tonos de color claros y obscuros; seleccionar por lo menos dos tonos de color ha partir de una pluralidad de tonos de color claros y obscuros; seleccionar una primera disposición láser para producir un primer haz láser que tiene una caracteristica de energía para obtener uno de los tonos de color seleccionados; irradiar una porción de un segundo articulo plástico que tiene la misma composición que el primer artículo plástico con el haz láser seleccionado; seleccionar una segunda disposición de láser para producir un segundo haz láser que tiene una caracteristica de energía para obtener otro de los tonos de color seleccionados; irradiar otra porción del segundo articulo plástico con el segundo haz láser; repetir la selección de la disposición láser y la irradiación de otra porción del segundo articulo plástico un número deseado de veces para obtener una imagen láser multicolor que tiene tonos de color preseleccionados de un color. 12. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la resina se selecciona a partir del grupo que consiste esencialmente de poliésteres polietileno, polipropileno, poliisobutileno, poliestireno, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, polivinil ac tales, poliacrilonitrilo, poliacrilatos, polimetacrilatos, polibutadieno, ABS, acetato de etilen vinilo, poliamidas, poliimidas, poliooximetileno, polisulfonas, sulfuro de polifenileno, policarbonatos, poliuretanos, poliéteres, sulfonas de poliéter, poliacetales, fenolicos, policarbonato, carbonato de poliéster, tereftalato de polibutileno, tereftalato de polibutileno, poliarilatos, sulfuros de poliarileno, poliéter cetonas y mezclas y copolimeros de los mismos . 13. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la composición comprende una resina seleccionada a partir del grupo que consiste esencialmente de ABS, policarbonato, polietileno, polietileno de alta densidad, polipropileno y mezclas y copolimeros de los mismos . 14. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el aditivo de absorción de energía láser comprende negro de carbón. 15. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la relación del agente colorante al negro de carbones de 10:1 hasta aproximadamente 1:1. 16. Un método para obtener una marca láser que tiene el mismo tono de color sobre dos o más articulos de plástico coloreados diferentes, caracterizado porque comprenden las etapas de: proporcionar un láser que tiene una longitud de onda principal, una abertura de haz preseleccionable y velocidad de exploración, y por lo menos dos parámetros de láser variables que se seleccionan a partir del grupo que consiste esencialmente de un amperaje a partir de una escala de amperaje, una frecuencia de impulso, a partir de una variedad de frecuencias de impulso, y una duración de impulso a partir de una variedad de duración de impulso, en donde cada selección individual de dos o más amperajes, una frecuencia de impulso, o una duración de impulso comprende una disposición láser que proporciona un haz láser que tiene una característica de energía láser individual; t proporcionar un primer y segundo artículos plásticos adecuados para marcación láser, cada uno de los articulos que comprende (i) una resina termoplástica, (ii) un agente colorante que comprende uno o más colorante seleccionables a partir del grupo que consiste esencialmente de un pigmento orgánico, un pigmento inorgánico, un tinte soluble en polimero y mezclas de los mismos, en donde la selección del agente colorante es tal que el primero y s'egundo artículos están coloreados de manera diferente y (iii) un aditivo de absorción de energía láser, sin negro de carbón; seleccionar una primera disposición láser que comprende un amperaje, una frecuencia de impulso y una duración de impulso para proporcionar un primer-, haz láser que tiene una primera característica de energía; irradiar el primer articulo de plástico con el primer haz láser para producir una marca láser que tiene un primer tono de color; seleccionar una segunda disposición láser que comprende un amperaje, una frecuencia de impulso y una duración de impulso para proporcionar un segundo haz láser que tiene una energía caracteristica que es la misma o diferente que la primera caracteristica de energía; irradiar el segundo articulo de plástico con el segundo haz láser para producir una marca láser que tienen un segundo tono de color; obtener una medición de la intensidad de color del primer tono de color; obtener una medición de la intensidad de color del segundo tono de color; comparar las mediciones de obtener un valor numérico ?E para la variación de color entre los dos tonos de color; y asignar una escala de tolerancia permisible para el ?E de 0 hasta aproximadamente 2, en donde si el valor de ?E cae fuera--- del rango de tolerancia permisible, el método que comprende además la etapa de modificar la primera o segunda disposición de láser para obtener un valor de ?E que este dentro del rango de tolerancia permisible. 17. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque las mediciones se obtienen con un espectrofotómetro . 18. Un método para la obtención de marcas láser que tiene dos colores diferentes sobre un solo articulo plástico, caracterizado porque comprende las etapas de: proporcionar un láser que tiene una longitud de onda principal, una abertura de haz preseleccionable y velocidad de exploración, y por lo menos dos parámetros láser variables que seleccionan a partir del grupo que consiste esencialmente de un amperaje a partir de una escala de amperajes, una frecuencia de impulso a partir de una gama de frecuencias de impulso y una duración de impulso a partir de una variedad de duraciones de impulso, en donde cada selección individual de dos o más de un amperajes, una frecuencia de impulso o una duración de impulso comprende una disposición láser que proporciona un haz láser que tiene una característica de energía láser individual; proporcionar un articulo de plástico adecuado para marcación láser que tiene una composición que comprende (i) una resina termoplástica (ii) un pigmento de color que es capaz de cambiar química e irreversiblemente su color original a un segundo color a mayor temperatura que la predeterminada, (iii) un segundo pigmento de color que vaporiza o se vuelve incoloro cuando se expone energía láser y que enmascara el color original del pigmento de color antes de exponer a energía láser, y (iv) una aditivo de absorción de energía láser; seleccionar una primera disposición de láser que comprende un amperaje, una frecuencia de impulso y una duración de impulso para proporcionar un primer haz láser que tiene una característica de energía que provoca que el segundo pigmento de color se vaporice o se vuelva incoloro exponiendo de está manera el color original del pigmento en la composición; irradiar una primera porción del articulo plástico con el primer haz láser para producir una marca láser que tiene el color original; seleccionar una segunda disposición de láser diferente de aquella primera disposición de láser y que comprende un amperaje, una frecuencia de impulso y una duración de impulso para proporcionar un segundo haz láser que tiene una caracteristica de energía que cambia el color del pigmento de color al segundo color; y irradiar una segunda porción del artículo plástico con el segundo haz láser para producir una marca láser que tienen el segundo color. 19. Un método para obtener dos o más marcas láser que tienen tonos de color de la misma intensidad de color sobre articulo de plástico que comprende las etapas de: proporcionar un primero y segundo artículo de plástico, el primer articulo que comprende una primera marca láser que tiene un color con una intensidad de color y el segundo artículo que comprende una segunda marca láser que tiene un color presumido para hacer de la misma intensidad de color que el primer marcador láser; obtener una medición de la intensidad de color del tono de color de la primera marca láser; obtener una medición de la intensidad de color del segundo tono de color; comparar las mediciones y obtener un valor numérico ?E para la variación de color entre los dos tonos de color; asignar un rango de tolerancia permisible para ?E de 0 hasta aproximadamente 20, en donde si el valor de ?E cae fuera del rango de tolerancia permisible, el método comprende además la etapa de modificar la primera y segunda disposición láser para obtener un valor de ?E que está dentro del rango de tolerancia permisible. 20. El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque las mediciones se obtienen con un espectofotómetro . 21. Un artículo plástico moldeado, extruído o formado marcado con láser de acuerdo con el método de una de las reivindicaciones 1 a 10 y que tiene una composición que comprende: (a) una resina termoplástica que se espuma cuando se calienta; (b) un aditivo de absorción de energía láser sin negro de carbón; (c) un agente colorante que comprende uno o más colorantes seleccionados a partir del grupo que consiste esencialmente de un pigmento orgánico, un pigmento inorgánico, un tinte soluble en polimero, y mezclas de los mismos; caracterizado porque por lo menos una marca láser de sombra clara producida mediante la espumación de la resina y por lo menos una marca láser de sombra obscura producida mediante carbonización de la resina. 22. El articulo de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el articulo comprende de 0.4 % hasta 0.7 % en peso de un aditivo de absorción de energía láser en base a mica y 0.7 % hasta 1 % en peso del agente colorante. 23. El artículo de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la resina se selecciona a parir del grupo que consiste esencialmente de polietileno, polietileno de alta densidad, polipropileno y mezclas y copolimeros de los mismos. 24. El articulo de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el aditivo de absorción de energía comprende una mica en hojuelas, plaqueta o forma de perla que tiene un tamaño de particula de menos de 15 µm. 25. Un artículo de plástico moldeado, extruido o formado marcado con láser producido de acuerdo con el método de una de las reivindicaciones 11 a 15 y que tiene una composición que comprende (a) una resina termoplástica; (b) un colorante termoestable seleccionada a partir de un pigmento orgánico, un pigmento inorgánico, un tinte soluble en polímero y mezclas de los mismos; y (c) un aditivo de absorción de energía láser; caracterizado en que el aditivo de absorción de energía láser o por lo menos un colorante además del colorante termoestable enmascara el color del colorante termoestable antes de la exposición a la energía láser y descompone o vaporiza cuando se expone a la energía láser exponiendo de está manera el color del colorante termoestable; y en que el articulo tiene una imagen láser multicolor que tiene tonos de color preseleccionados del colorante termoestable producido mediante la irradiación de una pluralidad de porciones del articulo con una pluralidad de haces láser, cada uno que tiene una caracteristica de energía diferente, para obtener una pluralidad de marcas láser cada una que tiene un diferente tono claro u obscuro del color del colorante termoestable. 26. El articulo de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el aditivo absorbente de energía láser es negro de carbón. 27. El articulo de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque la composición comprende 98.78 % de ABS, 0.044 % en peso de negro de carbón y 0.3 % del agente colorante. 28 El articulo de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque la resina se selecciona a partir del grupo que consiste esencialmente de poliésteres, polietileno, polipropileno, poliisobutileno, poliestireno, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, ac tales de polivinilo, poliacrilonitrilo, poliacrilatos, polimetacrilatos, polibutadieno, ABS, acetato de etilen vinilo, poliamidas, poliimidas, polioximetileno, polisulfonas, sulfuro de polifenilelo, policarbonatos, poliuretanos, poliéteres, sulfona de polieter, poliacetales, fenolicos, policarbonato, carbonato de poliéster, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, poliarilatos, sulfuros de poliarileno, poliéter cetonas y mezclas y copolímeros de los mismos. 29. Un artículo de plástico moldeado, extruido o formado, marcado con láser de conformidad con la reivindicación 18, que tiene una composición que comprende (a) una resina termoplástica; (b) un aditivo de absorción de energía láser; (c) un primer pigmento de color; y (d) un segundo pigmento de color; caracterizado en que el primer color es capaz de cambiar química e irreversiblemente su color original a un segundo color a una temperatura mayor que la predeterminada y en que el segundo pigmento de color se evapora o se vuelve incoloro cuando se pone a la energía láser y esto enmascara el color original del pigmentos de colorantes de la exposición a la energía láser, en donde por lo menos dos marcas láser de diferente color, una de las marcas láser que tienen el color original del primer pigmento de color y otra de las marcas láser que tiene el segundo color del primer pigmento de color.