NL1015710C2

NL1015710C2 - Markeerbare polymeersamenstelling.

Info

Publication number: NL1015710C2
Application number: NL1015710A
Authority: NL
Inventors: Saskia Ingeborg Van Dijk; Olav Marcus Aagaard; Wilhelmus Henricus Hub Elshout
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 2000-07-14
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2002-01-15
Also published as: AU2001272854A1; WO2002006058A1

Description

MARKEERBARE POLYMEERSAMENSTELLING 5

De uitvinding heeft betrekking op een in één of meer kleuren markeerbare polymeersamenstelling bevattende een polymere matrix en ten minste één prechrome verbinding. De uitvinding heeft tevens 10 betrekking op een voorwerp dat geheel of gedeeltelijk vervaardigd is uit de genoemde polymeersamenstelling, op een werkwijze voor het in één of meer kleuren markeren van een dergelijk voorwerp en op een aldus verkregen gemarkeerd voorwerp.

15 Een dergelijke polymeersamenstelling is bijvoorbeeld bekend uit WO 98/19868. Hierin wordt een kunststofsamenstelling beschreven die ten minste drie prechrome verbindingen bevat, die hun kleurvormend vermogen slechts verkrijgen na een kleurvormende 20 behandeling, bijvoorbeeld door belichting met UV - licht, en die vervolgens onder invloed van laserlicht hun kleurvormend vermogen weer kunnen verliezen. De ten minste drie componenten zijn elk selectief met de laser te bleken waardoor een meerkleurige afbeelding kan 25 worden gevormd op een lichte ondergrond.

Het nadeel van de bekende werkwijze is dat er ten minste drie verschillende prechrome verbindingen in de kunststofsamenstelling aanwezig moeten zijn om een meerkleurige markering, of meerdere markeringen in 30 verschillende kleuren aan te kunnen brengen. Een ander nadeel is dat het oppervlak van het voorwerp, ten minste op de plaats waar de markering wordt aangebracht, eerst aan een kleurvormende behandeling onderworpen dient te worden, bijvoorbeeld door middel 35 van bestraling met UV- of IR-laserlicht, waarna het, nu anders gekleurde, oppervlak door (meervoudige) bestraling met bijvoorbeeld VIS-laserlicht in de vorm van de markering tot de gewenste kleur of kleuren kan worden gebleekt.

I O

- 2 -

De uitvinding beoogt een polymeersamenstelling te verschaffen die genoemde nadelen niet, of in mindere mate bezit.

5 De uitvinders hebben verrassenderwijs dit doel bereikt doordat de prechrome verbinding door toevoer van energie kan worden omgezet in ten minste twee verschillend gekleurde geconjugeerde verbindingen, met ieder een andere toegenomen conjugatielengte.

10 Een prechrome verbinding wordt in het kader van deze aanvrage gedefinieerd als een kleurloze of slechts licht gekleurde verbinding die pas een chromatische kleur heeft, nadat ze een kleurvormende behandeling heeft ondergaan. Het kan een 15 laagmoleculaire, maar ook een oligomere of polymere verbinding zijn. Door bijvoorbeeld energie toe te voeren aan een prechrome verbinding, verandert de verbinding in een gemodificeerde verbinding met een (andere) chromatische kleur. Deze verandering in kleur 2 0 kan het gevolg zijn van de vorming van een geconjugeerd systeem of van het groter worden van een geconjugeerd systeem. Een geconjugeerd systeem wordt groter als een groter aantal atomen deel uit gaat maken van het systeem, men spreekt dan ook wel van een toegenomen 25 conjugatielengte.

De prechrome verbinding in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding onderscheidt zich van de stand der techniek doordat, door het toevoeren van bepaalde hoeveelheden energie, 30 van een uitgangsverbinding ten minste twee verschillend gekleurde geconjugeerde verbindingen kunnen worden gevormd met onderling verschillende conjugatielengte. Het vormen van gekleurde geconjugeerde verbindingen, met ieder een andere conjugatielengte uit een prechrome 35 verbinding kan op verschillende manieren plaatsvinden. Het is bijvoorbeeld mogelijk dat er door het toevoeren van energie één of meer groepen van een keten worden afgesplitst, waardoor er in de keten op de plaats waar de groep aan de keten zat een onverzadigde binding 1 Π 1 e: -v . _ - 3 - wordt gevormd, waardoor een geconjugeerd systeem ontstaat of een geconjugeerd systeem in grootte toeneemt. Naarmate er meer groepen afsplitsen, neemt de 5 conjugatielengte van het geconjugeerd systeem verder toe. Het is bijvoorbeeld ook mogelijk, dat er in een verbinding al een aantal elkaar afwisselende verzadigde en onverzadigde bindingen aanwezig zijn, maar dat de ruimtelijke configuratie van de verbinding dusdanig is, 10 dat er onvoldoende overlap van de electronenorbitalen plaatsvindt, en er dus geen sprake is van een geconjugeerd systeem. Door energie toe te voeren aan een dergelijke verbinding kan de configuratie zodanig veranderen, dat wel een geconjugeerd systeem ontstaat. 15 De grootte van een geconjugeerd systeem van een verbinding heeft in het algemeen invloed op het absorptiespectrum van die verbinding, en daarmee op de waargenomen kleur. Naarmate de conjugatielengte van een geconjugeerd systeem toeneemt, verschuift het 20 absorptiemaximum, zoals gemeten met een UV/VIS-spectrofotometer, in het algemeen naar langere golflengte. Een voorbeeld hiervan is de geleidelijke vorming van diep paars polyacetyleen uit een vrijwel kleurloze precursor van polyacetyleen onder invloed van 25 warmte (A.L. Safir et al., Macromolecules 1993, 26, p.4072-73). Bij voorkeur wordt de prechrome verbinding door toevoer van bepaalde hoeveelheden energie stapsgewijs omgezet in ten minste twee gekleurde geconjugeerde verbindingen, waarbij met iedere stap de 30 conjugatielengte van de geconjugeerde verbinding verder toeneemt. Het voordeel hiervan is dat de kleurvorming veel beter gecontroleerd kan worden.

Geschikte prechrome verbindingen voor toepassing in een polymeersamenstelling volgens de 35 uitvinding, waarbij de vergroting van een geconjugeerd systeem stapsgewijs te controleren is, zijn bijvoorbeeld verbindingen die beschermende groepen bevatten die fotochemisch, thermisch of met behulp van een andere reactieve verbinding van de prechrome

fcO

- 4 - verbinding afgesplitst kunnen worden, en waarbij na afsplitsing van een beschermende groep een gemodificeerde verbinding ontstaat met een geconjugeerd 5 systeem met een toegenomen conjugatielengte.

Bij gebruik van een verbinding voorzien van beschermende groepen die thermisch afgesplitst kunnen worden, kan de afsplitsing van de beschermende groepen plaatsvinden door energie toe te voeren in de vorm van 10 warmte of in de vorm van licht, bij voorkeur laserlicht. Bij voorkeur wordt een prechrome verbinding gebruikt, waarbij de beschermende groepen niet thermisch verwijderd worden bij de temperatuur waarbij de betreffende polymeersamenstelling verwerkt wordt, 15 maar die wel met laserlicht kunnen worden omgezet.

Bij gebruik van een prechrome verbinding voorzien van beschermende groepen die fotochemisch afgesplitst kunnen worden, kan de afsplitsing van de beschermende groepen plaatsvinden door energie toe te 20 voeren met behulp van een lichtbron met de juiste karakteristieken, bij voorkeur met behulp van laserlicht met de juiste golflengte etc.

Bij gebruik van een prechrome verbinding voorzien van beschermende groepen 25 die met behulp van een reactant, bijvoorbeeld een zuur, afgesplitst kunnen worden, kan door energie toe te voeren een latent zuur worden omgezet in een zuur, welk zuur vervolgens de afsplitsing van de beschermende groep veroorzaakt.

30 Bij voorkeur is de prechrome verbinding kleurloos, maar ook een prechrome verbinding die een gele kleur, dat wil zeggen absorptie in het golflengte gebied tot ongeveer 500 nm vertoont, kan worden gebruikt. Bij voorkeur wordt een prechrome verbinding 35 gebruikt waarbij na het toevoeren van energie uiteindelijk een verbinding kan ontstaan die cyaan kleurt, i.e. die absorptie in het golflengte gebied van ongeveer 600 tot 700 nm vertoont. Doorgaans zijn verbindingen die cyaan kleuren verbindingen die een in - 5 - bandgap bezitten kleiner dan 2 eV. Een bandgap wordt gedefinieerd als het energieverschil tussen de valentieband en de geleidingsband. Met meer voorkeur 5 wordt een prechrome verbinding gebruikt die na het toevoeren van energie stapsgewijs omgezet kan worden in een verbinding met een bandgap van uiteindelijk kleiner dan 1.5 eV. Dit heeft als voordeel dat op een polymeersamenstelling die een dergelijke prechrome 10 verbinding bevat door middel van het toevoeren van energie bijvoorbeeld de kleuren geel, magenta en cyaan gemaakt kunnen worden. Als deze drie elementaire chromatische kleuren gemaakt kunnen worden, kunnen in principe markeringen worden verkregen in, voor het oog, 15 elke chromatische kleur, bijvoorbeeld door combinaties van elkaar al dan niet overlappende, hele kleine puntjes in deze drie kleuren.

Voorbeelden van prechrome verbindingen die in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding 20 gebruikt kunnen worden zijn bijvoorbeeld oligomere of polymere precursors voor geconjugeerde polymeren, bijvoorbeeld polyacetyleen, polyisothianafteen, of het alternerend copolymeer van pyrrool en 2,1,3-benzothiadiazool.

25 Een voorbeeld is de thermische omzetting van een vrijwel kleurloze precursor van polyacetyleen, bijvoorbeeld poly(diethyl 7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dieen-2,3-dicarboxylaat), tot diep paars polyacetyleen (A.L. Safir et al., Macromolecules 1993, 26, p.4072-30 73). Ook de groep van poly(bis-thioalkylacetylenen) vormt een voorbeeld van een precursor tot polyacetyleen, die onder invloed van energie, bijvoorbeeld laserlicht, kan worden omgezet in een geconjugeerd systeem (zie bijvoorbeeld J. Bargon en 35 R.Baumann, Microelectronic Engineering 20, p.55-72, 1993) .

Goede resultaten zijn verkregen door als prechrome verbinding een alternerend oligomeer of polymeer van N-BOC-pyrrool en 2,1,3-benzothiadiazool,

IA

- 6 - zoals deze beschreven zijn door H.A.M. van Mullekom et al., J. Chem. Soc., 1996, p.2163, toe te passen. Bij deze precursor kan door het afsplitsen van een 5 zogenaamde BOC-groep van het stikstofatoom in de pyrrool-eenheid een configuratie ontstaan met een geconjugeerd systeem. Vóór de afsplitsing verhinderen de BOC-groepen namelijk vorming van waterstofbruggen tussen het waterstofatoom aan het stikstofatoom in 10 pyrrool en de stikstofatomen uit de 2,1,3,- benzothiazool-groepen aan weerszijden daarvan. Door de vorming van de waterstofbruggen verandert de configuratie zodanig, dat er een geconjugeerd systeem ontstaat.

15 Dergelijke precursors voor geconjugeerde polymeren zijn bovenal beschreven met het oog op het verkrijgen van electrisch geleidende polymeren.

Omzetten van een precursor tot een geconjugeerd electrisch geleidend polymeer door bestralen met 20 laserlicht heeft dan als voordeel dat via (micro)lithografische technieken patronen voor microelectronische schakelingen kunnen worden gemaakt. De electrische eigenschappen van het gevormde polymeer staan hierbij voorop, kleurvorming wordt in het 25 algemeen niet nagestreefd, en is zelfs in veel gevallen ongewenst. Om naast goede electrische eigenschappen ook aanvaardbare mechanische eigenschappen te verkrijgen, nodig om bijvoorbeeld flexibele dunne lagen polymeer te kunnen maken, is een bepaalde minimum ketenlengte of 30 molecuulmassa van het polymeer noodzakelijk. Voor toepassing van genoemde precursors voor geconjugeerde polymeren als prechrome verbindingen in markeerbare polymeersamenstellingen zijn dergelijke mechanische eigenschappen niet noodzakelijk. Een minimum 35 ketenlengte wordt in dit laatste geval bepaald door het lichtabsorptiespectrum, ofwel door de grootte van het geconjugeerde systeem. Wanneer de geconjugeerde verbinding een donkere blauwe kleur (cyaan) heeft gekregen, behoeft de conjugatielengte niet verder meer 1 01 f. \ l\ - 7 - toe te nemen. In het algemeen zal dit bij veel lagere ketenlengte het geval zijn, dan nodig is om tot de mechanische eigenschappen te komen die nodig zijn voor 5 toepassing als geleidend polymeer in electronische toepassingen. Bij voorkeur is daarom het aantal repeterende eenheden die tot één geconjugeerd systeem kunnen behoren minder dan 100, met meer voorkeur minder dan 50, met nog meer voorkeur minder dan 25, en met de 10 meeste voorkeur minder dan 10. In het algemeen zal een oligomeer of polymeer één geconjugeerd systeem bestaand uit opeenvolgende repeterende eenheden bevatten. Het is echter ook mogelijk dat een polymeerketen meerdere van dergelijke geconjugeerde systemen bevat.

15 De prechrome verbinding in polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan bestaan uit een oligomeer of polymeer die een bepaald maximaal aantal repeterende eenheden die tot één geconjugeerd systeem kunnen behoren bevat. Het voordeel hiervan is 20 dat na na toevoer van een bepaalde hoeveelheid energie uiteindelijk één specifieke kleur ontstaat, samenhangend met de maximale conjugatielengte. Verschillende kleuren worden dan verkregen door locaal verschillende bepaalde hoeveelheden energie toe te 25 voeren, waardoor mengkleuren kunnen worden waargenomen. Door de vorming van verschillende gekleurde geconjugeerde verbindingen, met conjugatielengte kleiner dan de maximale lengte, in een dergelijk geval als functie van de toevoer van bepaalde hoeveelheden 30 energie te bepalen, kan een eenduidige relatie tussen toegevoerde hoeveelheid energie en verkregen kleur worden verkregen. Op deze wijze kan een meerkleurige markering in de gewenste kleuren worden verkregen.

De prechrome verbinding in 35 polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan ook bestaan uit een mengsel van oligomeren of polymeren die verschillen in het aantal repeterende eenheden die tot één geconjugeerd systeem kunnen behoren. Dit kan bijvoorbeeld een mengsel zijn van een bepaald oligomeer ZN · λ - 8 - met een bepaalde polydispersiteit. Een dergelijke polydispersiteit ontstaat vaak op natuurlijke wijze tijdens polymerisatie. In zo'n mengsel bestaan dus 5 intramoleculaire verschillen in maximale conjugatielengte en dus ook intramoleculaire kleurverschillen. Voordelen hiervan zijn een eenvoudiger bereiding van de verbinding, en de grotere mogelijkheid om verschillende mengkleuren te verkrijgen 10 door toevoer van een bepaalde hoeveelheid energie.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan als polymere matrix in principe elk de vakman bekend polymeer of mengsel van polymeren bevatten. Zowel thermoplasten, thermoharders, 15 elastomeren, als biopolymeren kunnen worden gebruikt. Geschikte voorbeelden zijn ondermeer gegeven in WO 94/12352. Bij voorkeur wordt een polymeer gekozen, dat kan worden verwerkt bij een temperatuur die lager is dan de temperatuur waarbij de prechrome verbinding niet 20 door warmte toevoer wordt omgezet in een gekleurde geconjugeerde verbinding. Voor thermoplastische polymeren is de verwerkingstemperatuur de temperatuur waarbij het polymeer in de smeltfase wordt verwerkt, voor een thermohardend polymeer is dit veelal de 25 temperatuur waarbij de polymeersamenstelling wordt uitgehard.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan op iedere aan de vakman bekende werkwijze gemaakt worden, bijvoorbeeld door de 30 componenten te mengen door middel van een wals, een spuitgietmachine, een extruder, of een ander meng- of een kneedapparaat. De prechrome verbinding kan ook eerst met een polymeer gemengd worden in een relatief hoge concentratie, waarna dit concentraat gemengd wordt 35 met hetzelfde of een ander polymeer tot de gewenste eindconcentratie. Het is ook mogelijk om de componenten van de polymeersamenstelling in een oplossing, een suspensie of een emulsie te mengen. Ook is het mogelijk om de prechrome verbinding al tijdens de bereiding van

l fS

- 9 - het polymeer toe te voegen.

De polymeer samenstel ling kan verder ook nog één of meer van de gebruikelijke toeslagstoffen 5 bevatten, zoals vul- en versterkingsmiddelen, stabilisatoren, verwerkingshulpmiddelen, vlamvertragers, dispersiemiddelen etc. Desgewenst bevat de polymeersamenstelling ook één of meer andere toeslagstoffen, bijvoorbeeld kleurmiddelen die niet 10 gevoelig zijn voor de met het oog op het aanbrengen van de markering toegevoerde energie, ter verbetering van de kleur of kleurintensiteit van de gevormde gekleurde geconj ugeerde verbinding.

De polymeersamenstelling volgens de 15 uitvinding kan verder ook nog één of meer toeslagstoffen bevatten ter verbetering van de absorptie van laserlicht, waardoor de vorming van gekleurde geconjugeerde verbindingen wordt bevorderd, of mogelijk wordt bij laserlicht van een golflengte 20 waarbij normaal geen kleurverandering op zou treden.

Bij voorkeur is de absorptie van laserlicht van een dergelijke toeslagstof golflengte selectief.

De hoeveelheid prechrome verbinding die aan de polymeersamenstelling volgens de uitvinding wordt 25 toegevoegd is afhankelijk van de gewenste intensiteit van de kleuren, en kan binnen ruime grenzen variëren.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding bevat bij voorkeur 0,005 - 10 massaprocent prechrome verbinding, met meer voorkeur 0,01 - 5 massaprocent en 3 0 met nog meer voorkeur bevat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding 0,05 - 1 massaprocent prechrome verbinding.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan met aan de vakman bekende werkwijzen 3 5 worden verwerkt tot een voorwerp dat geheel of gedeeltelijk is vervaardigd uit de polymeersamenstelling, bijvoorbeeld door spuitgieten of extruderen, of door het aanbrengen van een deklaag op een voorwerp, bijvoorbeeld via spin-coaten. Hierbij ! ; I 0 - 10 - moet wel rekening gehouden worden met de stabiliteit van de gekozen prechrome verbinding, zodat deze niet al tijdens de vervaardiging van het voorwerp geheel of 5 gedeeltelijk wordt omgezet.

In een voorkeursuitvoering is een voorwerp geheel of gedeeltelijk voorzien van een deklaag bevattende de polymeersamenstelling volgens de uitvinding, die al dan niet bij kamertemperatuur is 10 uitgehard.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het in één- of meerkleuren markeren van een voorwerp, dat geheel of gedeeltelijk is vervaardigd uit de polymeersamenstelling volgens de 15 uitvinding, door aan de polymeersamenstelling bepaalde hoeveelheden energie toe te voeren waardoor de prechrome verbinding wordt omgezet in ten minste één gekleurde geconjugeerde verbinding, met een toegenomen conjugatielengte. Bij voorkeur wordt de prechrome 2 0 verbinding omgezet in ten minste twee gekleurde geconjugeerde verbindingen, met ieder een andere toegenomen conjugatielengte. Met nog meer voorkeur wordt de prechrome verbinding omgezet in ten minste drie gekleurde geconjugeerde verbindingen, met ieder 25 een andere toegenomen conjugatielengte. Het voordeel hiervan is dat door mengen van de tenminste drie kleuren iedere andere gewenste kleur verkregen kan worden. Goede resultaten worden verkregen wanneer de prechrome verbinding omgezet kan worden in 30 geconjugeerde verbindingen die respectievelijk geel, magenta en cyaan van kleur zijn.

Energie kan in verschillende vormen worden toegevoerd, bijvoorbeeld in de vorm van warmte of in de vorm van licht, bijvoorbeeld laserlicht. Warmte kan 35 worden toegevoerd door bijvoorbeeld een verwarmd object, bijvoorbeeld een stempel in de vorm van de markering op een oppervlak bestaand uit de polymeersamenstelling volgens de uitvinding te drukken, of door hete naaldjes op het oppervlak te drukken, 16 - 11 - waarbij het patroon van de puntjes die door de naaldjes gemaakt worden een markering vormt, welke markering één chromatische kleur kan omvatten als alle naaldjes 5 dezelfde temperatuur bezitten of welke markering meerdere kleuren kan omvatten, als de gebruikte naaldjes verschillende temperaturen bezitten. De hoeveelheid energie die wordt toegevoerd door het voorwerp in contact te brengen met een verwarmd object 10 is onder meer afhankelijk van de temperatuur van het object en de contacttijd.

Energie kan ook plaatselijk worden toegevoerd door middel van bestraling met laserlicht. Voordeel hiervan is dat de hoeveelheid energie die 15 wordt toegevoerd nauwkeurig kan worden gecontroleerd door de golflengte en de intensiteit van het laserlicht, de tijdsduur van de bestraling op het oppervlak en het type laser.

De bepaalde hoeveelheid energie die moet 20 worden toegevoerd om een bepaalde conjugatielengte te bereiken, en daarmee dus een bepaalde kleur, is afhankelijk van de prechrome verbinding die wordt gebruikt, van het polymeer dat deel uitmaakt van de polymeersamenstelling en van andere additieven die 25 eventueel deel uitmaken van de polymeersamenstelling.

De relatie tussen toe te voeren hoeveelheid energie en verkregen kleur kan eenvoudig door de vakman door middel van experimenten voor een gegeven polymeersamenstelling worden bepaald. De afstemming van 30 de laserparameters, zoals golflengte, intensiteit, pulsduur, pulslengte, pulsfrequentie, totale bestraaltijd en dergelijke, voor het verkrijgen van een bepaalde gewenste kleur op een bepaald polymeer materiaal kan bijvoorbeeld plaats vinden door vooraf 35 van het materiaal proefplaatjes te maken en te bestralen bij verschillende laserinstellingen. Binnen bepaalde grenzen kan de energiedichtheid ook worden gevarieerd door met een lens in de laserbundel een convergerende bundel te maken. De dichtheid is lager l ft - 12 - naarmate de afstand tussen het vormdeel en de lens meer afwijkt van de brandpuntsafstand. Op deze wijze wordt een tabel verkregen van verkregen kleuren bij elk van 5 de laserinstellingen. In het vervolg kan bij het bestralen van een voorwerp met die polymeersamenstelling bij elke gewenste kleur middels de tabel de laserinstelling vastgesteld worden. Dit kan geheel of gedeeltelijk automatisch met een computer 10 gebeuren.

In een voorkeursuitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding wordt een voorwerp dat geheel of gedeeltelijk bestaat uit de polymeersamenstelling volgens de uitvinding bestraald met een laserbundel. Op 15 deze wijze kunnen matrixpunten op het oppervlak van het voorwerp worden aangebracht. Door een groot aantal matrixpunten van verschillende kleur aan te brengen op het oppervlak, bijvoorbeeld van de drie elementaire chromatische kleuren (geel, magenta en cyaan), wordt 20 een markering met een of meer bepaalde kleuren verkregen. Voor een waarnemer is namelijk de kleur van het oppervlak op de plaats van de matrixpunten een mengkleur, omdat voor het oog de kleuren van de matrixpunten mengen. De mengkleur wordt bepaald door de 25 verhouding van het oppervlak van de matrixpunten en de verhouding van de helderheid van de kleuren. Zo kan een groot aantal verschillende kleuren worden gevormd. Het is hierbij wel van belang dat de onderlinge hartafstand tussen de matrixpunten zo klein is, dat het oog de 30 verschillende matrixpunten niet afzonderlijk kan onderscheiden. Een dergelijke werkwijze om een meerkleurige markering aan te brengen is bijvoorbeeld beschreven in de octrooiaanvrage WO 98/19868.

In de werkwij ze volgens de uitvinding kan 35 direct op het oppervlak worden geschreven in de vorm van lijnen of punten door gebruik te maken van een laser, desgewenst een 'pulsed' laser, met een zogenaamde schrijvende kop, of kunnen maskers worden gebruikt. In een voorkeursuitvoering wordt bij het I o - 13 - vervaardigen van voorwerpen met één of meer gekleurde markeringen volgens de uitvinding gebruik gemaakt van één of meerdere maskers. Deze maskers zijn 5 lichtdoorlatend op de plaatsen waar het oppervlak bestraald dient te worden en zijn niet lichtdoorlatend op plaatsen waar het oppervlak niet bestraald dient te worden. Een voordeel hiervan is dat de grootte van de matrixpunten wordt bepaald door het masker en niet door 10 de laserbundel, waardoor het oppervlak bestraald kan worden met een laserbundel met een grote diameter. Hierdoor zal de bestraling minder tijd in beslag nemen en wordt tegelijkertijd een hoge resolutie bereikt. Bij voorkeur wordt de werkwijze volgens de uitvinding 15 uitgevoerd met behulp van een variabel masker.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een gemarkeerd voorwerp, verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding. Voorbeelden van dergelijke voorwerpen zijn informatiedragers als posters, 20 uithangborden, identiteits- of betaalkaarten, (onderdelen van) gebruiksvoorwerpen, etcetera.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van een aantal voorbeelden, zonder echter daartoe beperkt te zijn.

25

Voorbeelden I - III en vergelijkend experiment A

Plaatjes 1 t/m 4 werden op de volgende wijze gemaakt: 500 mg Lexan® PC105, een polycarbonaat van General Electric Plastics (NL) werd opgelost in 10 30 ml CHC13 tot een homogene transparante oplossing (oplossing A) . Vervolgens werd 10 mg (0,014 mol) van de prechrome verbinding 4,7-bis[5-(2,1,3-benzothiadiazol- 4-yl)-N-t-Boc-pyrrol-2-yl] -2,1,3,-benzothiadiazole (precursor B), gesynthetiseerd zoals beschreven door 35 Van Mullekom et al. in Chem. Commun., 1996, p. 2163-2164, opgelost in 5 ml van oplossing A. Hierdoor ontstond een lichtgele homogene, transparante oplossing (oplossing C). Met oplossing C werd een homogene polycarbonaatfilm, bevattende precursor B, op een 1 0 15 71 o - 14 - glasplaatje aangebracht met behulp van een spincoat-techniek. Hiertoe werd een schoon droog glasplaatje op een PM101 DT-R48S photo-resistspinner, geleverd door 5 Headway Research Inc. (US) geplaatst, waarna het glasoppervlak geheel bedekt werd met oplossing C. Vervolgens werd het glasplaatje gedurende 10 seconden rondgedraaid met een snelheid van 650 omwentelingen per minuut, waarna het nog 20 seconden met een snelheid van 10 4000 omwentelingen per minuut werd rondgedraaid. De zo verkregen glasplaatjes waren homogeen bedekt en transparant, en bezaten een lichtgele tint.

Voorbeeld I

15 Plaatje 1 werd op een op een tot ongeveer 220°C verhitte plaat gelegd. Na ongeveer 5 minuten bleek het plaatje geheel blauw gekleurd te zijn, en deze kleur na afkoelen te oehouden. (absorptie maximum bij ongeveer 597 nanometer) 20

Voorbeeld II

Over plaatje 2 werd een temperatuurgradient aangelegd door het aan één uiteinde in contact te brengen met een tot ongeveer 220°C verhitte plaat, 25 terwijl het tegenoverliggende uiteinde buiten de plaat ondersteund werd en derhalve op kamertemperatuur bleef. Aan de tot 220°C verwarmde zijde van het plaatje kon direct een verkleuring worden waargenomen die bij het voortschrijden van de tijd in de richting van de op 30 kamertemperatuur gebleven zijde verschoof. Toen het kleurenfront op de helft van het glasplaatje was werd deze van de verhitte plaat afgenomen en afgekoeld tot kamertemperatuur. Parallel aan de aangelegde temperatuurgradient was een kleurengradient zichtbaar 35 (in de richting van oplopende temperatuur) van geel naar oranje naar rood naar paars naar blauw.

Voorbeeld III

Plaatje 3 werd op verschillende plaatsen

In - 15 - bestraald met een C02-laser De volgende laserinstellingen werden gekozen: pulsfrequentie 5000Hz 5 golflengte: 10,6 micrometer intensiteit: ca. 1 W/mm2 dot diameter: ca. 5 mm

Op drie verschillende plaatsen werd 10 gedurende respectievelijk 5, 10 en 15 seconden gestraald waarbij de lichtgele tint van kleur veranderde in respectievelijk roze-rood, paars en blauw.

15 Vergelinkend Experiment A

Plaatje 4 werd bereid op een wijze analoog aan plaatjes 1 t/m 3, met dit verschil dat niet oplossing C maar oplossing A werd gebruikt bij de spincoat-stap. Plaatje 4 was homogeen bedekt, 20 transparant en kleurloos en werd gebruikt als referentie. Plaatje 4 werd onder dezelfde condities als plaatje 3 bestraald. Op plaatje 4 werd geen verandering in kleur of oppervlakte glans waargenomen. Langduriger bestralen leidt tot een bruine markering in verband met 25 degradatie van het polymeer.

Voorbeelden IV-VI

Plaatjes 5 t/m 7 werden op de volgende wijze gemaakt.

De gebruikte oplosmiddelen zijn 'commercial grade'.

30 Lak D werd bereid uit 58,5 massa % Uralac® SN820X-70, een verzadigde polyestershars in xyleen van DSM Resins (NL), 23,9 massa% Uramex®MF 822 B, een aminohars crosslinker van DSM Resins (NL), 8,0 massa% Solvesso 100, een oplosmiddel bevattende een mengsel aan 35 koolwaterstoffen, 4,8 massa% n-butanol, en 4,8 massa% methoxypropylacetaat (mpa).

Ti02 -pasta E werd bereid uit een geconcentreerde maalhars die werd afgedund met een afdunhars. De geconcentreerde maalhars werd bereid uit: 1015710 - 16 - 500 g Kronos® 2059, een titaandioxide, 200 g Uralac® SN820X-70, 75 g xyleen/mpa 2/1, 40 g Solvesso 100 en 2 g K-disperse 152, een pigment dispergeermiddel van King 5 Industries (UK). De afdunhars werd bereid uit: 85 g Uralac® SN820X-70, 50 g butylglycol en 48 g Solvesso 100.

De pasta E werd parelgemalen, waarbij gebruik werd gemaakt van 200 g glasparels. De 10 korrelgrootte van het Ti02 pigment in de uiteindelijke pasta E was kleiner dan 12 micrometer.

0,0203 g van precursor B werd opgelost in 5 druppels CH2C12. Hier werden vervolgens 0,512 g Ti02 -pasta E,0,554 g lak D en 1 druppel van een 1% oplossing 15 van BAY silicon oil OL-17 in xyleen aan toegevoegd. Het geheel werd met behulp van een contact mini-shaker/vortex (Tamson, NL) gemengd en vervolgens met behulp van een 150 micrometer strijkmes (Tamson, NL) op een glasplaat (ca. 10x10x0,3 cm) als een dunne laag 20 aangebracht. De glasplaat was vóór het aanbrengen van de oplossing gereinigd met isopropanol. De glasplaat met het substraat werd acht uur bij 100°C verhit in een stoof. De uitgeharde coating was lichtgeel van kleur, opaque en had een glanzend oppervlak (ca. 10x7 cm) .

25

Voorbeeld IV

Plaatje 5 werd bestraald met een frequentie verdubbelde Nd-YAG laser (532 nm) van de firma Haas uit Duitsland. De volgende instellingen werden gekozen: 30 Intensiteit 1,4 W; pulsfrequentie 3kHz; schrijfsnelheid 254 mm/s; schrijfdichtheid 300 dpi; dotdiameter ca. 80 micrometer. Op de bestraalde plaats veranderde de lichtgele tint in een heldere blauwe kleur. Aldus werd een mat blauw blokje van ca. 3x3 mm verkregen.

35

Voorbeeld V

Plaatje 6 (identiek aan plaatje 5) werd bestraald met een Nd-YAG gepompte tunable ΟΡΟ laser (Lambda Physik, Duitsland). De volgende j. . I o - 17 - laserinstellingen werden gekozen: golflengte 421 nm, pulsfrequentie 1 kHz, intensiteit 500 mW, schrijfsnelheid 24 mm/s. Alleen de afstand van het 5 plaatje tot het brandpunt van een in de bundel geplaatste lens (brandpuntsafstand = 200mm) werd gevarieerd. Er werd een blokje geschreven van 10 x 10 mm.

Afstand tussen plaatje en brandpunt 108 mm: 10 Op de bestraalde plaats veranderde de lichtgele tint in een rose/rode kleur. De glans van het oppervlak werd hierdoor niet aangetast. Op een andere plaats op de lak werd met de hiervoor genoemde instellingen twee maal op dezelfde plaats geschreven. Er werd een donkerder 15 rose/rode kleur verkregen dan na een maal schrijven. Drie en vier maal op dezelfde plaats bestralen gaven een zelfde tint rose/rood, welke iets roder was dan na twee keer schrijven.

Vervolgens werd de afstand van plaatje 6 20 tot het brandpunt verkleind waardoor de energiedichtheid toenam. Het blokje werd een keer beschreven. Resultaten: 83 mm uit focus: op de bestraalde plaats veranderde de lichtgele tint in een rose/rode kleur; 25 als gevolg van de betere focussering was het schrijfpatroon van de laser zichtbaar, hetgeen bij 108 mm uit focus niet het geval was.

68 mm uit focus: op de bestraalde plaats veranderde lichtgele tint in paarse lijnen welke aan de 30 rand rose zijn.

58 mm uit focus: Op de bestraalde plaats veranderde de lichtgele tint in zeer donker blauwe lijnen welke aan de rand rose/rood zijn.

35 Voorbeeld VI

Plaatje 7 (identiek aan plaatjes 5 en 6) werd bestraald met laserlicht van 676 nm uit de genoemde Nd-YAG gepompte 0P0 laser. Het plaatje stond 108 mm uit focus, de schrijfsnelheid was 12 mm/s. Op de 10 5 - 18 - bestraalde plaats veranderde de lichtgele tint in een voor het oog groene tint.

Claims

1. Een in één of meer kleuren markeerbare polymeersamenstelling bevattende een polymere matrix en ten minste één prechrome verbinding, met het kenmerk, dat de prechrome verbinding door toevoer van energie kan worden omgezet in ten 10 minste twee verschillend gekleurde geconjugeerde verbindingen, met ieder een andere toegenomen conjugatie1engte.

2. De polymeersamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de prechrome verbinding door 15 toevoer van energie stapsgewijs kan worden omgezet in ten minste twee verschillend gekleurde geconjugeerde verbindingen, waarbij met iedere stap de conjugatielengte van de geconjugeerde verbinding toeneemt.

3. De polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de prechrome verbinding door toevoer van energie in de vorm van laserlicht kan worden omgezet in ten minste twee gekleurde geconjugeerde verbindingen.

4. De polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de prechrome verbinding door toevoer van energie in de vorm van warmte kan worden omgezet in ten minste twee gekleurde geconjugeerde verbindingen.

5. De polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de bandgap van de gekleurde geconjungeerde verbinding kleiner dan 2 eV is.

6. De polymeersamenstelling volgens conclusie 5, met 35 het kenmerk, dat de bandgap kleiner is dan 1,5 eV.

7. De polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de prechrome verbinding een precursor is van een alternerend /0 - 20 - oligomeer of polymeer van pyrrool en 2,1,3-benzothiadiazool.

8. De polymeersamenstelling volgens conclusie 7, met 5 het kenmerk, dat de prechrome verbinding een alternerend oligomeer of polymeer van N-BOC-pyrrool en 2,1,3-benzothiadiazool is.

9. De polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de prechrome 10 verbinding een precursor van een polyisothianafteen is.

10. De polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de prechrome verbinding een precursor van een polyacetyleen 15 is.

11. De polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de prechrome verbinding een oligomeer of polymeer is, met ten minste 10 opeenvolgende repeterende 20 eenheden die tot één geconjugeerd systeem kunnen behoren.

12. De polymeersamenstelling volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de samenstelling een mengsel bevat van prechrome verbindingen die verschillen 25 in hun aantal opeenvolgende repeterende eenheden die tot één geconjugeerd systeem kunnen behoren.

13. De polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling tussen 0,01 en 5 massa% van 30 de prechrome verbinding bevat (totaal van de één of meer prechrome verbindingen betrokken op de totale massa van de polymeersamenstelling).

14. De polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat deze tevens 35 een toeslagstof bevat ter verbetering van de kleur of kleurintensiteit van de gevormde gekleurde geconjungeerde verbinding.

15. De polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-14, met het kenmerk, dat deze tevens 1 0 1 5 7 /o - 21 - een toeslagstof bevat ter verbetering van de absorptie van het laserlicht.

16. De polymeersamenstelling volgens conclusie 15, 5 met het kenmerk, dat de toeslagstof golflengte selectieve absorptie heeft van het laserlicht.

17. Een voorwerp dat geheel of gedeeltelijk vervaardigd is uit de polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-16.

18. Een voorwerp dat geheel of gedeeltelijk voorzien is van een deklaag bevattende de polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-16.

19. Een werkwijze voor het in één of meer kleuren 15 markeren van een voorwerp volgens één der conclusies 17-18, waarbij aan de polymeersamenstelling een bepaalde hoeveelheid energie wordt toegevoerd waardoor de prechrome verbinding wordt omgezet in ten minste één 20 gekleurde geconjugeerde verbinding, met een toegenomen conjugatielengte.

20. Een werkwijze voor het in één of meer kleuren markeren van een voorwerp volgens één der conclusies 17-18, waarbij aan de 25 polymeersamenstelling herhaald bepaalde hoeveelheden energie worden toegevoerd waardoor de prechrome verbinding wordt omgezet in ten minste twee verschillend gekleurde geconjugeerde verbindingen, met ieder een andere toegenomen 30 conjugatielengte.

21. De werkwijze volgens één der conclusies 19-20, met het kenmerk, dat de bepaalde hoeveelheid energie door bestralen met laserlicht wordt toegevoerd, waarbij de lasercondities worden 35 gekozen in overeenstemming met de gewenste toename in conjungatielengte van de prechrome verbinding.

22. De werkwijze volgens één der conclusies 19-21, met het kenmerk, dat in de werkwijze gebruik v" ·· · i- · 'Ά' I #1 - 22 - gemaakt wordt van één of meerdere maskers.

23. De werkwijze volgens één der conclusies 19-20, met het kenmerk, dat de bepaalde hoeveelheid 5 energie in de vorm van warmte wordt toegevoerd, door het voorwerp in contact te brengen met een object van bepaalde temperatuur, waarbij de condities worden gekozen in overeenstemming met de gewenste toename in conjungatielengte van de 10 prechrome verbinding.

24. Een gemarkeerd voorwerp verkregen met de werkwijze volgens volgens één der conclusies 19-23 .

25. Een gemarkeerd voorwerp bevattende twee of meer 15 van een prechrome verbinding afgeleide gekleurde geconjungeerde verbindingen, met ieder een andere toegenomen conjugatielengte. - /0 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFICATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE KENMERK VAN DE AANVRAGER OF VAN DE GEMACHTIGDE 9168 NL Nederlands aanvraag nr. Incfieningsdatum 1015710 14 juli 2000 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan internationaal type het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 35555 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, alle classificatiesymbolen opgeven) Volgens de internationale classificatie (IPC) lnt.CI.7: B41M5/26 B41M5/28 G03C1/73 G03C7/46 C08K5/46 C08K5/3415 B41M5/34 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem Classificatiesymbolen lnt.CI.7: B41M G03C C08K Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie, voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen III. □ GEEN ONDERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV. □GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) /J Form PCT/ISA 201 a ί11/20001