KR20010098497A - 레이저-표시성 플라스틱 - Google Patents

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플레믹 크리스티안
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Abstract

본 발명은 도판트(dopant)로서 (i) 알루미늄, 붕소, 티탄, 마그네슘, 구리, 주석, 규소 및 아연으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속 분말 및/또는 반금속 분말 및 (ii) 엽상 규산염에 기초한 하나 이상의 이펙트 안료(effect pigment)를 포함함을 특징으로 하는 레이저-표시성 플라스틱(laser-markable plastics)에 관한 것이다.

Description

레이저-표시성 플라스틱{LASER-MARKABLE PLASTICS}
본 발명은 도판트로서 (i) 알루미늄, 붕소, 티탄, 마그네슘, 구리, 주석, 실리카 및 아연으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속 분말 및/또는 반금속 분말 및 엽상 규산염에 기초한 하나 이상의 이펙트 안료를 포함함을 특징으로 하는 레이저-표시성 플라스틱에 관한 것이다.
생산 제품을 확인하는 표시는 거의 모든 산업 분야에 걸쳐 점차로 중요해지고 있다. 예를 들면, 종종 제조일, 만료일, 바코드(bar codes), 회사 로고, 일련 번호 등을 플라스틱 또는 중합체 필름에 적용할 필요가 있다. 현재, 이들 표시는 인쇄, 엠보싱(embossing), 스탬핑(stamping) 및 라벨링(labelling)과 같은 통상적인 기술을 사용하여 주로 형성된다. 그러나, 특히 플라스틱의 경우에 레이저를 사용하여 접촉없이 매우 빠르면서도 유연성이 있는 표시에 의한 중요성이 커지고 있다. 이 기술은, 심지어는 편평하지 않은 표면에 대해서도 바코드와 같은 그래픽 명각(銘刻)을 매우 빠르게 적용시킬 수 있도록 한다. 명각이 플라스틱 제품 자체내에 있기 때문에, 이는 영구적으로 내마모성이다.
예를 들면, 날짜를 기입해야만 하는 폴리올레핀 및 폴리스티렌과 같은 많은 플라스틱이 레이저에 의해서 표시하기가 매우 어려우며 심지어는 표시가 불가능한 것으로 판명되었다. 10.6㎛의 적외선 영역의 빛을 발하는 CO2레이저는, 극히 높은 출력 수치에서도 폴리올레핀 및 폴리스티렌상에 희미해서 거의 읽을 수 없는 표시만을 생성한다. 엘라스토머, 폴리우레탄 및 폴리에테르 에스테르의 경우, Nd-YAG 레이저와의 상호작용이 없는 반면, CO2레이저 조각(彫刻)과의 상호작용은 일어난다. 플라스틱은 레이저광을 완전히 반사하거나 또는 투과시키지 말아야 하는데, 왜냐하면 그러한 경우 상호작용이 일어나지 않기 때문이다. 그러나, 또한 강한 흡수는 없어야 하는데, 이 경우에는 플라스틱이 증발되어 조각만을 남기기 때문이다. 레이저빔의 흡수, 및 이에 따른 물질과의 상호작용은 플라스틱의 화학 구조 및 사용된 레이저 파장에 따라 달라진다. 많은 경우에 있어서, 플라스틱이 레이저-명각성이 되게 하기 위해 흡수제와 같은 적당한 첨가제를 첨가할 필요가 있다.
플라스틱의 레이저 확인 표시를 위해, CO2레이저 이외에 Nd:YAG 레이저의 사용도 점차로 증가하고 있다. 통상적으로 사용된 YAG 레이저는 0164㎚ 또는 532㎚의 특징적인 파장을 갖는 펄스 에너지빔을 방출한다. 흡수제 물질은 신속한 명각 공정에서 충분한 반응을 나타내기 위해서 상기 특이한 NIR 범위내에 명백한 흡수성을 나타내야만 한다.
그러나, 종래 기술에 공지되어 있는 도판트 모두는 명각이 만들어질 플라스틱을 지속적으로 착색시키며, 그 결과로 통상적으로 광배경상의 어두운 문안(文案)인 레이저 명각은 콘트라스트(contrast)가 충분하지 못한 단점을 갖는다. 더욱이, 이들을 비교적 고농도로 첨가하여야 하나, 이는 많은 경우에 있어 독성학적으로 허용가능하지 못하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 레이저광에 노출시 높은 콘트라스트 표시를 나타내는 레이저-표시성 플라스틱을 발견하는 것이다. 충진제, 또는 효율적인 흡수제는 그러므로 매우 희미한 고유색을 가져야하며 극히 소량으로만 사용되어야 한다.
놀랍게도, 플라스틱의 레이저-표시성, 및 특히 표시의 콘트라스트가 금속 또는 반금속 분말 및 엽상 규산염에 기초한 하나 이상의 이펙트 안료를 포함하는 혼합물을 사용함으로써 향상될 수 있음을 발견하였다.
펄 광택 안료를 갖는 플라스틱의 레이저 표시가 문헌[Speciality Chemicals, Pearl Lustre Pigments-Characteristics and Functional Effects-May 1982]에 제일 먼저 기술되었다.
이펙트 안료를 기준으로 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7중량%, 특히 0.5 내지 5중량%의 농도로 금속 또는 반금속 분말을 첨가하여, 열가소성 물질의 레이저 표시에 있어 상당히 높은 콘트라스트를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 열가소성 물질이 도판트로서 (i) 알루미늄, 붕소, 티탄, 마그네슘, 구리, 주석, 규소 및 아연으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속 분말 또는 반금속 분말 및 (ii) 엽상 규산염에 기초한 하나 이상의 이펙트 안료를 포함함을 특징으로 하는 레이저-표시성 플라스틱을 제공한다.
그러나, 플라스틱중의 도판트 농도는 사용된 플라스틱계(係)에 따른다. 소량의 도판트는 플라스틱계를 심하게 변화시키지 않고 이의 가공성(processability)에도 영향을 미치지 않는다.
언급된 금속 또는 반금속 분말중에서, 규소 분말이 바람직하다. 이펙트 안료 이외에, 금속 또는 반금속 분말 혼합물을 또한 도판트로 사용할 수 있다. 혼합비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1이다. 금속 및/또는 반금속 분말을 임의의 비율로 다른 하나의 금속 및/또는 반금속 분말과 혼합할 수 있다. 바람직한 금속 분말 혼합물은 규소/붕소, 규소/알루미늄, 붕소/알루미늄 및 규소/아연이다.
도판트의 특정 조성물에서, 소량의 금속 할로겐화물, 바람직하게는 염화칼슘을 추가적으로 첨가하는 것이 플라스틱의 레이저 표시의 콘트라스트에 있어 유리하다.
직접 착색법(straight colouring)으로 상기 언급된 도판트를 포함하는 투명한 열가소성 물질은 약간 금속성인 미광(微光)을 나타내나, 이들의 투명성은 보유한다. 특히 폴리올레핀의 경우, 이 금속성의 미광은 필요한 경우, 예를 들면, 이산화티탄과 같은 은폐 안료를 0.2 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3중량% 첨가함으로써 완전히 마스킹(masking)될 수 있다. 또한, 착색제를 플라스틱에 첨가하여 임의의 종류의 다양한 색채가 나타나게 하는 동시에 레이저 표시의 보유성을 확보하도록 할 수 있다. 적당한 착색제는, 특히 착색된 금속 산화물 안료, 유기 안료 및 염료를 포함한다.
표시에 적합한 이펙트 안료는 바람직하게는, 예를 들면, 합성 또는 천연 운모, 주석, 카올린 또는 견운모와 같은 엽상 규산염을 포함하는 판 모양의 기판, 바람직하게는, 투명하거나 반투명한 기판에 기초한다. 그러나, 이펙트 안료는 또한 유리 박편, SiO2판, Al2O3판 및/또는 TiO2판을 또한 포함할 수 있다.
특히 바람직한 기판은 하나 이상의 금속 산화물로 피복된 운모 박편이다. 본원에서 사용된 금속 산화물은, 예를 들면, 특히, 이산화티탄 및/또는 산화주석과 같은 고굴절 지수를 갖는 무색 금속 산화물, 및 예를 들면, 안티몬-주석 산화물, 산화철(Fe2O3, Fe3O4) 및/또는 산화크로뮴(III)과 같은 착색된 금속 산화물 둘다를 포함한다. 또한, 저굴절 지수를 갖는 산화물 층이, 예를 들면, 이산화규소와 같은 안료 구조물중에 존재할 수도 있다.
판 모양의 안료가 공지되어 있는데, 메르크 파텐트 게엠베하(Merck KGaA)에서 상표명 이리오딘(Iriodin)으로 대량 시판되거나 또는 당분야의 숙련가에게 공지된 표준 방법에 의해 제조될 수 있다. 투명 또는 반투명의 판 모양의 기판에 기초한 이펙트 안료가, 예를 들면, 독일 특허 및 특허원 제 14 67 468 호, 제 19 59 998 호, 제 20 09 566 호, 제 22 14 454 호, 제 22 15 191 호, 제 22 44 298 호, 제 23 13 331 호, 제 25 22 572 호, 제 31 37 808 호, 제 31 37 809 호, 제 31 51343 호, 제 31 51 354 호, 제 31 51 355 호, 제 32 11 602 호, 제 32 35 017 호 및 제 38 42 330 호에 기술되어 있다.
특히 적합한 이펙트 안료는 하기 구조를 갖는 것들이다:
운모 + Sn02+ TiO2
운모 + TiO2
운모 + TiO2+Fe2O3
운모 + TiO2+(Sn,Sb)O2
예를 들면, 문헌[Ullmann, vol. 15, p.457., Verlag VCH]에 기술된 바와 같은, 모든 공지된 열가소성 물질을 레이저 표시를 위해 사용할 수 있다. 적합한 플라스틱의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에스테르 에스테르, 폴리에테르 에스테르, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아세탈, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메트아크릴레이트, 폴리비닐 아세탈, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS; acrylonitrile-butadiene-styrene), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA; acrylonitrile-styrene-acrylate), 폴리카보네이트, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤, 및 이들의 공중합체 및/또는 블렌드이다.
플라스틱 미립자를 도판트와 혼합하고 이어서 열 작용하에서 혼합물을 성형함으로써 이펙트 안료 및 금속 및/또는 반금속 분말을 열가소성 물질에 혼입한다. 금속 및/또는 반금속 분말, 및 각각의 분말 혼합물 및 플라스틱에 대한 이펙트 안료를 동시에 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 도판트를 혼입하는 동안, 작동 조건하에서 열적으로 안정한 임의의 점착성부여제, 중합체 상용성 유기 용매, 안정화제 및/또는 계면활성제를 플라스틱 미립자에 첨가할 수 있다. 도핑된 플라스틱 미립자는 일반적으로 플라스틱 미립자를 적당한 혼합기에 혼입하고, 이들을 임의의 첨가제와 함께 습윤화하고, 이어서 도판트를 첨가하고 이들을 혼합함으로써 제조된다. 플라스틱은 일반적으로 착색제 농축물(마스터배치) 또는 혼합된 배합물에 의해 착색된다. 이런 방식으로 수득된 혼합물을 이어서 압출기 또는 사출 성형기에서 직접 가공할 수 있다. 가공하는 동안 형성된 성형물에는 도판트가 매우 균일하게 분포된다. 후속적으로, 적당한 레이저를 사용하여 레이저 표시한다.
본 발명은 또한 열가소성 물질을 도판트와 혼합하고 이를 열 작용하에서 성형함을 특징으로 하는, 본 발명의 레이저-표시성 플라스틱을 제조하는 방법을 제공한다.
펄스 레이저, 바람직하게는 Nd:YAG 레이저의 빔 경로로 시료 구조물을 혼입함으로써 레이저를 사용하여 명각을 만든다. 예를 들면, 마스크 기술에 의해 엑시머 레이저를 사용하여 명각을 만드는 것이 또한 가능하다. 그러나, 사용된 안료에 대해 고흡수 범위의 파장을 특징으로 하는 다른 통상적인 레이저 유형으로도 바람직한 결과를 달성할 수 있다. 수득된 마스킹을 노출 시간(또는 펄스 레이저의 경우 펄스 계수), 레이저의 조사 출력, 및 사용된 플라스틱계에 의해 측정한다. 사용된 레이저 출력은 특정 용도에 따라 달라지며 당분야의 숙련가에 의해 각각 개별적인 경우에서 쉽게 측정될 수 있다.
사용된 레이저는 일반적으로 157㎚ 내지 10.6㎛, 바람직하게는 532㎚ 내지 10.6㎛ 범위의 파장을 갖는다. 예를 들면, CO2레이저(10.6㎛) 및 Nd:YAG 레이저(1064 또는 532㎜) 또는 펄스 UV 레이저를 본원에서 언급할 수 있다. 엑시머 레이저는 하기 파장을 갖는다: F2엑시머 레이저(157㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), KrCl 엑시머 레이저(222㎚), KrF 엑시머 레이저(248㎚), XeCl 엑시머 레이저(308㎚), XeF 엑시머 레이저(351㎚), 355㎚의 파장(3배의 주파수) 또는 265㎚의 파장(4배의 주파수)을 갖는 다중 주파수 Nd:YAG 레이저. Nd:YAG 레이저(1064 또는 532㎚) 및 CO2레이저를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용된 레이저의 에너지 밀도는 일반적으로 0.3 내지 50J/㎠, 바람직하게는 0.3 내지 10J/㎠이다. 펄스 레이저를 사용하는 경우, 펄스 주파수는 일반적으로 1 내지 30kHz의 범위이다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 상응하는 레이저는 시판된다.
본 발명에 따라 착색된 플라스틱은, 통상적인 인쇄 공정이 플라스틱에 명각을 만드는데 이제까지 사용되어 왔던 모든 분야에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 플라스틱으로부터 제조된 성형물을 전기 산업, 전자공학 산업 및 자동차 산업에서 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 플라스틱을 포함하는, 가열, 통풍 및 냉각 부분에서의 케이블, 선, 트림 스트립(trim strip), 작용성 소자 또는 스위치, 플러그, 레버 및 핸들의 확인 표시 및 명각은 도달하기 어려운 지점에서조차도 레이저광의 도움으로 표시될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 플라스틱계를 식품 분야 또는 장난감 분야에서 포장재에 사용할 수 있다. 포장재상의 표시는와이핑(wiping) 및 스크래칭(scratching)에 대한 내성, 및 연속적인 멸균 가공 동안의 이들의 안정성, 및 표시 공정에서 위생적으로 깨끗한 방식으로 적용할 수 있다는 사실에 있어서 뛰어나다. 재활용 시스템을 위한 포장재에 완전한 라벨 모티프(motif)를 영속적으로 적용할 수 있다. 레이저 명각에 대한 적용에 있어 또다른 중요한 분야는 캐틀 택(cattle tag) 또는 귀표로 공지된, 동물을 개별적으로 확인 표시하기 위한 플라스틱 택이다. 바코드 시스템에 의해, 동물에 특히 연관되는 자료를 저장한다. 요구에 따라, 이 자료는 스캐너를 사용하여 다시 불러올 수 있다. 명각은 극도로 내구적이어야 하는데, 일부 경우에 있어 표시가 수년 이상 유지될 것이기 때문이다.
따라서, 본 발명의 플라스틱을 포함하는 플라스틱 제품 또는 성형물을 레이저로 표시하는 것이 가능하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하려는 목적이나, 이에 제한되지는 않는다. 나타낸 백분율은 중량%이다.
실시예
실시예 1
10g의 이리오딘(상표명) 103(독일 다름스타트 소재의 메르크 파텐트 게엠베하 제품인 TiO2-피복된 운모 안료)을 0.2g의 규소 분말(메르크 파텐트 게엠베하 제품) 및 0.07g의 무수 CaCl2와 혼합하였다.
PP 미립자(pp-HD, DSM 제품인 스타밀렌(Stamylen) PPH 10)를 0.5%의 제조된 혼합물을 첨가하여 사출 성형기에 의해 가공한다. CO2레이저로 명각을 만들면, 플라크(plaque)는 어둡고 내마모성이며 높은 콘트라스트를 갖는 명각을 나타낸다.
실시예 2
10g의 미나테크(Minatec; 상표명) 30CM(메르크 파텐트 게엠베하 제품인 안티몬-주석 산화물 층을 갖는 TiO2-운모 안료)을 0.2g의 규소 분말(메르크 파텐트 게엠베하 제품) 및 0.07g의 무수 CaCl2와 혼합하였다.
PP 미립자(pp-HD, DSM 제품인 스타밀렌 PPH 10)를 0.5%의 제조된 혼합물을 첨가하여 사출 성형기에 의해 가공한다. Nd:YAG 레이저로 명각을 만들면, 플라크는 어둡고 내마모성이며 높은 콘트라스트를 갖는 명각을 나타낸다.
실시예 3
10g의 이리오딘(상표명) 103(독일 다름스타트 소재의 메르크 파텐트 게엠베하 제품인 TiO2-피복된 운모 안료)을 0.2g의 아연 분말(메르크 파텐트 게엠베하 제품)과 혼합하였다.
PP 미립자(pp-HD, DSM 제품인 스타밀렌 PPH 10)를 0.5%의 제조된 혼합물을 첨가하여 사출 성형기에 의해 가공한다. CO2레이저로 명각을 만들면, 플라크는 어둡고 내마모성이며 높은 콘트라스트를 갖는 명각을 나타낸다.
본 발명에 의해 하나 이상의 금속 분말 및/또는 반금속 분말 및 엽상 규산염에 기초한 하나 이상의 이펙트 안료를 포함함에 따라 레이저광에 노출시 높은 콘트라스트 표시를 나타내는 레이저-표시성 플라스틱을 제공하였다.

Claims (11)

  1. 열가소성 물질이 도판트(dopant)로서 (i) 알루미늄, 붕소, 티탄, 마그네슘, 구리, 주석, 규소 및 아연으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속 분말 및/또는 반금속 분말 및 (ii) 엽상 규산염에 기초한 하나 이상의 이펙트 안료(effect pigment)를 포함함을 특징으로 하는
    레이저-표시성 플라스틱(laser-markable plastics).
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속 분말 및/또는 반금속 분말이 규소임을 특징으로 하는 레이저-표시성 플라스틱.
  3. 제 2 항에 있어서,
    열가소성 물질이 이펙트 안료로서 천연 운모판 또는 합성 운모판에 기초한 펄 광택 안료를 포함함을 특징으로 하는 레이저-표시성 플라스틱.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    펄 광택 안료가 TiO2및/또는 안티몬-주석 산화물로 피복된 운모 안료임을 특징으로 하는 레이저-표시성 플라스틱.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 분말 및/또는 반금속 분말의 분획이 이펙트 안료를 기준으로 0.5 내지 10중량%임을 특징으로 하는 레이저-표시성 플라스틱.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    플라스틱이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 또는 폴리에스테르임을 특징으로 하는 레이저-표시성 플라스틱.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 할로겐화물을 추가로 포함함을 특징으로 하는 레이저-표시성 플라스틱.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    착색 안료를 추가로 포함함을 특징으로 하는 레이저-표시성 플라스틱.
  9. (i) 금속 분말 및/또는 반금속 분말 각각, 및 이들의 혼합물, 및 (ii) 하나 이상의 이펙트 안료를 동시에 또는 연속적으로 열가소성 물질에 첨가하고,
    임의의 추가적인 보조제를 열가소성 물질에 첨가하며,
    이어서 플라스틱을 열 작용하에서 성형시킴을 특징으로 하는
    제 1 항에 따른 레이저-표시성 플라스틱의 제조 방법.
  10. 레이저 조사를 보조로 하여 표시된 성형물을 제조하기 위한 물질로서의 제 1 항에 따른 레이저-표시성 플라스틱의 용도.
  11. 제 1 항에 따른 레이저-표시성 플라스틱을 포함하는 성형물.
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