MXPA97003640A - Procedimiento para hacer espumas flexibles - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar una espuma flexible haciendo reaccionar un prepolímero que tiene un valor de NCO de 3-15%por peso, caracterizado porque el producto de reacción obtenido haciendo reaccionar una cantidad excesiva de un poliisocianato con un poliéter poliol o una mezcla de tales polioles, el poliol o mezcla teniendo una funcionalidad hidroxilo nominal promedio de 2 a 6, un peso equivalente de hidroxilo promedio de 500 a 5000 y un contenido de oxietileno de por lo menos 50%por peso, con agua, la cantidad de agua siendo de 15-500 partes por peso de 100 partes por peso del prepolímero, al inicio de la reacción, la temperatura del prepolímero siendo de 10-50§C, y la temperatura del agua siendo de 10-50§C mayor que la temperatura del prepolímero.

Description

PROCEDIMIENTO PARA HACER ESPUMAS FLEXIBLES DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La fabricación de espumas flexibles de poliuretano haciendo reaccionar poliisocianatos orgánicos tales como toluendiisocianatos (TDI) o difenilmetandiisocianatos (MDI) con polioles de poliéter junto con un agente de espumación, está bien establecida. Los poliéteres usualmente son polioxipropilenpolioles derivados de óxido de propileno o poli (oxipropilen-oxietileno) polioles derivados de varias combinaciones de óxidos de propileno y etileno. Los polioxipropilenpolioles con extremo de óxido de etileno, en donde los grupos oxietileno constituyen una proporción menor del total de los residuos de oxialquileno, son particularmente importantes debido a su reactividad mejorada hacia los isocianatos. Por lo general, se emplean polioles que tienen contenidos de oxietileno más altos, por ejemplo, 50% o más con una base por peso, como aditivos menores para asegurar que las espumas tienen una estructura de celda abierta. El uso de estos poliéteres a concentraciones muy altas junto con los isocianatos usuales no es común ya que, en lugar de tener un efecto de abertura de celda, dan como resultado una espuma con celda cerrada.

En la solicitud co-pendiente PCT/EP94/01659 se ha encontrado - que la espuma flexible que tiene propiedades valiosas, puede ser exitosamente hecha a partir de formulaciones que contienen altas concentraciones de polioles que tienen altos contenidos de oxietileno, si se utiliza 4,4' -MDI sustancialmente puro o un derivado del mismo como el poliisocianato, el agua se utiliza como el agente de soplado. La preparación de espumas flexibles hidrofílicas se ha descrito más en USP4137200 y USP4828542. Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que se pueden obtener espumas hidrofílicas cuando el prepolímero, hecho de un poliisocianato y un poliol que tiene un alto contenido de oxietileno, y el agua, son utilizados a diferentes temperaturas. De esta manera, de acuerdo con la invención, se proporciona un procedimiento para la preparación de espumas flexibles haciendo reaccionar un prepolímero que tiene un valor de NCO de 3-15% por peso, que es el producto de reacción obtenido a través de la reacción de una cantidad excesiva de un poliisocianato con un poliéter poliol o una mezcla de tales polioles, el poliol o mezcla que tiene una funcionalidad hidroxilo nominal promedio de 2 a 6, y de preferencia de 2 a 4, un peso equivalente de hidroxilo promedio de 500 a 5000 y de preferencia de 1000 a 5000 y un contenido de oxietileno de por lo menos 50% por peso, con agua, la cantidad de agua siendo de 15-500 partes por peso por 100 partes por peso del prepolimeroT se caracteriza en que el inicio de la reacción, la temperatura del polímero es de 10-50°C, de preferencia 15-30°C y de mayor preferencia a temperatura ambiente, y la temperatura del agua es de 10-50°C, de preferencia 20-45°C mayor que la temperatura del prepolímero. La temperatura del agua es de 25-90°C, de preferencia 40-70°C, de mayor preferencia 55-65°C. Una modalidad preferida de la invención es un método para la preparación de espumas flexibles de poliuretano, haciendo reaccionar un prepolímero, que tiene un valor de NCO de 3-10% por peso, el cual es el producto de reacción obtenido haciendo reaccionar una cantidad excesiva de un poliisocianato que contiene por lo menos 65, de preferencia por lo menos 90, y de mayor preferencia por lo menos 95% por peso de 4,4 ' -difenilmetandiisocianato o una variante del mismo con un poliéter poliol o una mezcla de tales polioles, el poliol o mezcla teniendo una funcionalidad hidroxilo nominal promedio de 2.5 a 3.5, un peso equivalente de hidroxilo promedio de 1000 a 3000, y un contenido de oxietileno de 50 a 85% por peso, con agua, la cantidad de agua siendo de 30-300 partes por peso por 100 partes por peso del prepolímero, caracterizado porque al inicio de la reacción, la temperatura del prepolímero es de 10-50°C, de preferencia 15-30°C y de mayor preferencia a temperatura ambiente, y la temperatura del agua es de 25-90°C, de preferencia 40-70°C y de~ mayor preferencia 55-65°C, y la temperatura del agua es de 10-50°C, de preferencia 20-45°C mayor que la temperatura del prepolímero. Sorprendentemente, se ha encontrado que se pueden obtener espumas flexibles hidrofílicas de buena calidad que tengan una baja densidad y dureza, mientras que la densidad y la dureza de la espuma se hace menor o muy escasa dependiendo de la cantidad de agua utilizada que en el caso del prepolímero y el agua que se hacen reaccionar mientras ambos tienen la misma o una temperatura similar al inicio de la reacción. Por conveniencia, la palabra promedio en la presente solicitud no se especifica más pero se refiere al promedio en número a menos que explícitamente se utilice otra cosa. Los poliisocianatos utilizados para preparar el prepolímero pueden seleccionarse de poliisocianatos cicloalifáticos y aralifáticos, especialmente diisocianatos, como hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, cicloexan-1, 4-diisocianato, 4 , 4 ' -diciclohexilmetandi-isocianato y m- y p- tetrametilxilendiisocianato, y en particular poliisocianatos aromáticos como toluendiisocianatos (TDI) , fenilendiisocianatos y de mayor preferencia metilendifenildiisocianatos (MDI) y sus homólogos que tienen una funcionalidad isocianato de más de dos, como MDI crudo y DI polimérico. Los poliisocianatos preferidos son metilen-difenilendiisocianatos seleccionados de 4,4' -MDI, mezclas isoméricas de 4,4' -MDI y 2,4' -MDI puras y menos de 10% por peso de 2,2' -MDI, y variantes modificadas de los mismos que contienen carbodiimida, uretonimina, isocianurato, uretano, alofanato, urea y grupos biruet, como DI modificado con uretonimina y/o carbodiimida que tiene un contenido de NCO de por lo menos 25% por peso y MDI modificado con uretano obtenido haciendo reaccionar un exceso de MDI y un poliol de bajo peso molecular (PM hasta 1000) y que tiene un contenido de NCO de por lo menos 25% por peso. Si se desea, se pueden utilizar mezclas de los isocianatos mencionados. El poliisocianato puede contener partículas de urea dispersas y/o partículas de uretano preparadas en una forma convencional, por ejemplo, añadiendo una cantidad menor de una isoforona diamina al poliisocianato . El poliisocianato utilizado de mayor preferencia para preparar el prepolímero es un poliisocianato que contiene por lo menos 65%, de preferencia por lo menos 90% y de mayor preferencia por lo menos 95% por peso de 4,4'-difenilmetandiisocianato o una variante del mismo. Puede consistir esencialmente de 4 , 4 ' -difenilmetandiisocianato puro o mezclas de tal diisocianato con uno o más de otros poliisocianatos orgánicos, especialmente otros isómeros difenilmetandiisocianato, por ejemplo, el isómero 2,4' opcionalmente junto con el isómero 2,2'. El poliisocianato de mayor preferencia también puede ser una variante de MDI derivada de una composición de poliisocianato que contiene por lo menos 65% por peso de 4 , 4 ' -difenilmetandiisocianato. Las variantes de MDI son bien conocidas en la técnica y, para utilizarse de acuerdo con la invención, incluyen particularmente productos líquidos obtenidos introduciendo grupos uretonimina y/o carbodiimida a los poliisocianatos, tal como un poliisocianato modificado con carbodiimida y/o uretonimina, que tiene de preferencia un valor de NCO de por lo menos 25% por peso, y/o haciendo reaccionar tal poliisocianato con uno o más polioles que tienen una funcionalidad hidroxilo de 2-6 y un peso molecular de 62-1000, con el fin de obtener un poliisocianato modificado, de preferencia que tiene un valor de NCO de por lo menos 25% por peso. El poliéter poliol o la mezcla de poliéter poliol es utilizado para preparar el prepolímero, de preferencia tiene una funcionalidad hidroxilo nominal promedio de 2-4 y de mayor preferencia de 2.5-3.5 y un peso equivalente de hidroxilo promedio de 1000-3000 y un contenido de oxietileno de 50-85% por peso.

Los poliéter polioles incluyen productos obtenidos mediante la polimerización de óxido de etileno opcionalmente junto con otro óxido cíclico como tetrahidrofurano y, de preferencia, óxido de propileno en presencia, cuando es necesario, de iniciadores polifuncionales . Los compuestos iniciadores adecuados contienen una pluralidad de átomos de hidrógeno activo e incluyen agua, butanodiol, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol dipropilenglicol, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, toluendiamina, dietiltoluendiamina, fenildiamina, difenil etandiamina, etilendiamina, ciclohexandiamina, ciclohexandimetanol, resorcinol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, 1, 2, 6-hexanotriol, pentaeritritol y sorbitol. Se pueden utilizar mezclas de iniciadores. Si se utiliza otro óxido cíclico, el poliol puede ser obtenido mediante la adición simultánea o secuencial del óxido de etileno y el otro óxido cíclico, como se describió completamente en la técnica anterior. Con el fin de obtener el poliol preferido que tiene una funcionalidad hidroxilo nominal promedio de 2.5 a 3.5, se puede utilizar un poliol que tenga una funcionalidad hidroxilo nominal de 3 o una mezcla de polioles que tengan una funcionalidad hidroxilo nominal promedio de 2-6 siempre que la mezcla esté en la escala de funcionalidad anterior de 2.5-3.5.

En general, se pueden utilizar mezclas de polioles siempre que tengan la funcionalidad requerida, el peso equivalente y el contenido de oxietileno descritos en lo anterior. El término "funcionalidad hidroxilo nominal promedio" se utiliza en la presente para indicar la funcionalidad promedio (número de grupos hidroxilo por molécula) de la composición de poliol asumiendo que la funcionalidad promedio de los polioxialquilenpolioles presentes en la misma es idéntica a la funcionalidad promedio (número de átomos de hidrógeno activo por molécula) del iniciador o iniciadores utilizados en la preparación, aunque en la práctica, por lo general, será un poco menor debido a la insaturación terminal . Si se desea, el poliéter poliol o la mezcla de polioles puede contener partículas de polímero dispersas. Tales polioles modificados con el polímero han sido totalmente descritos en la técnica anterior e incluyen productos obtenidos mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo, por ejemplo acrilonitrilo y estireno, en polioxialquilenpolioles o a través de la reacción in situ entre un poliisocianato y un compuesto amino- o hidroxi-funcional, por ejemplo, trietanolamina, en el polioxialquilenpoliol .

El prepolímero se prepara convencionalmente haciendo reaccionar el poliisocianato y el poliol a cantidades relativas, con el fin de obtener un valor de NCO de 3-15% por peso, de preferencia de 3-10% por peso a una temperatura de entre 40 y 90°C. Los prepolímeros así preparados son líquidos a condiciones ambientales. Para el prepolímero así preparado, se pueden utilizar, si se desea, cantidades más bajas (hasta 30% por peso) de poliisocianato, y en particular MDI . Con el fin de mejorar la estabilidad del prepolímero, se puede añadir un ácido orgánico o ácido de Lewis. El prepolímero de preferencia tiene una viscosidad de por lo menos 10,000 mPa a 25°C. Para preparar el prepolímero, se debe evitar que la funcionalidad del isocianato del poliisocianato y la funcionalidad hidroxilo nominal promedio del poliol o mezcla de polioles sean ambos 2.0. Si una de estas funcionalidades es 2.0 la otra de preferencia debe ser por lo menos 2.2. El prepolímero se hace reaccionar con agua, la cantidad de agua siendo de 15-500, de preferencia 30-300, y de mayor preferencia 40-250 partes por peso por 100 partes por peso del prepolímero. La mezcla de reacción de formación de espuma puede contener uno o más de los aditivos utilizados para preparar espumas flexibles. Tales aditivos incluyen catalizadores, por ejemplo, aminas terciarias y compuestos de estaño, agentes tensioactivos y estabilizadores de espuma, por ejemplo copolímeros de siloxano-oxialquileno y copolímeros de polioxietileno/polioxipropileno y polímeros de polioxietileno, extensores de cadena, por ejemplo dioles o diaminas de bajo peso molecular, agentes de reticulación, por ejemplo trietanolamina, glicerol y trimetilolpropano, retardadores de las llamas, rellenadores orgánicos e inorgánicos, pigmentos, agentes para la supresión del así llamado efecto de espuma en ebullición como polidimetilsiloxanos, agentes de liberación de molde internos, antisépticos, biocidas y medicamentos. Sin embargo, las espumas flexibles valiosas se pueden obtener sin ninguno de estos aditivos. De preferencia, no se aplica ningún aditivo, excepto hasta 10 partes y de preferencia hasta 5 partes por peso de los copolímeros de polioxietileno/polioxipropileno y polímeros de polioxietileno antes mencionados por 100 partes por peso del prepolímero. Si se utilizan, tales aditivos de preferencia son pre-mezclados con agua. Con el fin de utilizar estos copolímeros, se ha encontrado sorprendentemente que las espumas, que exhiben muy buenas propiedades de impregnación también son capaces de absorber y retener agua en una cantidad de varias veces el peso de la espuma y/o que tengan celdas reticuladas, se pueden hacer cuando el prepolímero y el agua se hacen reaccionar en presencia de 0.01-10 partes por peso por 100 partes por peso del prepolímero, de un poliol que tenga un peso molecular promedio de 500-10000 y una funcionalidad hidroxilo nominal promedio de 2-6, este poliol siendo un polímero de polioxietileno o un copolímero de bloque de polioxietileno-polioxipropileno que tiene un contenido de oxietileno de por lo menos 30% por peso. Este poliol de preferencia es utilizado en una cantidad de 0.05-3 partes por peso por 100 partes por peso del prepolímero. Estos polioles son conocidos en la técnica y están comercialmente disponibles. Los ejemplos son SynperonicMR PE L44, L64, F68, P75, P84, P85 y F87, todos disponibles de Imperial Chemical Industries PLC. Cuando estos polioles son utilizados, las propiedades de impregnación son especialmente obtenidas cuando los polioles se utilizan teniendo un contenido de oxietileno de 35-70, y muy particularmente 40-70% por peso; de preferencia, la funcionalidad hidroxilo nominal promedio de tales polioles es 2. Cuando estos polioles se utilizan, las propiedades reticuladas son especialmente obtenidas cuando los polioles son utilizados teniendo un contenido de oxietileno de 70-100 y óptimamente 100% por peso; se prefiere utilizar por lo menos 40 partes por peso de agua por 100 partes por peso de prepolímero para preparar tales espumas reticuladas . Antes de que el polímero y el agua se hagan reaccionar en presencia de este poliol, el agua y este poliol de preferencia son premezclados . Además, el procedimiento de acuerdo con la invención que utiliza agua a una temperatura mayor que el prepolímero, puede ser conducido en presencia de polímeros superabsorbentes como se explicará más adelante en mayor detalle. Los tipos y cantidades de polímeros superabsorbentes y la forma en que se utiliza se describirá a continuación. Este sistema de reacción es utilizado para hacer espumas flexibles hidrofílicas, que tengan buenas propiedades, en una forma muy simple. Los prepolímeros preferidos tienen una baja viscosidad, lo cual mejora la facilidad de manejo y el procesamiento cuando se hacen las espumas flexibles, las cuales tienen un color deseable (blanco) , tienen celdas abiertas o son fácilmente triturables y pueden tener valores de fijación de compresión (ASTM D 3574-77, Prueba D, seco 50%) por abajo de 20%, en particular cuando no se utiliza ningún agente tensioactivo. La pureza y la simpleza de los productos químicos utilizados para hacer los prepolímeros asegura que las espumas flexibles hechas a partir de los mismos, tienen un mínimo de sustancias lixiviables, las cuales pueden hacer que estas espumas sean especialmente útiles en áreas en donde se requiere el contacto con el cuerpo humano como en aplicaciones médicas e higiénicas. Las espumas pueden ser producidas en la forma de placas, moldes y similares y pueden ser utilizadas para amortiguar la vibración, pañales, esponjas, vendajes, tampones, almohadillas cosméticas, productos de liberación de fármaco, medios de crecimiento de plantas, absorbente en charolas para alimentos y similares. Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar una espuma flexible hidrofílica, haciendo reaccionar el prepolímero como se definió anteriormente con 15-500 partes por peso de agua por 100 partes por peso del prepolímero en presencia de un polímero superabsorbente . Los polímeros superabsorbentes (SAP) son ampliamente conocidos como tales. Los SAP o polímeros absorbentes de agua o hidrogeles son polímeros hidrofílicos insolubles en agua, capaces de hincharse y de absorber cantidades de agua, soluciones salinas, fluidos fisiológicos o fluidos del cuerpo tanto como 10-100 veces su propio peso. Consisten de polielectrolitos u otras matrices poliméricas altamente hidrofílicas, usualmente llevando sitios de entrelazamiento a lo largo de las cadenas macromoleculares con el fin de evitar la disolución. Pueden ser SAP naturales, como goma guar, otras gomas naturales y almidones y, de preferencia, SAP sintéticos que incluyen polímeros a base de ácidos acrílico o metacrílico, esteres, nitrilos, amidas y sales de los mismos, polisacáridos, polímeros de anhídrido maleico, alcohol polivinílico, poli (N-vinil-pirrolidona) y sales de amonio cuaternario de dialilo-dialquilo . Para un vistazo de SAP, se hace referencia a un artículo de revisión " ater-Absorbent Polymers : A Patent Survey" de Riccardo PO en J.M.S - Rev. Macromol . Chem. Phys., C34 (4), 607-662 (1994) . Los polímeros superabsorbentes descritos en este artículo pueden ser utilizados en la presente invención. Los SAP a base de monómeros acrílicos o metacrílicos son polímeros hechos mediante la polimerización de radical libre de ácidos acrílico o metacrílico, esteres, nitrilos, amidas y/o sales de los mismos opcionalmente junto con otros monómeros insaturados como derivados maleico, fumárico o itacónico, sulfónico sustituido con vinilo o sales de amonio, monómeros olefínico y estirénico, acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo o alquilo, sales de ácido sulfónico insaturado, sales acrilamidoalquilsulfónicas, vinilsulfonato, estirensulfonato, vinilbencilsulfonato, N,N'-metilenbisacrilamida, acrilato y metacrilato de dialquilaminoalquilo, monómeros N-vinílieos heterocíclicos que contienen carbonilo, como N-vinil-2-pirrolidona, N-vinil-2-caprolactama y N-vinil-2-morfolinona . Los polímeros pueden ser preparados mediante procedimientos conocidos en la técnica utilizando, si se desea", iniciadores, reticuladores y agentes tensioactivos como se conoce en la técnica, véase por ejemplo, PO, páginas 610-632. El entrelazamiento puede realizarse a través de la copolimerización de radical libre de pequeñas cantidades de comonómeros polivinílicos o mediante la reacción de los grupos carboxilato o carboxílico pendientes del polímero con un poliepóxido, un haloepóxido y/o un poliol. Los polímeros superabsorbentes a base de polisacárido se pueden seleccionar de, por ejemplo, copolímeros de injerto de almidón y polímeros de celulosa modificada. Tales SAP se obtienen injertando un monómero insaturado como acrilonitrilo, ácido acrílico o amida acrílica, sobre un polisacárido como almidón o celulosa, seguido opcionalmente por la saponificación. Tales polímeros superabsorbentes a base de polisacárido son conocidos en la técnica y pueden ser preparados a través de procedimientos conocidos en la técnica; véase PO, páginas 632-638. Los SAP a base de polímeros de anhídrido maleico se hacen haciendo reaccionar anhídrido maleico y comonómeros hidrofóbicos como una olefina o éter vinílico a través de procedimientos conocidos en la técnica; véase PO, páginas 638-642.

Otros SAP que pueden ser utilizados, son los polímeros preparados mediante la polimerización de sales de amonio cuaternario de dialilo-dialquilo en presencia de un compuesto divinílico polifuncional y/o un reticulador como cloruro de trialilmetilamonio; óxidos de polialquileno como óxido de polietileno, los cuales han sido reticulados con, por ejemplo, formaldehído y glutaraldehído, en presencia de ácido sulfúrico; poli (N-vinilpirrolidona) y poli (N-metil, N-vinil acetamida) , los cuales han sido reticulados por medio de, por ejemplo, divinilbenceno, éter divinílico de glicol dietilénico o diacrilatos. Tales SAP y la forma en que se hacen son conocidos en la técnica; véase PO, páginas 642-647. Los SAP preferidos se seleccionan de polímeros superabsorbentes a base de ácidos acrílico o metacrílico, esteres, nitrilos, amidas y/o sales de los mismos; polímeros superabsorbentes a base de polisacárido y polímeros superabsorbentes a base de anhídrido maleico. El SAP puede ser utilizado en espumas de poliuretano. Existen tres formas para incorporar el SAP en una espuma de poliuretano: 1. Los ingredientes para hacer el SAP y los ingredientes para hacer la espuma de poliuretano se combinan, y el SAP y la espuma de poliuretano se dejan formar al mismo tiempo; véase por ejemplo US4731391 y EP-163150. El resultado es una red de interpenetración. La desventaja de este aspecto es que, debido a la presencia de un número relativamente grande de productos químicos de reacción, "el procedimiento es molesto y difícil de controlar y en que por lo regular se utilizan monómeros para la preparación de SAP los cuales son peligrosos y tóxicos; esto requiere que el productos de la espuma flexible tome medidas adicionales para proteger la seguridad y salud de sus empleados y el ambiente . 2. El SAP es incorporado en la espuma de poliuretano mediante la impregnación, utilizando un líquido como un vehículo para el SAP; véase EP-41934. Una desventaja de este aspecto es que la preparación del SAP que contiene espuma requiere un número de pasos de procedimiento adicionales, los cuales hacen que el procedimiento sea económicamente menos atractivo; además, el tamaño de celda de la espuma flexible necesita ser más grande que el tamaño de las partículas de SAP hinchadas, lo cual significa una seria restricción con respecto al tamaño de las partículas de SAP. 3. Las partículas de SAP se mezclan con los ingredientes utilizados para hacer la espuma flexible. La EP-453286 describe un material de espuma superabsorbente a base de espuma de poliuretano y que contiene un material superabsorbente. El material superabsorbente, el cual puede ser seleccionado de aquellos conocidos, se mezcla con formulaciones convencionales de poliuretano, las cuales se utilizan después para hacer una espuma de poliuretano. Tales formulaciones contienen un poliol, un catalizador, un poliisocianato y una pequeña cantidad de agua. La US5336695 describe espumas hidrofílicas a base de un gel de poliuretano que se obtiene de un poliol, un diisocianato, un superabsorbente, un catalizador y una baja cantidad de agua. La US4201846 describe el uso de una fibra hecha a partir de un polímero de alcohol polivinílico en una espuma hidrofílica con el fin de reducir el hinchamiento de la espuma. Los poliuretanos se hacen haciendo reaccionar un prepolímero y agua en presencia de la fibra y muestran propiedades mejoradas de tensión y de ruptura y un incremento de volumen reducido debido a la absorción del agua. La US3900030 describe espumas hidrofílicas que contienen un polímero hinchable con el agua, finamente dividido, para utilizarse en tampones. La cantidad del polímero es crítica con el fin de evitar el derrame. Las espumas se hacen haciendo reaccionar una mezcla del polímero y un poliol con un diisocianato en presencia de un catalizador y una baja cantidad de agua. La US4603076 describe la preparación de una espuma hidrofílica soplando un prepolímero a base de MDI con un agente de soplado no acuoso y un polioxietilenpoliol en presencia de un compuesto hidrofílico y un catalizador. El prepolímero es a base de una mezcla de DI y MDI pol-imérico. La US4985467 describe la preparación de espumas hidrofílicas haciendo reaccionar un polidiisocianato, un poliol y agua en presencia de un material superabsorbente seguido por reticulación térmica. La EP-547765 y 094/29361 describen la preparación de espumas flexibles utilizando un prepolímero, hecho de 4,4' -MDI y un poliéter poliol que tiene un contenido de oxietileno de 50-85% por peso y agua. Sorprendentemente, se ha encontrado que se pueden preparar espumas flexibles hidrofílicas utilizando tales polímeros superabsorbentes, discutidos en lo anterior, haciendo reaccionar un prepolímero, como el descrito en lo anterior, con altas cantidades de agua en presencia del polímero superabsorbente (SAP) . Tales espumas pueden hacerse sin reticulación térmica. El SAP puede premezclarse con el prepolímero, el cual hace que el procedimiento sea muy simple para el producto de espuma: sólo se necesita añadir agua. Las espumas también son atractivas desde un punto de vista ambiental. Además del prepolímero, el SAP y el agua no necesitan de aditivos adicionales, en particular ningún catalizador.

Las espumas tienen propiedades muy deseables: exhiben encogimiento limitado, tienen celdas abiertas, son estables, no muestran chamuscado y tienen muy buenas características de absorción de agua y retención de agua, muy buenas propiedades de impregnación y propiedades mecánicas como resistencia a la ruptura (en seco y en húmedo) y alargamiento. Además, las espumas tienen una sensación suave, siempre que las espumas reticuladas no se hagan utilizando los polímeros o copolímeros descritos anteriormente. Consecuentemente, la presente invención se refiere además a un procedimiento para preparar una espuma flexible haciendo reaccionar un prepolímero que tiene un valor de NCO de 3-15% por peso, que es el producto de reacción obtenido haciendo reaccionar una cantidad excesiva de un poliisocianato con un poliéter poliol o una mezcla de tales polioles, el poliol o mezcla teniendo una funcionalidad hidroxilo nominal promedio de 2 a 6 y de preferencia de 2 a 4, un peso equivalente hidroxilo promedio de 500 a 5000 y de preferencia de 1000 a 5000 y un contenido de oxietileno de por lo menos 50% por peso, con agua, la cantidad del agua siendo de 15-500 partes por peso por 100 partes por peso del prepolímero, caracterizado porque la reacción del prepolímero y el agua se conduce en presencia de un polímero superabsorbente. Más aún, la presente invención se refiere a una composición que comprende un prepolímero que contiene un valor de NCO de 3-15% por peso, el cual es el producto de reacción obtenido haciendo reaccionar una cantidad" excesiva de un poliisocianato con un poliéter poliol o una mezcla de tales polioles, el poliol o mezcla teniendo una funcionalidad hidroxilo nominal promedio de 2 a 6 , un peso equivalente hidroxilo promedio de 1000 a 5000 y un contenido de oxietileno de por lo menos 50% por peso y un polímero superabsorbente . La cantidad del polímero superabsorbente utilizado en general, será de 1 a 100 partes por peso (pbw) por 100 partes por peso del prepolímero y de mayor preferencia de 5 a 80 pbw y de mayor preferencia de 10 a 70 pbw. Los prepolímeros que pueden ser utilizados en este procedimiento, de acuerdo con la presente invención, y las diversas espumas que se hacen a partir del mismo son los mismos como aquellos descritos anteriormente. Las cantidades de agua utilizada de preferencia son como se describieron anteriormente . En particular, las espumas de preferencia se hacen en ausencia de aditivos, especialmente catalizadores, mencionados anteriormente con la excepción de polímeros de polioxietileno y copolímeros de polioxietileno/polioxi-propileno mencionados en lo anterior. Cuando se desean espumas que tengan propiedades de impregnación particularmente buenas o se desean espumas que muestren reticulación, se pueden tomar las mismas medidas descritas anteriormente. Los SAP pueden ser seleccionados de aquellos descritos en el artículo de PO discutido anteriormente. En particular, se pueden seleccionar de poliacrilatos y poliacrilamidas reticulados, y las sales de los mismos. Tales SAP están comercialmente disponibles; por ejemplo, SANWETMR IM 3900G, IM 3746/1 y E394-95 de Hoechst/Cassella . Otros SAP se pueden seleccionar de SAP injertados con almidón o celulosa, utilizando, por ejemplo, acrilonitrilo, ácido acrílico o amida acrílica como el monómero insaturado. Tales SAP también están comercialmente disponibles; por ejemplo, SANWET IM7000 de Hoechst/Cassella. Se pueden utilizar en combinación diferentes SAP. Los SAP pueden ser mezclados con el prepolímero y el agua en el momento en el que este prepolímero y el agua se mezclan con el SAP, o los SAP se premezclan con el prepolímero. De preferencia, los SAP no se premezclan con el agua. El mezclado puede ser conducido por medio de un mezclado a mano o de máquina normal o bajo condiciones de mezclado de alto esfuerzo cortante. Además, la invención se refiere a artículos absorbentes, como pañales, esponjas, vendajes y tampones, que comprenden una espuma flexible de poliuretano hidrofílica, libre de catalizador, que contiene polímeros superabsorbentes. De preferencia la espuma es a base de difenilmetandiisocianato. La invención se ilustra adicionalmente a través de los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1 El poliol 1 es un poliéter (triol-iniciado) que tiene residuos aleatorios de oxietileno y oxipropileno con un contenido de oxietileno del 77% y un peso molecular de aproximadamente 4000. Se preparó un prepolímero haciendo reaccionar 70 partes por peso del poliol 1 y 30 partes por peso de 4,4'-MDI . A partir de este prepolímero, se preparó una espuma flexible haciendo reaccionar la misma con cantidades variables de agua conteniendo 0.4% por peso de Pluronic PE 6200 (un agente tensioactivo EO/PO de BASF-Pluronic, que es una marca comercial) . El prepolímero tuvo un valor de NCO de 7.85% por peso y una viscosidad de 6000 mPa a 25°C. La temperatura del prepolímero fue a temperatura ambiente (22 °C) antes de la reacción. La cantidad y temperatura del agua antes de la reacción y la densidad y la dureza de las espumas obtenidas, se presentan en la Tabla 1 a continuación. Se midieron la densidad y la dureza después de secar la espuma en un horno a 60°C hasta que no se observó ninguna reduccion de peso.

TABLA 1 * experimentos comparativos Ejemplo 2 Se utilizaron los siguientes agentes tensioactivos Synperonic .

TABLA 2 A partir de 100 partes por peso del prepolímero utilizado en el ejemplo 1, se preparó una espuma flexible haciendo reaccionar la misma con 70 partes por peso de agua comprendiendo 0.56 partes por peso de poliol Synperonic. La temperatura del prepolímero antes de la reacción fue de 22°C. La temperatura del agua antes de la reacción, el tipo de Synperonic utilizado y los resultados de impregnación se dan en la Tabla 3.

Tabla 3 ejemplos comparativos Las espumas obtenidas en los experimentos 8-10 tienen predominantemente celdas cerradas. Prueba de impregnación: una muestra de espuma seca con un tamaño de 9 x 9 x 1 cm se colocó sobre una superficie de agua (uno de los dos lados grandes de la muestra se colocó sobre el agua) y se registró el tiempo hasta que la superficie superior de la muestra se observó completamente húmeda. Se hicieron espumas a partir del prepolímero anterior (100 pbw, a 22°C) , agua y agente tensioactivo (0.8% por peso en agua) . En la Tabla 4, la cantidad (en pbw por 100 pbw de prepolímero) y la temperatura del agua y el tipo de agente tensioactivo se han dado conjuntamente con una indicación de que si la espuma obtenida fue una espuma reticulada o no.

Tabla 4 * experimentos comparativos G26 es un polioxietilentriol con un peso molecular de 1200.

F68 es Synperonic PE F68 : contenido de EO de 80% por peso y PM=8350. P75 es Synperonic PE P75 : contenido de EO de 50% por peso y PM=4150.

Ejemplo 3 100 pbw del prepolímero del ejemplo 1 se hicieron reaccionar con 70 pbw de agua conteniendo 0.8% por peso de Synperonic L64. La temperatura del prepolímero y el agua antes de la reacción, fue a temperatura ambiente (22°C) y 45°C, respectivamente. Antes de que se combinaran el agua y el prepolímero se añadió el SAP mezclado al prepolímero y se mezcló. El tipo y la cantidad (pbw por 100 pbw de prepolímero) de SAP utilizado se presenta en la Tabla 5, el experimento 1-10 junto con los resultados: densidad de núcleo (kg/m3) de la espuma obtenida se midió de acuerdo con ASTM 3574/A; la cantidad máxima de 0.9% de una solución acuosa de NaCl (solución de sal fisiológica) , la cual pudo ser absorbida por la espuma, se determinó (como gramos de solución por dm3 de espuma) ; se midió la cantidad de solución, la cual se retuvo cuando se aplicó una presión de 4.5 kg/64 cm2 (1 psi) durante 15 minutos sobre una espuma conteniendo la cantidad determinada anterior de solución y se calculó de acuerdo con la siguiente fórmula: en donde A-j, es la cantidad máxima de solución, la cual puede absorber la espuma y Ap es la cantidad de solución que permanece en la espuma después de aplicar la presión. La presión se aplicó después de permitir que la espuma reposara durante 1, 10, 20 ó 30 minutos. En la Tabla 5, se presentan las figuras de retención para los tiempos de reposo óptimos. Se determinó la absorción máxima secando la espuma durante 24 horas a temperatura ambiente, se sumergió completamente en la solución durante 15 minutos, seguido por tomar la espuma fuera de la solución determinando la diferencia de peso por dm3 de la espuma antes y después de sumergir. Se repitieron los experimentos anteriores utilizando agua a 22 °C. Los resultados se presentan en la Tabla 5, experimentos 11 + 12 (el reposo fue de 30 minutos) .

Tabla 5 Tipo de SAP 1: SAP a base de poliacrilamida; Peso molecular de aproximadamente 5.106. 2: SANWET IM 7000 poliacrilato de sodio injertado con almidón. 3: SANWET IM 3900 G poliacrilato de sodio.

Ejemplo 4 Se repitió el ejemplo 3, experimento 4, con la condición de que el SAP se añadió en diferentes formas. Las celdas de las espumas obtenidas fueron visualmente inspeccionadas para ver si se obtuvo una espuma con o sin celdas abiertas y se midió el encogimiento de la espuma de acuerdo con la fórmula: sb en donde SD es el diámetro de la copa en donde la espuma se hizo y Sa es el diámetro de la espuma obtenida después de reposar a temperatura ambiente durante 12 horas . Los resultados se establecen en la Tabla 6, experimentos 1-5.

Tabla 6 El experimento 4 se repitió con la condición de que en lugar de añadir el agua 150 segundos se añadió después de 2 horas y que SANWET IM 7000 y SANWET IM 3900 G se utilizaran en una cantidad de 30 pbw. Los resultados se encuentran en la Tabla 6, experimentos 6 + 7.

Ejemplo 5 (comparativo) Se repitió el ejemplo 3, experimento 3 con la condición de que se utilizaron 5 pbw de agua. La espuma se aplastó.

Claims (27)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para preparar una espuma flexible haciendo reaccionar un prepolímero que tiene un valor de NCO de 3-15% por peso, caracterizado porque el producto de reacción obtenido haciendo reaccionar una cantidad excesiva de un poliisocianato con un poliéter poliol o una mezcla de tales polioles, el poliol o mezcla teniendo una funcionalidad hidroxilo nominal promedio de 2 a 6, un peso equivalente de hidroxilo promedio de 500 a 5000 y un contenido de oxietileno de por lo menos 50% por peso, con agua, la cantidad de agua siendo de 15-500 partes por peso por 100 partes por peso del prepolímero, al inicio de la reacción, la temperatura del prepolímero siendo de 10-50°C, y la temperatura del agua siendo de 10-50°C mayor que la temperatura del prepolímero.

2. El procedimiento para preparar una espuma flexible de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al inicio de la reacción, la temperatura del agua es de 25-90°C.

3. El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la temperatura del prepolímero es de 15-30°C, la temperatura del agua es de 40-70°C y la temperatura del agua es de 20-45°C mayor que la temperatura del prepolímero.

4. El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el prepolímero es un prepolímero que tiene un valor NCO de 3-10% por peso, el cual es el producto de reacción obtenido haciendo reaccionar una cantidad excesiva de un poliisocianato que contiene por lo menos 65% por peso de 4, 4 ' -difenilmetandiisocianato o una variante del mismo, y el poliol o mezcla de polioles tiene una funcionalidad hidroxilo nominal promedio de 2.5 a 3.5, un peso equivalente hidroxilo promedio de 1000 a 3000, y un contenido de oxietileno de 50 a 85% por peso y la cantidad del agua es 30-300 partes por peso por 100 partes por peso del prepolímero.

5. El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque la reacción entre el prepolímero y el agua se conduce en presencia de 0.01-10 partes por peso, por 100 partes por peso de prepolímero, de un poliol que tiene un peso molecular promedio de 500-10000 y una funcionalidad hidroxilo nominal promedio de 2-6, este poliol siendo un polímero de polioxietileno o un copolímero de bloque de polioxietileno-polioxipropileno que tiene un contenido de oxietileno de por lo menos 30% por peso.

6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el poliol tiene una funcionalidad hidroxilo nominal promedio de 2 y un contenido de oxietileno de 35-70% por peso.

7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el poliol tiene un contenido de oxietileno de por lo menos 70% por peso y la cantidad de agua utilizada es de por lo menos 40 partes por peso por 100 partes por peso de prepolímero.

8. El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque la reacción entre el prepolímero y el agua se lleva a cabo en presencia de un polímero superabsorbente.

9. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el polímero superabsorbente es utilizado en una cantidad de 10 a 70 partes por peso por 100 partes por peso de prepolímero.

10. El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 8-9, caracterizado porque el polímero superabsorbente se selecciona de los polímeros superabsorbentes a base de ácidos acrílico o metacrílico, esteres, nitrilos, amidas y/o sales de los mismos; polímeros superabsorbentes a base- de polisacárido y polímeros superabsorbentes a base de anhídrido maleico.

11. Un procedimiento para preparar una espuma flexible haciendo reaccionar un prepolímero que tiene un valor de NCO de 3-15% por peso, en el cual el producto de reacción es obtenido haciendo reaccionar una cantidad excesiva de un poliisocianato con un poliéter poliol o una mezcla de tales polioles, el poliol o mezcla teniendo una funcionalidad hidroxilo nominal promedio de 2 a 6, un peso equivalente hidroxilo promedio de 500 a 5000 y un contenido de oxietileno de por lo menos 50% por peso, con agua, la cantidad de agua siendo de 15-500 partes por peso por 100 partes por peso de prepolímero, caracterizado por que la reacción del prepolímero y el agua se conduce en presencia de un polímero superabsorbente.

12. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el prepolímero es un prepolímero que tiene un valor NCO de 3-10% por peso, el cual es el producto de reacción obtenido haciendo reaccionar una cantidad excesiva de un poliisocianato que contiene por lo menos 65% por peso de 4, 4 ' -difenilmetandiisocianato o una variante del mismo, y el poliol o mezcla de polioles tiene una funcionalidad hidroxilo nominal promedio de 2.5 a 3.5, un peso equivalente hidroxilo promedio de 1000 a 3000, y un contenido de oxietileno de 50 a 85% por peso y la cantidad de agua es de 30-300 partes por peso por 100 partes por peso de 5 prepolímero.

13. El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 11-12, caracterizado porque la reacción entre el prepolímero y el agua se conduce en presencia de l'O 0.01-10 partes por peso, por 100 partes por peso de prepolímero, de un poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 500-10000 y una funcionalidad hidroxilo nominal promedio de 2-6, este poliol siendo un polímero de polioxietileno o un copolímero de bloque de polioxietileno- 15 polioxipropileno que tiene un contenido de oxietileno de por lo menos 30% por peso.

14. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la cantidad de poliol 20 es de 0.05-3 partes por peso por 100 partes por peso de prepolímero.

15. El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 13-14, caracterizado porque el poliol tiene una funcionalidad hidroxilo nominal de 2 y un contenido de oxietileno de 35-70% por peso.

16. El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 13-14, caracterizado porque el poliol tiene un contenido de oxietileno de por lo menos 70% por peso y la cantidad de agua utilizada es por lo menos 40 partes por peso por 100 partes por peso de prepolímero.

17. El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 11-16, caracterizado porque el polímero superabsorbente se utiliza en una cantidad de 10 a 70 partes por peso por 100 partes por peso de prepolímero.

18. El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 11-17, caracterizado porque el polímero superabsorbente se selecciona de polímeros superabsorbentes a base de ácidos acrílico o metacrílico, esteres, nitrilos, amidas y/o sales de los mismos; polímeros superabsorbentes a base de polisacárido y polímeros superabsorbentes a base de anhídrido maleico.

19. Una composición que comprende un prepolímero que tiene un valor de NCO de 3-15% por peso, el cual es el producto de reacción obtenido haciendo reaccionar una cantidad excesiva de un poliisocianato con un poliéter poliol o una mezcla de tales polioles, el poliol o la mezcla teniendo una funcionalidad hidroxilo nominal promedio de 2 a 6, un peso equivalente hidroxilo promedio de 1000 a 5000 y un contenido de oxietileno de por lo menos 50% por peso y un polímero superabsorbente.

20. La composición de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque el poliisocianato contiene por lo menos 65% por peso de 4,4'-difenilmetandiisocianato o una variante del mismo.

21. La composición de conformidad con las reivindicaciones 19 y 20, caracterizada porque el prepolímero es un prepolímero que tiene un valor de NCO de 3-10% por peso, el cual es el producto de reacción obtenido haciendo reaccionar una cantidad excesiva de poliisocianato que contiene por lo menos 65% por peso de 4,4'-difenilmetandiisocianato o una variante del mismo, y la funcionalidad de 2.5 a 3.5, y un peso equivalente hidroxilo promedio de 1000 a 3000, y un contenido de oxietileno de 50 a 85% por peso.

22. Una composición de conformidad con las reivindicaciones 19-21, caracterizada porque el polímero superabsorbente está presente en una cantidad de 10 a 70 partes por peso por 100 partes por peso del prepolímero.

23. Una composición de conformidad con las reivindicaciones 19-22, caracterizada porque el polímero superabsorbente se selecciona de polímeros superabsorbentes a base de ácidos acrílico o metacrílico, esteres, nitrilos, amidas y/o sales de los mismos; polímeros superabsorbentes a base de polisacárido y polímeros superabsorbentes a base de anhídrido maleico.

24. Un artículo absorbente caracterizado porque comprende una espuma flexible de poliuretano hidrofílico, libre de catalizador, que contiene polímeros superabsorbentes, la espuma teniendo una densidad de núcleo de por lo menos 154 kg/m3.

25. Un artículo absorbente caracterizado porque comprende una espuma flexible de poliuretano hidrofílico, libre de catalizador, la cual está libre de alcohol mono, di o polihídrico antes de que la espuma se ponga en contacto con el agua o una solución acuosa.

26. Un artículo de conformidad con las reivindicaciones 24 y 25, caracterizado porque la espuma es a base de difenilmetandiisocianato .

27. Una composición caracterizada porque comprende un prepolímero que tiene un valor de NCO de 3-15% por peso, el cual es el producto de reacción obtenido haciendo reaccionar una cantidad excesiva de un poliisocianato con un poliéter poliol o una mezcla de tales polioles, el poliol o mezcla teniendo una funcionalidad hidroxilo nominal promedio de 2 a 6, un peso equivalente hidroxilo promedio de 500 a 5000 y un contenido de oxietileno de por lo menos 50% por peso y un polímero superabsorbente en donde el poliisocianato contiene por lo menos 65% por peso de 4,4'-difenilmetandiisocianato o una variante del mismo.