MXPA97001745A

MXPA97001745A - Composiciones adhesivas de dispersiones acuosas depoliuretano con resistencia mejorada al calor

Info

Publication number: MXPA97001745A
Application number: MXPA/A/1997/001745A
Authority: MX
Inventors: Duan Youlu
Original assignee: H B Fuller Licensing & Financing Inc
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 1997-06-01

Abstract

La presente invención se refiere a una dispersión acuosa de un poliuretano aniónico, el poliuretano comprende el producto de reacción de un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato, y un diluente de cadena amino-funcional, el prepolímero de poliuretano comprende el producto de reacción de un componente de poliol y un componente de diisocianato, el componente de poliol comprende:un poliol de poliéster sulfonado;unácido hidroxi-carboxílico de la fórmula:(HO)xR(COOH)y en donde (R) representa un radical hidrocarburo recto o ramificado, que contiene de 1 a 12átomos de carbono y x e y representan valores de 1 a 3;y un diol alifático de bajo peso molecular que tiene un peso molecular promedio en número de 60 a 400.

Description

COMPOSICIONES ADHESIVAS DE DISPERSIONES ACUOSAS DE POLIURETANO CON RESISTENCIA MEJORADA AL CALOR DESCRIPCIÓN ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención La invención se refiere a nuevas composiciones adhesivas de dispersiones acuosas de poliuretano que pueden tener uno o dos componentes para usarse en termomoldeado. Más particularmente la invención se refiere a composiciones adhesivas de dispersiones acuosas de poliuretano que contienen ácido carboxílico y/o sus dispersiones de poliuretano sulfonados que contienen sales, y cono sin agentes de enlace cruzado compatibles. Esas nuevas composiciones adhesivas presentan buena estabilidad a bajos valores de pH, larga vida de anaquel, alta resistencia, buena resistencia al agua y mejor resistencia térmica . Descripción de la técnica anterior Dispersiones acuosas de poliuretanos se conocen y se describen en por ejemplo US 3,479,310; Angew. Chem. 82,53, (1972); y Angew. Makrimol. Chem., 98, (1981). US 3,479,310 de Dietrich et al. describen el dispersar en agua un poliuretano libre de NCO de cadena completamente extendida que tiene grupos de sales iónicas internos. Para las dispersiones de poliuretano acuosas anionicas, los grupos de sales iónicas son sales de ácido carboxilico o ácido sulfónico. Los poliuretanos acuoso que tiene solo grupos carboxilatos internos como porciones anionicas son estables solo a un pH>7. Tales dispersiones de poliuretano pueden formar una composición adhesiva de dos componentes con un enlazante cruzado compatible tal como isocianatos polifuncionales, epoxidos o aziridinas. Henning et. al, en la patente US 4,870,129 describe el uso de la sal de sodio de ácido de sulfonato de N-(2-aminoetil)-2-aminoetanol (sal AAS) para preparar dispersiones de poliuretano. Las dispersiones de poliuretano acuosas se reporta que han exhibido buena estabilidad a bajos valores de pH (5-7), alta resistencia sin vulcanizar y resistencia térmica media. Usualmente, después de mezclar las dispersiones sulfonadas de poliuretano con un ligante cruzado de poliisocianato, tal como el poliisocianato dispersible en la patente de EE.UU. 4,663,377 de Hombach et al., se mejorara su resistencia térmica. Leung en US 4,762,880 describe adhesivos termo oldeados a base de agua que comprende poliuretanos aromáticos, agentes de enlace cruzado y otros. Ese tipo de composiciones adhesivas necesitaran altas temperaturas para activarse debido al componente aromático de poliuretano. La patente de US 4,870,129 de Henning et al describe un adhesivo consiste de un poliuretano acuoso que contiene grupos de carboxilato o sulfonato químicamente incorporados. El adhesivo de esta referencia mostró baja temperatura de activación pero solo una resistencia térmica media. Duan et al en la solicitud copendiente no. de serie 08/126,508 presentada el 24 de septiembre de 1993, describe dispersiones acuosas de poliuretano en base a polioles sulfonados de poliester, que tiene una tasa de cristalización inusualmente alta, mostrando buena estabilidad a bajos valores de pH, alta resistencia sin vulcanizar y resistencia térmica media. La presente invención se dirige a nuevas dispersiones de poliuretano sulfonadas acuosas que tenga bajas temperaturas de activación, larga vida en almacenaje y alta resistencia térmica, aun sin la adición de un agente de enlace cruzado en el momento del uso. Las composiciones adhesivas de dispersiones acuosas de poliuretano de la invención tienen buena compatibilidad con otros polímeros a base de agua, tales como otras dispersiones acuosas de poliuretano tales como dispersiones de poliuretano sulfonadas o carboxiladas, emulsiones de acetato de vinilo y emulsiones de acrilato, y también tienen buena compatibilidad con agentes espesantes y pigmentos. Las composiciones de la invención son dispersiones acuosas de un poliuretano anionicos, el poliuretano comprende el producto de reacción de un polímero de poliuretano terminado en isocianato, y un extensor de cadena, el prepolímero de poliuretano comprende el producto de reacción de un componente de poliol y un componente de isocianato, el componente de poliol comprende: un poliol de poliester sulfonado, un ácido carboxilico hidroxi de la fórmula: (HO)„R(COOH)y en la cual (R) representa un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificada que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, y x y y representan valores de 1 a 3 , y un diol alifático de bajo peso molecular con un peso molecular de 60 a 400. Las dispersiones de la invención pueden utilizarse con o sin enlazante cruzado tal como axiridina polifuncional, carbonato de zinc amonio o carbonato de circonio. En sus modalidades preferidas, aun los adhesivos sin enlace cruzado proporcionan una resistencia térmica equivalente o mejor a las dispersiones de la técnica anterior a las cuales se les agrego ligante cruzado en el momento de uso. Los pesos moleculares mencionados aquí son los pesos moleculares promedio. El prepolímero de poliuretano terminado en isocianato usado en las dispersiones de la invención son productos de reacción de una mezcla de poliol y un poliisocianato. La mezcla de polioles comprende un poliol de poliester sulfonado, un ácido hidroxi carboxilico y un diol de bajo peso molecular. Los polioles de poliester sulfonados usados para formar el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato puede ser cualquier poliol de poliester que incorpora grupos de sulfonato por medio de radicales de ácido dicarboxilico funcional de sulfato y/o radicales de diol con función de sulfonato. Los grupos funcionales de sulfonato pueden estar en forma de ácido o de sal. Las formas de sal adecuadas son sales de metales alcalinas o sales de aminas terciarias. Típicamente esos radicales de ácido dicarboxilico y/o de diol con función sulfonato son una porción menor de las partes diol y/o diácido del poliester, preferentemente 1.0-10.0% en peso del poliester. Los diácidos y dioles no sulfonados usados en la formación de los poliesteres sulfonados pueden ser aromáticos o alifáticos. Ejemplos de los diácidos no sulfonados incluyen ácido adípico, azeláico, succíncio, subérico y itálico. Ejemplos de los dioles no sulfonados incluyen etileno glicol, condensados de etileno glicoles, butanodiol, butenodiol, propanodiol, neopentilglicol, hexanodiol, 1 , 4-ciclohexnao dimetanol, 1,2-propileno glicol y 2-metil-l,3-propanodiol. Ejemplos de diácidos de sulfonato incluyen ácidos sulfoisoftálico, ácido 1 , 3-dihidroxibutano sulfonico y ácido sulfosuccínico. Ejemplos de los dioles de sulfonato incluyen ácido 1 , 4-dihidroxibutano sulfonico y bisulfito disodico de succinaldehido. Los polioles de poliester sulfonados preferidos se basan en sal monosodica de ácido 5-sulfoisoftalico, 1,6-hexanodiol y ácido adipico. Ejemplos de polioles de poliester sulfonados preferidos existentes en el mercado son Rucoflex XS-5483-55 y Rucoflex XS-5536-60, hechos por Ruco Polymer Corporation. Esos polioles de poliester sulfonados se basan en sal onosodica de ácido 5-sulfoisoftálico (4% en peso en XS-5483-545, y 6% en XS-5536-60), 1 , 6-hexanodiol y ácido adípico. Los polioles de poliester sulfonados deseablemente tendrán un peso molecular en el rango de aproximadamente 500 a 10,000 y temperaturas en el rango de aproximadamente 10 a 100°C. El rango de peso molecular preferido es de aproximadamente 1000 a 400 y la temperatura de fusión preferida es de entre 30 y 80°C, más preferentemente entre 40 y 60°C. Los ácidos hidroxi carboxilicos usados para formar el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato son compuestos de la fórmula: (HO)xR(COOH)y en donde R representa un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificada conteniendo de 1 a 12 átomos de carbono, y x y y. representan valores de 1 a 3. Preferentemente los ácidos hidroxi carboxilicos son ácidos a,a-dimetiol alcanoicos representados por la fórmula: CH20H R1 - C - COOH CH20H en donde R' significa hidrógeno o un grupo alquilo con hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Ejemplos de esos compuestos son ácido 2,2-dimetilolacetico, ácido 2,2-dimetilolpropionico, ácido 2,3-dimetilolbutirico y ácido 2,20dimetilollpnetanico. El ácido dihidroxialcarbonico preferido es ácido 2,2-dimetilolpropionico (DMPA). Los dioles de bajo peso molecular usados en la formación de prepolímero de poliuretano terminados en isocianato son dioles alifáticos, particularmente dioles de alquileno. Su rango de peso molecular es de 60 a 400. Preferentemente los dioles de bajo peso molecular son dioles de alquileno con de 2 a 8 átomos de carbono y más preferentemente dioles de alquileno con de 3 a 6 átomos de carbono, ejemplos de los dioles don etileno glicol, 1,3-propileno glicol, 1 , 4-butanodiol (1,4-BD) y 1,6-hexanodiol . Los diisocianatos que se usan para formar el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato pueden ser diisocianatos alifáticos o aromáticos o sus mezclas. Ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados son diisocianato de isoforona [IPDI], ciclopentilenodiisocianato, ciclohexilenodiisocianato, metilciclohexilenodiisocianato, diciclohexilmetanodidisocianato, hexametilenodiixocianato [HDI], dicilohexilmetanodiisocianato [H12MDI] y tetrametilxilienodiisocianato [TMXDI]. Ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados son difernilenodiisocianato, tolilenodiisocianato [TDI], xililenodiisocianato , bifeni lenodi isocianato , nafti lenodiisocianato y difenilmetanodiisocianato [MDI].

El prepolímero de poliuretano se forma deseablemente en la presencia de un solvente compatible con agua tal como 1-metil-2-pirrolidona [NMP], acetato de éter de metilo de dipropileno glicol [DPMA], o acetona. En el caso en el cual NMP o DPMA se usen, la cantidad de solvente usado se encuentra adecuadamente en el intervalo de 3-15% de la dispersión final de poliuretano. En el caso en el cual se usa acetona, después de dispersar y extender la cadena del prepolímero, la acetona se destila de tal forma que el nivel final de acetona puede ser tan reducido como 1.0% o aun menos sin perturbar la estabilidad de la dispersión. Después de que el prepolímero se forma, se dispersa en agua. Para lograr la dispersión, los grupos sulfonato, si no se encuentran en forma de sal, y cuando menos una porción de los grupos de ácido carboxilico del prepolimero se neutralizan con una amina terciaria. La amina terciaria puede agregarse con agua, pero más preferentemente la neutralización se logra antes de que se agregue el agua, adecuadamente por adición directa a la mezcla de prepolímero/solvente. En la dispersión acuosa al prepolímero terminado en isocianato se le extiende la cadena y se termina por medio de la reacción con compuestos funcionales de amina primario y secundario. Los extensores de cadena que se usan son preferentemente compuestos solubles en agua ya que aumentan la dispersibilidad del producto final polimérico en agua. Las diaminas orgánicas se usan preferentemente porque generalmente proveen el aumento máximo de peso molecular sin provocar gelificacion de la dispersión de poliuretano. Los extensores de cadena útiles incluyen diaminas alifáticas, cicloalifáticas y aromáticas. Ejemplos de diaminas adecuadas son etilenodiamina [EDA], propilenodiamina, 1.4-butilenodiamina, piperazina, 1,4-ciclohexildimetildiamina, hjexametilenodiamina [HDI], N- etilpropilenodiamina, diaminofenilsulfona, éter de diaminodifenilo, diaminodifenildimetilmetano, 2,4-diamino-6-feniltriazina, isoforonadiamina, diamina de ácido graso de dimeto,N-isodecilcoxi propil-l,3-diaminopropano y diaminas funcionales de imidazolidinona. Ejemplos de terminales de cadena útiles incluyen alcoholes de amino, como etanolamina, propanolamina , butanolamina, N-meti1etanolamina, N-metil-isopropanolamina, taurina y ácido isotionico. Las composiciones de la invención pueden cruzarse por medio de la adición de un ligante cruzado a la dispersión, o justo antes de aplicarlo a un substrato y que seque, El enlace cruzado puede lograse con ligantes cruzados de poliisocianato dispersables convencionales. Sin embargo no se prefieren esto ya que el enlace cruzado óptimo requiere un nivel relativamente alto de grupos amina primarios o secundarios en la dispersión acuosa de poliuretano de la invención y por lo tanto un nivel correspondientemente alto de extensores de cadena de diamina usados en la reacción de extensión/terminación de cadena.

Generalmente, entre más amina se usa, más difícil es mantener estable la dispersión y reduce la vida de la dispersión después de la adición del ligante cruzado de poliisocianato. Por lo tanto en una modalidad preferida de la invención, los grupos carboxilato introducidos en el polímero de poliuretano sulfonado por medio del componente de ácido hidroxi carboxilico del componente de poliol se emplean como puntos de enlace cruzado. Los grupos de carboxilato se hacen reaccionar con ligantes cruzados reactivos de ácido carboxilico a la temperatura ambiente, tal como compuestos polifuncionales de aziridina, carbonato de zinc amonio, carbonato de circonio o compuestos polifuncionales de carbodiimida. Se ha encontrado que las composiciones adhesivas de poliuretano acuoso de la presente invención cuando se mezclan con un ligante cruzado reactivo de ácido carboxilico compatible, tienen una mejor resistencia térmica, buena resistencia al agua, y mayor vida que las obtenidas con los ligantes cruzados convencionales dispersables de isocianato. Típicamente los ligantes cruzados se agregan en un nivel de 1-10% en peso. Se ha encontrado en esta invención que la resistencia térmica de las dispersiones acuosas de poliruretano mejora significantemente por el empleo del diol de bajo peso molecular para formar el prepollmero de poliuretano. De hecho la resistencia térmica del polímero de poliuretano mejora tan ampliamente por medio del diol de bajo peso molecular que las composiciones adhesivas de un componente usadas sin ligante cruzado, en modalidades preferidas de la invención, dan una mayor resistencia a la alta temperatura que los adhesivos comerciales de dispersión de la técnica anterior que emplean ligantes cruzados . Los beneficios de alta resistencia térmica se obtienen con una baja temperatura de activación. En el uso para la adhesión de película , el adhesivo de dispersión, con o sin ligante cruzado se aplica a un substrato de película y se seca, después de lo cual se calienta y se aplica el segundo substrato de película. LA temperatura de calentamiento, referido como la temperatura de activación, se selecciona para proporcionar buena adhesión de tal forma que el adhesivo se pega al segundo substrato y para cambiar las propiedades físicas del adhesivo al aumentar los enlaces cruzados físicos o químicos de tal forma que el adhesivo después del calentamiento proporciona mayor resistencia térmica, y generalmente mayor resistencia al agua y al solvente, que antes del calentamiento. Frecuentemente se requieren mayores temperaturas para lograr un cambio deseado en las propiedades de resistencia térmica del adhesivo que para solo asegurar buena humectación del adhesivo. Inesperadamente, se ha encontrado que los adhesivos de dispersión acuosa preferida de poliuretano de un componente no solo da resistencia térmica, sino que lo hace en temperaturas bajas de activación. Las temperaturas de activación tan bajas como 52°C han mostrado que implementan efectivamente las propiedades de resistencia térmica de las formulaciones de la invención, aun sin ligante cruzado. De acuerdo con la invención, las dispersiones de poliuretano de la invención también tienen pequeños tamaños de partícula y excelente estabilidad en un largo intervalo de pH [3- 11]. La alta resistencia sin vulcanizar y la alta resistencia térmica a bajas temperaturas de activación hace que las composiciones de uno o dos componentes de la invención particularmente útiles en las aplicaciones automotrices, espaciales, en materiales para pegar zapatos, carpintería, encuademación, trabajos de fibra de vidrio y laminación de películas. Por ejemplo una composición de un componente substancialmente como en el ejemplo 13, puede usarse en automóviles, adhesión de espuma de polipropileno a cloruro de polivinilo a temperaturas de activación de aproximadamente 103 °C, en el espacio aéreo, la adhesión de PVF Tedral de DuPont a compuestos fenolicos a temperaturas de activación en el intervalo de desde la temperatura ambiente a 200°C; en zapatería, al pegar cuero a SBR [temperatura de activación de 65-75°C y pegar PVC altamente plastificado a el mismo u otros substratos (temperatura de activación 65-75°C; en carpintería pegar PVC a aglomerado de media densidad (temperatura de activación 65° C); en la encuademación, pegar papel a papel usando temperaturas de activación de entre la ambiente y 98"C; en la construcción para pegar Tediar a PVC, madera, compuestos de madera, madera reciclada y/o productos de papel; y para laminar películas de tereftalato de polietileno a películas de polipropileno, polietileno o aluminio u otras películas metálicas (temperaturas de activación 48-62°C). Las formulaciones de la invención tienen buena compatibilidad con otras dispersiones polimericas a base de agua aun aquellas que tienen un bajo valor de pH (pH 4-7). Esta compatibilidad hace que las formulaciones de la invención sean útiles en mezclas con dispersiones acrilicas, epoxicas y de acetato de vinilo o de otros polímeros vinilicos. Las mezclas con polímeros acrilieos a base de agua pueden usarse para aplicaciones en zapatería y fibras de vidrio. Las mezclas con acetato de vinilo u otras dispersiones de polímeros de vinilo tienen uso en aplicaciones automotrices, carpintería y encuademación. La invención se ilustra además, por medio de los ejemplos no limitativos en los cuales todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se especifique otra cosa. EJEMPLOS Resistencia térmica Aplicar la dispersión de poliuretano con o sin ligante cruzado en una película de PVC transparente de 2.5 mm (película de cloruro de polivinilo de Laird Plastics) con un rodillo de Mylar #28 para cebar un área de 2.5x2.5 cm de tiras de 2.54 cm de ancho de películas de PVC. Secar al tacto y cortar la película de PVC cebada en tiras de 2.54 x 5 cm. Sellar térmicamente la tira cebada a otra tira de PVC de 2.54 x5 cm sin cebar usando un sellador térmico Sentinbal a 3.5 kg/cm2 de presión con un tiempo de ablandamiento de 30segundos. La temperatura de sellado (temperatura de activación) seleccionadas son 50,65,73 y 93 °C. Dejar que los enlaces maduren durante 7 días y luego medir la temperatura de resistencia térmica. Un peso de 100 g se unió a cada enlace de PVC en una configuración de desprendimiento en T y luego se coloco en un horno Tennety. Los desprendimientos en T tenían un área de adhesión de 6.5cm2. Los desprendimientos T se sometieron a un aumento de temperatura de 25°C cada hora hasta 125°C/ Las temperaturas y tiempos se registraron por medio de la unidad sensora de Tenney hasta el fallo de la adhesión. Se usaron las siguientes abreviaciones en los ejemplos: Rucoflex XS05483-55 Un poliol de poliester sulfonado en base a sal monosodica de ácido 5- sulfoisoftalico, ácido adipico y 1,6- hexanodiol, numero OH 49.0 DMPA Ácido dimetilolpropionico 1,4-BD 1,4-butanodiol TMXDI tetrametilxienodiisocianato IPDI diisocianato de isoforona HDI hexametilenodiisocianato EDA etilenodiamina TEA trietilamina NMP l-metil-2-pirrolidona DPMA acetato de éter de metilo de dipropileno glicol Desmodur DA poliisocianatodispersable a base del trímero HDI [Bayer] CX-100 un ligante cruzado liquido de aziridina pol i funcional 100% activo (ICI) Ejemplo 1 Dos componentes materiales iniciales: 213.8 g de Rucoflex XS-5483-55 13.4 g de DMPA 40.3 g de HDI 14.6 g de TMXDI] 5.1 g de EDA 9.0 g de TEA 90 g de NMP 550.4 g de agua Método de preparación: El Rucoflex XS-5483-55 se seco al vacío a 100°C y luego se disolvió en el NMP a 70-80°C. El DMPA, TMXDI y HDI se agregaron después de lo cual se mantuvo la temperatura a aproximadamente 25"c durante 3 horas y luego se enfrío a aproximadamente 15-20°C. A esta temperatura, se agrego el TEA y se agito durante 10-15 minutos. La temperatura se redujo posteriormente a aproximadamente 60°C, el prepolímero se disperso al agregar el agua y se extendió al agregar la dispersión finamente dividida de EDA con un contenido de solidos de 32.0% y se obtuvo un pH de 8.5. 100. Og de la dispersión acuosa de poliuretano preparada antes se mezclo con 4.0 g de Desmodur DA (DDA) a la temperatura ambiente para formar una composición adhesiva de dos componentes. 100.0 g de la misma dispersión acuosa de poliuretano se mezclo con 2.0 g de CX-100 un compuesto ligante cruzado de poliaziridsina comercial, a la temperatura ambiente para formar otra composición adhesiva de dos componentes. La resistencia de la dispersión acuosa de poliuretano, se probaron composiciones adhesivas de dos componentes. Los resultados de prueba se muestran en la tabla 2. Ejemplo 2 Formulaciones de dos componentes 213.8 g de Rucoflex XS-5483-55 6.7 g de DMPA 9.0 g de 1,4-BD 18.3 g de TMXDI 50.4 g de HDI 6.4 g de EDA 4.5 g de TEA 90 g de NMP 598.7 g de agua Método de preparación: El método de preparación de la dispersión del ejemplo 2 fue el mismo que el método del ejemplo 1 excepto porque se agrego 1,4-BD al mismo tiempo que el DMPA. Se obtuvo una dispersión finamente dividida con un contenido de solidos de 31.4% y un pH de 7.95. Dos composiciones adhesivas diferentes de dos componentes se prepararon siguiendo el mismo método del ejemplo 1. Los resultados de prueba de la resistencia térmica se muestran en la tabla 2. Ejemplo 3-5 Formulaciones de dos componentes Las composiciones se prepararon como se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1. Materiales de partida para los ejemplos 3-5 El método de preparación por los ejemplos 3-5 fue el mismo que el método de los ejemplos 1-2, excepto que se uso IPDI en vez de TMXDI. Los resultados de prueba para la resistencia térmica se muestra en la tabla 2, en donde PUD se refiere a la dispersión de un componente, PUD/DDA a su mezcla con ligante cruzado Desmondur DA y PUD/CX100 a su mezcla con CX-100 ligante cruzado polifuncional de aziridina. Tabla 2 Temperatura de resistencia térmica de los ejemplos 1-5 Temperatura de activación *C NF: No ha y fallas hasta 126.6 °C. Cuando el enlace se empezó a desprender a 126.6°CX se indica la extensión del desprendimiento. Ejemplo 6 Formulación de un componente Materiales de partida: 213.8 g de Rucoflex XS-5483-55 6.7 g de DMPA 13.5 g de 1,4-BD 21.96g de TMXDI 60.48 g de HDI 7.65 g de EDA 4.5 g de TEA 90.0 g de NMP 627.9 g de agua Método de preparación: El Rucoflex XS-5483-55 se seco al vacío a 100*C y luego se disolvió en el NMP a 70-80°C. Se agregaron DMPA, 1,4-BD, TMXDI y HDI, después se mantuvo la temperatura a aproximadamente 80"c durante 3 horas y luego se enfrío a 65-70°C. A esta temperatura el TEA se agrego y se agito durante 10-15 minutos. La temperatura se redujo hasta aproximadamente 60°C, el prepolímero se disperso al agregar agua y se extendió al agregar EDA. Se obtuvo una dispersión finamente dividida con un contenido de solidos de 31.4% y un pH de 7.3. Esta dispersión tuvo una buena resistencia y una alta resistencia térmica y pudo usarse como adhesivo de un componente. Los resultados de prueba para la resistencia térmica de la dispersión se muestran en la tabla 4.

Ejemplos 7-14 Formulaciones de un componente Tabla 3. Materiales de partida para los ejemplos 7-12 M o o e preparaci n: El método de preparación de las dispersión de los ejemplos 7-14 fue el mismo que el método del ejemplo 6 excepto por el uso de IPDI en vez de TMXDI en los ejemplos 8-14 y el uso de solvente de acetona en los ejemplos 13-14 en vez del solvente de NMP. Los resultados de prueba de la resistencia térmica se muestran en la tabla 4. Todas las dispersiones preparadas en los ejemplos 7-14 tienen buena resistencia al agua y alta resistencia térmica y pueden usarse como adhesivos de un componente. Tabla 4. Taaparatura da raalatancia tárales ['Cl ?m loa ajaaplos í-1- Ejemplo 15 [Ejemplo comparativo] En este ejemplo, las formulaciones de Disperecoll KA 8464, un producto de dispersión acuoso de poliuretano de Bayer Corporation, basado en HDI e IPDI [formulación B] y una modalidad del poliester de sulfonado que contiene la dispersión de poliuretano de la invención de la solicitud copendiente no. de serie 08/126,508 presentada el 24 de septiembre de 1993 [formulación A], se prepararon y se probaron en la resistencia teórica en composiciones de un componente y de dos componentes, siendo el segundo componente un ligante cruzado de poliisocianato comercial. El ligante cruzado empleado fue Desmodur DA [Bayer, un poliisiocinato dispersable basado en un trímero de hexametilenodiisocianato) . La dispersión de poliuretano que contiene poliester sulfonado, formulación A< se preparo a partir de los siguientes ingredientes: 35.0% Rucoflex XS05483-55 (poliol de poliester sulfonado a base de sal monosodica de ácido sulfoisoftalico, ácido adipico y 1,6-hexanodiol, numero OH 49.0) 3.4% diisocianato de hexametileno (HDI) 1.2% de diisocianato de tetrametilxilleno (TMXDI) 0.4% de etilenodiamina (EDA) 60.0% agua La resistencia térmica se determino como en los ejemplo previos Tabla 5. Resistencia térmica °C * PVC como substrato NF = no hay fallas hasta 126.6°C La comparación de los resultados mostrados en las tablas 4 y 5 demuestran que el uso de las composiciones de la invención como adhesivos de un componente proporciona enlaces adhesivos que son comparables en fuerza a las formulaciones PUD de enlace cruzado de dos componentes.

Ejemplo 16 Las películas hechas de dispersiones acuosas de poliuretano de un componente de los ejemplos 8-14 se sumergieron en agua durante 7 días, después de los cuales no cambiaron. Las películas hechas de KA-8464 del ejemplol 5 [enlace cruzado] en contraste había perdido toda su fuerza después de sumergirla en agua durante dolo 1 día. Ejemplo 17-18 Materiales de partida: Ejemplo 17 Ejemplo 18 Rucoflex XS05483-55 213.8 g 213.8 g DMPA 6.7 g 13.4 g 1,4-BD 4.5 g 22.5 g IPDI 66.6 g 149.9 g Dilaurato de dibutultino 2 gotas 3 gotas EDA 3.83 g 11.5 g TEA 4.0 g 9.0 g NMP 83.3 123.3 g agua 588.3 g 821.5 g Método de preparación: El Rucoflex XS-5483-55 se seco al vacío a 100"c y luego se disolvió en el NMP a 70-80°C. Se agregaron DMPA, 1,4-BD e IPDI y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 85°C durante aproximadamente 3 horas y luego se enfrio a 65-70°C. A esta temperatura, la TEA se agrego y se agito durante 10-13 minutos.

La temperatura se enfrío a aproximadamente 60°C, el prepolímero se disperso al agregar el agua y se extendió al agregar EDA.

Propiedades: Ejemplo 17 Ejemplo 18 Solidos [%] 31.1 30.9 pH 9.5 9.8 Tamaño de partícula [nm] 126 101 Viscosidad [cps] 250 400 Se usaron ligantes cruzados al 5% en peso de Desmondur DA y 2% en peso de CX-100. La resistencia térmica se determino como en los ejemplos anteriores. Los resultados se muestran en la tabla 6. Tabla 6. Temperatura de [°C] de los

Claims

REIVINDICACIONES 1.- Una dispersión acuosa de un poliuretano anionico, el poliuretano comprende el producto de reacción de un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato, y un extensor de cadena funcional de amina, el prepolímero de poliuretano comprende el producto de reacción de un componente de poliol y un componente de diisocianato, el componente de poliol comprende: un poliol de poliester sulfonado, un ácido hidroxi carboxilico de la fórmula: (H0)xR(C00H)y en donde (R) representa una radical hidrocarburo de cadena recta o ramificada que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, y x. y y representan valores de 1 a 3, y un diol alifático de bajo peso molecular que tenga un peso molecular promedio de desde 60 a 400.
2.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 1 en la cual porque el diol de bajo peso molecular es alquileno diol con de 2 a 8 átomos de carbono.
3.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 2 en la cual el diol alifático de bajo peso molecular es etileno glicol, 1,3-propileno glicol, 1 , 4-butanodiol o 1 , 6-hexanodiol .
4.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 1 en la cual el poliol de poliester sulfonado es un poliester terminado en hidroxi formado de residuos de cuando menos un diácido carboxilico cuando menos un diol y cuando menos un diácido de sulfonato o un diol de sulfonato.
5.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 4 en la cual el radical de diácido carboxilico del poliol de poliester sulfonado comprende el residuo de un diácido seleccionado del grupo que consiste de ácido adipico, azelaico, succinico, suberico y ftalico.
6.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 4 en la cual el radical del poliol de poliester sulfonado comprende el radical de un diol seleccionado del grupo consistente de etileno glicol, condensados de etileno glicoles, butanodiol, butenodiol, propanodiol, neopentil glicol, hexanodiol, 1,4-ciclohexano dimetanol, 1,2-propileno glicol y 2-metil-l,3-propanodiol.
7.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 4 en la el diácido sulfonato o el radical de diol de sulfonato comprende el radical de cuando menos un miembro del grupo que consiste de ácido sulfoisoftalico, ácido sulfosuccinico, ácido 1,4-dihidroxibutanosulfónico y bisulfito disodico de succinaldehido.
8.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 1 en el cual el poliol de poliester sulfonado se basa en sal monosodica de ácido 5-sulfoisoftalico, 1,6-hexanodiol y ácido adipico.
9.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 1 en el cual el poliol de poliester sulfonado tiene un peso molecular por medio en el intervalo de aproximadamente 500 a 10000 y una temperatura de fusión en el rango de aproximadamente 10 a 100"C.
10.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 9 en la cual el intervalo de peso molecular promedio es de aproximadamente 1000 a 4000 y la temperatura de fusión es de aproximadamente 40 a 60°C.
11.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 1 en el cual el ácido hidroxi carboxilico es un ácido a,a-dimetilol alcanoico representado por la fórmula CH20H R1 - C - COOH CH2OH en donde R' significa hidrógeno o un grupo alquilo con hasta aproximadamente 20 átomos de carbono.
12.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 11 en la cual el ácido a,a-dimetilol alcanóico se selecciona del grupo que consiste de ácido 2,2-dimetilolacetico, ácido 2,2-dimetilolpropionico, ácido 2,2-dimetilolbutírico, ácido 2,2-dimetilolpnetáico y sus mezclas.
13.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 12 en la cual el ácido a,at-dimetilol alcanoico es ácido 2,2-dimetilolpropiónico.
14.- Una formulación adhesiva preparada al mezclar una dispersión de acuerdo con la reivindicación 1 con un agente de enlace cruzado reactivo.
15.- Una formulación adhesiva de acuerdo con la reivindicación 14 en la cual el agente de enlace cruzado se selecciona del grupo que consiste de aziridinas polifuncionales, carbonato de zinc amonio y carbonato de circonio.
16.- Una formulación adhesiva prepara al mezclar una dispersión de acuerdo con la reivindicación 1 con un agente de enlace cruzado de poliisocianato.
17.- Un ensamble adherido de un par de substratos, estando el ensamble adherido con un adhesivo que consiste de una dispersión seca de la reivindicación 1.
18.- Un ensamble adherido de acuerdo con la reivindicación 17 en el cual el par de substrato incluye un miembro hecho de un material seleccionado del grupo que consiste de polipropileno, cloruro de polivinilo, compuestos fenolicos, cuero, caucho de estireno-butadieno, aglomerado de media densidad, papel, fluoruro de polivinilo, madera, compuesto de manera, madera reciclada, tereftalato de polietileno, polietileno y metal.
19.- Un ensamble adherido de acuerdo con la reivindicación 17 en el cual la dispersión consiste esencialmente del poliuretano.
20.- Un ensamble adherido de acuerdo con la reivindicación 17 en el cual la dispersión además comprende cuando menos un adhesivo acrilico, epoxico, vinilo o un segundo polímero de poliuretano.
21.- Un ensamble adherido de acuerdo con la reivindicación 17 en el cual el adhesivo comprende además un poliisocianato o una ligante cruzado reactivo ácido.
22.- Un ensamble adherido de acuerdo con la reivindicación 17 en el cual el par de substratos se selecciona del grupo consistente de espuma de polipropileno/cloruro de polivinilo; fluoruro de polivinilo/compuesto fenolico; cuero/caucho de estireno-butadieno; PVC/aglomerado de media densidad; papel/papel; fluoruro de polivinilo/cloruro de polivinilo, fluoruro de polivinilo/madera; fluoruro de polivinilo/compuesto de madera; fluoruro de polivinilo/madera reciclada; fluoruro de polivinilo/productos de papel; tereftalato de polietileno/polipropileno; tereftalato de polietileno/polietileno; tereftalato de polietileno/metileno y cloruro de polivinilo plastificado/cloruro de polivinilo plastificado
23.- Una formulación adhesiva preparada al mezclar una dispersión de acuerdo con la reivindicación 1 con cuando menos un adhesivo acrilico, epoxico, vinilico o un segundo polímero de poliuretano.