MXPA97002780A - Proceso de solvente reducido para la preparacion de dispersiones de poliuretano con resistencia mejorada al calor y a los solventes - Google Patents

Abstract

La presente invención describe un proceso para preparar prepolímeros de poli(uretano/urea) y dispersiones de poli(uretano/urea) acuosas (PUD) de los mismos, los polímeros de poli(uretano/urea) tienen una elevada resistencia al calor y buena resistencia al agua. El método emplea un solvente orgánico volátil soluble al agua, tal como acetona, a un nivel de 0.1-5%, con base en el peso de la dispersión final, un nivel que no requiere removerse para propósitos de consideraciones del punto de evaporación. El método incluye las etapas de:hacer reaccionar en la presencia de un solvente orgánico soluble al agua, a un nivel que corresponde a no más del 5%por peso de la dispersión final, un componente de poliisocianato que comprende un diisocianato con un componente de poliol para producir un prepolímero de poliuretano terminado de isocianato, el componente de poliol proporciona los grupo de carboxilato y los grupos de sulfonato;dispersar el prepolímero terminado de isocianato en medio acuoso;hacer reaccionar dicho prepolímero de poliuretano terminado de isocianato dispersado cuando menos con un extensor de cadena, formando asídicho polímero de poli(uretano/urea);neutralizar los grupos de carboxilato y de sulfonato de dicho prepolímero terminado de isocianato con un hidróxido deálcali o una amina terciaria antes de dicha reacción del prepolímero y dicho extensor o terminador de cadena funcional de amina, o simultáneamente con la misma;en donde dicho método se lleva a cabo sin una etapa de destilación del solvente.

Description

PROCESO DE SOLVENTE REDUCIDO PARA LA PREPARACIÓN DE DISPERSIONES DE POLIURETANO CON RESISTENCIA MEJORADA AL CALOR Y A LOS SOLVENTES DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un método para preparar composiciones adhesivas de dispersiones de poliuretano aniónicas acuosas, las cuales proporcionan una buena resistencia al calor y al agua. Se conocen bien las dispersiones de poliuretano. La dispersión puede lograrse por el uso de un agente activo superficial externo o al proporcionar la estructura del polímero de poliuretano con porciones de éter del óxido de etiieno o al proporcionar el polímero de poliuretano con grupos catiónico o aniónicos neutralizados. Para las dispersiones de poliuretano acuosas aniónicas acuosas, los grupos de sales iónicos son sales de grupos de ácido carboxílico o ácido sulfónico. En la preparación de dispersiones de poliuretano aniónico, generalmente se prefiere preparar un prepolímero de poliuretano que tiene un pequeño contenido de isocianato libre de residuos, el prepolímero se dispersa en un medio acuoso, y luego se agrega una amina primaria y/o secundaria de peso molecular relativamente bajo funcional, plural como un diluyente o extensor de cadena. Este proceso de extensión de cadena es necesario debido a un poli (uretano/urea) de peso molecular más alto que tiene una mejor resistencia al calor, la cual se obtiene después de la extensión. Para ayudar en la dispersión del prepolímero de poliuretano funcional de isocianato y algunas veces controla la reacción de formación de poliuretano, se puede emplear un solvente volátil, tal como acetona, metil etil acetona, N-metil pirrolidona o lo similar en la reacción de formación del prepolímero. En caso de que el nivel del solvente es alto después de la dispersión, generalmente deberá ser substancialmente retirado por destilación, u paso en el proceso complicado que requiere un equipo costoso. Además, el paso de remoción del solvente origina un deficiente rendimiento en volumen/tiempo en el proceso de fabricación y el manejo de grandes volúmenes del solvente en el medio de reacción y el paso de remoción aumenta el riesgo de explosión o fuego durante el proceso de fabricación. Los prepolímeros de poliuretano producidos en la manera descrita anteriormente son productos de reacción de un compuesto de isocianato plural (poliisocianato) y un componente de poliol, el cual incluye un poliol polimérico, tal como poliol de poliéter o un poliol de poliéster, y típicamente, un poliol oligomérico de cadena muy corta o monomérico. El poliuretano así producido tendrá una estructura polimérica de bloque tipo -(-A-B-)-, en donde el segmento A es un segmento relativamente blando derivado de un poliol polimérico y el segmento B es un segmento duro derivado del componente de poliisocianato y cualquier poliol oligomérico de cadena pequeña o monomérico en el componente de poliol. Para casi todos los productos de dispersión de poliuretano acuoso aniónico comercial, los grupos iónicos están contenidos en el segmento duro. Al considerar como se fabrica los productos de dispersión de 'poliuretano, también se deberá tener en la mente, el deseo de usar las propiedades del polímero final. En el caso de dispersiones usadas como productos adhesivos, son importantes las propiedades de resistencia al calor y al agua, las cuales son afectadas significativamente por los ingredientes de lo componente de poliol empleado. Por ejemplo, al aumentar la cantidad total de los grupos iónicos en el segmento duro de polímero puede causar la reducción en la cantidad relativa del segmento blando y reducir la resistencia al agua y la flexibilidad y elasticidad del polímero final. Al agregar los componentes que incluyen porciones de éter de óxido de etiieno no iónico, u otras porciones de un poliéter se puede mejorar la dispersabilidad pero probablemente se sacrificará la resistencia al calor y al agua . Henning, et al., en la patente de los EUA 4,870,129 da a conocer el uso de una sal de sodio de ácido N- (2-aminoetil) -2-aminoetano sulfónico (sal AAS) para preparar las dispersiones de poliuretano. Las dispersiones de pcliuretano acuosas se reportan que tienen una estabilidad buena mostrada en valores de pH bajos (5-7), pero solo una resistencia media al calor. Los productos comerciales a base de este monómero, tal como Bayer KA-8464 muestran una deficiente resistencia al agua. Además el proceso empleado en esta referencia emplea un nivel de solvente de acetona antes de la remoción por destilación, que es de 80% por peso de la dispersión. La remoción de esta cantidad de solvente es un proceso muy complejo a una escala comercial. Los grupos de sulfonato se incorporan en el segmento duro cuando este compuesto se emplea . Reiff, et al., en la Patente de los EUA 4,108,814 da a conocer dispersiones de poliuretano sulfonadas acuosas a base de dioles de poliéter sulfonado y diamina sulfonada soluble al agua en un proceso libre de solvente. Sin embargo, el proceso libre de solvente produce un polímero que no tendrá un régimen de cristalización elevado, ni una elevada resistencia al calor ni buena resistencia al agua. La Patente de los EUA 5,334,690 otorgada' a Schafheutle, et al, da a conocer una preparación de una dispersión de poliuretano, la cual emplea un diol de poliéster o de poliéter que tiene grupos aniónicos. La referencia indica que el poliuretano puede prepararse en la presencia de un solvente o en un proceso de fusión libre de solvente. En los ejemplos de esta referencia, se emplean un poliol de poliéster carboxilado y se emplea acetona a un nivel aproximado de 40%. Un proceso de fusión también se ejemplifica empleando un poliol de poliéster sulfonado. Sin embargo, la alta temperatura usada en el proceso de fusión puede introducir reacciones colaterales tales como una reacción de diisocianato con un ácido carboxílico y/o grupos de uretano y todavía la trimerización del isocianato, de manera que el producto final puede no tener una buena estructura lineal y por lo tanto el polímero puede tener un deficiente régimen de cristalización, una deficiente resistencia cruda y una inadecuada resistencia al calor. En consecuencia un proceso de fusión es un proceso menos preferido para la preparación de dispersiones de poliuretano acuoso. Un proceso libre de solvente o con un valor bajo de solvente para la preparación de las dispersiones de poliuretano acuoso se da a. conocer en la Patente de los EUA 4,829,122 concedida a Pedain, et al, pero este proceso emplea un extensor de cadena de amina bloqueada. Duan et al en la solicitud copendiente 08/343,676 presentada el 22 de noviembre de 1994 como una continuación en parte de la 08/126,508 presentada el 24 de septiembre de 1993, ahora abandonada, da a conocer dispersiones de poliuretano a base de usar tanto los polioles de poliéster sulfonado como un ácido carboxílico de hidroxi, adecuadamente un ácido a,a-dimetilol alcanóico tal como ácido dimetilolpropiónico, que proporciona un polímero de poliuretano que tiene grupos aniónicos en el segmento duro y blando del polímero. Se usa acetona y un proceso libre de solvente para preparar los prepolímeros de poliuretano y, en el caso del proceso de acetona, después de la dispersión y la extensión de cadena, la acetona se destila. En el proceso libre de solvente, los poliéster usados en estas formulaciones incluyen porciones de éter de óxido de etiieno debido al uso de glicol de dietileno en el poliéster y tiene un punto de fusión abajo de 50°C y preferiblemente una que son líquidos a la temperatura ambiente. Los poliuretanos producidos de acuerdo con el proceso libre de solvente tiene una deficiente resistencia al calor y al agua. Duan et al en la solicitud copendiente N° de Serie 08/304,653, presentada el 9 de septiembre de 1994, da a conocer dispersiones de po-liuretano acuoso basado en el uso de ambos polioles de poliéster sulfonados que emplean un solvente compatible al agua, tal como acetona, NMP o DPMA y poliésteres sulfonados de un diol no carboxilado de peso molécula más alto y de un peso molecular bajo, que tenga una elevada resistencia al calor y buena resistencia al agua. En el caso en donde se usen NMP o DMPA, se da a conocer un intervalo aproximado de 3-15% del solvente basado en el peso de la dispersión final. En el caso en donde se use acetona, después de la dispersión y la extensión de cadena, la acetona es destilada de manera que el nivel final de acetona puede ser tan pequeño como el 10% de acetona o aún un valor menor. Esa invención se relaciona con un proceso mejorado para la preparación de prepolí eros de poli (uretano/urea) y dispersiones de poli (uretano/urea) acuosas (PUD) a partir de los mismos, los polímeros de poli (uretano/urea) que tengan una elevada resistencia al calor y buena resistencia al agua. El método inventivo emplea un solvente orgánico volátil, soluble al agua, tal como acetona, a un nivel de .1 de aproximadamente 5%, preferiblemente no más de 3% y de mayor preferencia 0.5-2%, con base en el peso de la dispersión final, los niveles que no requieren la remoción para el propósito de consideraciones del punto evaporativo. Por lo consiguiente, la invención proporciona un método para la formación de una dispersión acuosa estable de un polímero de poli (uretano/urea) aniónico, la dispersión comprende aproximadamente de 0.1 a 5% por peso de la dispersión de solventes volátiles, el polímero de poli (uretano/urea) cuando se seca, se caracteriza por una elevada resistencia al calor y al agua, el método comprende: reaccionar en la presencia de un solvente orgánico volátil soluble al agua a un nivel que corresponde a no más del 5% por peso de la dispersión final, un componente de poliisocianato que comprende diisocianato, con un componente de poliol para producir prepolímero de poliuretano terminado en isocianato, el componente de poliol proporciona los grupos de carboxilato y los grupos de sulfonato; dispersar al prepolímero terminado en isocianato en un medio acuoso; reaccionar dicho prepolímero de poliuretano terminado en isocianato cuando menos con un extensor o diluyente de cadena funcional de amina o un compuesto terminador de cadena, para formar así dicho polímero de poli (uretano/urea) ; neutralizar los grupos de carboxilato y de sulfonato de dicho prepolímero terminado de isocianato con hidróxido de álcali o una amina terciaria antes de dicha reacción de dicho prepolímero y dicha extensor o terminador de la cadena funcional de amina o simultáneamente con las mismas; en donde dicho método se forma previamente sin un paso de destilación del solvente. El componente de poliol adecuado incluye cuando menos un poliéster sulfonado, el poliéster sulfonado caracterizado por un número del peso molecular promedio en el intervalo aproximado de 500 a 10,000 y las temperaturas de fusión aproximadamente entre 10°C y 100°C, y cuando menos un ácido carboxílico de hidroxi de la fórmula (CH)xR(COOH)y en donde R representa un radical de hidrocarburo recto o ramificado que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, y x y y representa valores de 1 a 3, siempre que cuando el valor de x es 1, se utilice una cantidad equivalente del isocianato trifuncional en el componente de poliisocianato y cuando x es 3, se utilice una cantidad equivalente del isocianato monofuncional, con lo cual el prepolímero de poliuretano resultante permanece substancialmente sin enlazarse. Opcionalmente el componente de poliol comprende adicionalmente un poliol de poliéster no sulfonado y/o un diol de peso molecular bajo no carboxilado. Deseablemente, dicho componente de poliol esta libre de los compuestos que comprenden los grupos de etileno-oxietileno y de preferencia el componente de poliol esta libre de cualquiera de las porciones poliéter. El poliol de poliéster sulfonado preferiblemente usado para formar el prepolímero de poliuretano terminado de isocianato es un poliol de poliéster que incorpora los grupos de sulfonato vía los residuos de ácido dicarboxílico funcional de sulfonato y/o residuos de diol funcional de sulfonato. Los grupos funcionales de sulfonato puede estar en la forma de ácido o de una sal. Las formas de sal adecuadas son las sales de metal álcali o las sales de amina terciaria. Típicamente, los residuos de ácido dicarboxílico funcional de sulfonato y/o residuos de diol funcional de sulfonato son una porción menor del diol y/o de las porciones diácidas del poliéster, preferiblemente de 1.0%-10% por peso del poliéster. Los diácidos no sulfonados y los dioles usados en la formación de los poliésteres sulfonados puden ser aromáticos o alifáticos. Ejemplos de los diácidos no sulfonados incluyen a los ácidos adípicos, azeláicos, succínicos, subéricos y fátlicos. Ejemplos de los dioles no sulfonados incluyen el glicol de etiieno, butanodiol, butenodiol, propanodiol, neopentilglicol, hexanodiol, 1,4-ciclohexano dimetanol, 1, 2-propileno glicol y 2-metil-l,3-propanodiol. Ejemplos de los diácidos de sulfonato incluyen al ácido sulfoisoftálico, ácido 1, 3-dihidroxibutano sulfónico, y ácido sulfosuccínico. Ejemplos de los dioles de sulfonato incluyen al ácido 1,4 dihidroxibutano sulfónico y al bisulfito de succinaldehído disódico. Se prefieren los polioles de poliéster sulfonados que incluyen a los polioles de poliéster a base de una sal monosódica de ácido 5-sulfoisoftálico, ácido adípico y 1,6-hexanodiol. Los polioles de poliéster sulfonado útiles en la invención adecuadamente tienen un número de peso molecular promedio a un intervalo aproximado de 500 a 10,000, preferiblemente de 1,00 a 4000 y temperaturas de fusión aproximadamente entre 10°C a 100°C. Los polioles de poliéster sulfonados preferidos tienen puntos de fusión entre 40°C y 60°C. Especialmente se prefieren los polioles de poliéster sulfonado preparados al reaccionar los dioles o diácidos de sulfonato con dioles de cadena corta no sulfonados y diácidos de cadena corta o los derivados de los diácidos. El componente de poliol utilizado para hacer las dispersiones de poli (uretano/urea) de la invención incluyen, además de polio! de poliéster sulfonado, un ácido carboxílico de hidroxi y pueden opcionalmente incluir también un poliol de poliéster no acídico y un diol de peso molecular bajo no acídico. Para los propósitos de la presente invención los polioles usados para hacer los polímeros de poli (uretano/urea) deseablemente están libres de las porciones de éter de óxido de etiieno tales porciones contribuyen a una deficiente resistencia a la humedad y al calor en el polímero final. El componente de poliol más preferido esta libre de los compuestos que tienen cualquier porción de poliéter sobre e.l mismo. Los grupos de carboxilato del ácido alcanóico de hidroxi ofrecerá una dispersabilidad al agua adicional para los poliuretanos resultantes, en adición a los grupos de sulfonato de los polioles de poliéster sulfonados. El ácido alcanóico de hidroxi proporciona los grupos aniónicos en el segmento duro del polímero de poliuretano, considerando que el poliol de poliéster sulfonado proporciona grupos aniónicos en el segmento blando del poliéster. Sin que se enlazando así, se considera que al proporcionar grupos aniónicos en tanto en el segmento duro como en el segmento blando del polímero, los grupos aniónicos son capaces de efectuar la dispersión más eficazmente del prepolímero, permitiendo así la dispersión de los polímero, que proporciona una elevada resistencia al calor y al agua, empleando únicamente un pequeña cantidad de solvente, los grupos de carboxilato en los poliuretanos resultantes pueden también funcionar como puntos de entrelazamiento para la reacción con aziridinas polifuncionales. Los ácidos carboxílicos de hidroxi usados para formar el prepolímero de poliuretano terminado de isocianato son compuestos de la fórmula: en donde R representa un radical de hidrocarburo recto o ramificado que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, y x y y representan valores de 1 a 3, siempre que cuando el valor de x es 1, se utilice una cantidad equivalente del isocianato trifuncional y a la inversa cuando x es 3, se utilice una cantidad equivalente del isocianato monofuncional, de manera que el prepolímero de poliuretano resultante permanezca substancialmente sin entrelazaeminto. Preferiblemente, x es 2, y de mayor preferencia, los ácidos carboxílicos de hidroxi son ácidos de a,a-dimetilol alcanóico representado por la fórmula: CH20H R1 - C- COOH I CH2OH en donde R1 denota hidrógeno o un grupo alquilo hasta con aproximadamente' 9 átomos de carbono. Ejemplos de tales compuestos son el ácido 2, 2-dimetiloacético, ácido 2,2-dimetilolpropiónico, ácido 2, 2-dimetilolbutírico y ácido 2,2-dimetilolpentánico. El ácido dihidroxialcanóico preferido es ácido 2, 2-dimetilolpropiónico (DMPA) . Los polioles de poliéster no sulfonados opcionales empleados en el componente de poliol usado para preparar el prepolímero terminado de isocianato generalmente es menos costoso que los polioles de poliéster sulfonados. Los dioles y diácidos no sulfonados usados para formar los polioles de poliéster no sulfonados pueden ser aromáticos o alifáticos. Ejemplos de diácidos no sulfonados incluyen ácidos adípico, azeláico, succínico, subérico y ftálico. Ejemplos de dioles no sulfonados incluyen al etilenglicol, butanodiol, butenodiol, propanodiol, neopentilglicol, hexanodiol, 1,4-ciclohexano dimetanol, 1, 2-propilenglicol y 2-metil-l,2 propanodiol . En algunas modalidades, un diol con peso molecular bajo puede también emplearse como parte del componente de poliol. Los dioles con peso molecular bajo usados para formar el prepolímero de poliuretano terminado de isocianato son dioles alifáticos, particularmente dioles de alquileno. Su amplitud de peso molecular varia de 60 a 400. Preferiblemente, los dioles de peso molecular bajo son dioles de alquileno de C2-C8 y de mayor preferencia dioles de alquileno de C3-C6, ejemplos de los dioles de peso molecular bajo son el etilenglicol, 1, 3-propilenglicol, y de mayor preferencia 1, 4-butanodiol (1, 4-BD) y 1, 6-hexanodiol . Tales dioles de peso molecular bajo pueden contribuir a incrementar el régimen de cristalización, una elevada resistencia en crudo, una buena resistencia al calor y al agua. Los diisocianatos que se usan para formar el prepolímero de poliuretano terminado de isocianato puede ser diisocianatos alifáticos o aromáticos o sus mezclas. Ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados son el diisocianato de isoforona (IPDI) , ciclopentilenodiisocianato, metilciclo-hexilenodiisocianato, diciclohexilmetanodiisocianato, hexame-tilenodiisocianato (HDI), diciclohexilmetanodiisocianato (H12MDI) y tetrametilxilenodiisocianato (TMXDI) . Ejemplos de tales diisocianatos aromáticos adecuados son fenilenodiisocianato, tolilenodiisocianato (TDI), xileleno-diisocianato, bifenilenodiisocianato, naftilenodiisocianato y difenilmetanodiisocianato (MDI) .

El prepolímero de poliuretano se forma en la presencia de una pequeña cantidad de un solvente orgánico soluble al agua volátil que tiene un punto de ebullición abajo de 100°C, del cual, se prefiere la acetona. La cantidad es tal, que en la dispersión y en la extensión de cadena del prepolímero, la dispersión final contendrá no más aproximadamente del 5%, y de preferencia de 0.5-3% del solvente, sin la necesidad de la etapa de remoción del solvente. Ejemplos de otros solventes que se pueden emplear incluyen el l-metil-2-pirrolidona (NMP) , dipropilen o glicol metil éter acetato (DPMA) , y metil etil acetona (MEK) . El punto de evaporación de las dispersiones de poliuretano que contienen varios niveles de acetona se muestran a continuación en la Tabla 1. TABLA 1 Contenido de Acetona Punto de Evaporación* °C (°F) % por peso ASTM D-56 ASTM D-3278 7 16,50 (62) 24.75 (77) 5 23.65 (75) 31.90 (90) 3 38.50 (102) 53.90 (130) 2 >59.40 (>140) >59.40 (>140) 1 >64.90 (>150)** >64.90 (>150)** * El Punto evaporativo de acetona pura es 15°F ** El vapor de agua en la dispersión de poliuretano acuoso que tiene 1% de acetona por peso, interfiere con el punto evaporativo a una temperatura superior de los 150°F, de manera que 150°F representa el máximo punto de evaporación que se puede medir por el método de prueba. De lo anterior puede observarse que un nivel de acetona no mayor de 51, de preferencia no mayor de aproximadamente 3% y de mayor preferencia no mayor de 2% proporciona una formulación deseada ya que tiene poco o ningún potencial para evaporar el solvente. En el componente de poliol de los polioles se emplean adecuadamente en la siguiente relación de pesos relativos de un poliol de diol/no sulfonado con un peso molecular bajo ácido/no ácido de un grupo carboxílico de poliol/hidroxi de poliéster sulfonado: 10-50/0.5-5/0.1-2/0-20, preferiblemente 20-40/1-3/0.5-1.5/0-10. Para formar el prepolímero de poliuretano, la proporción de los grupos NCO en el componente de diisocianato en relación con los grupos OH en el componente de poliol es adecudamente de 1.1-1.9, preferiblemente de 1.2-1.6._ El prepolímero se hace reaccionar adecuadamente para proporcionar un nivel de NCO de 1-5% por peso. El prepolímero de poliuretano se forma a una temperatua de la temperatura ambiente a 100°C, tucamente a una tempertura de 50-80°C. Si se desea, se puede emplear u n catalizador, tal como una amina terciaria o un catalizador de una sal de estaño.

Después de que se forma el prepolímero, este es dispersado en agua. Para lograr la dispersión, los grupos de sulfonato, si no están todavía en la forma de sal, cuando menos una porción de los grupos de ácido carboxílico de prepolímero se neutraliza con una amina terciaria. La amina terciaria puede ser agregada con el agua, pero de preferencia la neutralización se logra antes de que se agregue el agua, adecuadamente por la adición directa a la mezcla de prepolímero/solvente . Después de la adición de la amina terciaria, el número ácido de la dispersión no será mayor de 15, de preferencia menor de 5 y más preferiblemente la amina terciaria esta en exceso de los grupos ácidos, de manera que no haya un ácido libre en el momento de la dispersión. En la dispersión acuosa, el prepolímero terminado de isocianato es terminado y extendido en cadena por la reacción con los compuestos funcionales de amina primaria o secundaria. El polímero dispersado final por lo tanto es un poli (uretano/urea) . Los extensores de cadena usados de preferencia son compuestos solubles al agua, ya que estos aumentan la capacidad de dispersarse del producto final de polímero en el agua. Lasa diaminas orgánicas son preferiblemente usadas, ya que generalmente proporcionan el máximo aumento del peso molecular sin causar la formación de gel de la dispersión de poli (uretano/urea) . Los extensores de cadena útiles incluyen las diaminas alifáticas, cicloalifáticas y aromáticas. Ejemplos de diaminas adecuadas son etilenodiamina (EDA), propilenodiamina , 1,4-butilenodiamina, piperazina, 1, -ciclohexildimetildiamina, hexametilenodiamina (HDI), N-metilpropilenodiamina, diamonofenilsufona, diaminodifeniléter, diamonodifenildi-metilmetano, 2, 4-diamino-6-feniltriazina, isoforonadia ina, diamina de ácido graso de dímero, N-isodecicloxi propil-1,3-diaminopropano y diaminas funcionales de imidazolidinona. También se pueden emplear los compuestos de poliamina que tienen grupos de amina primaria terminales, así como también los grupos de amina secundarios internos, tales como triamina de dietileno (DETA) , y tetraamina de trietileno. Parte del entrelazamiento en el polímero de poli (uretan /urea) dispersados puede proporcionar a través de la amina secundaria de tales compuestos, pero tal entrelazamiento puede mantenerse bajo por ajustes estequiométricos apropiados. Ejemplos de terminadores de cadena útiles incluyen los aminoalcoholes, similares a etanolamina, propanolamina, butanolamina, N-metiletanolamina, N-metilisopropanolamina, taurina y ácido isetiónico. Las composiciones de la invención puede estar entrelazadas al agregar un entrelazador a la dispersión en el momento en que se aplica al substrato y se seca, o un poco antes de esto. Los entrelazadores de poliisocianato convencionales pueden no ser adecuados para este propósito puesto que el polímero de preferencia tiene un poco de los grupos de amina terminal o no tiene de los mismos. Sin embargo, el entrelazamiento puede lograrse a través de los grupos de carboxilato introducidos en el polímero de políuretano sulfonado por medio del componente de ácido carboxílico de hidroxi del componente de un poliol. Los grupos de carboxilato se hacen reaccionar con el ácido carboxílico relativo a los entrelazadores, que son activos a la temperatura ambiente, tales como los compuestos de aziridina polifuncional, carbonato de amonio de zinc, carbonato de zirconio o compuestos de carboimida polifuncional. Los entrelazadores típicamente se agregan a un nivel de 1-10% por peso. Las composiciones pueden usarse en automóviles, uniendo espuma de polipropileno en cloruro de polivinilo a una temperatura de activación aproximada de 90-110°C; en elementos aeroespaciales uniendo PVF marca Tediar® de DuPont a un compuesto fenólico a temperaturas de activación en una gama desde la temperatura ambiente a 100°C; en fabricación de zapatos uniendo cuero a SBR (a temperaturas de activación de 60-90°C) y uniendo PVC altamente plastificado a si mismo o a otros substratos (temperaturas de activación de 60-90°C) ; en trabajos de madera uniendo PVC a la fibra de madera de media densidad (temperatura de activación 60-90°C) ; en encuademación de libros, uniendo papel con papel empleando temperaturas de activación desde la temperatura ambiente a 95°C, en forros domésticos para unir Tedlar®con PVC, compuestos de madera, madera reciclada y/o productos de papel; y en laminación de películas de tereftalato de polietileno con películass polipropileno, polietileno o aluminio u otras hojas metálicas (temperaturas de activación de 50-70°C) . Las formulaciones de la invención tienen buena compatibilidad con otras dispersiones poliméricas a base de agua aún aquellas que tienen un pH bajo (pH de 4-7) . Esta compatibilidad hace las formulaciones de la invención útiles en mezclas con acrílico, epoxi y acetato de vinilo u otras dispersiones de un polímero de vinilo, así como también otras dispersiones de un polímero de poliuretano. Las mezclas con los polímeros acrílicos a base de agua pueden usarse para aplicaciones de zapatos y .para aprestar la fibra de vidrio. Las mezclas con acetato de vinilo u otras dispersiones poliméricas de vinilo se han usado en aplicaciones para automóviles, trabajos de madera y encuademación de libros. La invención se ilustra adicionalmente por los siguiente ejemplos no limitantes, en los que todas las pares y porcentajes son por peso a menos que se especifique de otra manera.

EJEMPLOS Resistencia al calor Se obtuvo una resistencia al calor reportada para los adhesivos de la dispersión de poliuretano descrita en los siguientes ejemplos se coloco la dispersión con o sin entrelazadoren sobre una película de PVC transparente de 10 milésimas de pulgadas (película de cloruro de polivinilo de Laird Plástics) con una varilla de Mylar #28 para aprestar un área de 2.5 x 2.5 cm (1 x 1 pulgada) con tiras de 2.5 de ancho de las películas de PVC. Después el adhesivo es secado para estar en contacto con la película de PVC aprestada se corta en tiras de 2.5 x 5 cm (1 x 2 pulgadas). La tira aprestada se calienta sellada a otra tira de PVC 2.5 x 5 cm no revestida empleando un Sentinal Heat Sealer (sellador con calor) a una presión en el ángulo de entrada de 345 kPa (50 psi) con un intervalo de tiempo de 30 segundos. Se unieron a cada unión de PVC 100 g por peso en una configuración sin la película superficial en T y luego se coloco en un horno Tenney. Las superficies sin película en T tuvo una área de unión de 1 pulgada cuadrada. Las superficies sin película en T se sometieron a un aumento de la temperatura de 25°C cada hore hasta los 127°C (260°F) . Las temperaturas se registraron por la unidad detectora del horno Tenney hasta que la unión se desprenda. Abreviaciones Las siguientes abreviaciones se usaron en los Ejemplos: Rucoflex XS-5483-55 un poliol de poliéster sulfonado a base de una sal monosódica de ácido 5-sulfoisoftálico, ácido adípico y 1, 6-hexanodiol, con un número de OH de 49.0. DMPA ácido dimetilolpropiónico 1,4-BD 1, 4-butanodiol IPDI diisocianato de isoforona HDI hexametilenodiisocianato TMXDI tetrametilxilienodiisocianato EDA etilenodiamina TEA trietilamina MEK metil etil acetona EJEMPLO 1 Se hicieron reaccionar 213.8 g de Rucoflex XS-5483- 55, 10.05 g de DMPA y 11.25 g de 1,4-BD con 31.8 g de IPDI y 47.04 de HDI en la presencia de 18.1 g de acetona a 70°C durante 3 horas para preparar el prepolímero. Luego se agregaron 6.0 g de TEA a la solución del prepolímero para neutralizar los grupos de ácido carboxílico en el prepolímero. Luego se agregaron 554.3 g de agua para dispersar el prepolímero neutralizado, inmediatamente seguido por 5.4 g de EDA en 50.0 de agua para formar la dispersión de poliuretano acuosa. Se obtuvo una dispersión finamente dividida que tiene un contenido de sólidos de 34.9%, un pH de 7.0 y un contenido de acetona de 1.9%. Una película se fundió a partir de esta dispersión de poliuretano acuosa. Las porciones de la película fundida se sumergieron, respectivamente en agua a la temperatura ambiente durante 24 horas y en MEK durante 7 días. En ambos casos, la película permaneció muy fuerte después de la inmersión, indicando una buena resistencia al agua y al solvente. Los resultados de la resistencia al calor se muestran en la Tabla 2. EJEMPLO 2 Se hicieron reaccionar 213.8 g de Rucoflex XS-5483, 10.05 g de DMPA y 9.0 g de 1,4-BD con 28.53 g de IPDI y 42.84 g de HDI en la presencia de 18.1 g de acetona a 70°C durante 3 horas para preparar el prepolímero. Luego se agregaron 8.0 g de TEA a la solución del prepolímero para neutralizar la parte de los grupos de ácido carboxílico en el prepolímero. 520.9 g de agua se agregaron al prepolímero neutralizado y luego se agregaron inmediatamente 4.95 de EDA y 50.0 de agua para formar la dispersión de poliuretano acuosa. Se obtuvo una dispersión finamente dividida que tiene un contenido de sólidos de 34.9%, un pH de 8.6 y un contenido de acetona de 2.0%.

Las porciones de película hechas de esta dispersión se sumergieron en agua durante 24 horas y en MEK durante 7 días, respectivamente, después de lo cual permanecieron muy fuertes. La resistencia al calor se muestra en la Tabla 2. EJEMPLO 3 El método de preparación para el Ejemplo 3 fue el mismo que el del método en el Ejemplo 1, excepto que el prepolímero neutralizado fue dispersado en agua en un recipiente de plástico abierto con agitación. Se obtuvo una dispersión finamente dividida tuvo un contenido de sólidos de 35.0%, un pH de 7.2 y un contenido de acetona de 1.0%. Las porciones de una película hecha de la dispersión se sumergieron respectivamente en agua durante 24 horas o en MEK durante 7 días, después de los cuales todavía estuvieron fuertes. La resistencia al calor se muestra en la Tabla 2. EJEMPLO 4 (EJEMPLO COMPARATIVO) En este ejemplo, una película se fundió de Dispercoll KA-8464, un producto de dispersión de poliuretano acuoso de Bayer Corporation, basado en diamina alifática sulfonada, HDI y IPDI hecha por un proceso de acetona al 40- 80% basado en la Patente de los EUA 4,870,129. Después de la inmersión en agua durante 24 horas a la temperatura ambiente, una película hecha de esta dispersión llego a ser muy débil y perdió totalmente la resistencia al esfuerzo. Otra película hecha de esta dispersión se sumergió en MEK durante 7 días y totalmente se disolvió. La resistencia al calor se muestra en la Tabla 2. TABLA 2- TEMPERATURA DE LA RESISTENCIA AL CALOR °C (°F) (PVC/PVC) Temperatura de 51.15 64.90 78.65 92.40 Activación °C (°F) (125) (150) (175) (200) Ejemplo 1 >125 (>260) >125 (>260) >125(>260) >125(>260) Ejemplo 2 115 (242) 115 (242) 115 (242) 115(242) Ejemplo 3 >125 (>260) >125 (>260) >125(>260) >125(>260) Ejemplo 4 91.85(199) 103.4 (220) 103.9(221) 105 (223) EJEMPLO 5 Se hicieron reaccionar 45.39 kg de Rucoflex XS-5483, 2.13 kg de DMPA y 2.39 kg de 1,4-BD con 6.60 kg de IPDI y 9.99 kg de HDI en la presencia de 4.24 kg de acetona a 70°C durante 2.5 horas para preparar un prepolímero. Se agregaron 1.27 kg de TEA al prepolímero para neutralizar los grupos de ácido carboxílico en el prepolímero. El neutralizador se mezcló durante 15 minutos. El prepolímero se disperso en agua con un proceso de mezclado continuo en línea. El mezclador usado para obtener la dispersión fue T.K. Homomic Line Flow 100S fabricado por Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. El prepolímero se alimento al mezclador a través de una bomba de engranes a un régimen de 3.60 kg/min y una temperatura de 80°C. El agua se alimento ai mezclador a un régimen de 6.40 kg/min y una temperatura de 60°C. El tiempo de permanencia promedio en el mezclador se mantuvo a 61 segundos con una velocidad del agitador de 3600 rpm. La dispersión fue transferida a un recipiente de terminación equipado con un agitador de turbina y se opero a una velocidad de circulación de 5 y 10 min"1. 9.78% de una solución de EDA se agregaron al recipiente de terminación. La dispersión terminada se mezclo durante 30 minutos a una temperatura de 60°C después de terminar la adición de la dispersión y de las soluciones de diamina. Se obtuvo una dispersión de poliuretano acuosa finamente dividida que tiene un contenido de sólidos de 31.38%, un pH de 7.9 un tamaño de partícula promedio de 180 nm, y una viscosidad de 36 cps. Se pretende que los ejemplos y la divulgación anterior sea ilustrativa y no exhaustiva. Una persona con experiencia en la técnica sugerirá muchas variaciones y alternativas a estos ejemplos y a la descripción. Se pretende que todas estas alternativas y variaciones se incluyan dentro del alcance de las reivindicaciones anexas. Aquellos familiarizados con la técnica podrán reconocer otros equivalentes a las modalidades específicas descritas en la presente, dichos equivalentes también se pretenden incluir en las reivindicaciones anexas a la misma.

Claims (15)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la invención como antecede se considera de nuestra propiedad lo contenido en las siguientes : REIVINDICACIONES 1. Un método para formar una dispersión acuosa de un polímero de poli (uretano/urea) aniónico, la dispersión consiste de 0.1-5% por peso de la dispersión de solventes volátiles, el método consiste de reaccionar a una temperatura no mayor de 100°C y en la presencia de un solvente orgánico volátil soluble al agua a un nivel correspondiente no mayor de 5% por peso de la dispersión total, un componente de poliisocianato que consiste de diisocianato, con un componente de poliol para producir un prepolímero de poliuretano terminado de isocianato, el componente de poliol proporciona los grupos de carboxilato y los grupos de sulfonato; dispersar el prepolímero terminado de isocianato en agua; reaccionar dichos prepolímero de poliuretano terminado con isocianato cuando menos con un extensor de cadena funcional de amina o un compuesto terminador de cadena, formando asi dicho polímero de poli (uretano/urea) ; neutralizar los grupos de carboxilato y sulfonato de dicho prepolímero terminado de isocianato con un hidróxido de álcali o una amina terciaria antes de dicha reacción de dicho prepolímero y dicha extensor o terminador de cadena funcional de amina, o simultáneamente con la misma; en donde dicho método se forma previamente sin una etapa de distilación del solvente.
2. 2. Un método de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho solvente se emplea a un nivel que corresponde aproximadamente entre 0.1 a 35 por peso de la dispersión final.
3. 3. Un método de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho componente de poliol comprende cuando menos un poliéster sulfonado, el poliéster sulfonado se caracteriza por un número de peso molécula promedio en un intervalo aproximado de 5,000 a 10,000 y temperatura c4e fusión aproximadamente entre 10°C a 100°C; cuando menos un ácido carboxílico de la fórmula (HO)xR(COOH)y en donde R representa un radical de hidrocarburo recto o ramificado, que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, y x y y representan valores de 1 a 3, siempre que cuando el valor de x es 1, se emplea una cantidad equivalente del isocianato trifuncional en el componente de poliisocianato y cuando x es 3, se emplea una cantidad equivalente del isocianato monofuncional, con lo cual el prepolímero de poliuretano resultante permanece substancialmente sin entrelazarse.
4. 4. Un método de conformidad con la reivindicación 5, en donde el ácido carboxílico de hidroxi es un ácido a,a-dimetilol alcanóico representado por la fórmula: CH20H R * - C - COOH CH20H en donde R1 denota hidrógeno o un grupo de alquilo hasta con aproximadamente 9 átomos de carbono.
5. 5. Un método de conformidad con la reivindicación 7, en donde el ácido carboxílico de hidroxi es ácido 2,2-dimetilolpropiónico .
6. 6. Un método de conformidad con al reivindicación 6, en donde dicho componente de poliol además comprende un diol no acídico que tiene un peso molecular aproximadamente entre 60 y 400.
7. 7. Un método de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 5, en donde dicho poliol de poliéster sulfonado es un poliéster de un diácido sulfonado o un diol sulfonado, un diácido no sulfonado o un diol no sulfonado.
8. 8. Un método de conformidad con la reivindicación 7, en donde el diol sulfonado o diácido sulfonado se seleccionan del grupo que consiste de ácido sulfoisoftálico, ácido sulfosuccínico, ácido 1, 4-dihidroxibutano sulfónico y bisulfuto disódico de succinaldehído.
9. 9. Un método de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 5, en donde el poliol de poliéster sulfonado es un poliéster de una sal monosódica de ácido 5-sulfoisoftálico, 1, 6-hexanodiol y ácido adípico.
10. 10. Un método de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente de poliisocianato comprende un diisocianato de hexametileno (HDI) .
11. 11. Un método de conformidad con la reivindicación 10, en donde el poliisocianato es una mezcla de HDI y un segundo diisocianato se selecciona del grupo que consiste de diisocianato de isoforona (IPDI), ciclopentilenodiisocianato, ciclohexilenodiisocianato, metilciclohexilenodiisocianato, diciclohexilmetanodiisocianato, diciclohexilmetanodiisocianato (H12MDI), tetrametilxilenodiisocianato (TMXDI) , bifenilenodiisocianato, naftilenodiisocianato y difenilme-tanodiisocianato (MDI) .
12. 12. Un método de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho extensor de cadena funcional es un miembro del grupo que consiste de etilenodiamina (EDA) , propilenodiamina, 1, 4-butilenodiamina, piperazina, 1,4-ciclohexildimetildiamina, hexametilenodiamina (HDA) , N-metilpropilenodiamina, diaminofenilsulfona, diaminodi-feniléter, diaminodifenildimetilmetano, 2, -diamino-6-feniltriazina, isoforonadiamina, diamina de ácido graso de dímero, N-isodecicloxi propil-1, 3-diaminopropano, diaminas funcionales de imidazolidinona, triamina de dietileno (DETA) , tetraamina de trietileno y sus mezclas.
13. 13. Un método de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho prepolímero terminado de isocianato se hace reaccionar con una mezcla de cuando menos un compuesto extensor de cadena funcional de amina y cuando menos de un compuesto terminador de cadena.
14. 14. Un método de conformidad con la reivindicación 13, en donde dicho extensor de cadena es un miembro del grupo que consiste de diamina de etiieno, tríamina de dietileno, y sus mezclas y dicho terminador de cadena es etanolamina.
15. 15. Un método de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 6, en donde dicho componente de poliol esta libre del compuesto que comprende los grupos de etilenooxietileno . RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención describe un proceso para preparar prepolímeros de poli (uretano/urea) y dispersiones de poli (uretano/urea) acuosas (PUD) de los mismos, los polímeros de poli (uretano/urea) tienen una elevada resistencia al calor y buena resistencia al agua. El método emplea un solvente orgánico volátil soluble al agua, tal como acetona, a un nivel de 0.1-5%, con base en el peso de la dispersión final, un nivel que no requiere removerse para propósitos de consideraciones del punto de evaporación. El método incluye las etapas de: hacer reaccionar en la presencia de un solvente orgánico soluble al agua, a un nivel que corresponde a no más del 5% por peso de la dispersión final, un componente de poliisocianato que comprende un diisocianato con un componente de poliol para producir un prepolímero de poliuretano terminado de isocianato, el componente de poliol proporciona los grupos de carboxilato y los grupos de sulfonato; dispersar el prepolímero terminado de isocianato en un medio acuoso; hacer reaccionar dicho prepolímero de poliuretano terminado de isocianato dispersado cuando menos con un extensor de cadena funcional de amina o un compuesto terminador de cadena, formando así dicho polímero de poli (uretano/urea) ; neutralizar los grupos de carboxilato y de sulfonato de dicho prepolímero terminado de isocianato con un hidróxido de álcali o una amina terciaria antes de dicha reacción del prepolímero y dicho extensor o terminador de cadena funcional de amina, o simultáneamente con la misma; en donde dicho método se lleva a cabo sin una etapa de destilación del solvente.