MXPA05009376A

MXPA05009376A - Procedimiento para la fabricacion de mercaptosilanos bloqueados.

Info

Publication number: MXPA05009376A
Application number: MXPA05009376A
Authority: MX
Inventors: L Simandan Tiberin
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 2003-03-03
Filing date: 2004-03-03
Publication date: 2005-12-05
Also published as: KR20050107596A; ZA200507438B; JP2006519864A; TW200500371A; BRPI0408662B1; US6777569B1; NO20054516L; WO2004078813A2; CA2517875A1; EP1603925A2; TWI364425B; AR043461A1; WO2004078813A3; RU2005130488A; RS20050678A; KR101052958B1; BRPI0408662A; AU2004217886A1; JP4571125B2; CN100422192C

Abstract

Un procedimiento para la fabricacion de un mercaptosilano bloqueado que comprende: hacer reaccionar por lo menos un compuesto de silicio organico que contiene polisulfano de la formula general: (R13SiG)2Sn (a) en donde cada R1 es independientemente metoxi, etoxi o alquilo de 1 a aproximadamente 6 atomos de carbono, siempre que por lo menos un grupo R1 sea metoxi o etoxi, G es un grupo alquileno de 1 a aproximadamente 12 atomos de carbono y n es de 2 a aproximadamente 8, con al menos un metal alcalino, metal alcalinoterreo o un derivado basico de un metal alcalino o metal alcalinoterreo para proporcionar la sal metalica correspondiente del compuesto de silicio organico que contiene polisulfano, y (b) hacer reaccionar la sal metalica del compuesto de silito organico que contiene polisulfano con un halogenuro de acilo o dihalogenuro de carbonilo para proporcionar un mercaptosilano bloqueado.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACION DE MERCAPTQSILANOS BLOQUEADOS ANTECEDENTES DE LA INVENCION 1. Campo de la invención Esta invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un mercaptosilano bloqueado, a partir de una sal de metal de un compuesto de silicio orgánico conteniendo polisulfano y un haluro de acilo o dihaluro de carbonilo, en donde la sal de metal del compuesto de silicio orgánico que contiene polisulfano se forma al hacer reaccionar un organosilicio conteniendo polisulfano y un metal alcalino, metal alcalino-térreo o una base fuerte derivada de un metal alcalino o metal alcalino-térreo. Esta invención también se refiere al uso de dicho mercaptosilano bloqueado como un agente de acoplamiento en mezclas de goma. 2. Descripción de técnica relacionada Los compuestos de organosilicio que contienen azufre son útiles como componentes esenciales en la producción de llantas rellenas de sílice. Una llanta rellena de sílice proporciona un desempeño intensificado en aplicaciones automotrices, de manera específica, resistencia a la abrasión mejorada, resistencia a rodamiento y propiedades de patinado en húmedo. Existe un amplio rango de compuestos de organosilicio que contienen azufre que son usados como agentes de acoplamiento en llantas rellenas de sílice. Los compuestos de organosilicio que contienen mercapto ofrecen acoplamiento superior a carga reducida, sin embargo, su reactividad química con polímeros orgánicos resulta en viscosidades inaceptablemente altas durante el procesamiento y curado prematuro. Se ha mostrado que los mercaptosilanos bloqueados mantienen los beneficios de compuestos de organosilicio que contienen mercapto sin exhibir los problemas antes notados. Los compuestos de organosilicio que contienen mercapto bloqueados, en particular, compuestos de silicio que contienen tiocarboxílico, pueden ser preparados al hacer reaccionar un compuesto de silicio que contiene mercapto con un haluro de ácido. El subproducto de esta reacción, cloruro de hidrógeno, reacciona con el compuesto de organosilicio degradando el producto deseado y generando clorosilanos. Estas reacciones con cloruro de hidrógeno son muy rápidas y no pueden prevenirse mediante medios mecánicos convencionales, es decir, temperatura o presión, debido a la alta solubilidad del cloruro de hidrógeno en el producto. La neutralización de los clorosilanos antes notados puede hacerse usando una base tal como alcóxido de sodio, u óxido de propileno, pero la degradación del producto y/o una mezcla indeseable es obtenida haciendo indeseable esta aproximación. Otro proceso usado previamente, es neutralizar el cloruro de hidrógeno, in situ, usando un aceptor de ácido, es decir, amina terciaria, ver la solicitud de patente estadounidense provisional no. 60/423,577 presentada el 4 de noviembre de 2002; pero esto requiere una cantidad estequiométrica de la amina que reduce el rendimiento de lote y da una gran cantidad de una sal indeseable que debe ser removida subsecuentemente, ver la patente estadounidense no. 6,229,036. Como ya se sabe, las sales de amina terciaria son difíciles de remover debido a su solubilidad y métodos de filtración convencionales son mecánicamente intensos y frecuentemente conducen a rendimientos pobres. Además, procesamiento adicional de la torta de filtración añade costos adicionales, tales como la disposición de la amina terciaria y la sal de cloruro de hidrógeno en sí misma, la cual posee secuelas ambientales significativas.

Como se ha mostrado, la reacción de una sal de metal de un compuesto de organosilicio que contiene mercapto y un haluro de ácido genera el mercaptosilano bloqueado deseado y una sal de haluro de metal, ver la patente estadounidense no. 6,414,061 cuyos contenidos son incorporados en la presente por referencia; pero además de las dificultades previamente meniconadas, los compuestos de organosilicio que contienen mercapto son costosos haciendo su uso esparcido prohibitivo. Por lo tanto, existe el interés de desarrollar un mercaptosilano bloqueado que use un proceso que no sea costoso y no proporcione las preocupaciones químicas y ambientales notadas antes. Existe una variedad de métodos conocidos para cortar un enlace azufre-azufre, es decir, el uso de bases tales como aminas, fosfinas, cinauros de metal, hidruros de metal y metales alcalinos, sin embargo, las fosfinas e hidruros de metal son costosos y los cianuros de metal ofrecen un sinnúmero de preocupaciones de seguridad.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Los compuestos de silicio conteniendo polisulfano no son costosos y están ampliamente disponibles, además de su capacidad de suministro, el subproducto de haluro de metal no reacciona con el mercaptosilano bloqueado de producto ni los compuestos de silicio conteniendo polisulfano tienen las preocupaciones ambientales de una sal de haluro de amina terciaria. Los metales alcalinos son tanto seguros como no costosos. La reacción de un metal alcalino con un compuesto de organosilicio conteniendo polisulfano para generar la sal de metal del compuesto de organosilicio que contiene polisulfano, da el receptor de ácido deseado, in situ, que puede ser usado para producir el compuesto de mercaptosilano bloqueado y una sal de haluro de metal. Adicionalmente, el uso de un lavado acuoso del producto minimiza por ello los costos y dificultades antes mencionados de remover la sal de metal. La remoción de la sal de haluro de metal por medio ya sea de filtración o mediante el uso de una centrífuga requiere operaciones de unidades mecánicas intensas e inversión de capital, mientras que un lavado acuoso no requiere ninguno sino que resulta en un sistema de dos fases, donde una fase contiene el mercaptosilano bloqueado y la segunda fase contiene una solución acuosa del haluro de metal. El peligro principal con este método es el potencial para hidrólisis del mercaptosilano bloqueado y para silanos organofuncionales. Sin embargo, a través de la presencia de haluro de metal, el carácter iónico de la fase acuosa es incrementado y por ello minimiza cualquier reacción de hidrólisis, ver la patente estadounidense no. 6,294,683. Un objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento para preparar un mercaptosilano bloqueado para usarse como un agente de acoplamiento, dicho proceso minimiza la producción de subproductos que reaccionan con el mercaptosilano bloqueado, no requiere la neutralización o filtración y está comercialmente suministrable. Para mantenerse con este y otros objetivos de la invención, se proporciona un proceso para la fabricación de un mercaptosilano bloqueado que comprende: (a) hacer reaccionar al menos un compuesto de organosilicio que contiene poiisulfano de la fórmula general: (R13SiG)2Sn en la cual cada R es independientemente metoxi, etoxi o alquilo desde 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono, siempre que al menos un grupo R1 sea metoxi o etoxi, G es un grupo alquileno desde 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono y n es desde 2 hasta aproximadamente 8, con al menos un metal alcalino, metal alcalino-térreo o un derivado básico de un metal alcalino o metal alcalino-térreo para proporcionar la sal de metal correspondiente del compuesto de organosilicio que contiene poiisulfano, y; (b) hacer reaccionar la sal de metal del compuesto de organosilicio que contiene poiisulfano con un haluro de acilo o dihaluro de carbonilo para proporcionar un mercaptosilano bloqueado. En contraste con el proceso descrito en la patente estadounidense antes mencinada no. 6,414,061 , el proceso de esta invención hace posible producir un mercaptosilano bloqueado a partir de compuestos de organosilicio que contienen poiisulfano fácilmente disponibles. Esto resulta en un mercaptosilano bloqueado de alta pureza que no requiere neutralización o filtración para remover el subproducto de haluro de metal que es formado sobre reacción de la sal de metal del compuesto de organosiiicio que contiene polisulfano con el haluro de acilo o dihaluro de carbonilo. Un objetivo adicional de esta invención es proporcionar un proceso que involucra el uso de un lavado acuoso de la solución de producto final, que a diferencia del paso de destilación requerido en la patente estadounidense no. 6,414,061 antes mencionada, es una manera más conveniente y eficiente para separar el producto de mercaptosilano bloqueado del subproducto de haluro de metal.

DESCRIPCION DE LAS MODALIDADES PREFERI DAS En el proceso de esta invención, un compuesto de organosiiicio que contiene polisulfano de la fórmula (R13SiG)2Sn, en la cual R1 , G y n tienen los significados antes declarados, y un metal alcalino, metal alcalino-térreo o una base fuerte derivada del metal alcalino o metal alcalino-térreo, puede ser considerado para reaccionar para formar una sal de metal del compuesto de organosiiicio que contiene polisulfano de acuerdo con la reacción (ilustrada para un metal alcalino, tal como sodio): Metal + (R13SiG)2Sn > (R13S¡G)2S-Metal La sal de metal del compuesto de organosiiicio que contiene poiisulfano y un haluro reactivo, tal como un haluro de acilo o dihaluro de carbonilo, por ejemplo, de la fórmula R2C(0)X, en la cual R2 y X tienen los significados declarados antes, puede ser considerada entonces para reaccionar para formar el producto de mercaptosilano bloqueado y un subproducto de haluro de metal de acuerdo con la reacción: (R13SiG)2S-Metal + R2C(0)X R2C(0)SGSiR 3 + Metal-X Los compuestos de organosilicio que contienen polisulfano útiles incluyen por ejemplo, bis[(trietoxisilil)propil]polisulfano bis[(m eti Id ietoxis il i l)propil] polisulfano, bis[(trietoxisilil)isobutil]polisulfano, bis [(metí Id ietoxisilil)isobutil] polisulfano, bis[(trimetoxisilil)propil] polisulfano, bis [(m eti Id imetoxisilil)propil] polisulfano, bis[(trimetoxisilil)isobutil] polisulfano, y bis [(metí Id imetoxisilil)isobutil] polisulfano. El compuesto de organosilicio que contiene polisulfano se hace reaccionar con un metal alcalino, metal alcalino-térreo o una base fuerte derivada de un metal alcalino o metal alcalino-térreo. Los metales alcalinos, metales alcalino-térreos y derivados de metal básico útiles incluyen, pro ejemplo, litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, hidruro de litio, hidruro de sodio, hidruro de potasio, hidruro de magnesio, hidruro de calcio, metóxido de sodio, etóxido de sodio, metóxido de potasio, etóxido de potasio y mezclas de los mismos. La sal de metal de compuesto de organosilicio que contiene polisulfano resultante es combinada con un haluro de acilo o dihaluro de carbono, por ejemplo, de la fórmula general R2C(0)X Supra, en la cual R2 es halógeno o alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo o aralquilo de hasta aproximadamente 1 8 átomos de carbono y X es halógeno, para producir un mercaptosilano bloqueado. Los haluros de acilo útiles incluyen cloruro de acetilo, cloruro de propanoilo, cloruro de butanoilo, cloruro de pentanoilo, cloruro de hexanoilo, cloruro de heptanoilo, cloruro de octanoilo, cloruro de 2-etilhexanoilo, cloruro de lauroilo, cloruro de oleilo, cloroformato de octilo, cloruro de adipoilo, cloruro de fenilacetilo, cloruro de benzoilo, cloruro de tereftaloilo y cloroformato de fenilo. Los dihaluros de carbonilo útiles incluyen dicloruro de carbonilo (fosgeno), difosgeno, trifosgeno, tiofosgeno y cloruro de oxalilo. El producto de mercaptosilano bloqueado obtenido por el proceso anterior confroma la fórmula general R2C(0)SGSiR13, en donde R1 , R2 y G tienen los significados antes mencionados. Los mercaptosilanos bloqueados específicos incluyen, por ejemplo, tioacetato de 2-trietoxisilil-1 -etilo; tioacetato de 2-trimetoxisilil-1 -etilo; tioacetato de 2-(metildimetoxisilil)-l -etilo; tioacetato de 3-trimetoxisilil-1 -propilo; tioacetato de trietoxisililmetilo; tioacetato de trimetoxisililmetilo; tioacetato de trüsopropoxisililmetilo; tioacetato de metildietoxisililmetilo; tioacetato de metildimetoxisililmetilo; tioacetato de metildiisopropoxisililmetilo; tioacetato de dimetiletoxisililmetilo; tioacetato de dimetilmetoxisililmetilo; tioacetato de dimetilisopropoxisililmetilo; tioacetato de 2-triisopropoxisilil-1 -etilo; tioacetato de 2-(metildietoxisilil)-1 -etilo; tioacetato de 2- (metildiisopropoxis¡l¡l)-1 -et¡lo; tioacetato de 2-(dimetiletoxisilil)-1 -etilo; tioacetato de 2-(dimetilmetoxisilil)-1 -etilo; tioacetato de 2-(dimetilisopropoxisilil)-l -etilo; tioacetato de 3-trietox¡silil-1 -propilo; tioacetato de 3-tríisopropoxisilil-1 -propilo; tioacetato de 3-metildietoxisilil-1 -propilo; tioacetato de 3-metildimetoxisilil-1 -propilo; tioacetato de 3-metildiisopropioxisilil-1 -propilo; 1 -(2-trietoxisilil-1 -etil)-4-tioacetilciclohexano; 1 - (2-trietoxi sili I- 1 -etil)-3-tioacetilciclohexano; 2-trietox¡silil-5-tioacetilnorborneno; 2-trietoxisilil-4-tioacetilnorborneno; 2-(2-trietoxisilil-1 -etil)-5-tioacetilnorborneno; 2-82-tr¡etoxisilil-1 -etil)-4-tioacetilnorborneno; tioacetato de 6-tr¡etoxisilil-1 -hexilo; tioacetato de 1 -trietoxisil¡l-5-hexilo; tioacetato de S-trietoxisilil-1 -octilo; tioacetato de 1 -trietoxilsilil-7-octilo; tioacetato de 6-trietoxisilil-1 -hex¡lo; tioacetato de 1 -trietoxisilil-5-octilo; tioacetato de 8-trimetoxisilil-1 -octilo; tioacetato de 1 -trimetoxisilil-7-octilo; tioacetato de 10-trietoxisilil-1 -decilo; tioacetato de 1 -trietoxisilil-9-decilo; tioacetato de 1 -trietoxisif íl-2-butilo; tioacetato de 1 -trietoxisilil-3-butilo; tioacetato de 1 -trietoxisilil-3-metil-2-butilo; tioacetato de 1 -trietoxisilil-3-metil-3-butilo; tiooctanoato de 3-trimetoxisilil-1 -propilo; tiopalmitato de 3-trietoxisilil-1 -propilo; tiooctanoato de 3-trietoxisilil-1 -propilo; tiobenzoato de 3-trietoxisilil-1 -propilo; tio-2-etilhexanoato de 3-trietoxisil -propilo; tioacetato de 3-metildiacetoxisilil-1 -propilo; tioacetato de 3-triacetoxisilil-1 -propilo; y tioacetato de 2-metildiacetoxisilil-1 -etilo. La reacción del compuesto de organosilicio que contiene polisulfano con metal alcalino, metal alcalino-térreo, o derivados básicos de metal alcalino o metal alcalino térreo, es realizada en equivalentes mol desde aproximadamente 1 : 1 hasta aproximadamente 1 : 10, y de preferencia desde aproximadamente 1 :2.0 hasta aproximadamente 1 :2.5. La reacción de la sal de metal de compuesto de organosilicio que contiene polisulfano con haluro de acilo puede ser realizada en el rango de 1 .25:1 a aproximadamente 1 : 1 o con un dihaluro de carboniio en el rango desde aproximadamente 2.25: 1 hasta aproximadamente 2: 1 equivalentes mol. La reacción entre el compuesto de organosilicio que contiene polisulfano y el metal alcalino, metal alcalino-térreo o derivado de metal básico es conducida a un rango desde aproximadmente temperatura ambiente hasta aproximadamente la temperatura de fusión del metal o derivado de metal usado. De preferencia se conduce a uan temperatura en donde el metal usado está en un estado líquido para aumentar su área de superficie tal como, por ejemplo, desde aproximadamente 25° hasta aproximadamente 150°C y de preferencia en el rango desde aproximadamente 80° hasta aproximadamente 120°C. La reacción subsecuente de la sal de metal del compuesto de organosilicio que contiene polisulfano y haluro de acuilo y dihaluro de carboniio puede realizarse a una temperatura desde aproximadamente temperatura ambiente hasta aproximadamente el punto de ebullición del solvente usado; y de preferencia la temperatura es desde aproximadamente 1 0° hasta aproximadamente 50°C. El lavado acuoso del producto de mercaptosilano bloqueado y el haluro de metal es conducido en un rango desde aproximadamente 4o hasta aproximadamente 100°C y de preferencia desde aproximadamente 1 0° hasta aproximadamente 50°C. Además, el proceso completo o cualquier paso en el mismo, puede conducirse a presión ambiente, elevada o reducida.

El proceso completo de esta invención o cualquier paso en el mismo, puede ser conducido en un solvente. Los solventes útiles pueden ser, por ejemplo, cualquier compuesto aromático, tal como, tolueno, benceno, xileno y cualquier solvente de hidrocarburo, tal como hexano, heptano, isooctano y octano. Los siguientes ejemplos son ilustrativos del proceso de esta invención. Todas las operaciones fueron realizadas bajo una atmósfera de nitrógeno. Silquest® A-1589 (bis(trietoxisililpropil)disulfano), Silquest® A-15304 "disulfuro más purificado entonces Silquest® A-1589" (bis(trietoxisililpropil) disulfano), Silquest® A-1289 (bis(trietoxisililproil)tetrasulano), tolueno, y sodio, se usaron como se recibieron sin purificación adicional. Se usó agua deionizada como se obtuvo. Todos los datos de GC se expresan en % de masa en peso (p/p) y se obtuvieron del GC Lab usando un cromatógrafo de gases Hewlett-Packard 5890 Serie II. Las siguientes abreviaturas y nombres comerciales (con sus descripciones) aparecen en los ejemplos: Abreviatura Descripción CPTES Cloropropiltrietoxisilano MPTES Mercaptopropiltrietoxilsilano ercaptosilano bloqueado 3-(octanoiltio)-1-propiltrietoxisilano ST-BTESPS Bis(trietoxisilil)propil sulfano ST-BTESPS Bis(trietoxisilil)propildisulfano Si-BTESPS Bis(trietoxisilil)propiltrisulfano 2Si Disiloxano de S-tiocarboxilato mercaptosilano Pesados levigados Suma de 2Si y todos los componentes que Levigaron después de 2Si. Solvent® 140 Mezcla de hidrocarburos no aromáticos en el rango de C 2-C14 con un peso molecular promedio de 140 EJEMPLO COMPARATIVO 1 Se trataron a temperatura ambiente 515.20 g de tolueno con 25.00 g de sodio (1 .076 moles) y se calentaron a ~105°C. La suspensión de sodio-tolueno fundidos se trataron con 265.21 g de MPTES (1 .079 moles) durante el curso de 30 minutos, resultando en la emisión de hidrógeno. Después de que se completó la adición de MPTES, la solución transparente, incolora resultante se enfrió a ~45°C y se trató con 164.75 g de cloruro de octanoilo (0.982 moles). La adición de cloruro de octanoilo resultó en una reacción exotérmica y la generación de sales. El cloruro de octanoilo se adicionó durante el curso de una hora mientras que la temperatura de reacción aumentó lentamente a 62°C. Una vez que la reacción se enfrió a 50°C, se adicionaron 215.0 g de agua deionizada resultando en la disolución de las sales y la formación de dos capas. La capa acuosa se removió y el toluen fue removido, a vacío, recuperando 504.72 g de tolueno (98% de recuperación). Se recuperaron 387.59 g de mercaptosilano bloqueado como un líquido transparente incoloro con la siguiente composición de GC (98% de eficiencia): Levigado Bloqueado Tolueno Octanoato de etilo CPTES MPTES Mercaptosilano Si-BTESPS 2Sj Pesados 0.45 0.74 0.01 4.67 89.74 0.85 1.71 3.49 EJEMPLO COMPARATIVO 2 A temperatura ambiente, se cargó un reactor de 50 I con 20.4 kg de tolueno seguido por la adición de 1015 g de sodio (43.7 moles). Esta suspensión se calentó a ~105°C y el sodio fundido resultante se trató con 11.0 kg de MPTES (44.8 moles) durante el curso de una hora y 22 minutos, resultando en la emisión de hidrógeno. Después de que se completó la adición de MPTES, la solución transparente se enfrió a temperatura ambiente y entonces se trató con 7.0 kg de cloruro de octanoilo (42.8 moles) durante el curso de una hora y 35 minutos con la temperatura de reacción alcanzando 58°C. La mezcla resultante se enfrió a 32°C y entonces 8.6 kg de agua deionizada se adicionaron resultando en la disolución de sales para dar dos capas. La capa acuosa se removió, recuperando 11.5 kg de desechos acuosos y el tolueno fue removido a vacío recuperando 20.9 kg de tolueno (102% de recuperación). El producto se filtró a través de un filtro Kuno usando un cojín de filtro de 5 mieras, recuperando 14.0 kg de mercaptosilano bloqueado como un líquido amarillo transparente con el siguiente análisis de GC (85% de eficiencia): Bloqueado Levigado Tolueno Octanoato de etilo CPTES MPTES Mercaptosilano SRBTESPS 2Si Pesados 0.69 3.80 0.01 6.40 82.04 0.71 2.28 2.97 EJEMPLO 1 A temperatura ambiente, se trataron 526.82 g de tolueno con 29.28 g de sodio (1 .261 moles) y se calentaron a ~1 10°C. La suspensión de sodio-tolueno fundidos se trató con 299.1 5 g de Silquest® A-1589 (0.590 moles) durante el curso de 45 minutos. La adición de Silquest® A-1589 fue exotérmica y se formó una solución opaca, obscura, rojo-púrpura. Después de que se completó la adición de Silquest® A-1589, la mezcla de reacción se enfrió a ~45°C y se adicionaron 1 89.26 g de cloruro de octanoilo (1.152 moles) durante el curso de una hora, resultando en una suspensión de sal viscosa con la reacción alcanzando 60°C. A ~45°C, la reacción se trató con 278.42 de agua resultando en la disolución de las sales para dar una capa de tolueno amarillo-naranja transparente y una capa acuosa opaca, obscura, la cual fue removida. Se recuperaron 382.65 g de desechos acuosos. El tolueno se extrajo a vacío recuperando 576.93 g de tolueno (106% de recuperación, contenía agua) . 373.53 g de mercaptosilano bloqueado fue recuperado como un líquido naranja obscuro, transparente con el siguiente análisis de GC (87% de eficiencia): Etilo Bloqueado Levgado Tolue- Oda- CPTES MPTES Mercarte- Si-BTESPS SrBTESPS SrBTESPS 2Si Pesa-n noato silano dos 1.41 0.76 0.01 0.43 80.36 6.80 4.97 0.01 2.90 4.06 EJEMPLO 2 A temperatura ambiente, se cargó un reactor de 50 I con 20.9 kg de tolueno seg uido por la adición de 164 g de sodio (45.8 moles) y se calentó a ~1 1 0°C . El sodio fundido se trató con 1 0.3 kg de Silquest® A-1 589 durante el curso de 69 minutos resultando en una reacción exotérmica. Después de q ue se compleó la adición de Silquest® A-1 589, la suspensión obscura resultante se enfrió a ~38°C y entonces se trató con 6.3 kg de cloruro de octanoilo (38.1 moles) durante el curso de dos horas con la temperatura de reacción alcanzando 48°C. La suspensión resultante se enfrió a temperatura ambiente y entonces se trató con 1 0.0 kg de ag ua deionizada. Se observó una exoterma de 5°C y las sales se disolvieron resultando en dos capas . La capa acuosa opaca obscura fue removida recuperando 14.2 kg de desechos acuosos. El tolueno fue extraído recuperando 1 9.9 kg (95% de recuperación) . El producto se filtró a través de un filtro uno usando un coj ín de filtro de 5 mieras, recuperando 14.1 kg de mercaptosilano boqueado como un l íquido amarillo transparente con el siguiente análisis de GC (92% de eficiencia): Etilo Bloqueado Levigado Tolue- Oda- CFTES MPTES ercapto- Sj-BTESPS ST-BTESPS SrBTESPS 2Si Pesa-ng noato silano dos 0.80 0.99 0.01 1.00 79.01 7.08 5.72 0.16 2.36 4.02 EJEM P LO 3 A temperatura ambiente, se trataron 509.88 g de tolueno con 30.04 g de sodio, (1 .299 moles) y se calentaron a ~1 1 0°C. La suspensión de sodio-tolueno fundidos se trató con 300.97 g de Silquest® Y-1 5304 (0.590 moles) du rante el curso de 45 m inutos. La adición de Silquest® Y-15304 fue exotérmica y se formó una solución opaca obscura, rojo-púrpura. Después de que se com pletó la ad ición de Silquest® Y-1 5304, la mezcla de reacción se enfrió a ~45°C y 196.01 g de cloruro de octanoilo ( 1 . 1 69 m oles) se agregaron durante el curso de una hora resultando en una suspensión de sal viscosa con la reacción alcanzando 60°C. A ~45°C, la reacción se trató con 270.72 g de ag ua resultando en las sales que se disuelven para dar una capa de tolueno amarillo-naranja, transparente y una capa acuosa opaca, obscura, la cual fue removida. Se recuperaron 330.89 g de desechos acuosos. El tolueno fue extraído a vacío recuperando 382.98 g de tolueno (75% de recuperación). Se recuperaron 433.06 g de mercaptosilano bloq ueado como un l íq uido amarillo obscuro , transparente, con el sig uiente análisis de GC (95% de eficiencia) : Etilo Bloqueado Levigado Tolue- Oda- CPTES MPTES Mercarte- SrBTESPS ST-BTESPS SrBTESPS 2Si Pesa-ng noato silano dos 0.04 0.46 0.01 0.015 84.47 2.15 5.41 1.52 3.02 4.91 EJEM PLO 4 A temperatura ambiente, se cargó un reactor de 50 l con 20.4 kg y 1 061 g (45.7 moles) y se calentó a 1 1 0°C. El sodio fund ido se trató con 1 0.3 kg de Silq uest® Y- 1 5304 durante el curso de 69 minutos resultando en una reacción exotérmica. Después de que se completó la adición de Silquest® Y-1 5304, la suspensión opaca obscura resultante se enfrió a 35°C y se adicionaron 6.2 kg de cloruro de octanoilo (37.6 moles) durante el curso de una hora y 49 minutos, resultando en una reacción exotérmica con la temperatura de reacción alcanzando ~50°C. Después de que se completó la adición de cloruro de octanoilo, la suspensión resultante se trató con 10.1 kg de agua deionizada, resultando en las sales que se disuelven para dar dos capas. La capa acuosa obscura resultante se removió, recuperando 13.7 kg. El tolueno se removió a vacío, recuperando 20.7 kg (1 02% de recuperación). El producto se filtró a través de un filtro Kuno usando un cojín de filtro de 5 mieras recuperando 13.9 kg de mercaptosiiano bloqueado como un líquido amarillo obscuro transparente con el siguiente análisis de GC (92% de eficiencia): Etilo Bloqueado Levigado Tolue- Oda- CPTES PTES Mercapto- SrBTESPS &-B7ESPS ¾BTESPS 2Si Pesa-ng noato silano dos 0.61 0.82 0.01 2.72 82.04 2.57 6.57 0.14 238 3.37 EJEMPLO 5 A temperatura ambiente, se trataron 1 60 g de Solvent® 140 con 1 1 g de sodio (0.478 moles) y se calentaron a ~ 10°C. La suspensión Solvent® 140-sodio fundido se trató con 63 g de Silquest® A-1289 (0.1 1 7 moles) durante el curso de 45 minutos. La adición de Silquest® A-1289 fue exotérmica y se formó una solución opaca, obscura, rojo-púrpura. Después de que se completó la adición de Silquest® A-1289, la mezcla de reacción se enfrió a ~45°C y se adicionaron 76 g de cloruro de octanoilo (0.468 moles) durante el curso de una hora, resultando en una suspensión de sal viscosa con la temperatura de reacción alcanzando 104°C. A ~45°C, la reacción se trató con 175 g de agua, resultando en la disolución de sales para dar una capa de Solvent® 140 amarillo-naranja, transparente, y una capa acuosa opaca, obscura, la cual se removió posteriormente. Se recuperaron 236 g de desechos acuosos. El tolueno fue extraído a vacío recuperando 155 g de Solvent® 140 (97% de recuperación). Se recuperaron 110 g de mercaptosilano bloqueado como un líquido amarillo obscuro, transparente con el siguiente análisis de GC (89% de eficiencia): Etilo Bloqueado Levigado Tolue- Oda- CRÍES PTES ercapto- SrBTESPS ST-BTESPS SrBTESPS 2Si Pesa-no noato silano dos 0.70 2.20 0.01 2.66 64.75 0.90 23.31 2.18

Claims

REIVINDICACIONES

1 . Un proceso para la fabricación de un mercaptosilano bloqueado que comprende: hacer reaccionar al menos un compuesto de organosilicio que contiene poiisulfano de la fórmula general: (R13SiG)2Sn (a) en la cual cada R1 es independientemente metoxi, etoxi o alquilo desde 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono, siempre que al menos un grupo R1 sea metoxi o etoxi, G es un grupo alquileno desde 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono y n es desde 2 nasa aproximadamente 8, con al menos un metal alalino, metal alcalino-térreo o un derivado básico de unmetal alcalino o metal alcalino-térreo para proporcionar la sal de metal -correspondiente del compuesto de organosilicio que contiene poiisulfano, y; (b) hacer reaccionar la sal de metal con el compuesto de organosilicio que contiene poiisulfano con un haluro de acilo o dihaluro de carbonilo para proporcionar un mercaptosilano bloqueado.

2. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el compuesto de organosilicón que contiene poiisulfano es seleccionado del grupo que consiste de bis[(tiretoxisilil)prop¡l]pol¡sulfano, bis[(metildietoxisilil)propil]polisulfano, bis[(trietoxisilil)isobutil] poiisulfano, bis[(meti Id ietoxisil i I ) i s o b u t i l ] poiisulfano, bis[(trimetoxisilil)propil]polisulfano, bis[(meti Id imetoxisilil)propil] poiisulfano, bis[(trimetoxisiül)isobutil]polisulfano, y bis[(metildimetoxis¡l¡l)isobut¡l]pol¡sulfano.

3. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el metal alcalino, metal alcalino-térreo y los derivados básicos de metal alcalino o metal alcalino-térreo son seleccionados del grupo que consiste de litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, hidruro de litio, hidruro de sodio, hidruro de potasio, hidruro de magnesio, hidruro de calcio y mezclas de los mismos.

4. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el haluro de acilo o dihaluro de carbonilo es de la fórmula general: R2C(0)X en donde R2 es halógeno o alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo o aralquilo de hasta aproximadamente 18 átomos de carbono y X es halógeno.

5. El proceso de la reivindicación 4, en donde el haluro de acilo es cloruro de acetilo, cloruro de propanoilo, cloruro de butanoilo, cloruro de pentanoilo, cloruro de hexanoilo, cloruro de heptanoilo, cloruro de octanoilo, cloruro de 2-etilhexanoilo, cloruro de lauroilo, cloruro de oleilo, cloroformato de octilo, cloruro de adipoilo, cloruro de fenilacetilo, cloruro de benzoilo, cloruro de tereftaloilo y cloroformato de fenilo.

6. El proceso de la reivindicación 4, en donde el dihaluro de carbonilo es fosgeno, difosgeno, trifosgeno, tiofosgeno y cloruro de oxalilo.

7. El proceso de la reivindicación 4, en donde el producto de mercaptosilano bloqueado es de la fórmula general: R2C(0)SGHSiR13 en donde R , R2 y G tienen los significados antes mencionados.

8. El proceso de la reivindicación 7, en donde el producto de mercaptosilano bloqueado es seleccionado del grupo que consiste de tioacetato de 2-trietoxisilil-1 -etilo; tioacetato de 2-trimetox¡l¡l-1 -etilo; tioacetato de 2-(metildimetoxilil)-1 -etilo; tioacetato de 3-trimetoxisilil-1 -propilo; tioacetato de trietoxililmetilo; tioacetato de trimetoxisililmetilo; tioacetato de triisopropoxililmetilo; tioacetato de metildietoxisililmetilo; tioacetato de metildimetoxisililmetilo; tioacetato de metildiisopropoxisililmetilo; tioacetato de dimetiletoxisililmetilo; tioacetato de dimetilmetoxisililmetilo; tioacetato de dimetilisopropoxisililmetilo; tioacetato de 2-triisopropoxisilil-1 -etilo; tioacetato de 2-(metildietoxisilil-1 -etilo; tioacetato de 2-(metiidüsopropoxisilil)-1 -etilo; tioacetato de 2-(dimetiletoxisilil)-l -etilo; tioacetato de 2-(dimetilmetoxisilil)-1 -etilo; tioacetato de 2-(dimetilisopropoxisilil)-1 -etilo; tioacetato de 3-trietoxilil-1 -propilo; tioacetato de 3-triisopropoxisilil-1 -propilo; tioacetato de 3-metildietoxisilil-1 -propilo; tioacetato de 3-metildimetoxisilil-1 -propilo; tioacetato de 3-met¡ldiisopropoxisilil-1-propilo; 1 -(2-trietoxisilil-1 -etil)-4-tioacetilciclohexano; 1 -(2-trietoxisilil-1 -etil)-3-tioacetilciclohexano; 2-trietoxisilil-5-tioacetilnorborneno; 2-trietoxisilil-4-tioacetilnorborneno; 2-(2-trietoxisilil-2-etil)-5-tioacetilnorborneno; 2-(2-trietoxisilil-1 -etil)-4-tioacetilnorborneno; tioacetato de 6-trietoxisilil-1 -hexilo; tioacetato de 1 -trietoxisilil-5-hexilo; tioacetato de 8-trietoxisilil-1 -octilo; tioacetato de 1 -trietoxisilil-7-octilo; tioacetato de 6-trietoxisilil-1-hexilo; tioacetato de 1 -trietoxisilil-5-octilo; tioacetato de 8-trimetoxisilil-1 -octilo; tioacetato de 1 -trimetoxisilil-7-octilo; tioacetato de 1 0-trietoxisilil-1 -decilo; tioacetato de 1 - trietoxisilil-9-decilo; tioacetato de 1 -trietoxisilil-2-butilo; tioacetato de 1 -trietoxisilil-3-butilo; tioacetato de 1 -trietoxisil'il-3-metil-2-butilo; tioacetato de 1 -trietoxisilil-3-metil-3-butilo; tiooctanoato de 3-trimetoxisilil-1 -propilo; tiopalmitato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tiooctanoato de 3-trietoxisilil-1 -propilo; tiobenzoato de 3-trietoxisilil-1 -propilo; tio-2-etilhexanoato de 3-trietoxilü-1 -propilo; tioacetato de 3-metildiacetoxisilil-1 -propilo; tioacetato de 3-triacetoxisilil-1 -propilo; y tioacetato de 2-metild¡acetoxisil¡l-1 -etilo.

9. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el rango de equivalentes mol de metal alcalino, metal alcalino-térreo, derivado básico de metal alcalino o metal alcalino-térreo a compuesto de organosilicio conteniendo polisulfano es desde aproximadamente 1 : 1 hasta aproximadamente 10: 1 , y de preferencia desde 2:1 hasta 2.5: 1 .

10. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el rango de sal de metal de compuesto de organosilicio que contiene polisulfano a haluro de acilo es desde aproximadamente 1 .25: 1 hasta aproximadamente 1 : 1 equivalentes mol o dihaluro de carbonilo es desde aproximadamente 2.25: 1 hasta aproximadamente 2: 1 equivalentes mol. 1 1 . El proceso de la reivindicación 1 , en donde la reacción entre el compuesto de organosilicio que contiene polisulfano y el metal alcalino, metal alcalino-térreo o un derivado básico de metal alcalino o metal alcalino-térreo es conducido a una temperatura a la cual el metal o derivado de metal está en el estado líquido. 12. El proceso de la reivindicación 1 , en donde la reacción de la sal de metal de compuesto de organosilicio que contiene polisulfano y el haluro de acilo o dihaluro de carbonilo es conducida a una temperatura desde aproximadamente 1 0° hasta aproximadamente 50°C. 13. El proceso de la reivindicación 1 conducido en un solvente. 14. El proceso de la reivindicación 13, en donde el solvente es seleccionado del grupo que consiste de tolueno, benceno, xileno, hexano, heptano, ¡sooctano y octano. RESU MEN Un procedimiento para la fabricación de un mercaptosilano bloqueado que comprende: hacer reaccionar por lo menos un compuesto de silicio orgánico que contiene poiisulfano de la fórmula general: (R13SiG)2Sn (a) en donde cada R1 es independientemente metoxi , etoxi o alquilo de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, siempre que por lo menos un grupo R1 sea metoxi o etoxi, G es un grupo alquileno de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono y n es de 2 a aproximadamente 8, con al menos un metal alcalino, metal alcalinotérreo o un derivado básico de un metal alcalino o metal alcalinotérreo para proporcionar la sal metálica correspondiente del compuesto de silicio orgánico que contiene poiisulfano, y (b) hacer reaccionar la sal metálica del compuesto de silicio orgánico que contiene poiisulfano con un haluro de acilo o dihaluro de carbonilo para proporcionar un mercaptosilano bloqueado.