MXPA05005928A - Tintes azo, basados en bencimidazol-piridona. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a tintes azo, de la formula: (ver formula (1)), en donde: R1 es -CN, -COOR5, -CONR6R7 o un anillo heterociclico, R2 es un alquilo insustituido o sustituido, arilo insustituido o sustituido, -CF3, -COOR5, -CONR6R7 o -COR5, R3 es hidrogeno, -SO3M, alquilo, alcoxi, alquilcarbonilo, -NO2 o halogeno, R4 es arilo sustituido, heteroarilo sustituido o un radical de arilo-N=N-arilo, en que uno o ambos de los radicales de arilo, en el arilo-N=N-arilo, esta/estan insustituidos o sustituidos, o un radical de heteroarilo-N=N-heteroarilo, en que uno o ambos de los radicales de heteroarilo, en el heteroarilo-N=N-heteroarilo esta/estan instituidos o sustituidos, R5 es hidrogeno, alquilo o arilo insustituido o sustituido, R6 es hidrogeno, alquilo o arilo insustituido o sustituido, R7 es hidrogeno, alquilo o arilo insustituido o sustituido, M+ es un cation, n es un numero 1, 2 o 3 y m es un numero 1, 2 o 3, a un proceso para preparacion y a su empleo en la produccion de plasticos coloreados o particulas polimericas de color, y como tintas de impresion, composiciones de recubrimiento y tinturas para la madera.

Description

TINTES AZO, SOLUBLES EN SOLVENTES ORGÁNICOS La presente invención se refiere a tintes azo, basados en bencimidazol-piridona, que son solubles en solventes orgánicos, a un proceso para su preparación y a su empleo en la producción de plásticos de color o partículas poliméricas de color, y también a tintas de impresión, tintes de impresión, composiciones de recubrimiento y a tinturas para madera.

La patente DE-A-2 004 486, describe tintes azo, solubles en agua, los cuales se usan en teñir materiales textiles. Sin embargo, estos tintes no son solubles en solventes orgánicos.

La patente DE-A-2 023 295 describe tintes azo, insolubles en agua, sin un grupo sulfo, los cuales se usan en teñir material textil y plásticos o como pigmentos.

El objeto de la presente invención es proporcionar compuestos que tienen buena firmeza a la luz, los cuales son muy fácilmente solubles en solventes orgánicos y se pueden usar, por ejemplo, como tintas de impresión solubles y tinturas para madera y en la colocación de plásticos polares, y los cuales son sólo escasamente solubles en agua. Esto no puede ser logrado con los compuestos conocidos actualmente .

Se ha encontrado, sorprendentemente, que los tintes azo, de acuerdo con la invención, los cuales están en la forma de una sal de amonio, que contienen sustituyentes alifáticos o aromáticos o en la forma de una sal de fosfonio, logran el objeto, antes mencionado, en un grado sustancial.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a tintes azo de la fórmula: en donde : Rx es -CN, -COOR5, -CONR6R7 o un anillo heterocíclico, R2 es un alquilo insustituido o sustituido, arilo insustituido o sustituido, -CF3, -COOR5, -CONR6R7 o -COR5, R3 es hidrógeno, -S03M, alquilo, alcoxi, alquilcarbonilo, -N02 o halógeno, R4 es arilo sustituido, heteroarilo sustituido o un radical de arilo-N=N-arilo, en que uno o ambos de los radicales de arilo, en el arilo-N=N- arilo, está/están insustituidos o sustituidos, o un radical de heteroarilo-N=N-heteroarilo, en que uno o ambos de los radicales de heteroarilo, en el heteroarilo-N=N- heteroarilo está/están insustituidos o sustituidos, R5 es hidrógeno, alquilo o arilo insustituido o sustituido, R6 es hidrógeno, alquilo o arilo insustituido o sustituido, R.7 es hidrógeno, alquilo o arilo insustituido o sustituido, M+ es un catión, n es un número 1, 2 ó 3 y m es a número 1, 2 o 3.

Rx como un anillo heterocíclico es, por ejemplo, un anillo heterocíclico de la serie del tiofeno, furano, benzofurano, imidazol, pirazol, piridina, pirazina, quinolina, indol, tiazol, indolina, morfolina, pirrolidina, piperidina y piperazina .

R2 como alquilo es preferiblemente Ci-C6alquilo, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec. -butilo, tere-butilo, amilo, terc-amilo (1/1- dimetilpropilo) , 1, 1, 3 , 3-tetrametilbutilo, hexilo, 1-metil- pentilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, al igual que los isómeros asociados, los cuales pueden estar insustituidos o sustituidos por alcoxi, hidroxi y/o por carbonilo .

R2 como Ci-Cg lquilo sustituido es especialmente Ci-Cg lquilo sustituido por Ca-C alcoxi y/o por hidroxi.

R2 como arilo es preferiblemente fenilo, el cual puede estar insustituido o sustituido por alquilo, alcoxi, carbonilo, halógeno, hidroxi, amino, sulfo, sulfamido, nitro, ciano y/o por -CF3, o naftilo, que puede estar insustituido o sustituido por alquilo, alcoxi, carbonilo, halógeno, hidroxi, amino, sulfo, sulfamido, nitro, ciano y/o por - CF3.

R2 como fenilo sustituido es especialmente fenilo sustituido por Ci-C4alcoxi, halógeno, nitro y/o por sulfo, más especialmente fenilo sustituido por Ci-C4alcoxi y/o por cloro .

R2 como naftilo sustituido es especialmente naftilo sustituido por Ci-C alcoxi, halógeno, nitro y/o por sulfo, más especialmente naftilo sustituido por C;i.-C4alcoxi y/o por cloro .

R3 como alquilo es preferiblemente Ci-Cgalquilo, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo,. n-butilo, isobutilo, sec. -butilo, tere . -butilo, amilo, tere . -amil (1 , 1-dimetil- propilo) , 1, 1, 3 , 3-tetrametilbutilo, hexilo, l-metilpentilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, al igual que los isómeros asociados.

R3 como alcoxi es preferiblemente Ci-C4alcoxi, por ejemplo metoxi, etoxi, propoxi, de cadena recta o ramificado, o butoxi, de cadena recta o ramificado.

R3 como alquilcarbonilo es preferiblemente Cx-C4alquilcarbonilo, por ejemplo metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo o butilcarbonilo .

R3 como halógeno es cloro, bromo o yodo.

R4 como arilo sustituido es preferiblemente fenilo-, el cual puede estar insustituido o sustituido por alquilo, alcoxi, carbonilo, halógeno, hidroxi, amino, alquilamino, acetilamino, sulfo, sulfamido, nitro, ciano y/o por -CF3, o naftilo, el cual puede estar insustituido o sustituido por alquilo, alcoxi, carbonilo, halógeno, hidroxi, amino, alquilamino, acetilamino, sulfo, sulfamido, nitro, ciano y/o por -CF3.

R4 como fenilo sustituido es especialmente fenilo sustituido por Ci-C4alquilo, Cx-C4alcoxi, halógeno, nitro, -CF3 y/o por sulfo, más especialmente fenilo sustituido por C1-C4- alcoxi y/o por cloro.

R4 como naftilo sustituido es especialmente naftilo sustituido por Ci-Calquilo, Ci-C4alcoxi , halógeno, nitro y¡o por sulfo, más especialmente naftilo sustituido por C2-C4alcoxi y/o por cloro.

R4 como heteroarilo es, para ejemplo, un heteroarilo del tiofeno, furano, benzofurano, imidazol, pirazol, piridina, pirazina, guinolina, indol, tiazol, indolina, morfolina, pirrolidina, piperidina y series de piperazina, cada una de las cuales puede estar sustituida por hidroxi, ciano y/o por nitro .

Las definiciones y significados preferidos, dados anteriormente, para el arilo, se aplican con respecto a los radicales de arilo en arilo-N=N-arilo en la definición de R4.

Los radicales de arilo en arilo-N=N-arilo en la definición de R4 pueden estar sustituidos, para ejemplo, por metilo, metoxi, -NO2, -CF3 y/o una o más veces por -S03M.

Las definiciones y significados preferidos, dados anteriormente, para el heteroarilo, se aplican con respecto a los radicales de heteroarilo en el heteroarilo- N=N-heteroarilo en la definición de R4. Los radicales de heteroarilo en el heteroarilo-N=N-heteroarilo, en la definición de R pueden estar sustituidos, por ejemplo por metilo, metoxi, -N02, -CF3 y/o una o más veces por -SO3M.

R5 como alquilo es preferiblemente Ci-C3alquilo, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec. -butilo, tere . -butilo, amilo, tere . -amil (1, 1-dimetil- propilo) , 1, 1, 3 , 3 -tetrametilbutilo, hexilo, 1-metilpentilo , neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, al igual que los isómeros asociados .

R5 como arilo es preferiblemente fenilo, el cual puede estar insustituido o sustituido por alquilo, alcoxi, carbonilo, halógeno, hidroxi, amino, sulfo, sulfamido, nitro, ciano y/o por -CF3, o naftilo, el cual puede estar insustituido o sustituido por alquilo, alcoxi, carbonilo, halógeno, hidroxi, amino, sulfo, sulfamido, nitro, ciano y/o por - CF3.

R5 como fenilo sustituido es especialmente fenilo sustituido por Cx-C alcoxi, halógeno, nitro y/o por sulfo, más especialmente fenilo sustituido por C!-C4alcoxi y/o por cloro.

R5 como naftilo sustituido es especialmente naftilo sustituido por Ci-C4alcoxi, halógeno, nitro y/o por sulfo, más especialmente naftilo sustituido por C1-C4alcoxi y/o por cloro .

R6 como alquilo es preferiblemente Cx-C6alquilo, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec. -butilo, tere . -butilo, amilo, tere . -amilo (1 , 1-dimetil- propilo) , 1, 1, 3 , 3 -tetrametilbutilo, hexilo, 1-metilpentilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, al igual que los isómeros asociados .

R6 como arilo es preferiblemente fenilo, el cual puede estar insustituido o sustituido por alquilo, alcoxi y/o por sulfo, o naftilo, el cual puede estar insustituido o sustituido por alquilo, alcoxi y/o por sulfo.

Re como fenilo sustituido es especialmente fenilo sustituido por C!-C4alquilo, C!-C4alcoxi y/o por sulfo.

R6 como naftilo sustituido es especialmente naftilo sustituido por Ci-C4alquilo, Ci~C4alcoxi y/o por sulfo.

R7 como alquilo es preferiblemente Ci-C6alquilo, para ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec. -butilo, tere . -butilo, amilo, terc- amil (1 , 1-dimetil-propilo) , 1,1,3, 3 -tetrametilbutilo , hexilo, 1-metilpentilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, al igual que los isómeros asociados.

R7 como arilo es preferiblemente fenilo, el cual puede estar insustituido o sustituido por alquilo, alcoxi y/o por sulfo, o naftilo, el cual puede estar insustituido o sustituido por alquilo, alcoxi y/o por sulfo.

R como fenilo sustituido es especialmente fenilo sustituido por Ci-C4alquilo, Ci-C4alcoxi y/o por sulfo.

R7 como naftilo sustituido es especialmente naftilo sustituido por C1-C4alquilo, C1-C4alcoxi y/o por sulfo.

El catión M+ es, para ejemplo, Na+, +, ¾ Mg2+, ½ Ca2+, 18 corona 6 Na+ (un compuesto de la fórmula ) o N(R8)4+, en que los sustituyentes R8 son, independientemente de los otros, hidrógeno, Cx-Cisalquilo o Ci-C4 alcohol. El catión N(Rs)4+ es, para ejemplo, NH4, un Primene 81, cuaternizado o protonado (Primene 81 es el nombre comercial de una amina primaria C12- Ci4 de Rohm & Haas) , N+[(CH2)3CH3]4 , N+(C16H33) (CH3)3 o N+ (C10H21) 2 (C¾) 2 , o también una sal de fosfonio.

Cuando n es el número 2 ó 3, los cationes M+ pueden ser iguales o diferentes.

R8 como Ci-Ci6alquilo es, para ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec. -butilo, tere . -butilo, amilo,- tere . -amil (1 , 1-dimetilpropilo) , 1, 1 , 3 , 3-tetra- metilbutilo, hexilo, 1-metilpentilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, al igual que los isómeros asociados.

Ri es preferiblemente -CM ó -C0N¾.

R2 es preferiblemente metilo, isopropilo, -CF3, fenilo ó p- metoxifenilo .

R3 es preferiblemente hidrógeno, cloro o -S03M.

Preferiblemente, R4 es fenilo sustituido por metilo y/o por metoxi y/o por -N02 y/o por -CF3 y/o una o más veces por S03M, o es fenilo-N=N-fenilo, en que uno de los radicales de fenilo o ambos radicales de fenilos, independientemente entre sí, está/están insustituidos o sustituidos, como se indicó anteriormente .

También preferido como R4 es el naftilo sustituido una o más veces por -S03M.

Preferidos como cationes son los Primene 81, N+[(CH2)3CH3]4 , N+(C16H33) (CH3)3y N+ (C1CH21) 2 (CH3) 2.

Especialmente preferidos como los tintes azo de la fórmula (1), son los compuestos de las fórmulas: +N(CH2CH2CH2CH3)4 y La presente invención se refiere también a la preparación de los tintes azo de la fórmula (1) .

Los tintes azo, de la fórmula (1) , se pueden preparar, de acuerdo con procesos de por sí conocidos. Ellos se obtienen, por ejemplo, como sigue: un compuesto de la fórmula: R4-NH2 (50) se diazota y se acopla a un componente de acoplamiento de la fórmula: en que R2, R3, R4 y m tienen las definiciones dadas para la fórmula (1) , el componente diazo y/o el componente de acoplamiento, que contienen al menos un grupo de sulfo, se neutralizan subsiguientemente con una base adecuada, que contiene el catión M+. Ese catión M+ puede, opcionalmente , ser reemplazado por otros cationes .

La diazotacion de los compuestos de la fórmula (50) se lleva a cabo de una manera de por si conocida, por ejemplo con nitrito de sodio en un ácido, tal como el un medio acuoso que contiene el ácido clorhídrico o que contiene el ácido sulfúrico, in embargo, la diazotacion puede también ser llevada a cabo usando otros agentes de diazotacion, por ejemplo usando el ácido nitrosilsulfúrico o el nitrito de butilo terciario. En la diazotacion, un ácido adicional puede estar presente en el medio de reacción, por ejemplo el ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido propiónico o ácido clorhídrico, o una mezcla de tales ácidos, por ejemplo una mezcla del ácido propiónico y el ácido acético. La diazotacion es llevada a cabo ventajosamente a temperaturas de -10 hasta 30°C, preferiblemente de .10°C hasta la temperatura ambiente.

El acoplamiento del compuesto diazotado, de la fórmula (59) al componente de acoplamiento de la fórmula (51) , es efectuado similarmente de una manera conocida, por ejemplo en un medio ácido, acuoso o acuoso-orgánico, ventajosamente a temperaturas de -10 hasta 30°C, especialmente debajo de 10°C. Ejemplos de ácidos usados son el ácido clorhídrico, ácido acético, ácido sulfúrico y ácido fosfórico. La diazotación y el acoplamiento pueden, por ejemplo, ser llevados a cabo en el mismo medio de reacción.

Algunos de los componentes diazo, de la fórmula (50) , y los componentes de acoplamiento de la fórmula (51) , son conocidos, o ellos se pueden preparar de una manera de por sí conocida, por ejemplo, de acuerdo con un proceso de la patente DE-A-2 004 488.

Los solventes orgánicos, en los cuales los tintes azo, de acuerdo con la invención, son solubles, incluyen, por ejemplo, los alcoholes lineales, ramificados o cíclicos, cetonas lineales, ramificadas o cíclicas, esteres de ácidos carboxílicos , tolueno y xileno.

Los tintes azo, de acuerdo con la invención, son en especial, muy fácilmente solubles en solventes polares, más especialmente en el metanol, etanol, acetato de etilo, acetato de butilo y la isobutil metil cetona.

La presente invención se refiere también a un proceso para la producción de plásticos de color o partículas poliméricas de color, el cual comprende mezclar juntos un material orgánico de alto peso molecular y una cantidad efectiva en tinción de al menos un tite azo de la fórmula (1) .

La colocación de sustancias orgánicas de alto peso molecular con el tinte azo, de la fórmula (1) , se lleva a cabo, por ejemplo, mezclando este tinte azo en esos substratos usando molinos de rodillos, aparatos mezcladores, o aparatos de molienda, con el resultado que el tinte azo se disuelve o dispersa finamente en el material de alto peso molecular. El material orgánico de alto peso molecular, con el tinte azo mezclado, es luego procesado usando procesos de por s£ conocidos, por ejemplo, calandrado, moldeo por compresión, extrusión, recubrimiento, hilado, moldeado o moldeado por inyección, por lo cual el material de color adquiere su forma final. Es también posible que la mezcla del tinte azo sea llevado a cabo inmediatamente antes de la etapa de proceso real, por alimentar continuamente un tinte azo sólido (por ejemplo en forma de polvo) y, al mismo tiempo, un material orgánico de alto peso molecular, granulado o pulverulento, y, opcionalmente también ingredientes adicionales, ,tal como aditivos, directamente n la zona de admisión de un extrusor, donde la mezcla toma lugar justamente antes del proceso. Sin embargo, en general, es preferible que el tinte azo sea mezclado en el material orgánico de alto peso molecular de antemano, debido a que se puede obtener una coloración más uniforme de los substratos.

Es a menudo conveniente , con el fin de producir móldeos no rígidos o reducir su forma quebradiza, incorporar los nombrados plastificantes en los compuestos de alto peso molecular, antes de la configuración. Ellos se pueden usar como plastificantes, por ejemplo, esteres del ácido fosfórico, ácido ftálico o ácido sebácico. En el proceso, de acuerdo con la invención, los plastificantes pueden ser incorporados en los polímeros antes o después de la incorporación del colorante. Es también posible, con el fin de lograr diferentes matices de color, agregar a los materiales orgánicos de alto peso molecular, además del tinte azo de la fórmula (1) , también tintes azo ulteriores u otros colorantes, en cualquier cantidad deseada, opcionalmente junto con otros aditivos, por ejemplo rellenos o desecantes. Se da preferencia a la coloración de plásticos termoplásticos , en especial en la forma de fibras.

Materiales orgánicos preferidos de alto peso molecular, los cuales se pueden colorear de acuerdo con la invención, son, muy generalmente, los polímeros que tienen una constante dieléctrica de _> 2.5, especialmente el poliéster, policarbonato (PC) , poliestireno (PS) , metacrilato de polimetilo (PMMA) , poliamida, polietileno, polipropileno, estireno/acrilonitrilo (SAN) y acrilonitrilo/ butadieno/ estixeno (ABS) . El poliéster y poliamida son especialmente preferidos. Muy especialmente preferidos son los poliésteres aromáticos lineales, que se pueden obtener por la policondensación del ácido tereftálico y los glicoles, especialmente el etilen-glicol , o los productos de condensación del ácido tereftálico y el 1, 4-bis (hidroximetil) ciclohexano, por ejemplo el tereftalato de polietleno (PET) o el tereftalato de polibutileno (PBTP) ; también los policarbonatos, por ejemplo, aquellos obtenidos del , a-dimetil-4 , 4-dihidroxi-difenilmetano y el fosgeno, o los polímeros basados en el cloruro de polivinilo y en la poliamida, por ejemplo la poliamida-6 o poliamida-6.6. Los tintes azo, de acuerdo con la invención, imparten matices de color fuertes en la tinción, que tienen muy buenas propiedades de firmeza durante el uso, en especial buena firmeza a la luz.

La presente invención se refiere también a una formulación acuosa de colorante de madera, que comprende cuando menos un tinte azo de la fórmula (1) .

Para la tintura acuosa de la madera, de acuerdo con la invención, se da preferencia a los tintes azo de la fórmula (1) , en los cuales el catión M+ es Na+, K+, NH+, etanolamonio, ½ Mg2+ ó ½ Ca2+, especialmente Na+ ó K+.

La presente invención se refiere también a tinturas para madera, que contienen puramente solventes, las cuales corresponden a cuando menos un tinte azo de la fórmula (1) .

Una tintura para madera, que contiene puramente solvente, se entenderá como siendo una tintura para madera que comprende al menos el 5% en peso, particularmente al menos el 1% en peso, de agua.

Esta tintura para madera, que contiene puramente solvente, comprende solventes orgánicos, por ejemplo glicoles, poli-glicoles , cetonas, tal como la isobutil-metlcetona, glicol-éteres , esteres del ácido carboxllico, tal como el acetato de etilo, acetato de butilo y, especialmente, alcoholes, más especialmente alcoholes Cx-Cj.

Para las tinturas de madera, que contienen puramente solventes, de acuerdo con la invención, se da preferencia los tintes azo de la fórmula (1) , en que el catión M+ es el 18 corona 6Na+ ó N(R8) +, en que los sustituyentes R8 son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno o <¾.-C4-alquilo, o es una al de fosfonio.

Las tinturas para madera, de acuerdo con la invención, pueden también comprender otros aditivos, por ejemplo agentes que absorben la luz UV, fungicidas o insecticidas. Ejemplos de agentes que absorben la luz UV, que se pueden mencionar, son los argentes que absorben la luz UV del benzotriazol , 2-hidroxibenzofenona, 2-hidroxi-l, 3 , 5-triazina y la serie de oxalanilida. Se pueden mencionar como ejemplos de fungicidas el 1-cloronaftaleno y el pentaclorofenilo. Ejemplos de insecticidas que se pueden mencionar son el DDT, cypermethrin, propiconazole y parathion.

La tintura acuosa de madera puede también comprender solventes orgánicos, en especial glicoles, poliglicoles , cetonas o glicol-éteres , y más especialmente los alcoholes.

La madera que se puede colorear usando el tinte azo de la fórmula (1) , de acuerdo con la invención, se entenderá como siendo artículos configurados previamente de manera, que tienen superficies sustanciales, por ejemplo, tableros de madera, paneles de madera terciada y tableros de virutas, que se pueden enchapar, objetos de madera esculpidos y también piezas de madera que se han engomado, clavado o atornillado juntas para formar muebles, por ejemplo, y también madera en forma finamente dividida, tal como virutas de madera o aserrín. También adecuadas para el proceso, de acuerdo con la invención, son las hojas de madera que se producen por el descortezado continuo de troncos de árboles y se unen juntos, por ejemplo unidos para formar hojas o piezas de trabajo más gruesas, solamente después que se han coloreado.

El tratamiento de la madera que se va a colorear se puede llevar a cabo, por ejemplo, tratando la madera, que se va a colorear, directamente con una tintura de madera, que comprende un tinte azo de la fórmula (1) y, opcionalmente, un estabilizador del tinte.

La aplicación de la tintura de madera, de acuerdo con la invención, a la madera, se lleva a cabo por métodos acostumbrados, por ejemplo, sumergiendo la madera en un baño de tintura de madera, por brocha, rociado o por aplicación de espátula. La difracción del contacto puede ser hasta de varias horas, la temperatura del baño de la tintura de madera generalmente será de 20 hasta aproximadamente 110 °C.

Cuando el tratamiento se completa, los objetos de madera serán generalmente secados a la temperatura ambiente. Sin embargo, la madera tratada puede también ser secada a temperaturas elevadas, hasta de alrededor de 100°C, por ejemplo en un gabinete secador con aire circulante.

Las tinturas de madera, de acuerdo con la invención, se pueden usar para tratar toda clase de madera acostumbrada, por ejemplo de pino, abeto, pinsapo, roble, fresno, haya, arce, nogal, peral, caoba, castaño, abedul, alerce, avellano, lima, sauce, álamo blanco, olmo, pino escocés, variedad del plátano, álamo .

La presente invención también se refiere maderas tratadas con los tintes azo de la fórmula (19, de acuerdo con la invención.

Los tintes azo, de la fórmula (1) , de acuerdo con la invención, también se pueden usar en la impresión de materiales de fibras semi-sintéticos y especialmente, fibras hidrofóbicas sintéticas,, más especialmente materiales textiles. Los materiales textiles compuestos de mezclas que contienen estos materiales de fibras hidrofóbicas semi-sintéticas o sintéticas, pueden similarmente ser impresos usando los tintes azo de acuerdo con la invención.

Los materiales textiles semi-sintéticos , que entran en consideración, son especialmente el 2½ acetato de celulosa y el triacetato de celulosa.

Los materiales textiles hidrofóbicos sintéticos, consisten especialmente de poliésteres aromáticos lineales, por ejemplo poliésteres del ácido tereftálico y glicoles, especialmente el etilen-glicol o los productos de condensación del ácido tereftálico y el 1 , -bis (hidroximetil) ciclohexano; de policarbonatos, por ejemplo los policarbonatos obtenidos del a, cc-dimetil-4 , 4-dihidroxi , difenilmetano y el fosgeno, y las fibras basadas en el cloruro de polivinilo y en la poliamida.

Los tintes azo, de acuerdo con la invención, son también altamente adecuados para la impresión de mezclas de fibras de poliéster/lana y de poliéster/fibras celulósicas. Este material textil puede ser de una variedad de formas de proceso, por ejemplo, en la forma de fibras, hilos o no tejidos, y en la forma de telas tejidas y telas de punto.

Es ventajoso convertir los tintes azo, de acuerdo con la invención, en una preparación de tintes, antes de usar. Para este propósito, el tinte es molido, de modo que el tamaño de partículas sea, en promedio, de 0.1 a 10 mieras. El molido se puede llevar a cabo en la presencia de dispersantes. Por ejemplo, el tinte secado es molido con un dispersante o se amasa en una forma de pasta con el dispersante y luego secado al vacio o por medio de atomización. Las preparaciones, asi obtenidas, pueden ser usadas, después de la adición de agua, para preparar las pastas de impresión.

La cantidad de los tintes que se van a agregar a las pastas de impresión, es dependiente de la fuerza de tinción deseada; en general, cantidades del 0.01 al 15% en peso, especialmente del 0.02 al 10% en peso, con base en el material que se va a imprimir, han probado ser adecuadas.

Para la impresión, serán usados los espesantes acostumbrados, por ejemplo productos naturales modificados o sin modificar, tal como los alginatos . Goma inglesa, goma arábiga, goma de cristal, harina de algarroba goma de tragacanto, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, productos de almidón o sintéticos, por ejemplo las poliacrilamidas, ácido poliacrílico o sus copolímeros, o alcoholes polivinílicos .

Las pastas de impresión también comprenden, si se desea, donadores de ácidos, tal como la butirolactona o el hidrogen-fosfato de sodio, preservativos, agentes de segregación, emulsionantes, solventes orgánicos, por ejemplo alcoholes, éteres, tolueno y xileno, aglutinantes, por ejemplo la nitrocelulosa y copolímeros de vinilo, suavizantes, por ejemplo el ácido cítrico, agentes oxidantes, agentes de desaeración, estabilizadores de la luz y estabilizadores de radiación UV.

Para la impresión, la pasta se impresión se aplica directamente a toda la superficie del material que se va a imprimir o a sus partes, máquinas de impresión del tipo acostumbrado, por ejemplo, máquinas de impresión de entallado, rotatorias o de película plana, se usan ventajosamente. Las pastas de impresión, de acuerdo con la invención, son también adecuadas para transferir la impresión.

Los tintes azo, de acuerdo con la invención, pueden también ser usados exitosamente en la preparación de pastas de impresión, opcionalmente junto con otros tintes.

Los tintes azo, de acuerdo con la invención, imparten a los materiales mencionados, especialmente a los materiales de poliéster, niveles de matices de colores que tienen propiedades de firmeza muy buenas durante el uso.

La presente invención se refiere también a los usos mencionados antes de los tintes azo, de acuerdo con la invención, y a un proceso para imprimir material de fibras hidrofóbicas , semi-sintético o sintético, especialmente material textil, en el cual los tintes azo, de acuerdo con la invención, se aplican al material mencionado. El material de fibras hidrofóbicas mencionado es preferiblemente material textil de poliéster. Otros substratos los cuales se pueden tratar por el proceso, de acuerdo con la invención, y condiciones preferidas del proceso, se encontrarán en adelante en la explicación más detallada del uso de los tintes azo, de acuerdo con la invención. La invención también se refiere al material de fibras hidrofóbicas, especialmente material textil de poliéster, impreso por el proceso mencionado.

Los tintes azo, de la fórmula (1) , de acuerdo con la invención, son solubles adicionalmente para los procesos de grabado modernos, por ejemplo, la impresión de transferencia térmica o la impresión de inyección de tinta.

Los siguientes Ejemplos sirven para ilustrar la invención. En estos Ejemplos, a no ser que se indique de otra manera, las partes son partes en peso y los porcentajes son porcentajes en peso. Las temperaturas se dan en grados Celsius. La relación entre las partes en peso y las partes en volumen es la misma como aquella entre gramos y centímetros cúbicos.

Ejemplo 1: 75.8 partes del ácido 4~aminoazobencen-3 , 4 ' -disulfónico se disolvieron en 800 mi de agua desionizada, a 50°C. La solución luego se enfrió a 10 °C y se acidificó con 25 mi de ácido clorhídrico (37%) y 150 g de hielo se añadieron ahí. Se agregaron 51 mi de una solución de nitrito de sodio (4M) a esa solución, en el curso de 30 minutos, a 5°C, y un pH de alrededor de 0.8. Después de 15 minutos más, se agregaron 4 mi de ácido aminosulfónico (1M) y el pH se neutralizó a 6, con hidrogen-carbonato de sodio. 44.6 partes de la cianometil-bencimidazolpiridona (componente de acoplamiento) se introdujeron en 1000 mi de etanol(50%) a 60°C. El pH se elevó a 9 con NaOH (30%) y la mezcla se agitó hasta que se formó una suspensión fina. Ésta se filtró y el residuo se lavó dos veces con 25 mi de etanol y agua desionizada, cada vez.

La solución del componente de acoplamiento (60 °C) se agregó engotas a la solución de la sal de diazonio, en el curso de 90 minutos, con agitación, la temperatura de la solución siendo mantenida a 10 °C y el pH a aproximadamente 6. Después de una hora más, la solución se dejó llegar lentamente a la temperatura ambiente . La reacción se completó después de 4 horas más. El residuo se filtró y separó con succión, se lavó tres veces con 50 mi de una solución de cloruro de sodio (5%) cada vez y se secó al vacio (100 mbares)a 90°C. Se obtuvieron 138 partes de una formulación que contiene sal, la cual comprende 90 partes del compuesto de la fórmula: Ejemplo 1A: 75.8 partes del ácido 4-aminoazobencen-3 , -disulfónico se disolvieron en 800 mi de agua desionizada a 50 °C. La solución luego se enfrió a 10°C y se acidificó con 25 mi de ácido clorhídrico (37%) y 150 g de hielo se añadieron ahí. Se agregaron 51 mi de una solución de nitrito de sodio (4M) a esa solución, en el curso de 30 minutos, a 5°C, y un pH de alrededor de 0.8. Después de 15 minutos más, se agregaron 4 mi de ácido aminosulfónico (1M) y el pH se neutralizó a 6, con hidrogen-carbonato de sodio. 44.6 partes de la cianometil-bencimidazolpiridona (componente de acoplamiento) se introdujeron en 1200 mi de agua desionizada a 60 °C. El pH se elevó a 11.5 con una solución acuosa de hidróxido de potasio al 30%, y la mezcla se agitó hasta formar una solución clara, la cual luego se filtró.

La solución del componente de acoplamiento (60°C) se agregó en gotas a la solución de la sal de diazonio, en el curso de 90 minutos, con agitación, la temperatura de la solución se mantuvo en 10°C y el pH a aproximadamente 7. Después de una hora más, la solución se dejó llegar lentamente a la temperatura ambiente y se agregaron 50.0 partes de NaCl a la solución. El residuo se filtró y separó con succión, se lavó tres veces con 50 mi de una solución de cloruro de sodio (5%) cada vez y se secó al vacío (100 mbares)a 90°C. Se obtuvieron 130 partes de una formulación que contiene sal, la cual comprende 114 partes del compuesto de la fórmula: Ejemplo 2: 22.4 partes del producto del Ejemplo 1, se introdujeron en 1800 mi de agua, y la mezcla luego se calentó a 80°C. La solución se filtró sobre un filtro de papel, y 19.6 partes de bromuro de tetrabutilamonio y 1800 mi de isobutil-metil-cetona luego se agregaron ahí, con agitación vigorosa. El pH se ajustó en alrededor de 3.8, con ácido fórmico, y la fase orgánica luego se separó. Se filtró sobre carbón activado y luego el solvente se removió en un evaporador rotatorio. Se obtuvieron 30.8 partes del compuesto rojo de la fórmula (10) .

Ejemplo 3: 3.66 partes de la 2 , 4 -dinitroanilina se disolvieron en 20 mi de ácido sulfúrico (concentrado) y se calentaron a 30°C. En seguida se agregaron lentamente, en gotas, a la solución 20 mi de ácido acético glacial (99%) , mientras se enfriaba con hielo, y luego 6.35 partes de ácido nitrosilsulfúrico (40%), durante lo cual la temperatura no debe exceder de 15 °C. La solución resultante se agito durante una hora a la temperatura ambiente, luego 6.49 partes de la sal de sodio de sulfo-cianometil-bencimidazol-piridona en 8 mi de ácido acético glacial (99%) se agregaron a la solución, mientras se enfriaba externamente con hielo, y la agitación se llevó a cabo durante 5 horas más a la temperatura ambiente. La solución luego se vació sobre 300 mi de hielo, y el precipitado de color rojo escarlata se separó por filtración, con succión, sobre un filtro de fibras de vidrio y se secó al vacío (100 mbares) a 60 °C. El producto, así obtenido luego se convirtió a la sal de tetrabutilamonio en la manera descrita en el Ejemplo 2. Se obtuvieron 1.03 partes del compuesto de color rojo escarlata de la fórmula.

Ejemplos 4-65: Los compuestos listados en las siguientes Tablas 1 a 4, pueden también ser preparados en los matices indicados, de acuerdo con los procesos descritos en los Ejemplos 1, 1A, 2 y 3.

Ej- Re 9 Catión Matiz 12 metilo Primene 81H+ escarlata S03 13 metilo N+[(CH2)3CH3]4 naranja so3- 14 metilo Primene 81H+ escarlata 15 metilo Primene 81H+ naranja 16 metilo so3~ N+[(C¾)3CH3]4 naranja 17 metilo OCH3 N+(CaoH2i)2(CH3)2 escarlata ( -so; Ej- 8 9 Catión Matiz 18 fenilo +(CaoH2i)2(CH3)2 naranja 19 metilo S03" CH3 N+[(CH2)3CH3]4 violeta 20 metilo N+[(CH2)3CH3]4 rojo 21 metilo N+[ (CH2)3CH3]4 violeta 22 metilo Primene 81H+ violeta 23 metilo so"3 Primene 81H+ rojo Ej- 8 R9 Catión Matiz 24 metilo SO¡ N+[ (CH2)3CH3]4 rojo 25 fenilo so¡ N+[ (CH2)3CH3]4 rojo 26 metilo so; rojo H2 27 metilo so¡ rojo 28 metilo so"3 + NH - C(CH-), rojo (CH3)2N - U C - N(CH3)2 29 metilo so"3 CH3(CH2)3 - rojo CH(C2H5) -CH2 - N+H2-CH2CH(C2H5) - (CH2)3CH3 30 p-metoxi- so~3 N+[ (CH2)3CH3]4 rojo fenilo Ej. 8 9 Catión Matiz 38 fenilo so¡ Na+ rojo 38a fenilo so; Na+/K+ rojo 39 metilo Na+ escarlata 40 metilo Na+ naranja so3 41 metilo Na+ escarlata 42 metilo Primene 81H+ naranja 43 metilo OCH3 Na+ escarlata (~)-8o; Ej- B R9 Catión Matiz 44 fenilo K+/Na+ naranja 45 metilo Na+ violeta 46 metilo so3" Na+ rojo 47 metilo K+/Na+ violeta 48 metilo S03- K+/Na+ violeta so; 49 metilo rojo 50 metilo K+/Na+ rojo Tabla 2 Ej. R-io Catión Matiz 51 OCH3 Primene 81H+ naranja 52 Primene 81H+ naranja Tabla 3 Ej. R11 Catión Matiz 55 Primene 81H+ escarlata 56 OCH3 Primene 81H+ naranja Tabla 4 Ej. Rs R9 Catión Matiz Catión Matiz 62 metilo Na"* rojo 63 metilo N+[(CH2)3CH3]4 naranja 64 metilo Na rojo 65 metilo N+[ (CH2)3CH3]4 naranja Eiemplo de una tintura de madera, que contiene puramente solvente: 3.0 partes en peso del tinte azo de la fórmula (10), 40.0 partes en peso de alcohol etílico, 40.0 partes en peso de 1-metoxi-2-propanol y 17.0 partes en peso de isopropanol Ejemplo de una tintura acuosa para madera 3.0 partes en peso del tinte azo de la formula: se disolvieron en 100.0 mi de agua, que contiene 0.05% en peso de Invadin® LU (un agente humectante) Las tinturas para madera obtenidas, de acuerdo con los Ejemplos anteriores, se aplicaron por medio de una brocha a una pieza de 10 x 5.5 cm de madera de fresno. La pieza de color de madera se secó en el aire durante 12 horas .

Claims (25)

REIVINDICACIONES

1. Un tinte azo, de la fórmula: en donde : i es -CN, -COOR5/ -CONR6R7 o un anillo heterocíclico, R2 es un alquilo insustituido o sustituido, arilo insustituido o sustituido, -CF3, -COOR5, -CONR6R7 o -C0R5, R3 es hidrógeno, -S03M, alquilo, alcoxi, alquilcarbonilo, -N02 o halógeno, R4 es arilo sustituido, heteroarilo sustituido o un radical de arilo-N=N-arilo, en que uno o ambos de los radicales de arilo, en el arilo-N=N-arilo , está/están insustituidos o sustituidos, o un radical de heteroarilo-N=N-heteroarilo, en que uno o ambos de los radicales de heteroarilo, en el heteroarilo-M=N-heteroarilo está/están insustituidos o sustituidos, R5 es hidrógeno, alquilo o arilo insustituido o sustituido, R6 es hidrógeno, alquilo o arilo insustituido o sustituido, 7 es hidrógeno, alquilo o arilo insustituido o sustituido, M+ es un catión, n es un número 1, 2 ó 3 y m es un número 1, 2 o 3.

2. Un tinte azo, de acuerdo con la reivindicación 1, en que ¾ es -CN ó -CO H2.

3. Un tinte azo, de acuerdo con cualquiera de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en que R2 es metilo, isopropilo, -CF3, fenilo ó p-metoxifen lo

4. Un tinte azo, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en que R3 es hidrógeno, cloro o -S03M.

5. Un tinte azo, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en que R4 es fenilo sustituido por metilo y/o metoxi y/o por -N02 y/o por CF3 y/o una o más veces por S03M, o es fenil-N=N-fenilo, donde uno de los radicales de fenilo o ambos radicales de fenilo, independientemente entre sí, está / están insustituidos o sustituidos, como se indicó anteriormente .

6. Un tinte azo, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en que R4 es naftilo sustituido una o más veces por -S03M,

7. Un tinte azo, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en que el catión M+ es un Primene 81 N+[(CH2)3CH3]4 / N+(C1SH33) (CH3)3 ó N+ (CaoH2i) 2 (CH3) 2.

8. Un tinte azo, de acuerdo con la reivindicación 1, de la fórmula: N(CH2CH2CH2CH3)4

9. Un tinte azo, de acuerdo con la reivindicación 1, de la fórmula: (11) .

10. Un tinte azo, de acuerdo con la reivindicación 1, de la fórmula: +N(CH2CH2CH2CH3)4

11. Un proceso para la preparación del tinte azo, de la fórmula (l)m de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual, un compuesto de la fórmula: R4-N¾ (50) se diazota y se acopla a un componente de acoplamiento de la fórmula : en que Ri, R2, R3, R4 y m tienen las definiciones dada's para la fórmula (1) ; el componente azo y/o el componente de acoplamiento, que contiene al menos un grupo sulfo, el cual es neutralizado subsiguientemente, con una base adecuada, que contiene el catión M+.

12. Un proceso para la producción de plásticos coloreados o partículas poliméricas de color, en el cual, uno o más tintes azo, de la fórmula (1) , de acuerdo con la reivindicación 1, está / están incorporados en esos materiales.

13. El empleo de un tinte azo, de la fórmula (1), de acuerdo con la reivindicación 1, en la producción de plásticos coloreados o partículas poliméricas de color.

14. Los plásticos coloreados o las partículas poliméricas de color, de acuerdo con la reivindicación 12.

15. Una tintura acuosa para madera, que comprende un tinte azo, de la fórmula (1) , de acuerdo con la reivindicación 1.

16. Un proceso para colorear madera, en el cual se usa una tintura acuosa para madera, de acuerdo con la reivindicación 15.

17. El empleo de una tintura acuosa para madera, de acuerdo con la reivindicación 15, en la coloración de la madera .

18. La madera coloreada de acuerdo con la reivindicación 16.

19. Una tintura para madera, que contiene puramente solvente, que comprende un tinte azo, de la fórmula (1) , de acuerdo con la reivindicación 1.

20. Un proceso para colorear madera, en el cual se usa una tintura para madera, que contiene puramente -solvente, de acuerdo con la reivindicación 19.

21. El empleo de una tintura para madera, que contiene puramente solvente, de acuerdo con la reivindicación 19, en la coloración de la madera.

22. La madera coloreada, de acuerdo con la reivindicación 20.

23. Un proceso para teñir o imprimir materiales de fibras hidrofóbicas, semi-sintéticos o sintéticos, en el cual, uno o más tintes azo, de acuerdo con la reivindicación 1, se aplican al material mencionado o se incorporan en el mismo.

24. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 23, en el cual el material idrofóbico, especialmente un material textil, consiste de fibras de poliester.

25. El material teñido o impreso, de acuerdo con la reivindicación 23. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a tintes azo, de la fórmula: en donde : Ri es -CN, -COOR5, -CONR6R7 o un anillo heterocíclico, R2 es un alquilo insustituido o sustituido, arilo insustituido o sustituido, -CF3, -COOR5, -CONR6R7 o -C0R5, R3 es hidrógeno, -S03M, alquilo, alcoxi, alquilcarbonilo, -N02 o halógeno, R es arilo sustituido, heteroarilo sustituido o un radical de arilo-N=N-arilo, en que uno o ambos de los radicales de arilo, en el arilo-N=N-arilo, está/están insustituidos o sustituidos, o un radical de heteroarilo-N=N-heteroarilo, en que uno o ambos de los radicales de heteroarilo, en el heteroarilo-N=N-heteroarilo está/están insustituidos o sustituidos, R5 es hidrógeno, alquilo o arilo insustituido o sustituido, R6 es hidrógeno, alquilo o arilo insustituido o sustituido. R7 es hidrógeno, alquilo o arilo insustituido o sustituido, M+ es un catión, n es un número 1, 2 ó 3 y m es un número 1, 2 o 3, a un proceso para su preparación y a su empleo en la producción de plásticos coloreados o partículas poliméricas de color, y como tintas de impresión, composiciones de recubrimiento y tinturas para la madera.