AGENTE DE RECUBRIMIENTO PARA FORMAR PELICULA ANTIEMPANANTE Y METODO PARA FORMAR PELICULA ANTIEMPANANTE USANDO EL MISMO ANTECEDENTES DE- LA INVENCION La presente invención se relaciona a un agente de recubrimiento para formar películas antiempañantes, un artículo antiempañante que tiene tal película antiempañante, y un método para formar películas antiempañantes usando el agente de recubrimiento. Las películas antiempañantes pueden ser utilizadas para espejos antiempañantes para baño, lavabo, etc., vidrios de ventana y espejos antiempañantes vehiculares y arquitectónicos, y otras aplicaciones tales como lentes y pantallas . Cuando las gotas de agua se adhieren a un sustrato transparente (por ejemplo, vidrio y plástico), por ejemplo, mediante un cambio repentino de temperatura y humedad, la luz se dispersa mediante las gotitas de agua para generar un llamado "empañamiento" . Con esto, varios sustratos transparentes (por ejemplo, vidrios de ventana comunes, parabrisas frontales vehiculares y de aeronaves, . espejos reflejantes, lentes de espectáculo y lentes para el sol) son deteriorados en la visibilidad y seguridad. Por lo tanto, es muy efectivo formar una película antiempañante sobre varios sustratos transparentes para impedir el empañamiento. Por ejemplo, en el caso de películas antiempañantes de parabrisas frontales vehiculares, las películas antiempañantes se someten mediante una hoja limpiadora a una limpieza continua bajo cierta presión en el momento de lluvia. Por lo tanto, se requieren tales películas antiempañantes para tener tanto propiedad antiempañante como resistencia de desgaste. La publicación de solicitud de patente japonesa
60- 85939, correspondiente a la patente norteamericana 4,551,484, describe una película antiempañante, transparente comprendida de un material plástico que contiene un agente activo de superficie. La publicación de solicitud de patente japonesa
61- 502762, correspondiente a WO86/00916, describe una composición de recubrimiento antiempañante que comprende un polímero (por ejemplo, polivinilpirrolidona) , un prepolímero de poliisocianato, un agente tensoactivo y un solvente orgánico. La publicación de solicitud de patente japonesa 2000-515572, correspondiente a la patente norteamericana 5,877,254, describe una composición de poliuretano antiempañante que contiene un prepolímero de isocianato, un poliol hidrofílico y un agente tensoactivo reactivo con isocianato. . En años recientes, se han requerido películas antiempañantes para tener adicionalmente resistencia al desgaste mejorada, por un tiempo más largo y tener propiedad antiempañante aún a un punto de subcongelacion.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Por lo tanto un objeto de la presente invención es proporcionar un agente de recubrimiento para formar una película antiempañante que es superior en la propiedad antiempañante y la resistencia al desgaste por un tiempo largo aún a un punto de subcongelación . Otro objeto de la- presente invención es proporcionar ,un artículo antiempañante que tiene tal película antiempañante formada sobre un sustrato. Todavía otro objeto de la presente invención es proporcionar un método para formar una película antiempañante sobre un sustrato al usar el agente de recubrimiento. De acuerdo con la presente invención, se proporciona un agente de recubrimiento de dos paquetes para formar una película antiempañante. Este agente de recubrimiento comprende: un primer agente de recubrimiento que comprende un componente de isocianato que contiene un grupo isocianato; un segundo agente de recubrimiento que comprende (a) un componente de poliol que comprende por lo menos un poliol absorbente de agua y un poliol hidrofóbico y (b) un agente tensoactivo que comprende un grupo' que es reactivo con el grupo isocianato. De acuerdo con la presente invención, se proporciona un artículo antiempañante que comprende (a) un sustrato; y (b) una película de resina de uretano antiempañante formada sobre el sustrato. La película de resina de uretano comprende un componente hidrofóbico del poliol hidrofóbico, un componente absorbente de agua del poliol absorbente de agua, y un agente tensoactivo unido a la estructura reticulada de resina de uretano. La película de resina de uretanc tiene una propiedad absorbente de agua para exhibir propiedad antiempañante y es tal que, cuando el agua se pone en contacto con la película de resina de uretano después de la saturación de la película de resina de uretano con agua, se forma una película de agua sobre la película de resina de uretano para mantener la propiedad antiempañante. De acuerdo con la presente invención, se proporciona un método para formar una película antiempañante sobre un sustrato. Este método comprende las etapas de: (a) proporcionar un primer agente de recubrimiento que comprende un componente de isocianato que . contiene un grupo isocianato; (b) proporcionar un segundo agente de recubrimiento que comprende (1) un componente de poliol que comprende por lo menos un poliol absorbente de agua y un poliol hidrofóbico y (2) un agente tensoactivo que contiene un grupo que es reactivo con el grupo isocianato; (c) mezclar el primero y el segundo agente de recubrimiento conjuntamente para preparar un agente de recubrimiento; (d) aplicar el agente de recubrimiento al sustrato para formar una película precursora sobre el sustrato; y (e) endurecer la película precursora a temperatura ambiente o con calentamiento en la película antiempañante . DESCRIPCION DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS El agente de recubrimiento mencionado en lo anterior de la presente invención es de un tipo de dos paquetes. En otras palabras, el primero y el segundo agente de recubrimiento se mezclan conjuntamente en el uso. El agente tensoactivo anterior del segundo agente de recubrimiento, que contiene un grupo (por ejemplo, grupo hidroxilo, grupo amino, y grupo mercapto) que es reactivo con el grupo isocianato, contribuye a mantener la propiedad antiempañante de una película antiempañante de la presente invención. Después en la presente, este grupo es referido como "grupo reactivo con isocianato". Puesto que la película antiempañante (hecha del agente de recubrimiento de la presente invención) tiene propiedad absorbente de agua, el agua se absorbe en la película antiempañante en la etapa inicial para exhibir la propiedad antiempañante (por ejemplo, la etapa inicial en la neblina) . Esta absorción de agua contribuye a exhibir la propiedad antiempañante. Conforme continua la neblina o semejante, la película antiempañante puede llegar a ser saturada con el agua. Si esto continua adicionalmente después de la saturación, se forma una película de agua por el agente tensoactivo sobre la película antíempañante para mantener la propiedad antiempañante . Puesto que el agente tensoactivo contiene un grupo reactivo con isocianato, el agente tensoactivo se une en su grupo reactivo con isocianato a la estructura reticulada de resina de uretano después del endurecimiento del agente de recubrimiento (película precursora) . Por lo tanto, el agente tensoactivo no es fácilmente .¦ removido de la película antiempañante, haciendo de esta manera la película antiempañante superior en durabilidad y en mantenimiento de la propiedad antiempañante. El agente tensoactivo (que contiene un grupo reactivo con isocianato) puede estar en una cantidad de 10-25% en peso, basado en el peso total (100% en peso) del componente de isocianato, el componente de poliol y el agente tensoactivo. Después en la presente, estos tres componentes pueden ser referidos como "los componentes de uretano". Si es menor que 10% en peso, el mantenimiento de la propiedad antiempañante puede ser deteriorado. Si es mayor que 25% en peso, la película antiempañante puede llegar a ser insuficiente en resistencia. El poliol absorbente de agua del segundo agente de recubrimiento contribuir a exhibir la propiedad antiempañante debido a la absorción de agua en la película antiempañante.
En vista de exhibir la propiedad antiempañante a un punto de subcongelación, el poliol absorbente de agua es de preferencia un polioxialquileno . En este caso, las cadenas de polioxialquileno se introducen en la película antiempañante después del endurecimiento del agente de recubrimiento. Los átomos de oxígeno en las cadenas de polioxialquileno absorben y" mantienen las moléculas de agua como "agua fijada" o "agua combinada". Tal agua fijada no se congela fácilmente aún en el punto de subcongelación, proporcionando de esta manera la propiedad antiempañante en el punto de subcongelación (por ejemplo, de -30°C a 0°C) . El poliol absorbente de agua puede estar en una cantidad de 10-25% en peso, basado en el peso total (100% en peso) de los componentes de uretano. Si es menor que 10% en peso, la propiedad antiempañante debido a la absorción de agua puede llegar a ser insuficiente. Si es mayor que 25% en peso, se pueden originar algunas desventajas (por ejemplo, inferioridad en el endurecimiento del agente de recubrimiento y en la resistencia de la película antiempañante) . Con el fin de exhibir la propiedad antiempañante en el punto ' de subcongelación, es preferible que el polioxialquileno como el poliol absorbente de agua sea un polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio de 400-2,000 o una mezcla de (a) un polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio de 400-2,000 y (b) un poliol que es un copolímero de oxietileno y oxipropileno y que tiene un peso molecular promedio de 1,500-5,000. Después en la presente, este poliol puede ser referido como "poliol de copolímero de oxietileno/oxipropileno" . En la presente invención, el peso molecular promedio se refiere al "peso molecular promedio en número". Un polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio menor que 400 puede ser inferior en la capacidad para absorber agua como agua fijada. Por lo tanto, la película antiempañante puede llegar a ser inferior en la propiedad antiempañante en el punto de subcongelación . El uso de un polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio que excede 2,000 puede ocasionar algunas desventajas (por ejemplo, inferioridad en el endurecimiento del agente de recubrimiento y en la resistencia de la película antiempañante) . Aunque el poliol de copolímero de oxietileno/oxipropileno mencionado en lo anterior puede ser inferior' al polietilenglicol anterior (peso molecular promedio: 400-2,000) en la absorción de agua, el primero puede mejorar la película antiempañante en la resistencia al agua. Por lo tanto, es posible utilizar una mezcla del poliol de copolímero de oxietileno/oxipropileno y el polietilenglicol para mejorar la película antiempañante en la absorción de agua y la resistencia al agua. Como se mencionó en lo anterior, es preferible que el poliol de copolimero de oxietileno/oxipropileno tenga un peso molecular promedio de 1,500-5,000 en vista de la absorción de agua y la resistencia al agua. En la preparación del poliol de copolimero de oxietileno/oxipropileno, la relación de oxietileno a oxipropileno no es particularmente limitada. Este poliol de copolimero se puede adicionar al grado del peso total de las cadenas de oxietileno en el poliol absorbente de agua es 10% en peso o mayor, basado en el peso total (100% en peso) de los componentes de uretano. El polímero hidrofóbico del segundo agente de recubrimiento puede contribuir a la resistencia al desgaste y la resistencia al agua de la película antiempañante . Este puede estar en una cantidad de 2.5-40% en peso, basado en el peso total (100% en peso) de los componentes de uretano. Si es menor que 2.5% en peso, la resistencia del desgaste puede llegar a ser inferior. Si excede 40% en peso, la propiedad antiempañante puede llegar a ser inferior. El poliol hidrofóbico es de preferencia un poliol de poliéster que tiene un peso molecular promedio de 500-2,000. Este poliol de poliéster tiene tanto flexibilidad como resistencia a rayaduras, mejorando de esta manera la película antiempañante en la resistencia al desgaste sin dañar la propiedad antiempañante. Si su peso molecular promedio es menor que 500, la película antiempañante puede llegar a ser demasiado compacta y puede ser disminuida en la resistencia al desgaste. Si su peso molecular promedio es mayor que 2,000, este puede ser difícil para formar el agente de recubrimiento en una película antiempañante. En vista de la solidez de la película antiempañante, es preferible que el poliol hidrofóbico tenga dos o tres grupos hidroxilo en la molécula. El poliol de poliéster puede ser seleccionado de polioles de policarbonato, polioles de policaprolactona y mezclas de estos. Además del poliol absorbente de agua y el poliol hidrofóbico, el componente de poliol además puede contener un poliol de cadena corta que tiene un peso molecular promedio de 60-200. El poliol de cadena corta tiene una función de extender la longitud de la cadena del polímero de uretano de la película antiempañante, mejorando de esta manera la endurecibilidad de la película antiempañante sin dañar su elasticidad. Si su peso molecular promedio es menor que 60, la película antiempañante puede llegar a ser inferior en elasticidad. Si es mayor que 200, la película antiempañante puede llegar a ser inferior en la endurecibilidad. El poliol de cadena corta puede estar en una cantidad de 2.5-10% en peso, basado en el peso total (100% en peso) de los componentes de uretano. Si es menor que 2.5% en peso, el efecto de aceleración de endurecimiento puede llegar a ser independiente. Si excede 10% en peso, puede llegar a ser necesario incrementar la cantidad de isocianato en proporción a la cantidad del poliol de cadena corta, puesto que se incrementa la oportunidad de la reacción entre los grupos isocianato y las moléculas de poliol de cadena corta. Por lo tanto, la película antiempañante puede llegar a ser demasiado compacta y puede llegar a ser inferior en la resistencia al desgaste debido a la baja elasticidad y en la propiedad antiempañante debido a la baja capacidad de absorción de agua. Además del componente de poliol y el agente tensoactivo, el segundo agente de recubrimiento puede además contener (a) un precursor de un óxido de metal y (b) un agente de acoplamiento de silano que contiene un grupo (después en la presente "grupo reactivo con isocianato") que es reactivo con el grupo isocianato del isocianato, con el fin de mejorar la resistencia al desgaste de la película antiempañante. El precursor puede tener un grupo hidrolizable tal como grupo alcoxi, grupo oxihalógeno, y grupo acetilo. Durante el endurecimiento del agente de recubrimiento •(película precursora) en la película antiempañante, el precursor de óxido de metal que tiene un grupo hidrolizable se somete a la hidrólisis y luego a la policondensación, haciendo de esta manera un enlace químico con el agente de acoplamiento de silano. Asi, el óxido de metal resultante es químicamente enlazado a la resina de uretano de la película antiempañante a través del agente de acoplamiento de silano. Además, por lo menos uno del primero y el segundo agente de recubrimiento además puede contener partículas de óxido de metal que tienen un tamaño de partícula promedio de 5-50 nm, con el fin de mejorar la resistencia a las rayaduras de la película antiempañante. Como se mencionó en lo anterior, una película antiempañante de acuerdo con la presente invención es una película basada en resina de uretano que contiene (a) un componente hidrofóbico derivado de un poliol hidrofóbico, (b) un componente absorbente de agua (de preferencia que contiene cadena de oxietileno) derivado de un poliol absorbente de agua, y (c) un agente tensoactivo. Esta película antiempañante tiene propiedades superiores. En el método mencionado en lo anterior para formar una película antiempañante, el calentamiento de la etapa (e) se puede conducir a una temperatura de 170 °C o menor, de preferencia 80-170°C. Es posible eficientemente obtener una película antiempañante mediante el método. El componente de isocianato del primer agente de recubrimiento puede ser un diisocianato, de preferencia un biuret obtenido de hexametilendiisocianato y/o un poliisocianato trifuncional que tiene una estructura de isocíanurato . Tal isocianato es efectivo para proporcionar resistencia a la intemperie, resistencia química y resistencia ai calor, particularmente resistencia a la intemperie. Otros ejemplos del isocianato incluyen diisocianato de diisoforona, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de bis (metilciclohexilo) y diisocianato de tolueno. La relación del número de los grupos isocianato del isocianato al número total de los grupos reactivos con isocianato (por ejemplo, grupo hidroxilo, grupo mercapto y grupo amino) , que están contenidos en el componente de poliol del agente tensoactivo, se puede ajustar de 0.8 a 2, de preferencia de 0.9 a 1.3. Si es menor que 0.8, el agente de recubrimiento puede llegar a ser inferior en la endurecibilidad. Además, pueden surgir algunas desventajas tal como tacto pegajoso de la película antiempañante debido a la exposición del agente tensoactivo no reaccionado sobre la superficie de la película antiempañante. Si excede 2, El endurecimiento puede proceder demasiado/ disminuyendo de esta manea la propiedad antiempañante. El agente tensoactivo puede proporcionar la película antiempañante con hidrofilicidad y propiedad antiempañante y tiene un grupo reactivo con isocianato (por ejemplo, grupo hidroxilo, grupo mercapto y grupo amino) . El agente tensoactivo puede ser seleccionado de agentes tensoactivos catiónicos, agentes tensoactivos aniónicos, agentes tensoactivos anfotéricos y agentes tensoactivos no iónicos. Estos agentes tensoactivos pueden ser utilizados individualmente o en combinación. El agente tensoactivo aniónico que contiene un grupo reactivo con isocianato puede ser seleccionado de monosulfato de aceite de ricino, monofosfato de aceite de ricino, sulfato de éster de ácido graso de sorbitan, fosfato de éter de ácido graso de sorbitan, sulfato de éster de ácido graso de sorbitol, fosfato de éster de ácido graso de sorbitol, sulfato de éster de ácido graso de sacarosa, fosfato de éster de ácido graso de sacarosa, monosulfato de éter de aceite de ricino de polioxialquileno, monofosfato de éter de aceite de ricino de polioxialquileno, sulfato de éster de ácido graso de polioxialquilen sorbitan, fosfato de éster de ácido graso de polioxialquilen sorbitan, monosulfato de éter de glicerina de polioxialquileno y monofosfato de éter de glicerina de polioxialquileno. El agente tensoactivo catiónico que contiene un grupo reactivo con isocianato puede ser seleccionado de sales de dialcanolamina, sales de trialcanolamina, sales de éter de polioxialquilen alquilamina, sales de éster de ácido graso de trialcanolamina, sales de éter de polioxialquilen dialcanolamina, sales de éter de polioxialquilen trialconalamina, sales de di (polioxialquilen) alquilbencilal-quilamonio, sales de alquilcarbamoilmetildi (polioxial-quilen) amonio, sales de polioxialquilenaiquilamonio, sales de polioxialquilen-dialquilamonio y etosulfato de ricinolamidapropiletildimonio . El agente tensoactivo anfotérico que contiene un grupo reactivo con isocianato puede ser seleccionado ce N, N-di ( ß-hidroxialquil) -N-hidroxietil-N-carboxialquilamonio betaína, ?-ß-hidroxialquil-N, N-dipolioxialquilen-N-carboxialquilamonio betaína, monoésteres de ácido dicarboxílico de N-alquil-N, -di (polioxialquilen).amina, N- (polioxietilen) -N' , N' -di (polioxietilen) aminoalquil-N-alquil-N-sulfoalquilamonio betaína, N, -di (polioxietilen) -N-alquil-N-sulfoalquilenamonio betaína, ácido N- ( ß-hidroxialquilaminoetil ) -N- ( ß-hidroxialquil) aminoetilcarboxílico, sales de N, N' -bis ( 2-hidroxialquil ) -N, N' -bis (carboxietil) etilendiamina y sales de N- ( ß-hidroxialquil) -N' , ' -di (polioxietilen) -N-carboxietiletilendiamina . El agente tensoactivo no iónico que contiene un grupo reactivo con isocianato puede ser seleccionado del polímero de bloque de polioxietilen-polioxipropileno, ésteres de ácido graso de sorbitol, ésteres de ácido graso de sorbitan, ásteres de ácido graso de sacarosa, éster de ácido graso de polioxialquilen sorbitan, monoglicéricos de ácido graso, monoglicéricos de ácido graso de polioxialquileno, ásteres de ácido graso de poliglicerina, éteres de aceite de ricino de polioxialquileno, polioxialquilen alquilaminas y polioxialquilen alquilamidas . Como se mencionó en lo anterior, el componente de poliol además puede contener un poliol de cadena corta que tiene un peso molecular promedio de 60-200. Es preferible que el poliol de cadena corta tenga dos o más grupos hidroxilo por molécula. Si el número de grupos hidroxilo es menor que 2, la película antiempañante puede llegar a ser brillante puesto que el poliol de cadena corta no puede servir como un componente del esqueleto de la película antiempañante. Si es mayor que 3, la reactividad puede llegar a ser demasiado alta, haciendo de esta manera el agente de recubrimiento inestable. El poliol de cadena corta puede ser seleccionado de etilenglicol, propilenglicol, 1, 3-propanodiol, . 1,2-butanodiol, 1, 3-butanodiol, 1, 4-butanodiol, 2, 3-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 2-buteno-l, 4-diol, 2-metil-2, -pentanodiol, 2-etil-l, 3-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, gicerol, 2-etil-2- (hidroximetil) -1, 3-propanodiol, 1, 2, 6-hexanotriol y 2, 2' -tiodietanol . Estos polioles se pueden utilizar individualmente o en combinación, y también se puede utilizar un copolimero de por lo menos dos de estos. El poliol de cadena corta puede disminuir el coeficiente de fricción de la superficie de una película antiempañante para permitir que la sustancia (adherente) que son adherentes a la película antiempañante se deslicen hacia debajo de su superficie. Con esto, la película antiempañante se mejora en la resistencia a la rayadura y la resistencia a las manchas. En contraste, si su coeficiente de fricción de la superficie es demasiado alto, esto puede llegar a ser necesario limpiar la película antiempañante para retirar los adherentes de la misma. Con esto, la película antiempañante puede tener rayaduras. Después en la presente, la capacidad de la película antiempañante para permitir que los adherentes se deslicen hacia abajo de su superficie puede ser referida como la "propiedad de deslizamiento". En general, las películas antiempañantes pueden ser disminuidas en la propiedad antiempañante al introducir un componente ( s ) (por ejemplo, poliol hidrofóbico y poliol de cadena corta) que mejora la durabilidad de las películas antiempañantes. En particular, puede ser difícil tener la propiedad antiempañante en el punto de subcongelación al introducir el componente anterior. Los inventores, sin embargo, inesperadamente encontraron que es posible obtener una película antiempañante que tiene buenas propiedades (tal como propiedad antiempañante durable, propiedad antiempañante en el punto de subcongelacdón, propiedad de deslizamiento y resistencia al desgaste) al usar el agente tensoactivo (de preferencia en una cantidad de 10-25% en peso como es mencionado en lo anterior) y el poliol absorbente de agua (de preferencia en una cantidad de 10-25% en peso como es mencionado en lo anterior) junto con el (los) componente ( s ) anterior (es) . En otras palabras, la introducción del agente tensoactivo y el poliol absorbente de agua inesperadamente puede retirar la desventaja mencionada en lo anterior que puede ser ocasionada al introducir el (los) componente (s) anterior (es ) . Con el fin de mejorar la película antiempañante en la resistencia al desgaste, el segundo agente de recubrimiento puede además contener por lo menos uno de (a) un precursor de un óxido de metal y (b) un agente de acoplamiento de silano que contiene un grupo reactivo con isocianato. El precursor puede ser seleccionado de alcáxido (por ejemplo, etóxidos y metóxidos) , ox'ihaluros y compuestos que contiene acetilo. El óxido de metal puede ser por lo menos una seleccionado de sílice, titanio, zirconia, alúmina, óxido de niobio y óxido de tantalio. De estos, el sílice es particularmente preferible en términos del punto de vista económico. El precursor puede estar en un peso que es 1.25 veces el peso total del componente de uretano o menor. Si está en exceso de 1.25 veces, la película antiempañante puede llegar a ser insuficiente en la propiedad antiempañante. En términos de mejorar la resistencia al desgaste, el precursor de preferencia está en un peso que es de por lo menos 0.1 veces. El agente de acoplamiento de silano, puede estar en un peso que es de 0.25 veces el peso total de los componentes de uretano o menor. Si está en exceso de 0.25 veces, pueden surgir algunos problemas (tal como (a) disminución de la película antiempañante en la resistencia debido al grupo funcional no reaccionado del agente de acoplamiento de silano y (b) la ocurrencia de tacto pegajoso de la superficie de la película antiempañante) . Desde el punto de vista de obtener la reticulación entre el óxido de metal y la resina de uretano, el agente de acoplamiento de silano puede estar por lo menos 0.1 veces el peso total de los componentes de uretano. El agente de acoplamiento de silano es particularmente de preferencia 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano o 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, puesto que estos compuestos pueden proporcionar una película antiempañante homogénea. Con el fin de mejorar la resistencia a las rayaduras de la película antiempañante, por lo menos uno del primero y el segundo agente de recubrimiento además puede contener partículas de óxido de metal que tiene un tamaño de partícula promedio de 5-50 nm. Las partículas de óxido de metal pueden ser aquellas de sílice, titanio, zirconia, alúmina, óxido de niobio y óxido de tantalio. En particular, de preferencia es sílice coloidal. En el caso de introducir las partículas de óxido de metal, es preferible ajustar la cantidad de las partículas de óxido de metal con el fin de obtener una propiedad antiempañante suficiente. Así, puede ser 40% en peso o menor, de preferencia 20% en peso menor, más de preferencia 10% en peso menor, basado en el peso total (100% en peso) de componentes de uretano. El tamaño de partícula promedio de las partículas de óxido de metal puede ser definido como sigue. En primer lugar, una sección de la película antiempañante se observa con un microscopio electrónico de exploración (SEM) de 100,000 aumentos. En esta observación, los tamaños de partícula de todas las partículas de óxido de metal presentes en un área cuadrada de 1 pm en la imagen SEM que miden y se promedian. Esto se repite 20' veces para determinar el tamaño de partícula promedio . de. las partículas de óxido de metal. En el uso del agente de recubrimiento de dos paquetes, el primero y el segundo agente de recubrimiento se mezclan conjuntamente. Con esto, el grupo isocianato del primer agente de recubrimiento se puede hacer reaccionar con el grupo hidroxilo, grupo mercapto y grupo amino del segundo agente de recubrimiento, para formar de esta manera un enlace de uretano y una resina de uretano. Es opcional adicionar un solvente diluyente a cada componente en la preparación del agente de recubrimiento de dos paquetes o al agente de recubrimiento de dos paquetes preparado. El solvente diluyente no es particularmente limitado mientras que sea inerte para un grupo isocianato. De preferencia, es metil propilenglicol o diacetona alcohol desde el punto de vista de compatibilidad con los componentes del agente de recubrimiento de dos paquetes o el primero y el segundo agente de recubrimiento. El agente de recubrimiento obtenido al mezclar el primero y el segundo agente de recubrimiento conjuntamente se aplica a un sustrato para formar una película precursora sobre el sustrato. Esta aplicación puede ser una conocida, tal como el recubrimiento por inmersión, recubrimiento por flujo, recubrimiento por rotación, recubrimiento con rodillo, rociado, serigrafía y flexografía. Después de la aplicación, la película precursora se endurece bajo temperatura ambiente (por ejemplo, aproximadamente 20°C) o con calentamiento (por ejemplo, de 170°C o menor) en una película antiempañante . Si excede de 170 °C, pueden surgir algunos problemas tal como la carbonización de la resina de uretano y disminución de la resistencia de la película antiempañante. El calentamiento se puede conducir a una temperatura de 80-170 °C con el fin de acelerar el endurecimiento de la película precursora.
Es preferible ajustar el espesor de la película antiempañante después del endurecimiento a aproximadamente 5 um a aproximadamente 40 µp?. Ser menor que 5 µp?, la película acompañante puede llegar a ser inferior en durabilidad. Si excede 40 µ?t?, la película antiempañante puede tener un problema tal como distorsión óptica en la apariencia externa dé la película antiempañante. Aunque el sustrato no está limitado a un material particular, este puede ser vidrio. Además, puede estar en la forma de una placa de vidrio para usos automotrices, arquitectónicos y otros usos industriales. Su método de producción puede ser seleccionado del método flotante, método dúplex y el método de enrollamiento. Además, puede ser seleccionado de placas de vidrio claras y de varios colores (por ejemplo de verde y bronce), varias placas de vidrio funcionales, (por ejemplo, vidrio de protección UV, vidrio de protección IR, vidrio de protección electromagnética) , placas de vidrio utilizables para vidrios retardantes del fuego (por ejemplo, vidrio reforzado con alambre, vidrio de baja expansión y vidrio de cero expansión), espejos producidos mediante el plateado y la deposición al vacío, y placas de vidrio plano y curvas. Aunque el espesor de sustrato no es particularmente limitado, éste puede ser de 1.0 mm a 10 rtim, de preferencia de 1.0 mm a 5.0 mm para el uso vehicular. La película antiempañante puede ser formada en una parte o en la totalidad de solamente una o ambas de las superficies mayores de un sustrato. El sustrato no está limitado a vidrio y puede ser seleccionado de películas de resina (por ejemplo, de polietilentereftalato) , resinas (por ejemplo, policarbonato) , y metales (particularmente espejo de metal) y cerámicas. El agente de recubrimiento ce dos paquetes de la presente invención se puede utilizar para usos arquitectónicos (por ejemplo, espejos interiores y espejos y de vidrio de ventana para baño, lavabo, etc.); Usos vehiculares, en barcos y aeronaves (por ejemplo, vidrios de ventanas y espejos, tale como espejo retrovisor y espejo de puerta); y otros usos (por ejemplo, lentes de anteojos y cámaras, gafas protectoras, cubiertas protectoras de cascos, vitrinas de refrigerador, vitrinas de congeladoras, vidrios de apertura y vidrios de nivel de probadores y aparatos de precisión, reflectores de carreteras y pantallas . de dispositivos de comunicación móviles) (por ejemplo, teléfono celular)' y los semejantes. Como se mencionó en lo ' anterior, la película antiempañante de la presente invención es superior a la propiedad antiempañante en el punto de subcongelació . Por lo tanto, es particularmente efectivo para usos exteriores en el punto de subcongelación, tales como vidrios de ventanas y espejos vehiculares, de barcos y aeronaves, reflectores de carreteras, pantallas de dispositivos de comunicación móviles y similares. En el caso del uso de poliol de cadena corta mencionado en lo anterior en la preparación del agente de recubrimiento de dos paquetes, la película antiempañante resultante llega a ser superior en la propiedad de deslizamiento. En otras palabras, la película antiempañante no tiene fácilmente contaminante sobre la misma, y los contaminantes adheridos pueden ser fácilmente retirados de la misma al limpiar o de una manera similar. Así, tal película antiempañante es particularmente superior en la resistencia al desgaste y la resistencia a las' manchas. Los siguientes Ejemplos no limitativos son ilustrativos de la presente invención. EJEMPLO 1 Una, solución ("VISGARD-B" de Film Specialties Co.) que contiene 73% en peso de hexametilendiisocianato se preparó como un primer agente de recubrimiento de la presente invención. Por separado, se preparó una primera solución ("VISGARD-A" de Film Specialties Co.) que contiene 27% en peso del total de 63 partes en peso de un agente tensoactivo que contiene un grupo reactivo con isocianato (es decir, una sal de amina de ácido sulfónico) y 37 partes en peso de un poliol absorbente de agua (es decir, un poliol de copolímero etilenóxido/propilenóxido que tiene un peso molecular promedio de 2,100-4,500). Además, se preparó un polietilenglicol (poliol absorbente de agua) que tiene un peso molecular promedio de 1,000. Además, se preparó una segunda solución ("PC-61" de NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO., LTD.) que contiene 80% en peso de un poliol de policarbonato (poliol hidrofóbico) que tiene un peso molecular promedio de 1,250. Luego, la primera y la segunda solución anteriores y el polietilenglicol anterior se mezclaron conjuntamente de una manera para preparar un segundo agente de recubrimiento de la presente invención que contiene 70 partes en peso del total de la sal de amina de ácido sulfónico y el poliol de copolimero de etilenóxido/propilenoxido, 10 partes en peso del polietilenglicol, y 20 partes en peso del poliol de policarbonato . Luego, 42 partes en peso del primer agente de recubrimiento anterior se mezclaron con 100 partes- en peso del segundo agente de recubrimiento anterior. La mezcla resultante se diluyó con alcohol de diacetona como un solvente de diluyente enn una manera para preparar un agente de recubrimiento que contiene 35% en peso del total de los componentes de uretano. Luego, el agente de recubrimiento se aplicó a una placa de vidrio flotante (ancho: 100 mm; espesor: 2mm) mediante un recubrimiento por rotación, seguido por el calentamiento a 150°C durante aproximadamente 30 min, formando de esta manera una película antiempañantes (espesor: 20 µ?t?) sobre la misma. La mezcla de prueba obtenida (artículo antiempañante) , particularmente su película antiempañante se sometió a las siguientes pruebas de evaluación. Los resultados se muestran en la Tabla. Una prueba de evaluación de apariencia externa se condujo al observar la película antiempañante a simple vista. Se estimó como que es "Buena" si es satisfactoria en la apariencia externa y la transparencia y está libre de cuarteaduras . Se estimó como que es "No Buena" si no es satisfactoria en apariencia externa y la transparencia y tiene cuarteaduras. Una prueba antiempañante repetitiva se condujo de acuerdo con el Estándar Industrial Japonés (JIS) S 4030, la descripción de la cual es incorporada en la presente por referencia en su totalidad, como sigue. En esta prueba, se condujo una primera etapa al retener la muestra de prueba en vapor de agua, de agua caliente de 43°C durante 3 minutos, y luego se condujo una segunda etapa al mover la muestra de prueba del vapor de agua a un medio ambiente (temperatura: 23°C; humedad relativa: 63%) y luego al soplar aliento contra la muestra de prueba, para consultar de esta manera un ciclo. La primera y la segunda etapa se condujeron alternativamente para completar diez ciclos. La muestra de prueba se estimó que es "buena" cuando la apariencia externa no cambió y cuando el empañamiento no ocurrió después de cada primera etapa de cada segunda etapa. Por otra parte, se estimó que es "no buena" cuando ocurrió empañamiento. Una prueba antiempañante en el punto de subcongelación se condujo mediante una primera etapa de permitir a la muestra de prueba reposar todavía en un refrigerador de -20°C durante 30 min, luego por una segunda etapa de mover la muestra de prueba del refrigerador a un medio ambiente (temperatura: 23°C; humedad relativa: 63%), luego mediante una tercera etapa de observar la apariencia externa (incluyendo la condición de empañamiento) de la película antiempañante inmediatamente después de la segunda etapa, y luego por una cuarta etapa de observar la condición de empañamiento después de soplar aliento contra la muestra de prueba, para de esta manera completar un ciclo. La primera a la cuarta etapa se condujeron secuencialmente para completar diez ciclos. La muestra de prueba se estimó que es "buena" cuando la apariencia externa no cambió y cuando el empañamiento. no ocurrió después de cada tercera etapa y cada cuarta etapa. Por otra parte, se estimó que es "no buena" cuando ocurrió empañamiento. Una primera prueba de resistencia al desgaste (prueba Taber) se condujo al rotar 500 ciclos con relación a un aparato abrasivo Taber tipo 5130 (de Taber Co.) que tiene una rueda abrasiva CS-10F, mientras que la rueda abrasiva estuvo en contacto con la muestra de prueba bajo una carga de 2.45N. El valor de nebulosidad se midió antes y después de la primera prueba de resistencia al desgaste. En la Tabla, "Buena" significa que ?? fue de 10% o menor donde ?? = H50o-Ho (H50o: el valor de nebulosidad después de los 500 ciclos; H0: el valor de nebulosidad antes de la prueba) , y "No Buena" significa que ?? fue mayor que 10%). Una segunda prueba de resistencia al desgaste
(prueba transversal) se condujo al mover una franela de algodón (No. 300) sobre la muestra de prueba de una manera reciprocante bajo una carga de 4.9 N/4cm2 para completar 5,000 reciprocaciones. La muestra de prueba se estimó como que es "buena", cuando no se encontró anormalidad en la apariencia externa y cuando no se observó empañamiento al soplar aliento contra la muestra de prueba después de . la segunda resistencia al desgaste. Se estimó como que . "no buena", cuando se encontró anormalidad en la apariencia externa o cuando se observó empañamiento. Una prueba de dureza de lápiz se condujo sobre la muestra de prueba de acuerdo con JIS K 5400, de la cual la descripción es incorporada en la presente por referencia en su totalidad. En esta prueba, la película antiempañante se rayó 5 veces con cada uno de los diversos lápices (que tienen símbolos respectivos correspondientes a sus durezas o negruras) bajo una carga de 1 kg. El símbolo de un lápiz, que ha roto la película antiempañante menor que dos veces en esta prueba, se registró como el resultado. El resultado de esta prueba de dureza de lápiz es indicativo de la resistencia a las rayaduras . En otras palabras, entre más grande es la dureza del lápiz como el resultado de esta prueba significa más grande resistencia a rayaduras de la película antiempañante. Los símbolos de lápiz en términos de graduaciones de dureza están en el orden descendente de 9H>8H>7H>6H>5H>4H>3H>2H>H>F>HB>B>2B>3B>4B>5B>6B. Una prueba de resistencia al agua se condujo al sumergir la muestra de prueba en agua de 23±2°C durante 1 hr. La muestra de prueba se estimo que es "buena" cuando no se encontró anormalidad en apariencia externa de la muestra de prueba después de la muestra de resistencia al agua. Se estimó que es "no buena" cuando se encontró anormalidad/ Además, la prueba de dureza de lápiz anterior que condujo nuevamente después de la prueba de resistencia al agua. La muestra de prueba se estimó como que es "buena" cuando la dureza de lápiz después de la prueba de resistencia al agua no ha disminuido o ha disminuido por solamente una graduación del símbolo de dureza del lápiz, como es comparado con aquella antes de la prueba de resistencia al agua. En contraste, se estimó como "no buena" cuando ha disminuido por dos graduaciones o más. Se entiende a partir de la Tabla que disminuyó por solamente una graduación (H?F) en el Ejemplo 1 y en contraste cinco graduaciones (HB->5B) en el Ejemplo Comparativo 1. Una prueba de evaluación de la propiedad de deslizamiento se condujo de acuerdo con JIS K 7125, de la cual la descripción se incorporada en la presente por referencia en su totalidad. En esta prueba, el coeficiente de fricción estática se determinó al poner una pieza de deslizamiento rectangular (que tiene anchos de 6.3 cm y un área de contacto de 40 cm2) sobre la película antiempañante de la pieza de prueba bajo una carga de 200 g de una manera que una franela de algodón (No. 300) que cubre la pieza de deslizamiento rectangular estuvo en contacto con la película antiempañante. La muestra de prueba se estimó como que es "buena" cuando el coeficiente de fricción estático fue- de 0.8 o menor. En contraste, se estimó como que es "no buena" cuando excedió 0.8. El coeficiente de fricción estático menor es preferible con el fin de mejorar la durabilidad de la película antiempañante debido a la provisión de la propiedad de deslizamiento. El coeficiente de fricción estático puede ser de 0.4 a 0.8 con el fin de obtener tanto la propiedad de deslizamiento como la propiedad antiempañante.
Tabla Apariencia Prueba Prueba 1* Prueba 2a Prueba Dureza de Apariencia Dureza de Propiedad de
Externa Antiempa- Antiempañante de de Lápi z Externa Lápiz Deslizamiento ñante Bajo Resistencia Resistencia Después de Después de Repetitiva el Punto de al Desgaste al Desgaste la Prueba la Prueba Congelación (Prueba (Prueba de de Taber) TransverResistencia Resistencia sal) al Agua al Agua Ej. 1 Buena Buena Buena Buena Buena H Buena Buena (F) Buena
Ej. 2 Buena Buena Buena Buena Buena F Buena Buena (HB) Buena
Ej. 3 Buena Buena Buena Buena Buena F Buena Buena (HB) Buena
Ej. 4 Buena Buena Buena Buena Buena H Buena Buena (F) Buena
Ej. 5 Buena Buena Buena Buena Buena H Buena Buena (H) Buena
Ej. 6 Buena Buena Buena Buena Buena H Buena Buena (H) Buena
Ej. 7 Buena Buena Buena Buena Buena HB Buena Buena (HB) Buena
Ej. 8 Buena Buena Buena Buena Buena H Buena Buena (F) Buena
Ej. 9 Buena Buena Buena Buena Buena F Buena Buena (HB) Buena
Ej. 10 Buena Buena Buena Buena Buena H Buena Buena (F) Buena
Ej. 11 Buena Buena Buena Buena Buena F Buena Buena (HB) Buena
Ej. 12 Buena Buena Buena Buena Buena H Buena Buena (H) E er.a
Ej. 13 Buena Buena Buena Buena Buena H Buena Buena (H) Buena
Ej. 14 Buena Buena Buena Buena Buena H Buena Buena (H) Buena
Ej. 15 Buena Buena Buena Buena Buena F Buena Buena (HB) Buena
Ej. 16 Buena Buena Buena Buena Buena F Buena Buena (HB) Buena
Ej. Com. 1 Buena Buena No Buena Buena No Buena HB Buena No Buena Buena <5B) Ej. Com. 2 Buena Buena Buena Buena No Buena B Buena Buena (B) No Buena
Ej. Com. 3 Buena No Buena No Buena Buena Buena H Buena Buena (H) Buena
Ej. Com. 4 Buena Buena No Buena Buena Buena H Buena Buena (H) Buena
Ej- Com. 5 Buena No Buena No Buena Buena Buena F Buena No Buena Buena (2B) Ej. Com. 6 Buena No Buena No Buena Buena Buena H Buena Buena (H) Buena
EJEMPLO 2 El Ejemplo 1 se modificó ligeramente como sigue. La primera y la segunda solución y el polietilenglicol se mezclaron conjuntamente de una manera para preparar un segundo agente de recubrimiento de la presente invención que contiene 50 partes en peso del total de la sal de amina de ácido sulfónico y el poliol de copolimero de etilenóxido/propilenóxido, 30 partes en peso del polietilenglicol y 20 partes en peso del ' poliol de policarbonato . Luego, 43 partes en peso del primer agente de recubrimiento se mezclaron con 100 partes en peso del segundo agente de recubrimiento. El agente de recubrimiento se aplicó de una manera similar al Ejemplo 1, para formar de esta manera una película antiempañante (espesor: 18 µp?) . EJEMPLO 3 El Ejemplo 1 se modificó ligeramente como sigue. La primera y segunda solución y el polietilenglicol se mezclaron conjuntamente de una manera para preparar un segundo ejemplo de recubrimiento de la presente invención que contiene 30 partes en peso del total de la sal de amina de ácido sulfónico y el poliol de copolimero de etilenóxido/propilenóxido, 30 partes en peso del polietilenglicol, y 40 partes en peso del poliol de policarbonato. Luego, 46 partes en peso del primer agente de recubrimiento se mezclaron con 100 partes en peso de segundo agente de recubrimiento . ,,E1 agente de recubrimiento se aplicó de manera similar al Ejemplo 1, para formar de esta manera una película antiempañante (espesor: 19 µp?) . EJEMPLO 4 Un poliisocianato tipo biuret de hexametilendiisocianato, esto es, "N3200" de Sumitomo Bayer Urethano Co., se preparó como un primer agente de recubrimiento de la presente invención. Por separado, un segundo agente de recubrimiento de la presente invención se preparó al mezclar conjuntamente (a) 12.5 g de etosulfato de ricinolamidapropiletildimonio ("LipoquatR" de Lipo Chemicals Inc.) como un agente tensoactivo que contiene un grupo reactivo con isocianato, (b) 17.5 g de polietilenglicol (peso molecular promedio: 1, 000) como un poliol absorbente de agua, (c) 20.5 g de policaprolactona diol (peso molecular promedio: 1,250), esto es, "PLACCEL L212AL" de DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.,' como un poliol hidrofóbico, y (d) 5 g de 1, 4-butanodiol como un poliol de cadena corta de la presente invención. Luego, 44.5 g del primer agente de recubrimiento se mezclaron con 55.5 g del segundo agente de recubrimiento tal que la relación del número de los grupos de isocianato al número de los grupos reactivos con isocianato fue 1.2 y que el peso total de los componentes de uretano (es decir, el peso total del primero y el segundo agente de recubrimiento) fue de 100 g, para preparar de esta manera una mezcla. Luego, se adicionó alcohol de diacetona como un solvente diluyente a la mezcla para ajustar la concentración de los componentes de uretano a 35% en peso. Además, dilaurato de dibutilestaño (catalizador de endurecimiento) en una cantidad de 0.005% en peso, basado en el peso total de los componentes de uretano, se adicionó, para preparar de esta manera un agente de recubrimiento. Luego, se repitieron las mismas etapas como aquellas del Ejemplo 1, para obtener de esta manera una película antiempañante (espesor: 28 µ?a) . EJEMPLO 5 Se repitió el Ejemplo 4 excepto que policaprolactona diol (peso molecular promedio : 500 ) , esto es, "PLACCEL L205AL" de DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., se usó en- una cantidad de 15 g como un poliol hidrofóbico en lugar de aquella del Ejemplo 4 y que 50 g del primer agente de recubrimiento se mezclaron con 50 g del segundo agente de recubrimiento. Esto es, el peso total de los componentes de uretano fue de 100· g. La película antiempañante obtenida fue de 28 um en espesor. EJEMPLO 6 Se repitió el ejemplo 4 excepto que la preparación del segundo agente de recubrimiento se modificó al utilizar 20.0 g del agente tensoactivo, 20.0 g del poliol absorbente de agua, 5.6 g del poliol hidrofóbico y 5 g de etilenglicol como un poliol de cadena corta de la presente invención y que 49.4 g del primer agente de recubrimiento se mezclaron con 50.6 g del segundo agente de recubrimiento tal que la relación del número de los grupos isocianato al número de grupos reactivos con isocianato fue de 1.1. El peso total de los componentes de uretano fue de 100 g. La película antiempañante obtenida fue de 26 µp? en espesor. EJEMPLO 7 Se repitió el Ejemplo 6 excepto que la preparación del segundo agente de recubrimiento se modificó al usar 20.0 g del agente tensoactivo, 20.0 g del poliol absorbente de agua, 19.5 g del poliol hidrofóbico y 2.5 g de glicerol como un poliol de cadena corta de la presente invención y que 38 g del primer agente de recubrimiento se mezclaron con 62 g del segundo agente de recubrimiento tal que la relación del número de grupos de isocianato al- número- de los grupos reactivos con isocianato fue de 1.1. El peso total de los componentes fue de 100 g. La película antiempañante obtenida fue de 30 µp? en espesor. EJEMPLO 8 Se repitió el Ejemplo 7 excepto que la. preparación del segundo agente de recubrimiento se modificó al utilizar 20.0 g del agente tensoactivo, 20.0 g del poliol absorbente de agua, 5.1 g de un policarbonato triol como el poliol hidrofóbico, y 5 g de etilenglicol como un poliol de cadena corta de la presente invención y que 49.9 g del primer agente de recubrimiento se mezclaron con 50.1 g del segundo agente de recubrimiento. El peso total de componentes de uretano fue 100 g. La película antiempañante obtenida fue 30ym espesor. EJEMPLO 9 Se repitió el Ejemplo 6 excepto que la preparación del segundo agente de recubrimiento se modificó al utilizar 20.0 g del agente tensoactivo, 20.0 g del poliol absorbente de agua, 8.3 g de policaprolactona triol (peso molecular promedio: 500), esto es, "PLACCEL 305" de DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., como el poliol hidrofóbico y 5 g de 1 , 4-butanodiol como el poliol de cadena corta y que 46.7 g del primer agente de recubrimiento se mezclaron con 53.3 g del segundo agente de recubrimiento. El peso total de los componentes de uretano fue de 100 g. La película antiempañante obtenida fue de 33 µp? en espesor. EJEMPLO 10 Se repitió el Ejemplo 4 excepto que la preparación del segundo agente de recubrimiento se modificó al utilizar (a) 17.5 g del agente tensoactivo, (b) 15.0 del polietilenglicol y 10 g de un triol aleatorio de óxido de propileno/óxido de etileno (contenido de óxido de etileno: 50%; peso molecular promedio: 2,800) como polioles absorbentes de agua, (c) 13.2 g de una policaprolactona diol (peso molecular promedio: 500) como el poliol hidrofóbico y (d) 2.5 g de glicerol como el poliol de cadena corta y que 41.9 g del primer agente de recubrimiento se mezclaron con 58.2 g del segundo agente de recubrimiento tal que la relación del número de los grupos isocianato al número de los grupos reactivos con isocianato fue de 1.2. El peso total de los componentes de · uretano fue de 100 g. La película antiempañante obtenida fue de 32 µp? en espesor. EJEMPLO 11 El Ejemplo 6 se modificó como sigue. Al segundo agente de recubrimiento del Ejemplo 6, (a) 71.4 g de silicato de etilo (como un precursor de óxido de metal de la presente invención) , (b) 30 g de 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano
(como un agente de acoplamiento de silano de la presente invención) hecho por Kishida Chemical Co., y (c) 3 g de ácido nítrico 0.1 N se adicionaron adicionalmente . Se adicionó alcohol de diacetona como un solvente diluyente a una. mezcla del primero y el segundo agente de recubrimiento para ajusfar la concentración del total de los componentes de uretano, el precursor de óxido de metal y el agente de acoplamiento de silano a 35% en peso. Además, dilaurato de dibutilo estaño
(catalizador de endurecimiento) en una cantidad de 0.005% en peso, basado en el peso total de los componentes de uretano, se adicionó, para preparar de esta manera un agente de recubrimiento. La película antiempañante obtenida fue de 27 pm en espesor.
EJEMPLO 12 El Ejemplo 4 se modificó como sigue. Al segundo agente de recubrimiento del agente del Ejemplo 4, (a) 28.6" g de silicato de etilo (como un precursor de óxido de metal de la presente invención) hecho por Kishida Chemical Co., (b) 14.3 g de 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (como un agente de acoplamiento de silano de la presente invención), y (c) 1 g de ácido nítrico 0.1 N se adicionaron adicionalmente . Se adicionó alcohol de diacetona como un solvente diluyente a una mezcla del primero y el segundo agente de recubrimiento para ajustar la concentración del total de los componentes de uretano, el precursor de óxido de metal y el agente de acoplamiento de silano a 35% en peso. Además, dilaurato de dibutilestaño (catalizador de endurecimiento) en una cantidad de 0.005% en peso, basado en el peso total de los componentes de uretano, se adicionó, para preparar de esta manera un agente de recubrimiento. La película antiempañánte obtenida fue de 28 µ?? de espesor. EJEMPLO 13 Se repitió el Ejemplo 12 excepto que las cantidades de silicato de etilo, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano y ácido nítrico 0.1 N fueron cambiadas respectivamente a 11.7 g, 5.9 g y 0.3 g. La película antiempañánte obtenida fue de 27 µp? en espesor. EJEMPLO 14 Se repitió el Ejemplo 6 excepto que 48 g de una solución de partículas finas de sílice (es decir, "NPC-ST" hecho por NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) que contiene 20% en peso de partículas finas de sílice (tamaño de partícula promedio: 10 nm) dispersadas en éter monopropílico de etilenglicol se adicionaron adicionalmente al segundo agente de recubrimiento del Ejemplo 6. La película antiempañante obtenida fue de 27 ]im en espesor. EJEMPLO 15 Se repitió el Ejemplo 4 excepto que la preparación del segundo agente de recubrimiento se modificó al utilizar 17.5 g del agente tensoactivo, 20.0 g del poliol absorbente de agua, 4.7 g del poliol hidrofóbico y 7.5 g de trietanolamina como el poliol de cadena corta y que 50.3 g del primer agente de recubrimiento se mezclaron con 49.7 g del segundo agente de recubrimiento. El peso total · de los componentes de uretano fue de 100 g. La película acompañante obtenida fue de 28 \i en espesor. EJEMPLO 16 Se repitió el Ejemplo 4 excepto que la preparación del segundo agente de recubrimiento se modificó al usar 17.5 g del agente tensoactivo, 20.0 g del poliol absorbente de agua, 10.5 g de una policaprolactona diol (peso molecular promedio: 500) como el poliol hidrofóbico y 5 g de trietanolamina como el poliol de cadena corta y que 47 g del primer agente de recubrimiento se mezclaron con 53 g del segundo agente de recubrimiento. El peso total de los componentes de uretano fue de 100 g. La película antiempañante obtenida fue de 32 µ?? en espesor. EJEMPLO COMPARATIVO 1 Se repitió el Ejemplo 1 excepto que el poliol absorbente de agua y el poliol hidrofóbico se admitieron en la preparación del segundo agente de recubrimiento y que 40 partes en peso del primer agente de recubrimiento se mezclaron con 100 partes en peso del segundo agente de recubrimiento. La película antiempañante obtenida fue de 22 µp? en espesor. EJEMPLO COMPARATIVO 2 Se repitió el Ejemplo 4 excepto que el poliol de cadena corta fue omitido y el poliol hidrofóbico es solo una cantidad de 42.5 g en la preparación del segundo agente dé recubrimiento y que 27.5 g del primer agente de recubrimiento se mezclaron con 72.5 g del segundo agente de recubrimiento. El peso total de los componentes de uretano fue de 100 g. La película antiempañante obtenida fue de 28 µ?? en espesor. Como se muestra en la Tabla, la franela de algodón adherida a la película antiempañante de esta manera la apariencia externa llegó a ser inferior en la segunda prueba de resistencia al desgaste (prueba transversal) y la superficie de la película antiempañante tuvo un tacto pegajoso.
EJEMPLO COMPARATIVO 3 Se repitió el Ejemplo 4 excepto que el agente tensoactivo se omitió y el poliol hidrófóbico estuvo en una cantidad de 34 g en la preparación del segundo agente de recubrimiento y que 43.5 g del primer agente de recubrimiento se mezclaron con 56.5 g del segundo agente de recubrimiento. Ei peso total de los componentes de uretano fue de 100 g. La película antiempañante obtenida fue de 31 µ?? en espesor. EJEMPLO COMPARATIVO 4 Se repitió el Ejemplo 4 excepto que el poliol absorbente de agua se omitió y el poliol hidrófóbico estuvo en una cantidad de 39.5 g en la preparación del segundo agente de recubrimiento y que 43 g del primer agente de recubrimiento se mezclaron con 57 g del segundo agente de recubrimiento. La película antiempañante obtenida fue de 31 µp? en espesor. EJEMPLO COMPARATIVO 5 Se repitió el Ejemplo 4 excepto que el poliol de cadena corta se omitió, un policaprolactona diol (peso molecular promedio en peso: 500) en una cantidad de 24.9 g se utilizó como el poliol hidrófóbico, y las cantidades del agente tensoactivo y el poliol absorbente de agua se cambiaron respectivamente 24.9 g y 20 g en la preparación del segundo agente de recubrimiento, que 37.6 g del primer agente de recubrimiento se mezclaron con 69.8 g del segundo agente de recubrimiento para preparar un agente de recubrimiento, y que una silicona modificada con poliéter ("L-7607N" hecho por Nippon Unicar Co . , Ltd.) se adicionó en lugar del poliol de cadena corta al agente de recubrimiento tal que el agente de recubrimiento contuvo 0.05% en peso de la silicona modificada de poliéter. La película antiempañante obtenida fue de 31 µp? en espesor. EJEMPLO COMPARATIVO 6 Se repitió el Ejemplo 4 excepto que (a) 137.5 g de silicato de etilo (como un precursor de óxido de metal de la presente invención), (b) 12.5 g de 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (como un agente de acoplamiento de silano de la presente invención) , y (c) 1 g de ácido nítrico 0.1 N se adicionaron adicionalmente al segundo agente de recubrimiento del agente del Ejemplo 4. La película antiempañante obtenida fue de 19 µ?t? en espesor. Los contenidos completos de las solicitudes de patentes Japonesas Nos. 2002-224385 (presentada el 1 de agosto del 2002), 2002-229446 (presentada el 7 de agosto del 2002), 2002-278888 (presentada el 25 de septiembre del 2002), 2003-144857 (presentada el 22 de mayo del 2003), 2003-173053 (presentada el 18 de junio del 2003) y 2003-272270 (presentada el 9 de julio del 2003), que son solicitudes Japonesas básicas de la presente solicitud, son incorporadas en la presente por referencia.