MXPA03004877A - Formulacion de insecticidas en forma de una emulsion del tipo de aceite en agua. - Google Patents

Abstract

Una formulacion en forma de emulsion del tipo de aceite en agua, que comprende a) uno o mas insecticidas, en particular piretroides; b) uno o mas disolventes seleccionados entre el conjunto de esteres de acidos monocarboxilicos alifaticos, esteres de acidos dicarboxilicos alifaticos, esteres de acidos monocarboxilicos aromaticos, esteres de acidos dicarboxilicos aromaticos y fosfatos de tri-n-alquilo; c) un sistema emulsionante que comprende uno o mas agentes tensioactivos anionicos y dos o mas agentes tensioactivos no ionicos, uno de los cuales tiene un valor de HLB comprendido entre 4 y 12 y otro de los cuales tiene un valor HLB comprendido entre 12 y 20; d) uno o mas agentes formadores de pelicula y/o espesantes; y e) agua; es util para reprimir plagas.

Description

FORMULACION DE INSECTICIDAS EN FORMA DE UNA EMULSION DEL TIPO PE ACEITE EN AGUA MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se refiere a formulaciones líquidas de insecticidas, en particular de piretroides, en la forma de emulsiones del tipo de aceite en agua (EW), a un procedimiento para la producción de tales formulaciones del tipo EW y a su uso para la represión de plagas. Debido al enorme daño que es causado por las plagas en plantas útiles, bosques, maderas, géneros textiles y otros productos, y debido a su cometido en causar y transmitir enfermedades de seres humanos, animales y plantas útiles, todavía es inevitable el uso de plaguicidas químicos. Los insecticidas desempeñan un cometido importante en una represión integrada de plagas, y son esenciales para garantizar rendimientos aceptables de cosechas por todo el mundo. Los piretroides (naturales y sintéticos) en particular son una clase importante de plaguicidas lipófilos. Sus propiedades artropodicidas están basadas en una fuerte influencia sobre los canales de sodio en las membranas nerviosas de los artrópodos. El uso de formulaciones líquidas para aplicaciones por proyección es una herramienta conveniente para el usuario final con el fin de proteger a sus plantas útiles frente a plagas. Los productos líquidos son dosificados con facilidad antes de su incorporación en agua y son dispersados y diluidos con facilidad después de su adición al depósito para proyección. Esto se aplica particularmente a formulaciones insecticidas liquidas, especialmente a formulaciones líquidas que contienen uno o más piretroides como sustancias activas. Las formulaciones líquidas habituales para insecticidas y en particular para piretroides son los concentrados emulsionables (EC) que usualmente están basados en disolventes hidrocarbonados aromáticos, tales como xileno y similares. En el documento de solicitud de patente internacional WO-A 90/09103 se describen formulaciones de piretroides en forma de emulsiones del tipo de aceite en agua. En dichas formulaciones, una parte del disolvente orgánico es reemplazada por agua con el fin de proporcionar un producto más favorable para el medio ambiente. Las EW son también ventajosas para el usuario definitivo, puesto que, a diferencia de las EC, las formulaciones del tipo EW son ya emulsiones antes de la preparación de la mezcla para proyección realmente aplicada, y por lo tanto se pueden diluir con facilidad. Se apreciará con facilidad que los problemas técnicos asociados con la producción de formulaciones estables del tipo EW son bastante diferentes y más complejos que los que aparecen en la producción de las EC.

Aunque las conocidas formulaciones de piretroides del tipo EW ya ponen de manifiesto muy favorables propiedades, todavía queda sitio para mejoras, por ejemplo para el perfil toxicológico de tales formulaciones. Se ha encontrado ahora de modo sorprendente que se pueden preparar formulaciones estables del tipo EW, que contienen un insecticida, en particular un piretroide, de toxicidad significativamente reducida, que se basan en ésteres de ácidos carboxílicos como disolvente orgánico. A diferencia de las formulaciones descritas en el documento WO-A 90/09103, las formulaciones de acuerdo con la invención no necesitan hidrocarburos aromáticos como disolvente o co-disolvente. El documento de solicitud de patente europea EP-A 0.567.368 describe EC que contienen piretroides, en las que los hidrocarburos aromáticos han sido reemplazados por una combinación de uno o más derivados bifenílicos, un co-disolvente polar y un aceite vegetal, a fin de conseguir una tolerancia mejorada para la inhalación. El documento WO-A 96/01047 describe EC que contienen piretroides, con una tolerancia mejorada para los ojos, que contienen aceites vegetales u otros ésteres como un disolvente orgánico. Sin embargo, estos documentos ignoran completamente a las formulaciones del tipo EW. Correspondientemente, en un aspecto de la invención se proporciona una emulsión del tipo de aceite en agua que comprende a) uno o más insecticidas, en particular piretroides; b) uno o más disolventes seleccionados entre el conjunto formado por ésteres de ácidos monocarboxilicos alifaticos, ésteres de ácidos dicarboxílicos alifaticos, ésteres de ácidos monocarboxilicos aromáticos, ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos y fosfatos de tri-n-alquilo; c) un sistema emulsionante que comprende uno o más agentes tensioactivos aniónicos y dos o más agentes tensioactivos no iónicos, uno de los cuales tiene un valor HLB comprendido entre 4 y 12 y otro de los cuales tiene un valor HLB comprendido entre 12 y 20; d) uno o más agentes formadores de película y/o espesantes; y e) agua. Las EW de acuerdo con la invención muestran un perfil de toxicidad aguda notablemente reducida; en muchos casos, éstas no son clasificadas en términos de toxicidad oral aguda. Esto significa, entre otras cosas, que la DL 50 (dosis letal del 50 %) oral aguda en ratas es mayor que 2.000 mg/kg de peso corporal y que la formulación no es irritante ni para la piel ni para los ojos. Al mismo tiempo, las formulaciones muestran una eficacia biológica excelente y todas las demás ventajas que son acostumbradas para las EW, tales como un carácter favorable para los usuarios y un contenido reducido de disolventes aromáticos. El término de formulación del tipo EW significa la formulación sin diluir.

Las formulaciones de acuerdo con la invención comprenden uno o más, preferiblemente 1 ó 2, en particular 1 , insecticida(s), preferiblemente seleccionado(s) entre el conjunto de los piretroides naturales o sintéticos. Ejemplos apropiados de insecticidas son por ejemplo: 1 . entre el conjunto de los compuestos de fósforo: acefato, azametifos, azinfos-etilo, azinfos-metilo, bromofos, bromofos-etilo, cadusafos (F-67825), cloroetoxifos, clorofenvinfos, cloromefos, cloropirifos, cloropirifos-metilo, demetón, demetón-S-metilo, demetón-S-metil-sulfona, dialifos, diazinona, diclorovos, dicrotofos, dimetoato, disulfotón, EPN, etión, etoprofos, etrimfos, famfur, fenamifos, fenitriotión, fensulfotión, fentión, fonofos, formotión, fostiazato (AS C-66824), heptenofos, isazofos, isotíato, isoxatión, malatión, metacrifos, metamidofos, metidatión, salitíón, mevinfos, monocrotofos, naled, ometoato, oxidemetón-metilo, paratión, paratión-metilo, fentoato, forato, fosalona, fosfolano, fosfocarb (BAS-30 ), fosmet, fosfamidón, foxim, pirimifos, pirimifos-elilo, pirimifos-metilo, profenofos, propafos, proetamfos, protiofos, piraclofos, piridapentión, quinalfos, sulprofos, temefos, terbufos, tebupirimfos, tetraclorovinfos, tiometón, triazofos, triclorofón, vamidotión; 2. entre el conjunto de los carbamatos: alanicarb (OK-135), aldicarb, 2-sec-butil-fenilmetil-carbamato (BPMC), carbaril, carbofurano, carbosulfano, cloetocarb, benfuracarb, etiofencarb, furatiocarb, H CN-801 , isoprocarb, metomil, 5-metil-m-cumenilbutiril(metil)carbamato, oxamil, pirimicarb, propoxur, tiodicarb, tiofanox, 1 -metilt¡o(etil¡denamino)-N-met¡l-N-(morfo!¡not¡o)carbamato (UC 51717), triazamato; 3. entre el conjunto de los píretroides acrinatrina, aletrina, alfametrina, 5-bencil-3-furilmetil-(E)-, (1 R)-cis-2,2-di-met¡l-3-(2-oxotiolan-3-ilidenmetil)ciclopropano-carbox¡lato, beta-ciflutrina, betacipermetrina, bioaletrina, bioaletrina (isómero (S)-ciclopentílíco), bioresmetrina, bifentrina, (RS)-1 -ciano-1-(6-fenoxi-2-piridil)metil(1 RS)-trans-3-(4-terc.-but¡lfenil)-2,2-dimetil-c¡clopropano-carboxilato (NCI 85193), cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cítitrina, cipermetrina, cifenotrina, deltametrina, empentrina, esfenvalerato, fenflutrina, fenpropatrina, fenvalerato, flucitrinato, flumetn'na, fuvalinato (isómero D), imiprotrina (S-4131 1 ), lambdacihalotrina, permetrina, fenotrina (isómero (R)), praletrina, piretrias (productos naturales), resmetrina, teflutrina, tetrametrina, theta-cipermetrina (TD-2344), tralometrina, transflutrina, zeta-cipermetrina (F-56701 ); 4. entre el conjunto de las amidinas: amitraz, clorodimeform; 5. entre el conjunto de los compuestos de estaño; cihexatin, óxido de fenbutatin; 6. otros abamectina, ABG-9008, acetamiprida, Anagrapha falcitera, AKD-1022, AKD-3059, ANS1 18, Bacillus thuringiensis, Beauveria bassiana, bensultap, bifenazato (D-2341 ), binapacrilo, BJL-932, bromopropilato, BTG-504, BTG-505, buprofezín, camfecloro, cartap, clorobencilato, clorofenapir, clorofluazurón, 2-(4-cloro-fenil)-4,5-dífenil-tiofeno (UBI-T 930), clorfentezína, cromafenozida (ANS-1 18), CG-216, CG-217, CG-234, A-184699, (2-naftil-metil)c¡clopropano-carboxilato (Ro 12-0470), ciromazina, diaclodeno (tiametoxam), diafentiurón, N-(3,5-dicloro-4-(1 ,1 ,2,3,3,3-hexafluoro-l -propiloxi)fen¡l)carbamoíl )-2-cloro- benzocarboximidato de etilo, DDT, dicofol, diflubenzurón, N-(2,3-d¡hidro-3-metil-1 ,3-t¡azol-2-iliden)-2,4-xilidina, dinobutón, dinocap, diofenolano, DPX-062, benzoato de emamectina (MK-244), endosulfano, etiprol (sulfetiprol), etofenprox, etoxazol (YI-5301 ), fenazaquina, fenoxicarb, fipronil, fluazurón, flumite (Flufenzine, SZI-121 ), 2-fluoro-5-(4-(4-etoxifenil)-4-metil-1-pentil)difenil-éter (MTI 800), virus de granulosis y poliedrosis nuclear, fenpiroximato, fentiocarb, flubenzimina, flucicloxurón, flufenoxurón, flufenprox (ICI-A5683), fluproxifeno, gamma-HCH, halofenozida (RH-0345), halofenprox (MTI-732), hexaflumurón (DE-473), hexitiazox, HOI-904, hidrametilnon (AC 217300), lufenurón, imidacloprida, indoxacarb (DPX-MP062), kanemita (AKD-2023), M-020, MTI-446; ivermectina, M-020, metoxifenozida (intrepid, RH-2485), milbemectina, NC-196, neemgard, nitenpiram (TI304), 2-nitrometil-4,5-dihidro-6H-tiazina (DS 52618), 2-nitrometil-3,4-dihidrotiazol (SD 35651 ), 2-nitrometilen-1 ,2-tiazinan-3-il-carbamaldehido (WL 108477), piriproxifen (S-71639), NC-196, NC-1 1 11 , NNI-9768, novalurón (MCW-275), OK-9701 , OK-9601 , OK-9602, propargita, pimetrozina, piridabén, pirimidifeno (SU-8801 ), RH-0345, RH-2485, RYI-210, S-1283, S-1833, SB7242, 51 -8601 , silafluofeno, silomadina (CG-177), espinosad, SU-91 8, tebufenozida, tebufenpirad (MK-239), teflubenzurón, tetradifón, tetrasul, tiacloprid, tiociclam, TI-435, tolfenpirad (OMI-88), triazamato (RH-7988), triflumurón, verbutina, vertaleco (Mykotal), YI-5301. Un conjunto preferido de insecticidas lo constituyen piretroides naturales o sintéticos, por ejemplo: acrinatrina, aletrina, alfametrina, 5-bencil-3-furilmetil(E)-(1 R)-cis-2,2-dimet¡l-3-(2-oxotiolan-3-ilidenmetil)ciclopropano-carboxilato, beta-ciflutrina, beta cipermetrina, bioaletrina, bioaletrina (isómero (S)-ciclopentílico), bioresmetrina, bifentrina, (RS)-1 -ciano-1 -(6-fenoxi-2-piridil)met¡l-(1 RS)-trans-3-(4-terc.-butil-fenil)-2,2-dimetil-ciclopropano-carboxilato (NCI 85193), cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cititrina, cipermetrina, cifenotrina, deltametrina, empentrina, esfenvalerato, fenflutrina, fenpropat na, fenvalerato, flucitrinato, flumetrina, fluvalinato (isómero D), ímiprotrina (S-4131 1 ), lambda-cihalotrina, permetrina, fenotrina (isómero (R)), praletrina, piretrinas (productos naturales), resmetrina, teflutrina, tetrametrina, theta-cipermetrina (TD-2344), tralometrina, transflutrina y zeta-cipermetrina (F-56701 ). Se prefieren acrinatrina, bioaletrina, (S)-bioaletrina y deltametrina. Se prefieren especialmente acrinatrina y/o deltametrina, prefiriéndose particularmente la deltametrina. Se prefiere también usar una mezcla de uno o más piretroides y de uno o más insecticidas no piretroides tales como fiproles, nitrometilenos, carbamatos. De los insecticidas no piretroides fiproles, se prefieren especialmente acetamiprida y pirimicarb.

La concentración de la(s) sustancia(s) activa(s) es generalmente de 0.05 a 200 g/l, preferiblemente de 0.1 a 50 g/l, en particular de 1 a 25 g/l. Los piretroides y otros insecticidas aquí mencionados, son bien conocidos, y usualmente están disponibles comercialmente. Estos se describen por ejemplo en "The Pesticide Manual", 1 1 ava. edición, British Crop Protection Council, Famham 1997, El éster usado como disolvente orgánico se toma del conjunto de ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos, ésteres de ácidos di- o tri-carboxilicos alifáticos, ésteres de ácidos monocarboxílicos aromáticos, ésteres de ácidos di-o tri-carboxílicos aromáticos, y fosfatos de tri-n-alquilo, preferiblemente los fosfatos de tri-n-alquilo tales como fosfato de trl-n-butilo. Preferiblemente, se toma entre el conjunto de ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos, esteres de ácidos di-o tri-carboxilicos alifáticos y ésteres de ácidos monocarboxílicos aromáticos. Ejemplos de ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos son ésteres alifáticos (tales como los de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, n-pentilo, isopentilo, neopentilo, n-hexilo, isohexilo, n-heptilo, ¡soheptilo, n-octilo, etil-hexilo, n-nonilo e isononilo) y aromáticos (tales como el de bencilo) de ácidos grasos, tales como ácido acético (tales como acetato de etilo y acetato de n-butilo), ácido caproico, ácido caprflico, ácido cápríco, una mezcla de los ácidos caprílico y cáprico, ácido láurico, ácido mirístíco, una mezcla de los ácidos láurico y mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, una mezcla de los ácidos palmítico y esteárico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido linoleico o ácido linolénico, o ácidos carboxilicos con otros grupos funcionales adicionales, tales como ácido láctico (tales como lactato de etilo, lactato de butilo, lactato de etil-hexilo o acetato de 1 -metoxi-2-propilo). Un conjunto preferido de esteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos lo forman los aceites vegetales y animales. El término "aceite vegetal", como se usa en el presente contexto, incluye los aceites procedentes de plantas productoras de aceite, tales como aceite de colza, aceite de soya, aceite de palma, aceite de girasol, aceite de algodón, aceite de maíz, aceite de linaza, aceite de coco, aceite de cardo o aceite de ricino. El término aceite animal" como se usa en el presente contexto incluye los aceites procedentes de animales productores de aceite, tales como aceite de sebo. Otros ejemplos de ésteres de ácidos monocarboxílicos son los productos de transesterificación de estos aceites, tales como ésteres alquilicos, por ejemplo el éster metílico de aceite de semilla de colza, tal como Radia 7961 (Fina Chemicals, Bélgica), o el éster etílico de aceite de semilla de colza. Los aceites vegetales son preferiblemente ésteres de ácidos grasos C10-C22, preferiblemente C12-C20. Estos ésteres de ácidos grasos C10-C22 son, a modo de ejemplo, ésteres de ácidos grasos C10-C22 ¡nsaturados o saturados, especialmente con un número par de átomos de carbono, por ejemplo ácido cis-erúcico, ácido iso-erúcico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido miristico, en particular ácidos grasos C1B, tales como ácido esteárico, ácido linoleico o ácido linolénico. Ejemplos de ésteres de ácidos grasos C10-C22 son los ésteres, que se pueden obtener haciendo reaccionar glicerol o glicol con ácidos grasos C10-C22, y que están contenidos, por ejemplo, en aceites procedentes de plantas productoras de aceite, así como ésteres alquilicos (CrC20) de ácidos grasos (C10-C22), que se pueden obtener, pej, por transesterificación de dichos ésteres glicerólicos o glicólicos de ácidos grasos C10-C22 con alcoholes C10-C22 (tales como metanol, etanol, propanol o butanol). La transesterificación se puede conseguir de acuerdo con procedimientos bien conocidos en el sector especializado, que se describen, por ejemplo, en el diccionario Rómps Chemie Lexikon, 9a. edición, volumen 2, página 1343, editorial Thieme, Verlag, Stuttgart. Como ésteres alquilicos (C C22) de ácidos grasos (C10-C22) son preferidos los ésteres metílicos, ésteres etílicos, ésteres n-propllicos, ésteres isopropílicos, ésteres n-butílicos, ésteres isobutilicos, ésteres n-pentílicos, ésteres isopentílicos, ésteres neopentílicos, ésteres n-hexilicos, ásteres isohexílicos, ésteres n-heptílicos, ésteres isoheptílicos, ésteres n-octilicos, ésteres 2-etil-hexilicos, ésteres n-nonílicos, ésteres isononflicos y ésteres dodecílicos. Como ésteres glicerólicos o glicólicos de ácidos grasos C10-C22 se prefieren los ésteres glicerólicos o glicólicos, uniformes o mixtos, de ácidos grasos C10-C22, particularmente de ácidos grasos con un número par de átomos de carbono, tales como los ácidos cis-erúcico, iso-erúcico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido mirístico, particularmente un ácido graso C18, tal como ácido esteárico, ácido linoleico o ácido linolénico. Las formulaciones del tipo EW de acuerdo con la invención pueden contener aceites vegetales en la forma de agentes auxiliares de formulación, oleosos, comercialmente disponibles, por ejemplo basados en aceite de colza, tales como Hasten® (Victorian Chemical Company, Australia, componente principal éster etílico de aceite de colza), ActirobOB (Novance, Francia, componente principal éster metílico de aceite de colza), Rako-Binol® (Bayer AG, Alemania, componente principal aceite de colza), Renol® (Stefes, Alemania, componente principal éster metílico de aceite de colza) o Stefes Mero® (Stefes, Alemania, componente principal éster metílico de aceite de colza). Ejemplos de ésteres de ácidos monocarboxílicos aromáticos incluyen ásteres de ácido benzoico (tales como benzoato de n-butilo, benzoato de bencilo, benzoato de decilo, benzoato de dodecilo, benzoato de hexilo, benzoato de isoestearilo, benzoato de metilo, benzoato de octadecilo, benzoato de alquilo C12-C15) o ácido salicílico. Ejemplos de ésteres de ácidos di-o tri-carboxilicos alifáticos incluyen ésteres (metílico, etílico) de ácido maleico, derivados diésteres o triésteres de ácido adípico (tales como adipato de diisopropilo (tales como Crodamol® DA (Croda Oleochemicals, RU (Reino Unido)), adipato de diisobutilo), de ácido cítrico (tales como citrato de tributílo, acetil-citrato de tributilo), de ácido glutárico, de ácido succínico (tales como ésteres dibásicos: una mezcla de ésteres metílicos de los ácidos adípico, glutárico y succínico), o de ácido sebácico (tales como sebacato de n-octilo). Ejemplos de ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos incluyen los ftalatos (tales como ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dibutilo o ftalato de diisononilo). Además de usar un éster como disolvente, se prefiere también usar dos o más de ellos. Puede ser ventajoso, especialmente cuando la sustancia activa no es muy soluble en el disolvente del tipo de éster, incorporar uno o más co-disolventes polares. El termino co-disolventes polares, como se usa en el presente contexto, significa codisolventes que son total o parcialmente solubles en agua (por ejemplo desde 0.1 hasta 100 %). El co-disolvente se selecciona generalmente con vistas a obtener una baja toxicidad y un bajo potencial como irritante para la piel y los ojos. Ejemplos de co-disolventes polares son cetonas (tales como ciclohexanona, acetofenona, metil-n-amil-cetona o 2-heptanona), alcoholes (tales como alcohol bencílico), alquil-amidas (tales como ?,?-dimetil-acetamida), alquil-pirrolidonas (tales como N-metil-pirrolidona, N-octil-pirrolidona, N-dodecil-pirrolidona o N-hidrox¡-2-etil-pirrolidona), dialquil-sulfóxídos (tales como dimetil-sulfóxido), éteres (tales como anisol y 1 -metox¡-2-propanol) o derivados de urea (tales como dimetil-propilen-urea).

Co-d ¡solventes polares preferidos son ciclohexanona (solubilidad en agua: 8 % a la temperatura ambiente), 2-heptanona, alcohol bencílico (solubilidad en agua: 4 % a la temperatura ambiente), N,N~dimetil-acetamida (solubilidad en agua: soluble, sin datos), N-metil-pirrolidona (solubilidad en agua: 100 % a la temperatura ambiente), dimetilsulfóxido (solubilidad en agua: 100 % a la temperatura ambiente) y 1-metoxi-2-propanol (solubilidad en agua: 100 % a la temperatura ambiente), especialmente en combinación con deltametrina como sustancia activa. El contenido en cuanto al co-disolvente polar es generalmente de 1 a 25 % en peso, preferiblemente de 2 a 20 % en peso, en particular de 8 a 20 % en peso. El contenido en cuanto al co-disolvente se escogerá en general lo más bajo que sea posible, pero lo suficientemente alto como para aumentar la solubilidad de la sustancia activa a fin de obtener la carga pretendida de la sustancia activa en el producto acabado y evitar una cristalización durante la dilución antes de la aplicación. En una realización preferida, la formulación de acuerdo con la invención no comprende ningún disolvente adicional. Aparte del (o los) compuesto(s) éster(es) como disolvente principal y el co-disolvente polar opcional, es decir que la parte de disolventes de la formulación consta esencialmente del componente éster y opcionalmente de uno o más co-disolventes polares.

Las formulaciones comprenden además un sistema emulsionante que comprende uno o más emulsionantes aniónicos y dos o más emulsionantes no iónicos. Ejemplos de emulsionantes aniónicos son ésteres fosfatos y ésteres sulfates de alcoholes grasos (preferiblemente C6 a C22) poli (preferiblemente de 2 a 30)-etoxilados tales como el éster fosfato de alcohol oleilico etoxilado (con 2 EO) (EO significa una unidad de óxido de etileno> (por ejemplo Empiphos® O3D, Albright & Wilson, RU), ésteres fosfatos de alcohol oleilico etoxilado (p.ej la serie de Crodafos® N, Croda Oleochemicals, RU), ésteres fosfatos de alcohol ceto/estearílico etoxilado (con 2-10 EO) (por ejemplo Crodafos®, serie 05, Croda Oleochemicals, RU), ésteres fosfatos de alcohol tridecilico etoxilado (con 4-6 EO) (por ejemplo la serie Emphos® PS, CK Witco E.U.A.), ésteres fosfatos de alcoholes grasos etoxilados (por ejemplo la serie Crafol® AP, Henkel Ibérica, España), ésteres fosfatos de alcoholes grasos etoxilados (con 3-6 EO) (por ejemplo la serie Rhodafac®, Rhodia Chimie, Francia), ácidos libres de ésteres fosfatos orgánicos complejos (por ejemplo la serie Beycostato®, Ceca S.A., Francia), ésteres fosfatos de aríl-fenoles polietoxilados (con 8 a 25 EQ) (tales como di- y tri-estirilfenoles polietoxilados) (por ejemplo Soprophor 3D33, Rhodia Chimie, Francia), ésteres sulfates de aril-fenoles polietoxilados (tales como di- y tr¡-estiril-fenoles polietoxilados) (por ejemplo Soprophor DSS/7, Soprophor 4D384, Rhodia Chimie, Francia), sales inorgánicas de alquil-benceno- sultanatos (tales como dodecil-benceno-sulfonato de calcio) o sales inorgánicas de ácidos policarboxílicos, tales como sales de sodio y potasio. Los emulsionantes no iónicos proceden generalmente de la clase de alquil4enoles polietoxilados. Ejemplos de apropiados emulsionantes no iónicos son aceites de ricino polietoxilados (con 30 a 40 EO), alcoholes grasos (de CB a C22) polietoxilados (con 6 a 20 EO), aril-fenoles polietoxilados (con 8 a 25 EO) (tales como di- y tri-estiril-fenoles polietoxilados), poliglicol-éteres de alcohol tridecílico (tales como alcohol tridecilico etoxilado (con 6 EO): Genapol® X-060, Clariant, Alemania), alquil-éteres polialcoxilados (tales como un butil-éter polialcoxilado: Witconol® NS 500 K, CK Witco, E.U.A.), copolimeros de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno (con un peso molecular que fluctúa entre 4,000 y 20,000, preferiblemente entre 6,500 y 15,000). Se usa generalmente una combinación de un emulsionante aniónico con una combinación de dos o más, preferiblemente dos, emulsionantes no iónicos en los que un emulsionante no iónico tiene un valor de HLB que fluctúa entre 4 y 12, preferiblemente entre 8 y 12, y otro emulsionante no iónico tiene un valor de HLB que fluctúa entre 12 y 20, preferiblemente entre 14 y 18. Esto asegurará un comportamiento físico-químico particularmente bueno de la formulación EW a temperaturas altas y bajas. El HLB (de Hydrophile-Lipophile-Balance = equilibrio lipófilo-hidrófilo) es una escala empírica definida por W.C. Griffin (J. Soc. Cosmetic Chemists, 1 , 31 1 (1949)) que expresa la naturaleza anfifila de agentes emulsionantes (particularmente agentes tensioactivos no iónicos). A los agentes tensioactivos menos hidrófilos se les asignan los más bajos valores de HLB. La formulación comprende generalmente de 0.01 a 20% en peso, preferiblemente de 0.1 a 10% en peso de una combinación de emulsionantes aniónicos y no iónicos, más preferiblemente una combinación de 0.01 a 10 % en peso, más particularmente de 0.1 a 3 % en peso de un emulsionante aniónico y de 0.01 a 15 % en peso, más particularmente de 0.1 a 7 % en peso, de dos o más emulsionantes no iónicos. La formulación comprende además uno o más agentes formadores de película y/o espesantes. Ejemplos de apropiados agentes formadores de película y/o espesantes son resinas termoplásticas tales como poli(vinil-pirrolidonas) (tal como ©Luviskol K 90 caracterizado por un índice K comprendido entre 88 y 96, que se refiere a la viscosidad de una solución acuosa que contiene 1 % p/p (peso/peso) de la calidad de poli(vinilpirrolidona), BASF AG, Alemania), o poli(alcoholes vinílicos) obtenidos por hidrólisis parcial de poli(acetatos de vinilo) (tales como los productos Mowiol caracterizados por la viscosidad de una solución acuosa que contiene 4 % p/p de la calidad de Mowiol, Clariant, Alemania), o copolímeros de vinil-pirrolidona y acetato de vinilo (por ejemplo Agrimer VA 6, que contiene 60 % de viníl-pirrolidona, ISP, E.U.A.).

El uso de adecuados emulsionantes combinados con agentes formadores de película y/o espesantes constituye una manera particularmente ventajosa de asegurar una buena estabilidad de la formulación. Los agentes formadores de película y/o espesantes se añaden generalmente en una cantidad de 0.1 a 5.0 % en peso, particularmente de 0.5 a 3.0 % en peso. La formulación comprende generalmente de 5 a 99 % en peso, preferiblemente de 10 a 85 % en peso, más preferiblemente de 45 a 65 % en peso, de agua. La formulación comprende opcionalmente aditivos o agentes auxiliares adicionales, preferiblemente agentes anti-congelantes, agentes estabilizantes, antiespumantes y/o desespumantes, conservantes, agentes colorantes y/o productos enmascaradores del olor. Ejemplos de apropiados agentes anti-congelantes son etilen-glicol, monopropilenglicol, glicerol, hexilen-glicol, 1 -metoxi-2-propanol, ciclohexanol, en particular monopropilen-glicol. Estos se añaden opcionalmente en una proporción de preferiblemente 1 a 30 % en peso, particularmente de 5 a 15 % en peso. Agentes estabilizantes que se añaden opcionalmente a la formulación son ácidos, preferiblemente ácidos orgánicos, tales como ácido dodecil-benceno-sulfónico, ácido acético, ácido propiónico o ácido cítrico, en particular ácido cítrico, y anti-oxidantes, tales como butil-hidroxi-tolueno (BHT), butil-hidroxi-anisol (BHA), en particular butll-hidroxi tolueno.

El agente estabilizante se añade opcionalmente en una proporción de generalmente 0.01 a 2 % en peso, particularmente de 0.1 a 1 % en peso. Los agentes anti-espumantes y/o desespumantes preferidos se basan en siliconas, se prefieren particularmente una emulsión acuosa de dialquil-polisiloxanos disponible comercialmente como Rhodorsil® 426R de Rhodia Chimie Francia, la serie Wacker SE de Wacker, Alemania, y una mezcla de dialquil-polisiloxanos en forma de un aceite, disponible comercialmente como Rhodorsil® 416 de Rhodia Chimie Francia, Wacker S184 o Wacker SL de Wacker, Alemania. Los agentes anti-espumantes y/o desespumantes se añaden opcionalmente en una proporción generalmente de 0.01 a 2 % en peso, preferiblemente de 0.1 a 1 .5 % en peso. Se añaden opcionalmente agentes conservantes habituales, tales como, entre otros, derivados de ácido benzoico, ácido sórbico, formaldehído, en particular una combinación de para-hidroxi-benzoato de metilo (tal como Preserval® M (Laserson & Sabetay, Francia)) y de para-hidroxi-benzoato de propilo (tal como Preserval® P (Laserson & Sabetay, Francia)) generalmente en una proporción de 0.1 a 1.0 % en peso, particularmente de 0.2 a 0.5 % en peso. Otros aditivos opcionales preferidos adicional mente son agentes colorantes tales como Vitasyn® Patentbiau (Clariant, Alemania) y productos enmascaradores de! olor, tales como una mezcla de numerosos perfumes naturales y sintéticos, tales como Perfume® TM 4242 (Technicoflor, Francia). Estos se añaden opcionalmente en unas proporciones de generalmente 0.01 a 1 % en peso, particularmente de 0.1 a 0.5 % en peso de un agente colorante, y de 0.02 a 2 % en peso, particularmente de 0.1 a 1 % en peso de productos enmascaradores del olor. En un aspecto adicional de la invención se proporciona un procedimiento para la producción de la emulsión del tipo de aceite en agua (EW) de un insecticida, en particular un plretroide, que comprende un procedimiento de tres etapas: -A. Preparación de la fase orgánica, que comprende la disolución de la(s) sustancia(s) activa(s) insecticida(s), en particular piretroide(s), en uno o varios disolventes orgánicos y, opcionalmente, en el (los) co-disolvente(s) polar(es), y la adición adicional de los emulsionantes y opcional mente de un agente estabilizante y/o de un agente conservante, usando de manera preferible un mezclador, tal como un agitador de paletas. Opcionalmente, se incluye una etapa de calentamiento (hasta a 30°C) con el fin de hacer más fácil la solubilización del emulsionante hidrófilo. -B. Preparación de la fase acuosa, que comprende el mezclamiento de agua con un agente anti-congelante opcional, usando por ejemplo un Ultra-Dispersor de rotor y estator (de baja velocidad), seguido por la incorporación de un agente formador de película y/o espesante. Es ventajoso rociar el polvo polimérico (agente formador de película) sobre la fase acuosa con el fin de controlar la formación de grumos. Los siguientes ingredientes opcionales se pueden incorporar en la fase líquida antes mencionada a la temperatura ambiente usando un mezclador, tal como un agitador de paletas: - un agente colorante y - productos enmascaradores del olor, - agentes desespumantes. La operación de mezclamíento se mantiene hasta que se obtenga una fase acuosa homogénea. -C. La tercera etapa comprende preparar la emulsión acabada del tipo de aceite en agua (EW) del insecticida piretroide, dispersando agua o la fase acuosa obtenida en la etapa B. en la fase orgánica obtenida en A. preferiblemente a la temperatura ambiente y bajo alta cizalladura, usando por ejemplo un mezclador de alta cizalladura, tal como un mezclador de rotor y estator disponible de compañías tales como Silverson (RU) e IKA (Alemania).

Las dos fases son reunidas primeramente usando cualquier modo de agitación. Esta mezcla se somete luego intensamente a efectos de alta cizalladura (T = 35°C como máximo). La emulsión del tipo de aceite en agua (EW) de un insecticida, en particular un piretroide, obtenible por dicho procedimiento, muestra preferiblemente las siguientes características: -el valor de la viscosidad de la formulación EW de acuerdo con la invención está en el intervalo de 50-150 mPas usando un aparato de Brookfield equipado con un módulo LV2 que gira a 30 y 60 rpm. La medición se lleva a cabo a una temperatura de 25 + 500. -la frescura o espontaneidad de la formulación cuando se diluye adicionalmente con agua (por mezclamiento de 0.01 a 5 % p/v (peso/volumen) de la formulación con agua en un cilindro que tiene una capacidad de 100 mi) es sobresaliente como resultado de la baja viscosidad; -la distribución de tamaños de gotitas, caracterizada por un diámetro medio que fluctúa entre 0.3 y 0.8 micrómetros y por 80 % de la población total por debajo de 1 micrómetro, como se mide usando un analizador de tamaños de partículas con láser tales como equipos vendidos comercialmente por las compañías Cilas y Malvern. Las formulaciones del tipo EW de acuerdo con la invención son preferiblemente estables durante al menos 2 semanas a 54°C, durante 6 semanas a 50°C y a -10°C y al menos durante dos años en condiciones de temperatura ambiente. La invención se refiere también a un método de reprimir plagas, tales como artrópodos peligrosos, como insectos y ácaros peligrosos, que comprende aplicar una cantidad efectiva de la composición antes mencionada del tipo de aceite en agua (EW) de un insecticida, en particular un piretroide, preferiblemente en la forma de una dilución acuosa, a estas plagas o a las plantas, suelos, superficies y similares infestadas/os con ellos, y al uso de la formulación del tipo de aceite en agua (EW) de un insecticida, en particular de un piretroide, en la protección de plantas útiles, otros usos de represión de plagas, tales como control de vectores portadores, usos domésticos, entornos de animales domésticos, etc., y en aplicaciones veterinarias. Las composiciones de acuerdo con la invención se aplican simplemente diluyendo las emulsiones del tipo de aceite en agua (EW) con la deseada cantidad de agua, agitando la mezcla brevemente y aplicándola a las plantas, suelos, superficies y similares. La invención se ilustra adicionalmente por los ejemplos, que se compilan en el cuadro 1 , sin limitar esta Invención a ellos.

Claims (10)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Formulación en forma de emulsión del tipo de aceite en agua, caracterizada porque comprende: a) uno o más insecticidas, en particular piretroides; b) uno o más disolventes seleccionados entre el conjunto de ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos, ésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos, ésteres de ácidos monocarboxílicos aromáticos, ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos y fosfatos de tri-n-alquilo; c) un sistema emulsionante que comprende uno o más agentes tensioactivos aniónicos y dos o más agentes tensioactivos no iónicos, uno de los cuales tiene un valor de HLB comprendido entre 4 y 12 y otro de los cuales tiene un valor HLB comprendido entre 12 y 20; d) uno o más agentes formadores de película y/o espesantes; y e) agua.

2. - La formulación de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el insecticida es un piretroide.

3. - La formulación de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el piretroide es deltametrina.

4.- La formulación de conformidad con cualquiera de las precedentes reivindicaciones, caracterizada además porque comprende un co-disolvente polar.

5. - La formulación de conformidad con cualquiera de las precedentes reivindicaciones, caracterizada además porque comprende aditivos y/o agentes auxiliares adicionales, tomados entre los conjuntos formados por agentes anti-congelantes, agentes estabilizantes, antiespumantes y/o desespumantes, conservantes, colorantes y productos enmascaradores del olor.

6. - La formulación de conformidad con cualquiera de las precedentes reivindicaciones, caracterizada además porque comprende de 0.05 a 200 g/l del (o los) ingrediente(s) activo(s).

7.- Un procedimiento para producir una formulación en forma de emulsión del tipo de aceite en agua de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende las etapas de A. la preparación de una fase orgánica que contiene el (o los) insecticida(s), el sistema emulsionante y opcionalmente agentes auxiliares adicionales en el (o los) disolvente(s) orgánico(s) y opcionalmente un co-disolvente polar; B. la preparación de una fase acuosa que contiene agua, el agente formador de película y/o espesante y agentes auxiliares hidrófilos adicionales; y C. el mezclamiento de la fase orgánica y de la fase acuosa bajo alta cizalladura para obtener la emulsión del tipo de aceite en agua.

8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el insecticida es un piretroide.

9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el piretroide es deltametrina.

10. - El uso de una formulación en forma de emulsión del tipo de aceite en agua de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 para la represión de plagas. 1 1 . - El uso como se reclama en la reivindicación 10, en donde el insecticida es un piretroide. 12. - El uso como se reclama en la reivindicación 1 1 , en donde el piretroide es deltametrina. 13. - Un método para reprimir plagas, caracterizado porque comprende aplicar una dilución acuosa de una formulación en forma de emulsión del tipo de aceite en agua de la reivindicación 1 , a las plagas o a las plantas o a otros lugares infestados con, o frecuentados por, las plagas. 14. - El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el insecticida es un piretroide. 15. - El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque el piretroide es deltametrina.