KR101424240B1 - 아버멕틴류의 수중유 제제 - Google Patents

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Abstract

용매로서 지방산의 에스테르류에 기초하는 아버멕틴류의 수중유 에멀젼 제제 (EW)와 그러한 제제의 작물 해충 박멸용 용도.

Description

아버멕틴류의 수중유 제제 {OIL-IN-WATER FORMULAION OF AVERMECTINS}
본 발명은 용매로서 지방산의 에스테르류를 기초로 하는 아버멕틴류 (avermectins)의 수중유 (水中油, oil-in-water) 에멀젼 제제 (EW)와 해충을 억제하고 그러한 해충으로부터 작물을 보호하기 위한 이들 제제의 용도에 관한 것이다.
아베이멕틴 (Abamectin)은 강력한 구충 및 살충 작용을 나타내는 스트렙토미세스 아버미틸리스 (Streptomyces avermitilis) 균주로부터의 발효 생성물로부터 유래되는 거대 고리형 화합물군으로서 잘 알려진 아버멕틴류 (avermectins)에 속하는 화합물이다. 각 아버멕틴은 천연적으로 유래된 것인지 또는 합성법에 의하여 제조된 것인지에 관계없이, A1a, A1b, A2a, A2b, B1a, B1b, B2a, B2b라고 부르는 최대 8종의 성분의 다양한 비율의 혼합물인 것이 보통이다. 예를 들어, 아베이멕틴은 B1a 및 B1b라고 부르는 구조적으로 밀접하게 관련된 2개의 성분이 보통 80:20의 비로 혼합된 혼합물이고, 반면에 아버섹틴 (Aversectin) C로서 알려져 있는 활성 화합물은 아베이멕틴의 성분들 이외에 추가의 성분을 더 함유하는 것이다.
아베이멕틴은 유화성 (乳化性) 농축액 (EC), 즉 활성 성분이 유기 용매 중에 유화되어 있는 제제로서 시판되고 있다. 그러나, 환경적 관점에서 보면, 그러한 제 형은 유기 용매가 다량 사용되기 때문에 좋지 않다. 그 밖에, 버티멕 (Vertimec)이라는 상표로 판매되고 있는 상기 아베이멕틴 함유 EC 제품은 기형을 발생시키는 것으로 의심되는 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하고 있다. 따라서, 상기 활성 성분을 더 환경적이고 사용자 친화적인 형태, 예컨대 유기 용매의 전부 또는 일부를 물로 대체하는 형태로 제공하는 것이 요망된다. 그러한 제제는 경제적인 관점에서도 역시 매력적이다.
수중유 제제는 사용되는 용매의 양을 크게 감소시키지만, 모신 (Mosin) 등 (Russian Journal of Ecology, Vol. 29, No. 2 1998, pp. 127-129)이 설명하고 있는 바와 같이, 아버섹틴 C는 예를 들면 물의 존재 중에서 시간의 경과에 따라 수 배 이상으로 심각하게 열화 (劣化)되는 경향이 있고, 위슬로키 (Wislocki) 등 (Ivermectin and Abamectin, Cambell, W.C.;Ed., New York: Springer-Verlag, 1989, 특히 pp. 184-185)이 설명하고 있는 바와 같이, 노광되면 훨씬 빠른 열화가 관찰된다.
유럽 특허 공보 EP 1210877-A1 및 PCT 공보 WO 02/43488-A1에서는, 여러 가지 살충제, 특히 피레스로이드 (pyrethroid)를 지방족 모노카르복시산의 에스테르류, 지방족 디카르복시산의 에스테르류, 방향족 모노카르복시산의 에스테르류, 방향족 디카르복시산의 에스테르류 및 트리-n-알킬포스페이트의 군으로부터의 최소한 1종 이상의 용매 및 필요에 따라 극성의 공용매 (共溶媒)를 사용하여 수중유 에멀젼으로서 제제하는 것을 제안하고 있다. 그러한 제제는 안정하다고 말하고 있으나, 상기 특허 명세서들 중에는 상기 활성 성분(들) 자체의 안전성에 대한 어떠한 교시도 발견되지 않는다.
PCT 공보 WO 2004/093886-A1은 피부 질환인 장미증의 인간 치료를 위한, 바로 사용 가능한 이버멕틴 (Ivermectin)을 함유하는 국소 약학 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물은 1종 이상의 지방질 물질, 표면 활성제, 용매, 겔화제 및 물을 함유하는 유층 (油層)으로 조성되어 있다. 상기 지방질 물질은 예컨대 합성유 중에서 선택되며, 좋기로는 실리콘유와 함께 사용된다. 이 조성물은 물과 혼화할 수 없는 공용매를 이버멕틴에 대하여 낮은 비율로 함유하는데, 점도가 높고 물과 혼화할 수 없는 성분, 즉 지방질 물질의 양이 특히 예컨대 물로 희석시킨 후에도 용해된 활성 성분을 유지시키기에 충분하지 않으므로, 농약용, 즉 작물을 보호하기 위하여 희석시킨 형태의 농약용에는 적합하지 않다
PCT 공보 WO 95/31898-A1은 각종 살충제 특히 피레스로이드의 제제를 프탈레이트의 에스테르류 또는 식물성 오일로부터 유래된 지방 에스테르류로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 용매와 필요에 따라 극성의 공용매를 사용하는 수중유 에멀젼으로서 개시하고 있다. 그러나, 그 조성물이 활성 성분(들) 자체의 안전성에 유익한 영향을 미치는지는 제시하고 있지 않다.
유럽 특허 출원 EP 933025-A1에는 살진균제 또는 제초제의 유화성 농축물이 식물성 오일의 에스테르류 및 물과 혼화할 수 있는 극성의 비양자성 공용매를 함유하는 것으로 개시되어 있다.
미국 특허 제5,227,402호에는 아베이멕틴의 수용성 마이크로에멀젼 제제가 개시되어 있다 (예컨대, 실시예 11). 상기 제제는 안정하다고 기재되어 있으나, 상기 명세서에는 활성 성분 자체의 안정성에 대한 어떠한 교시도 나타나 있지 않다.
그 밖에, 마이크로에멀젼은 수성층 중에서 나노 액적 (液滴) (nanodroplets)의 안전성을 보장하기 위하여 다량의 표면 활성제의 사용을 요하며 그러한 다량의 표면 활성제는 피부 투과성의 위험을 증가시키기 쉽고, 따라서 취급 중에 위험을 내포한다. 마이크로에멀젼은 전체에 걸쳐 보통 유적(油滴)의 크기가 10-200 nm인 투명성 또는 반투명성 제제로서 나타나는 반면에, 수중유 에멀젼은 불투명성이고 유적의 크기는 1-20 ㎛이다. 그러나, 제제 공정 중에 고압 균질화 기술 또는 이와 유사한 수단을 사용하여 수중유 에멀젼의 유적의 크기가 1 ㎛ 미만으로 되게 할 수 있다.
유럽 특허 명세서 EP 45655-A2에는, 글리세롤 포르말, 프로필렌 글리콜, 글리세린 또는 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택되는 공용매를 사용하여 비경구 또는 경구 투여용으로 적합한 이버멕틴의 안정한 마이크로에멀젼이 제공되어 있다. 이 마이크로에멀젼은 벤질 알코올, 리도카인, 파라벤 또는 콜린 중에서 선택되는 기질 중 적어도 1종을 포함함으로써 더 안정하게 될 수 있다.
아버멕틴 화합물 자체의 안정화가 현저한 아버멕틴류의 EW 제제는 유기 용매로서 지방산의 에스테르류에 기초하여 제조될 수 있다는 놀라운 사실이 밝혀지기에 이르렀다.
한 가지 관점에 있어서, 본 발명은
a) 아버멕틴류 중에서 선택되는 1종 이상의 살충 활성 성분과,
b) 지방산의 에스테르류 중에서 선택되는 1종 이상의 용매와,
c) 1종 이상의 표면 활성제를 함유하는 유화제계와,
d) 물과,
e) 수중 용해도가 25℃에서 10% 미만인 1종 이상의 공용매
를 포함하고, 상기 에멀젼의 pH 값은 3보다 높고, 공용매의 중량은 아버멕틴류의 중량과 동등하거나 또는 이보다 높은 것인 해충으로부터 작물을 보호하기 위한 농축 수중유 에멀젼 제제에 관한 것이다 .
본 발명에 따른 제제는 기존의 기술에 따른 아버멕틴 함유 수중유 제제에 비하여 활성 성분의 현저한 안정성을 제공하고, 수중유 에멀젼의 이점을 유지한다. 또한, 상기 제제는 노광되는 경우에도 역시 아버멕틴류의 열화를 현저하게 감소시킨다.
본 발명은 상기 조성물을 사용하여 수중유 에멀젼 중의 아버멕틴류를 안정화시키 위한 방법을 제공하고 있다. 상기 제제는 상기 제제가 54℃에서 14일간 저장되는 경우, 아버멕틴류의 초기 농도의 좋기로는 약 5%, 더 좋기로는 3% 미만이 열화되는 정도로, 또는 상기 제제가 70℃에서 14일간 저장되는 경우, 아버멕틴류의 초기 농도의 좋기로는 10%, 더 좋기로는 5% 미만이 열화되는 정도로 아버멕틴류의 안정화를 제공한다.
"수중유 에멀젼 제제"라는 용어는 희석되지 않은 제제를 의미한다. 본 발명의 목적상, 본 명세서에 나타나 있는 모든 %는 다른 지시가 없는 한, 중량%이다.
아버멕틴류는 예컨대 아베이멕틴, 아버섹틴 C, 도라멕틴 (Doramectin), 에마멕틴 (Emamectin), 에프리노멕틴 (Eprinomectin), 이버멕틴, 셀라멕틴 (Selamectin) 및 이들의 염 중에서 선택되고, 특히 아베이멕틴, 아버섹틴 C 및 에마멕틴, 이들의 혼합물 및 이들의 염, 예컨대 에마멕틴 벤조에이트 중에서 선택되는데, 아베이멕틴이 가장 양호한 선택이다.
아버멕틴류의 농도는 일반적으로 총조성물의 중량 (%w/w)을 기준으로 하여 0.001 내지 30%, 좋기로는 0.1 내지 10%, 더 좋기로는 1 내지 5%이다.
지방산의 에스테르류는 좋기로는 식물성 오일의 에스테르이다. 식물성 오일의 에스테르류 (b)는 좋기로는 예컨대 중쇄 지방산 배지를 알카놀을 사용하여 에스테르 반응시킴으로써 얻을 수 있는 식물성 오일의 지방산의 알킬 에스테르류인데, (C1-C20)-알킬 (C5-C22)-지방산 에스테르류를 들 수 있다. 이들 식물성 오일의 양호한 지방산은 탄소 원자가 5 내지 20개, 특히 6 내지 18개인 탄소 사슬의 길이를 갖는다. 양호한 실시 상태에 있어서, 상기 지방산 에스테르류의 상기 알킬 부위는 1-18개의 탄소 원자 (직쇄상 또는 분지쇄상)로 구성된다. 좋기로는, (C1-C6)-알킬 에스테르류 (예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급 부틸, 펜틸 및 헥실)가 사용되는데, 더 좋기로는 1-3개의 탄소 원자, 훨씬 더 좋기로는 1-2개의 탄소 원자, 가장 좋기로는 식물성 오일의 메틸 에스테르류로 이루어진 알킬 부위가 사용되고, 훨씬 더 좋기로는 상기 지방산의 탄소 사슬 길이가 7-16, 더 좋기로는 8-14인 메틸화 식물성 오일이 사용된다. 지방산의 에스테르류의 예로서는 모두 스테판 (Stepan)사로부터 구득이 용이한 Stepan C-25 메틸 에스테르, Stepan C-40 메틸 에스테르, Stepan 653 또는 Stepan IPM, 또는 모두 위트코 (Witco)사로부터 구득이 용이한 Witconol 2301, witconol 2307, Witconol 2308, Witconol 2309, 또는 시그마알드리치 (SigmaAldrich)사로부터 구득이 용이한 에틸 카프로에이트, 또는 모두 코그니스 (Cognis)사로부터 구득이 용이한 Edenor ME C6-C10, Edenor ME C12 98/100, 또는 골드슈미트 (Goldschmidt)사로부터 구득이 용이한 Tegosoft MM 및 Tegosoft SH, Agnique ME 890-G 및 Agnique ME 12C-F 등의 코그니스사로부터 구득이 용이한 Agnique ME 시리즈 제품을 들 수 있다. 수중유 제제의 제조를 용이하게 하기 위하여 점도가 낮은 지방산의 에스테르류를 선택하는 것이 유익하다. 그 밖에, 아버멕틴류의 용해도는 지방산의 에스테르류 중에서 변화하므로, 예컨대 아버멕틴류의 용해도를 증가시키기 위한 가열 또는 수중유 제제를 위한 유층의 제조 중에 격렬한 교반을 적용할 필요없이 가능한 높은 아버멕틴 용해도를 나타내는 것들 중에서 유익하게 선택할 수 있다. 그러나, 본 명세서에 설명된 바와 같이, 실온에서 고체 또는 왁스의 경도 중 어느 하나를 나타내는 지방산의 에스테르류 역시 유용하다.
지방산 에스테르류의 양은 조성물의 총중량 (%w/w)을 기준으로 하여 일반적으로 5 내지 50%, 좋기로는 10-40%, 더 좋기로는 15-30%이다.
지방산은 보통 천연 원료로부터 얻기 때문에, 사슬 길이가 다양한 산(酸)의 혼합물이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 특정 지방산의 탄소 수는 주요 산 성분, 즉 최고량으로서 우세한 성분의 탄소 원자의 수를 말한다. 따라서, 특정의 탄소 수를 갖는 지방산의 에스테르를 제외하고, 산 부위의 탄소 원자의 양이 더 적거나 더 많은 지방산의 에스테르류가 소량 발생할 수 있다. 메틸 코코네이트를 예로 들면, 이는 보통 C12 메틸 에스테르를 주성분으로서 약 45-55% 함유하고, 나머지는 탄소 원자가 6, 8, 10, 14, 16 또는 18개인 산의 메틸 에스테르를 다양한 양으로 그러나 각각 탄소 원자가 12개인 산보다는 소량으로 존재하는 것이다.
1종 이상의 표면 활성제를 함유하는 상기 유화제계 c)는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽이온성 및 중합체 표면 활성제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
적절한 음이온성 표면 활성제의 예로서는 칼륨 스테아레이트 등의 지방산의 알칼리염, 알칼리토염 또는 암모늄염, 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬술포네이트 또는 이소-알킬술포네이트, 나트륨 도데실벤제닐술포네이트 등의 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 알킬 메틸 에스테르 술포네이트, 아실 글루타메이트, 알킬술포숙시네이트, 나트륨 라우로일 사르코시네이트 등의 사르코시네이트, 타우레이트 또는 에톡시화 및 포스포릴화 스티릴 치환 페놀을 들 수 있다. 적절한 양이온 표면 활성제의 예로서는 할라이드 또는 알킬트리메틸암모늄 알킬 술페이트, 알킬피리디늄 할라이드 또는 디알킬디메틸암모늄 할라이드 또는 디알킬디메틸암모늄 알킬 술페이트를 들 수 있다. 적절한 비이온성 표면 활성제의 예로서는 옥수수 오일 에톡시레이트, 캐스터 오일 에톡시레이트, 타로 지방 에톡시레이트 등의 알콕시화 동물성 또는 식물성 지방 및 오일, 글리세롤 모노스테아레이트 등의 글리세롤 에스테르, 지방 알코올 알콕시레이트 및 옥소알코올 알콕시레이트, 올레산 에톡시레이트 등의 지방산 알콕시레이트, 이소노닐페놀 에톡시레이트 등의 알킬페놀 알콕시레이트, 지방 아민 알콕시레이트, 지방산 아미드 알콕시레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 (소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트) 등의 당(糖) 표면 활성제, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 알킬 폴리글리코시드, 에톡시화 스티릴-치환 페놀, N-알킬글루콘아미드, 알킬메틸 술폭사이드, 산화테트라데실디메틸포스핀 등의 산화알킬디메틸포스핀을 들 수 있다.
적절한 양이온성 표면 활성제의 예로서는 알킬베타인, 알킬아미도베타인, 아미노-프로피오네이트, 아미노글리시네이트, 이미다졸리늄 베타인 및 술포베타인을 들 수 있다.
중합체 표면 활성제의 예로서는 산화폴리에틸렌 블록 산화폴리프로필렌, 폴리스티렌 블록 산화폴리에틸렌 등의 (AB)x, ABA 및 BAB형의 2-, 3- 또는 복수-블록 중합체, 폴리메타크릴레이트 빗살형 (comb) 산화폴리에틸렌 또는 폴리아크릴레이트 빗살형 산화폴리에틸렌 등의 AB 빗살형 중합체를 들 수 있다.
전술한 표면 활성제는 모두 기지의 화합물이다.
제제 중의 표면 활성제의 양은 일반적으로 조성물의 총중량 (%w/w)을 기준으로 하여 0.1-20% 범위, 좋기로는 0.5-15% 범위, 더 좋기로는 1-10% 범위이다.
유화제계로서는, 음이온성 표면 활성제, 더 좋기로는 에톡시화 및 포스포릴화 스티릴-치환 페놀 및 알킬 에테르 술페이트 중에서 선택되는 음이온성 표면 활성제중에서 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 사용하는 것이 좋다.
아버멕틴류와 상기 제제의 안전성을 더 향상시키기 위하여, 상기 성분 b)와 상이한 완전히 불수용성이거나 매우 드물게 물에 용해되는 공용매, 즉 성분 e)의 1종 이상을 상기 제제 중에 포함시킨다. 드물게 물에 용해되는 것이란 의미는 물에 대한 용해도가 25℃에서 물 100 ㎖ 당 10 ｇ 미만 (즉, 10% 미만), 좋기로는 7% 미만, 더 좋기로는 5% 미만, 훨씬 더 좋기로는 1% 미만인 공용매를 의미한다. 용매 특성의 목록은 아놀드 (Arnold)사에 의하여 간행된 문헌 (Handbook of organic solvent properties (1996)) 또는 윌리 (Wiley)사에 의하여 간행된 문헌 (The Properties of Solvents, Yizhak Marcus (1998), 특히 표 4.6)을 참조할 것. 물에 용해되지 않는 공용매를 포함시킴으로써, 제제 중의 아버멕틴류의 유층 용해도는 증가되고, 농도를 사용하기 위한 농축 조성물의 희석 전과 후에 아버멕틴류를 용해된 채로 유지시키는 것이 보장된다. 희석 후에도 용해된 채로 유지시킴으로써, 활성 성분의 결정화 및 그에 따라서 사용 중에 분무 장치의 여과기 및/또는 노즐이 막히는 것을 피하게 된다. 그 밖에, 높고 빠른 생물학적 활성을 확보하기 위하여, 목표로 하는 해충 또는 그러한 해충이 창궐하였거나 창궐할 가능성이 있는 작물에 있어서 아버멕틴류를 비교적 빠르게 피부 및 식물성 물질을 투과하도록 하기 위하여 용해된 형태로 전달하는 것이 중요한데, 이는 아버멕틴류가 처리되는 표면에서 직접 노광되는 경우 빠르게 열화되기 때문이다. 아버멕틴류가 목표로 하는 주요 해충은 보통 빠는형 및 씹는형이므로, 상기 해충은 아버멕틴류의 효과를 최상으로 하기 위하여 식물성 재료를 씹거나 또는 빨아서 섭취시킬 필요가 있다.
공용매의 예 중에는 예컨대 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 디이소프로필벤젠 및 그의 고급 동족체, 인단 및 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체 등의 벤젠으로부터 유도되는 방향족 탄화수소; 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 2-에틸헥산, 데칸 등의 C5-C12 지방족 탄화 수소 (직쇄상, 분지쇄상 및 환상); C5-C10 지방족 알코올 (직쇄상 또는 분지쇄상), 특히 헥산올, 2-에틸 부탄올, 헵탄올, 옥탄올, 2-옥탄올 및 2-에틸헥산올 등의 C6-C9; 벤질 알코올 등의 방향족 알코올, 시클로헥사논 등의 환상 지방족 케톤; 방향족 및 지방족 탄화 수소의 혼합물, 예컨대 Solvesso 시리즈 (Exxon사로부터 구득 용이)와 Shell Fluid 2613 및 2613/8M (양자 모두 Shell사로부터 구득 용이)으로부터의 광유(鑛油) 등의 "방향족" 광유 등; 염화메틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화 수소; 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화 수소 및 이들의 혼합물이 있다.
양호한 공용매 중에는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 C5-C12 지방족 탄화 수소; 직쇄상 또는 분지쇄상의 C5-C10 지방족 알코올, 환상의 지방족 케톤 및 광유와 이들의 혼합물이 있다. 필요에 따라 1종 이상의 광유와 배합시킨 직쇄상 또는 분지쇄상의 C5-C10 지방족 알코올 및 시클로헥사논이 더 좋다. 헥산올 또는 옥탄올이 C5-C10 지방족 알코올로서 좋고, 이는 필요에 따라 적어도 1종의 광유와 배합하여 사용된다.
공용매의 양은 일반적으로 0.1-30%, 좋기로는 1-25%, 더 좋기로는 5-20% (%w/w)이다.
수중유 에멀젼 중의 아버멕틴류의 목적하는 안정성을 얻기 위하여, 수중 용해도가 25℃에서 10% 미만인 일정량의 공용매가 요구된다. 본 발명에 의하면, 공용매의 양은 적어도 아버멕틴류의 양과 동일하다. 적절하기로는, 공용매의 중량은 아버멕틴류의 중량보다 높다. 본 발명의 관점에 있어서, 공용매에 대한 아버멕틴류의 중량비는 1:1 내지 1:100, 좋기로는 1:1 내지 1:50, 가장 좋기로는 1:1 내지 1:20이다. 이론에 구애되는 일이 없이, 현재는 공용매가 아버멕틴류가 에멀젼의 유적(油滴) 중에 용해된 채로 유지되도록 돕는다는 사실이 믿어지고 있다. 결국, 공용매의 양은 아버멕틴류의 양보다 소량이고 활성 성분이 침전하려는 경향이, 특히 본 발명의 농축 에멀젼의 물에 의한 희석 후에 관찰된다. 그러나, 공용매의 양이 적어도 아버멕틴류의 양과 동일한 경우, 활성 성분은 유적 중의 용액상 중에 유지된다. 공용매에 대한 아버멕틴의 중량비가 1:100을 초과하는 공용매의 양은 특별한 에멀젼용으로 사용될 수 있다.
에멀젼의, 즉 예컨대 분무 장치 중에서 희석하기 전의 pH 값은 아버멕틴류의 안정성에 영향을 미친다. 최종 에멀젼의 pH 값이 3 미만인 경우, 활성 성분의 현저한 열화가 관찰된다. 희석 전의 에멀젼의 양호한 pH는 3 내지 12, 더 좋기로는 4 내지 12, 더 좋기로는 4 내지 11, 더 좋기로는 5 내지 10이고, 가장 양호한 pH는 6-9이다. 그러나, 성분의 선택에 의존하여, 필요에 따라 임의의 보조제를 함유하는 유화제계 그 자체가 최종 에멀젼의 pH 값이 상기 양호한 범위 내에 드는 것을 보장할 수 있기 때문에, 반드시 pH 조절제를 첨가할 필요는 없다. 적절한 경우에는, pH 조절제의 양은 마음대로 이지만, 그 양은 에멀젼의 pH 값이 3 이상이 보장되도록 적절하게 주어진다. 용해도에 따라, 상기 pH 조절제는 유기층 또는 수성층 중의 어느 하나에 포함될 수 있다. 상기 pH 조절제로서는 유기형 또는 무기형의 산 및 염기의 양자가 있다. 양호한 pH 조절제로서는 유기산 및 알킬리 금속 화합물을 들 수 있다. 상기 유기산에는 시트르산, 말산, 아디프산, 신남산, 푸마르산, 말레산, 숙신산 및 타르타르산 등의 산류가 있고, 이들 산의 모노-, 디- 또는 트리 염기염이 적절한 유기산염이다. 이들 산의 적절한 염은 가용성 또는 용해성 염이고, 적어도 1개의 산성 양성자가 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 암모늄으로 치환된 이들 염을 포함한다. 알칼리 금속 화합물로서는 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산수소염 및 인산나트륨 등의 알칼리 금속의 인산염을 들 수 있다.
또 필요에 따라 유기층 또는 수성층 중의 어느 하나 (용해도에 따라)에 포함될 수 있는 보조제로서는 농후제, 제막제 (製膜劑), 부동제, 보존제, 발포 방지 및 발포 제거제, 확산제, 접착제, 습윤제, 구성제 (structuring agents), 안정화제, 자외선 차단제 및 아버멕틴류와 상이한 적어도 1종의 추가 살충제를 들 수 있다. 이러한 보조제는 일반적으로 농약 제제 화학의 기술 분야에서 알려져 있고, 특정의 성분이 한 가지 범주에 속하는 것으로 분류되더라도, 이는 나머지 어떤 범주의 목적을 잘 만족시킬 수가 있다.
농후제 및 제막제로서는 녹말, 고무, 카세인 및 젤라틴, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 글리콜, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트 및 메틸-, 히드록시에틸- 및 히드록시프로필셀룰로오스과 이들의 유도체를 들 수 있다.
부동제의 예로서는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이와 유사한 것들을 들 수 있다.
일반적인 보존제로서는 메틸 및 프로필 파라히드록시벤조에이트, 2-브로모-2-니트로-프로판-1,3-디올, 벤조산나트륨, 포름알데히드, 글루타르알데히드, O-페닐페놀, 벤즈이소티아졸리논, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 펜타클로로페놀, 2,4-디클로로벤질알코올 및 소르브산과 이들의 유도체를 들 수 있다.
양호한 발포 방지 및 발포 제거제는 실리콘계 화합물, 예컨대 폴리알킬실록산이다.
필요에 따른 추가의 살충제 (진드기 구충제 및 살선충제를 포함한다)는, 예컨대 활동 범위를 넓히거나 내성 형성을 방지하기 위하여, 유익하게 포함될 수 있다. 그러한 추가 살충제의 적절한 예로서는, 예컨대 아세페이트, 아세타미프리드, 아크리나트린, 알라니카르브, 알디카르브, 알파메트린, 아미트라즈, 아자디라크틴, 아진포스, 아조시클로틴, 바실러스 튜린지엔시스, 벤디오카르브, 벤퓨라카르브, 벤술탭, 베타시플루트린, 비페나제이트, 비펜트린, 비스트리플루론, BPMC, 브로펜프록스, 브로모포스, 부펜카르브, 부프로페진, 부토카르복신, 부틸피리다벤, 카두사포스, 카르바릴, 카르보퓨란, 카르보페노티온, 카르보술판, 카르탭, 클로에토카르브, 클로로에톡시포스, 클로르페나피르, 클로로펜빈포스, 클로로플루아주론, 클로로메포스, 클로르피리포스, 크로마페노자이드, 시스-레스메트린, 클로티아니딘, 크로시트린, 크로펜테진, 시아노포스, 시클로프로트린, 시플루트린, 시할로트린, 시헥사틴, 시퍼메트린, 시로마진, 델타메트린, 데메톤, 디펜티우론, 디아지논, 디클로펜티온, 디클로르보스, 디클리포스, 디크로토포스, 디에티온, 디플루벤주론, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디노테퓨란, 디옥사티온, 디술포톤, 에디펜포스, 에스펜발레레이트, 에티오펜카르브, 에티온, 에토펜프록스, 에토프로포스, 에톡사졸, 에트림포스, 페나미포스, 펜자쿠인, 산화펜부타틴, 페니트로티온, 페노브카르브, 페노티오카르브, 펜옥시카르브, 펜프로파트린, 펜피라드, 펜피록시메이트, 펜티온, 펜발레레이트, 피프로닐, 플로니카미드, 플루아지남, 플루아주론, 플루시클록수론, 플루시트리네이트, 플루페녹수론, 플루펜프록스, 플루발리네이트, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트, 푸브펜프록스, 푸란티오카르브, 감마-시할로트린, HCH, 헵테노포스, 헥사플루무론, 헥시티아족스, 이미다클로프리드, 인독사카르브, 이프로벤포스, 이사조포스, 이소펜포스, 이소프로카르브, 이소산티온, 람브다-시할로트린, 루페누론, 말라티온, 메카르밤, 메빈포스, 메술펜포스, 메트알데히드, 메타크리포스, 메타미도포스, 메티다티온, 메티오카르브, 메토밀, 메톡시페노자이드, 메톨카르브, 밀베멕틴, 모노크로토포스, 목시덱틴, 나레드, 나이텐피람, 오메토에이트, 옥사밀, 옥시데메톤 M, 옥시데프로포스, 파라티온 A, 파라티온 M, 퍼메트린, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 폭심, 피리미카르브, 피리미포스, 프로페노포스, 프로메카르브, 프로파포스, 프로폭수르, 프로티오포스, 프로토에이트, 피메트로진, 피라클로포스, 피리다펜티온, 피레스메트린, 피레트럼, 피리다벤, 피리미디펜, 피리프록시펜, 퀴날포스, 살리티온, 세부포스, 실라플루오펜, 스피네토람, 스피노사드, 스피로디클로펜, 술포텝, 술프로포스, 테부페노지드, 테부펜피라드, 테부피리미포스, 테플루벤주론, 테플루트린, 테메포스, 테르밤, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 티아클로프리드, 티아펜옥스, 티아메톡삼, 티오디카르브, 티오판옥스, 티오메톤, 티오나진, 투린지엔신, 트랄로메트린, 트리아라텐, 트리아조포스, 트리아주론, 트리클로르폰, 트리플루무론, 트리메타카르브, 바미도티온, XMC, 크실릴카르브, 제타메트린을 들 수 있다.
존재하는 경우, 예컨대 위에서 나타낸 바와 같은 천연 또는 합성 피레스로이드 중에서 선택되는 살충제, 특히 그의 부분적 또는 전체가 분할된 이성질체형의 전술한 임의의 화합물을 비롯하여, 아크리나트린, 시퍼메트린, 시플루트린, 시할로트린, 델타메트린, 펜발레레이트 및 테플루트린 중에서 선택되는 살충제를 적어도 1종 함유하는 것이 좋다. 아크리나트린 또는 감마-시할로트린이 특히 좋다.
추가 살충제의 치환 및/또는 제초제, 살진균제, 비료 또는 성장 조절제 등의 기타의 기지의 활성 화합물의 첨가도 역시 가능하다.
본 발명은,
Ⅰ. 1종 이상의 지방산의 에스테르류, 1종 이상의 아버멕틴류, 물에서의 용해도가 25℃에서 10% 미만인 1종 이상의 공용매 및 필요에 따라 유기층 중에 보조제를 더 함유하는 유기층을 조제하는 단계와,
Ⅱ. 물, 1종 이상의 표면 활성제를 함유하는 유화제계 및 필요에 따라 친수성 보조제를 더 함유하는 수성층을 조제하는 단계와,
Ⅲ. 상기 유기층과 수성층을 진탕하에 혼합하여 수중유 에멀젼을 얻는 단계
를 포함하는, 본 명세서에 기재되어 있는 수중유 에멀젼 제제를 조제하는 방법에도 역시 관련되어 있다.
숙련자들이 용이하게 인식하게 되는 바와 같이, 유기층 및 수성층의 양층 중에 사용된 각종 성분의 추가 순서에는 중요성이 적다. 이는 상기 유기층과 상기 수성층을 한 데 모으는 순서에도 역시 적용된다. 필요에 따라 첨가되는 일부 보조제는 유기층 및 수성층을 혼합한 후에 첨가되어도 좋다. 이 기술 분야의 숙련자는 상기 혼합 단계를 완성하기 위하여 여러 가지 임의의 장치 중 1개를 사용할 수 있다는 사실도 역시 인식하게 된다. 격렬한 균질화가 필수적인 것은 아니지만 에멀젼의 일반적인 균질도를 향상시킬 수 있다. 그 밖에, 유적의 규격을 작게 할 필요가 있는 경우, 강렬한 균질화법을 생각해 볼 수 있다. 상기 단계 중 어느 하나에 있어서, 열을 가하여 균질층의 형성을 용이하게 할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 수중유 제제의 해충을 억제하고 그러한 해충으로부터 작물을 보호하기 위한 용도에 관한 것으로서, 이 용도는 상기 에멀젼을 좋기로는 희석된 형태로 (예컨대, 물로 희석된 형태) 상기 해충에 또는 해충이 만연하는 또는 해충이 점령하기 쉬운 식물, 식물 종자, 토양, 표토 및 이와 유사한 것들에 사용하는 것을 포함한다. 작물 보호를 위해서는, 본 발명의 제제는 예컨대 작물에 만연해 있거나 만연되기 쉬운 진디, 좀진드기, 진드기, 선충, 진드기목, 진딧물, 개미 및 이와 유사한 것들 등의 해충을 퇴치하는 데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제제는, 예컨대 목화, 콩, 야채, 과일, 감귤류, 와인 및 옥수수 작물 중에서 아쿨루스 ( Aculus ), 알라바마 ( Alabama ), 안티카르시아( Anticarsia ), 헤미시아 ( Hemisia ), 코리스토뉴라 ( Choristoneura ), 에필라크나( Epilachna ), 프랑크리니엘라 ( Frankliniella ), 라시페이레시아 ( Laspeyresia ), 렙티노타르사( Leptinotarsa ), 리리오미자 ( Liriomyza ), 리만트리아 ( Lymantria ), 케이퍼리아( Keiferia ), 파논쿠스 ( Panonchus ), 프토리마에아 ( Phtorimaea ), 필로크니스티스( Phyllocnistis ), 필로콥트루타 ( Phyllocoptruta ), 피에리스 ( Pieris ), 플루텔라( Plutella ), 폴리파고타르소네무스 ( Polyphagotarsonemus ), 슈도플루시아( Pseudoplusia ), 프실라 ( Psylla ), 시리호트립스 ( Sciryhothrips ), 스포돕테라( Spodoptera ), 테트라니쿠스 ( Tetranychus ), 트리알류로데스 ( Trialeurodes ), 트리코프루시아( Trichoplusia ) 속(屬)의 해충들에 대한 용도에 특히 적절하다.
본 발명에 따른 제제는 기존의 EC 제제와 거의 동등한 생물 효과 (bioefficacy)를 나타내지만, 동시에 유해한 다량의 유기 용매의 사용을 회피하므로, 환경 및 사용자에 더 친화적이다. 상기 제제는 작물 보호 목적상 우수한 작물 안전 특성을 나타낸다. 즉, 이들 제제는 작물에 대한 식물 독성 손상을 일으키는 일이 없이 사용될 수 있다. 낮은 식물 독성은 중요하며, 예컨대 사과, 관상용 식물 및 파파야 등의 민감한 작물에 분무하는 경우 특히 중요하다. 상기 식물 독성 효과는 특히 가뭄 등의 긴장 상태의 식물에 가해지는 경우 또는 실제로 통상 행해지는 바와 같이 제제 상품이 작물 오일 (투과 촉진제)과의 배합물 형태로 가해지는 경우에 현저하다.
또한, 상기 제제는 노광되는 경우에도 역시 아버멕틴류의 열화를 현저하게 감소시킨다.
본 발명에 따른 제제는 다음의 특징, 즉 0.05-20 ㎛, 좋기로는 0.1-10 ㎛의 범위의 부피-표면 평균 직경, 높은 인화점 및 제조 후에 백색이며 자유 유동 (제제의 특정 조성에 따라 200-55000 cP, 좋기로는 200-25000 cP)의 특징이 있다.
시판용 상품으로서는 농축 제제가 더 양호하지만, 최종 소비자는 대개 희석조성물을 사용한다. 그러한 희석 조성물도 본 발명의 일부이다.
본 발명은 이하의 실시예에 의하여 예시된다.
실시예 1
아베이멕틴 (Abamectin) 1.90 ｇ (94.00%)을 메틸화 지방산 (Agnique ME 890G) 17.9 ｇ, n-옥탄올 7.1 ｇ 및 Shell Fluid 2613/8M 6.0 ｇ으로 이루어진 용매 혼합물 31 ｇ에 용해시킨다. 총 0.82 ｇ의 보존제, 접착제 및 농후제를 가하여 용해시킨다. 완충제, 음이온성 유화제 (6.3% w/w의 에멀젼) 및 물로 이루어진 수성층 60.8 ｇ을 조제한다. 상기 유화 과정은 다음의 두 가지 방법 중의 한 가지 방법으로 수행되는데, 이들 양방법의 결과 모두 에멀젼 유적의 전기 전도성과 부피-표면 평균 직경이 상당한 수중유 에멀젼이 형성된다. 1) 격렬한 교반 (3000-4000 rpm)하에서, 상기 수성층을 상기 유기층에 가하고 부피-표면 평균 직경이 0.1 - 10 ㎛의 범위로 될 때까지 교반을 계속한다. 2) 격렬한 교반 (3000-4000 rpm)하에서, 상기 유기층을 상기 수성층에 가하고 부피-표면 평균 직경이 0.1 - 10 ㎛의 범위로 될 때까지 교반을 계속한다. 상기 유화 단계에 이어서, 적절한 경우, pH 및 점도의 조절을 행한다. 상기 제제는 백색의 불투명한 에멀젼으로서 나타난다.
실시예 2
활성 성분인 아베이멕틴과 메틸화 지방산 (Agnique ME 890G), n-옥탄올 및 Shell Fluid 2613/8M로 이루어진 용매 혼합물을 함유하는 수중유 에멀젼을 여러 pH 값의 범위에서 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이 조제하고, 54℃ 및 70℃에서 14일간의 가속 저장 시험법으로 활성 성분의 안정성을 측정한다. 표 1을 참조할 것. 연구 대상 에멀젼의 조성 (%w/w)은 다음과 같다. 아베이멕틴 1.9%, Agnique ME 890G 19.0%, n-옥탄올 7.6%, Shell Fluid 2613/8M 6.4%, 보존제, 발포 방지제, 접착제, 농후제 및 시트르산 1.0%, 음이온성 유화제 (Soprophor FLK/Dispersogen LFS 혼합물) 7.0% 및 나머지는 물. 상기 제제를 6개군으로 나누고 1M NaOH를 사용하여 표 1에 표시되어 있는 pH 값에 따라 pH를 조절한다. 이 제제는 백색의 불투명한 에멀젼으로서 나타난다.
표 1
상이한 pH에서 용매로서 메틸화 지방산과 공용매로서 Shell Fluid 2613/8M을 사용하여 얻은 아베이멕틴 수중유에 대한 가속 안정성 데이터.
pH 아베이멕틴의
초기 함량
(% w/w)		 아베이멕틴의 54℃에서 14일간 저장 후의 함량
() 잔류 % 아베이멕틴
3.01 1.56 1.48 (94.9)
4.93 1.54 1.53 (99.4)
6.07 1.55 1.54 (99.4)
7.50 1.54 1.52 (98.7)
8.98 1.55 1.54 (99.4)
10.92 1.54 1.53 (99.4)
실시예 3
활성 성분으로서 이버멕틴, 에마멕틴 벤조에이트 또는 아버섹틴 C 중의 어느 하나와 용매로서 각종 알킬화 지방산, n-옥탄올 및 Shell Fluid 2613/8M을 함유하는 수중유 에멀젼을 고급 불활성 물질 및 유화제를 사용하고 실시예 1의 방법을 적 용하여, 표 2에 따라서 조제하였다. NaOH를 사용하여 상기 에멀젼의 pH를 약 7로 조절하고 상기 조제된 에멀젼의 저장 안정성을 54℃에서 14일간의 가속 저장 시험법을 사용하여 연구한다. 이 제제는 백색의 불투명한 에멀젼으로서 나타난다. 저장 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
이버멕틴, 에마멕틴 벤조에이트 및 아버섹틴 C를 함유하는 제제의 조성 및 pH와 가속 저장에 대한 데이터. 수치는 %w/w이다.
성분 이버멕틴 에마멕틴 벤조에이트 아버섹틴 C
AI 1.90 0.97 1.95
Stepan IPM (이소프로필미리스테이트) 19.05
Stepan 25 (메틸-카프릴레이트/-데카노에이트) 19.20
Stepan 40 (메틸-라우레이트) 18.87
n-옥탄올 7.80 7.71 7.60
Shell Fluid 2613/8M (광유) 6.34 6.44 6.42
프로필 파라히드록시벤조에이트(보존제) 0.11 0.11 0.11
Agrimer AL-10LC (PVP 유도체) 0.53 0.53 0.54
Rhodopol 23 (크산탄 고무) 0.23 0.23 0.24
시트르산 일수화물 0.11 0.11 0.11
Soprophor FLK(음이온성 유화제) 1.69 1.75 1.70
pH 조절제 1M NaOH 0.85 0.59 0.53
증류수 100까지 첨가 100까지
첨가		 100까지 첨가
pH 6.62 6.52 6.54
54℃에서 14일간 저장 후의 %AI 98.9 99.2 99.0
에마멕틴 벤조에이트를 함유하는 제제의 효능을 온실 분석법으로 시험하였다. 온실 분석법을 위하여, 희석된 제제를 분무 캐비닛 중의 대두 식물에 분무하고 피시험종을 잎의 표면이 건조된 후에 식물에 옮겼다 (좀진드기 및 삽주벌레 각각). 스포도프테라 엑시쿠아 ( Spodoptera exiqua )에 대한 시험을 트라데스칸디아 크라시폴리아 ( Tradescandia crassifolia ) 잎을 시험 용액에 침지시키는 침지 시험법으로 서 수행하고 건조시킨 다음, 각 잎에 5 마리의 스포도프테라 엑시쿠아가 몰려들도록 한다.
표 3
상이한 종에 대하여 표 2에 따라서 조제된 에마멕틴 벤조에이트 제제의 온실 분석을 위한 ED 50 계산 값.
에마멕틴 벤조에이트 EW 시판 아베이멕틴 EC
ED 50
(g/ha)		 신뢰 구간
(95%)		 ED 50
(g/ha)		 신뢰 구간
(95%)
대두에 대한
테트라니쿠스 우르티카에
( Tetranychus urticae ) 		8.89 4.85-16.3 0.5 0.3-0.9
대두에 대한
프랑클리니엘라 옥시덴탈리스
( Frankliniella occidentalis ) 		0.08 0.02-0.3 3.3 1.2-8.8
ED 50 (ppm) 신뢰 구간 (95%) ED 50 (ppm) 신뢰 구간
(95%)
트라데스칸시아 크라시폴리아
( Tradescantia crassifolia )에 대한
스포도프테라 엑시쿠아
( spodoptera exiqua ) 		0.0009 0.0007-0.0011 18.4 15-22.5
유사하게 수행된 스포도프테라 엑시쿠아에 대한 침지 시험법에 있어서, 조제된 에마멕틴 벤조에이트 EW는 0.001 ppm 및 0.1 ppm의 농도에서의 시판 중인 에마멕틴 벤조에이트 EC 제제와 유의하게 상이하지 않은 결과를 나타내었다.
실시예 4
용매인 Agnique ME 890G, n-옥탄올 및 Shell Fluid 2613/8M과 추가 보조제를 함유하는 아베이멕틴 18 ｇ/ℓ의 수중유 에멀젼을 고급 불활성 물질을 사용하여 실시예 1에 기재되어 있는 절차에 따라서 조제하였다. 조제 후에, 부피-표면 평균 직경은 1-3 ㎛의 범위였다. 이어서, 상기 에멀젼을 고압 (강력) 균질화 장치 중에서 처리하였다. 이 처리 후에, 상기 유적의 평균 직경은 충분히 1 ㎛ 이하였다. 이 제제는 백색의 불투명한 에멀젼으로서 나타난다.
실시예 5
각종 용매층을 함유하는 아베이멕틴 18 ｇ/ℓ의 수중유 에멀젼을 고급 불활성 물질을 사용하여 실시예 1에 기재되어 있는 절차에 따라서 조제하였다. 본 실시예 중에서 적용되는 용매는 Agnique ME 890G (메틸 카프릴레이트) 및 Agnique ME 12C-F (12C 메틸 코코네이트) 중에서 선택된다. 적용되는 공용매로서는 n-옥탄올, 시클로헥사논 및 1-헥산올을 들 수 있다. 모든 제제에 있어서, pH를 약 7로 조절하고 모든 제제에 대한 에멀젼의 안정성 및 활성 성분의 안전성은 높다 (54℃에서 14일간의 가속 저장). 이 제제는 백색의 불투명한 에멀젼으로서 나타난다.
표 4
아베이멕틴 수중유 에멀젼의 조성. 수치는 %w/w.
성분 기능 A B C
아베이멕틴 AI 1.91 1.91 1.93
Agnique ME 12C-F
(메틸화 지방산, 주로 C12)		 용매 19.1
Agnique ME 890G (메틸화 지방산) 용매 19.0 18.9
n-옥탄올 공용매 7.63
시클로헥사논 공용매 7.61
1-헥산올 공용매 7.64
Shell Fluid 2613/8M 공용매 6.38 6.38 6.42
프로필 파라히드록시벤조에이트 보존제 0.11 0.11 0.11
Agrimer AL-10LC (PVP 유도체) 접착제 0.53 0.53 0.53
Rhodopol 23 (크산탄 고무) 농후제 0.24 0.23 024
시트르산 일수화물 pH 조절제 0.11 0.11 0.11
Soprophor FLK (음이온성) 유화제 1.70 1.73 1.71
Dispersogen LFS (음이온성) 유화제 5.39 5.31
1M NaOH의 pH 조절제 pH 조절제 0.14 0.13 1.25
증류수 100까지 첨가 100까지 첨가 100까지 첨가
pH 6.5 6.49 6.54
54℃에서 14일 저장 후의 %AI 98.8 99.4 100
실시예 6 (비교)
각종 유층(油層) 및/또는 pH 값이 다양한 에멀젼을 함유하는 아베이멕틴 18 ｇ/ℓ의 수중유 에멀젼을 고급 불활성 물질 및 조제되는 각 에멀젼 중에서의 최적 조합의 유화제를 사용하여 실시예 1에 기재되어 있는 절차에 따라서 조제하였다. 유기 용매는 필요한 양만을 가하여 아베이멕틴을 상기 유층에 용해된 채로 유지시켰다. 에멀젼 형성 중의 교반 속도는 조제 후에 부피-표면 평균 직경이 1-20 ㎛의 범위 내에 있도록 조절하였다.
결과는 표 5에 제시되어 있고, 조성물 A 내지 H의 수중유 에멀젼에 대한 활성 성분의 안전성은 본 발명에 따라서 조제된 수중유 에멀젼보다 훨씬 더 낮았다.
표 5 - 수치는 %w/w
성분 기능 A B C D
아베이멕틴 활성 1.66 1.46 1.94 1.621
공업용 말라티온 용매 30
N-메틸피롤리돈 용매 3.5 4.2
옥탄올 용매 3.9
Norpar 15 (광유) 공용매 0.9
Agnique ME 890G (메틸화 지방산) 용매 10
1-헥산올 용매 4.2 30.7
Genagen 4296 (지방산의 디메틸아미드) 용매 16
프로필렌 글리콜 부동제 1.6
Soprophor FLK (음이온성) 유화제
혼합 유화제 Ⅰ (음이온성 및 비이온성 혼합) 유화제 7.4
LFH (음이온성) 유화제 0.72
페닐술포네이트 CA (음이온성) 유화제 1.1
혼합 유화제 Ⅱ (음이온성 및 비이온성 혼합) 유화제 6.7
BHT (2.6-디-터트-부틸-4-메틸 페놀) 안정화제 0.18
과산화수소 안정화제 0.4
Rhodopol 23 (크산탄 고무) 농후제 0.22
Carbopol 980 (폴리아크릴산) 농후제 0.4
Sipernat S22 (실리카) 구조물 1.5
반 겔 4% 용액 (점토) 구조물 6.25
프로필 파라히드록시벤조에이트 보존제 0.1
시트르산 무수물 pH 조절제 0.28 0.1
Agrimer AL 10 (PVC 유도체) 접착제 0.5
Rhodorsil 426R 및 Rhodirsil 416 (실리콘유) 발포 제거제 0.25
물 보충 100 100 100 100
에멀젼의 pH 5.0 2.5 6.7 4.2
54℃에서 14일간 저장 후의 아베이멕틴 함량 1.48
(89%)		 0.03
(2%)		 1.59
(82%)		 1.506
(92.9%)
표 5 (계속)
성분 기능 E F G H
아베이멕틴 활성 10575 1.67 1.627 1.21
Genagen 4166 (지방산의 디메틸아미드) 용매 30.7
Agsolex 8 (N-옥틸 피롤리돈) 용매 30.7
Agsolex 12 (N-도데실 피롤리돈) 용매 30.7
Agnique ME 890G (메틸화 지방산) 용매 7
디이소프로필 바이페닐 용매 3.8
프로필렌 글리콜 부동제 16 16 16
LFH (음이온성) 유화제 1.0
페닐술포네이트 CA (음이온성) 유화제 0.8
Soprophor FLK (음이온성) 유화제 1.6 1.6 1.6
Rhodopol 23 (크산탄 고무) 농후제 0.22 0.22 0.22
Sipernat S22 (실리카) 구조물 0.5 1.5 1.5
반 겔 4% 용액 (점토) 구조물 6.25 6.25 6.25
프로필 파라히드록시벤조에이트 보존제 0.1 0.1 0.1
탈수 시트르산 pH 조절제 0.1 0.1 0.1
Agrimer AL 10 (PVC 유도체) 접착제 0.5 0.5 0.5
Rhodorsil 426R 및 Rhodirsil 416
(실리콘)		 발포 제거제 0.25 0.25 0.25
물 보충 100 100 100 100
에멀젼의 pH 4.3 4.2 4.0 2.7
54℃에서 14일간 저장 후의 아베이멕틴 함량 0.467
(93.1%)		 0.505
(90.1%)		 1.485
(91.3%)		 0.09
(7.4%)
실시예 7 (비교예)
각종 pH 값 및 온도에서 수중 아베이멕틴의 안정성을 측정하였다. 아베이멕틴 194.4 ㎎을 메탄올 10 ㎖에 용해시키고, 이 용액 1 ㎖를 탈염수 100 ㎖에 옮기고 그 용액의 일부를 완충 용액으로 옮겼다. 이 시료를 암소(暗所)에 저장하고 상기 용액을 HPLC를 사용하여 분석하였다. 결과는 표 6에 제시되어 있다.
표 6
각종 pH 값 및 온도의 수중 아베이멕틴의 열화(劣化).
완충액 pH 4: 중프탈산칼륨/NaOH; pH 7: 인산나트륨/인산칼륨; pH 9: 사붕소산나트륨.
온도 (℃) 측정 시간
(일)		 아베이멕틴 농도 (ppm)
pH 4.0 pH 7.0 pH 9.0
50 개시 3.495 3.327 3.555
7 1.054 2.952 1.265
14 0.383 2.780 0.519
21 0.123 2.194 0.205
28 0.0609 1.949 0.0628
25 개시 3.495 3.327 3.555
7 3.130 3.188 3.005
14 2.782 3.040 2.596
21 2.566 2.829 2.380
28 2.524 2.676 2.287
실시예 8 (비교예)
각종 pH 값에서 노광된 수중 아베이멕틴의 안정도를 측정하였다. 아베이멕틴 194.4 ㎎을 메탄올 10 ㎖에 용해시키고, 이 용액 1 ㎖를 탈염수 100 ㎖에 옮기고 그 용액의 일부를 완충 용액에 옮겼다. 이 용액을 25℃에서 노광 (5000-6000 lux)시키고 HPLC를 사용하여 분석하였다, 결과는 표 7에 제시되어 있다.
표 7
25℃에서 노광 유무에 무관하게 각종 pH 값에서의 수중 아베이멕틴의 열화.
pH 4: 중프탈산칼륨/NaOH; pH 7: 인산나트륨/인산칼륨; pH 9: 사붕소산나트륨.
조건 측정 시간
(일)		 아베이멕틴 농도 (ppm)
pH 4.0 pH 7.0 pH 9.0
빛 개시 3.495 3.327 3.555
7 2.923 2.941 3.163
14 2.332 2.529 2.810
21 1.961 2.223 2.360
28 1.666 2.034 2.173
어둠 개시 3.495 3.327 3.555
7 3.130 3.188 3.005
14 2.782 3.040 2.596
21 2.566 2.829 2.380
28 2.524 2.676 2.287
상기 결과는 각 경우에 있어서 2회 시험의 평균 값이다.
실시예 9
아베이멕틴의 수중유 에멀젼 제제를 실시예 1에 따라 조제한다. 상기 에멀젼의 조성은 다음과 같다. 아베이멕틴 1.8%, Agnique ME 890G 17.4%, 옥탄올 7.0%, Shell Fluid 2613/8M 5.8%, 보존제, 발포 방지제, 접착제, 농후제 및 완충제2.8%, 전체 2종의 음이온성 유화제 6.5% (Soprophor FLK 및 Dispersogen LFS) 및 나머지는 물.
1 ㎖의 에멀젼을 총100 ㎖ 부피로 희석시키고 1 ㎖를 각각 4개의 결정화 용기에 옮기고 암소에 방치하여 건조되도록 하였다. 2개의 용기는 2 시간 동안 헤라유스 선테스트 (Heraeus Suntest) CPS 유닛 중에서 최대 효과를 사용하여 노광시키고, 다른 2개의 용기는 암소에 역시 2 시간 방치하였다. 노광 후 제제의 잔사를 에탄올 10 ㎖에 용해시키고, 아베이멕틴의 잔류량을 HPLC 분석에 의하여 측정한다. 비교용으로, 이 실험을 아베이멕틴의 시판용 EC 제제 18 ｇ/ℓ를 사용하여 반복한다. 표 8은 아베이멕틴의 기존의 EC 제제로부터의 결과와 함께, 조제된 에멀젼의 안전성을 나타내고 있다. 이 표는 노광된 아베이멕틴의 안정성은 실시예 1에 따라 조제된 에멀젼이 비교 대상인 시판용 EC 제제보다 더 크다는 사실을 나타내고 있다.
표 8
2 시간 노광시킨 경우의 EW 제제 중의 아베이멕틴의 안정성. 아베이멕틴의 사용량은 최종 분석에 있어서 약 18 ppm의 농도에 해당한다.
암소에 2 시간 방치한
아베이멕틴 (ppm)		 2 시간 노광시킨
아베이멕틴 (ppm)		 2 시간 노광시킨 후의
% 아베이멕틴
시판용 EC 17.7 11.8 66.6
에멀젼 15.9 13.0 81.8
이 결과는 각 경우에 있어서 2회 시험의 평균 값이다.
실시예 10
아베이멕틴 18 ｇ/ℓ의 수중유 제제를 실시예 1의 설명에 따라서 조제하였다. 조제된 제제들 중의 한 가지의 조성은 실시예 1에 기재되어 있는 바와 정확하게 동일하였다. 기타의 제제들은 유화제를 덜 함유하거나 실시예 1에 언급되어 있는 Agnique ME 890G 대신 Agnique ME 12 C-F라 부르는 메틸화 지방산을 함유하였다. 최종적으로, 실시예 1에 기재되어 있는 제제에 비하여 Agnique ME 890G 및 옥탄올의 함량이 감량된 한 가지 제제를 조제하였다. 조제된 아베이멕틴 18 ｇ/ℓ의 수중유 제제의 오이 및 토마토에 대한 식물 독성을 시험하였다. 기존의 시판 중인 아베이멕틴 18 ｇ/ℓ의 EC 제제를 이 시험에서 대조군으로서 사용하였다. 일부 시험에 있어서, 아베이멕틴 제제와 함께 유화성 광유 (작물 오일)를 상기 식물에 적용하였다. 잎의 괴사율을 식물 독성에 대한 파라미터로서 사용하였다. 상기 시험 대상이었던 18 ｇ/ℓ의 EC 제제에 있어서, 잎의 괴사는 아베이멕틴 제제의 사용 후 수 일이 지나서 나타났다. 동량의 아베이멕틴 EC 및 수중유 제제를 식물에 분무하였다. 결과를 아래의 표에 나타내었다.
표 9
아베이멕틴 18 ｇ/ℓ의 수중유 제제 및 아베이멕틴 18 ｇ/ℓ의 EC 제제의 사 용후 수 일 후에 식물 독성, 즉 잎의 괴사율을 오이 및 토마토에 대하여 측정하였다. EC 및 수중유 제제로서 제제된 동일한 양의 아베이멕틴을 식물에 분무하였다.
제제 오이
시험 1		 오이
시험 2		 오이
시험 3		 오이
시험 4		 토마토
시험 5
EC 버전 I 1% - - - -
EC 버전 I
+ 광유		 - 2% 3% 3% 2%
EC 버전 II - - - - -
EC 버전 II
+ 광유		 - - - 2% 1%
실시예 1에 따른 EW 제제 0% - - - -
실시예 1에 따른 EW 제제
+ 광유
-
0%
0%
0%
-
유화제의 함량이 감소된 EW 제제
+ 광유
0%
-
-
0%
0%
Agnique ME 12 C-F를 함유하는 EW 제제
+ 광유
-
-
-
0%
-
Agnique ME 890G 및 옥탄올의 함량이 감소된 EW 제제
0%
-
-
-
-
광유 단독 - 0% 0% 0% 0%
이 시험 결과는 아베이멕틴 수중유 제제의 식물 독성이 기존의 아베이멕틴 EC 제제의 식물 독성보다 낮다는 사실을 나타내었다.
실시예 11
실시예 1의 설명에 따라 조제된 수중유 제제를 사용하여 야외 실지 시험 (field trials)을 수행하였는데, 이는 EW 및 시판용 EC 제제가 오렌지 나무에 대한 귤응애 (Panonychus citri)를 박멸시킴에 있어서 필적하는 효능이 있다는 사실을 나타내었다. 표 10을 참조할 것.
표 10. 아베이멕틴의 귤응애 박멸 효능. 이 시험은 23년생의 "워싱턴(Washington)" 네이블 오렌지 나무에 대하여 수행하였다. 나무 한 그루마다 20개의 잎에 대하여 살아있는 귤응애를 평가.
암컷 귤응애의 평균 수/잎 ± S.E.
처리 비율
g AI/ha 		전처리 14 DAA 21 DAA
대조 물질(물) - 0.63 + 0.17a 0.43 + 0.10a 0.89 + 0.20a
AgriMek 0.15 EC 13.2 0.61 + 0.10a 0.05 + 0.03b 0.38 + 0.05b
아베이멕틴 EW 13.2 0.59 + 0.09a 0.03 + 0.02b 0.29 + 0.07b
동일한 문자에 이어지는 칸 내부의 평균치는 log10(x+1) 변환 후에 유의한 차이가 없다 (LSD, p=0.05). 비변환 평균치가 열거되어 있다. DAA = 투여 후의 일수
상기 보고된 야외 실지 시험하에서 포식성 좀진드기인 유세이우스 툴라렌시스 ( Euseius tularensis )의 존재를 역시 관찰하였다. 결과는 시판 중인 EC와 본 발명에 따라 조제한 제제의 효과 사이에 아무런 유의한 차이도 없다는 사실을 나타내었다. 표 11을 참조할 것.
표 11. 아베이멕틴의 포식성 좀진드기인 유세이우스 툴라렌시스에 대한 효과. 이 시험은 23년생의 "워싱턴 (Washington)" 네이블 오렌지 나무에 대하여 수행하였다. 나무 한 그루마다 20개의 잎에 대하여 살아있는 좀진드기를 평가.
유세이우스 툴라렌시스 의 평균 수/잎 ± S.E.
처리 비율
g AI/ha 		전처리 14 DAA 21 DAA
대조 물질 (물) - 0.08 + 0.04a 0.23 + 0.03a 0.15 + 0.07a
AgriMek 0.15 EC 13.2 0.15 + 0.05a 0.10 + 0.03b 0.10 + 0.05a
아베이멕틴 EW 13.2 0.05 + 0.02a 0.06 + 0.03b 0.22 + 0.11a
동일한 문자에 이어지는 칸 내부의 평균치는 log10(x+1) 변환 후에 현저하게 상이하 지 않다 (LSD, p=0.05). 비변환 평균치가 열거되어 있다. DAA = 투여 후의 일수
실시예 12
실시예 1의 설명에 따라 조제된 수중유 제제를 사용하여 야외 실지 시험을 수행하였는데, 이는 EW 및 시판 중인 EC 제제가 이탈리아에서 배의 실라 파이리 (Psylla pyri )의 박멸에 거의 동등한 효능이 있다는 사실을 나타내었다. 표 13을 참조할 것. 이 시험에서 일반적인 광유인 오비프론 탑 (Ovipron Top)을 분무 부피 300 ㎖/hℓ의 비율로 사용하여 효능 및 활성 물질의 식물 내로의 투과량을 더 증가시켰다.
표 13
야외 실지 시험에 사용된 18 ｇ/ℓ 아베이멕틴 수중유 제제의 시판 중인 아베이멕틴 EC 제품에 비교한 효능. 목표로 하는 종은 실라 파이리이었고 사용된 작물은 배이었다. 분무 부피는 500 ℓ/ha/m 나무 신장이었다. 기존의 아베이멕틴 EC 제제에 대한 결과를 비교용으로 포함시켰다. DAA = 투여 후의 일수. 이 데이터는 효능을 H-T%로서 제시된다.
% 효능 (H-T)
2 DAA 5 DAA 10 DAA 21 DAA
아베이멕틴 18 g/ℓ EW: 1.35 g a.i./hℓ 95.12 97.54 99.42 100
아베이멕틴 18 g/ℓ EW: 0.9 g a.i./hℓ 84.44 86.9 87.13 91.06
버티멕 18 g/ℓ EC: 1.35 g a.i./hℓ 94.14 96.99 98.83 100
버티멕 18 g/ℓ EC: 0.9 g a.i./hℓ 79.74 82.19 82.46 89.48
실시예 13
실시예 1에 따라 조제된 아베이멕틴 EW 제제를 사용하는 야외 실지 시험을 테트라니쿠스 에스피피(Tetranychus spp)에 대한 딸기에 적용하였다. 총3회의 적용을 7일 간격으로 수행하였다. 최종 처리 후 7일째에 관찰된 결과는 식물 독성의 어떠한 징후도 나타나지 않은 반면에, 이와 유사한 EW 제제는, 본 발명의 범위 밖에서 선택한 용매를 사용하는 것을 제외하고는, 식물 독성의 증상을 나타내었다.
가지 및 토마토에 대하여 수행된 유사한 시험은 실시예 1에 따라 조제된 아베이멕틴 EW 제제에 대한 식물 독성의 징후를 나타내지 않았다. 이들 시험에서, 비교 물질로서 사용된 시판 중인 아베이멕틴 EC 제제는 낙화와 그로 인한 열매 성장 저해를 나타내었으나, 이러한 것이 본 발명에 따른 EW 제제의 경우에는 관찰되지 않았다. 그 밖에, 본 발명에 따른 아베이멕틴 EW 제제를 사용하는 사과에 있어서의 시험도 식물 독성을 나타내지 않았다.
실시예 14
아베이멕틴 2.86 ｇ (94.00%)을 에틸 카프로에이트 32.3 ｇ, n-옥탄올 32.3 ｇ 및 Shell Fluid 2613/8M 9.0 ｇ으로 이루어진 혼합 용매 73.6 ｇ에 용해시킨다. 총 1.1 ｇ의 보존제, 접착제 및 농후제를 가하여 용해시킨다. 완충제, 음이온성 유화제 (7% w/w의 에멀젼) 및 물로 이루어진 수성층 64.8 ｇ을 조제한다. 격렬한 교반 (2000-3000 rpm)하에서 유화를 수행하고, 상기 수성층을 가하여 부피-표면 직경이 1-20 ㎛의 범위로 될 때까지 계속 교반한다. 상기 유화 단계에 이어서, pH (pH 6-7) 및 점도의 조절을 적절하게 수행한다. 이 제제는 백색의 불투명한 에멀젼으로서 나타난다. 이 제제는 물리적으로 안정하고 (70℃에서 14일간 저장 후 <1%의 층분리), 화학적으로도 안정하며, 실시예 1에 따라 조제된 제제와 유사한 이화학적 특성을 나타낸다.
초기의 % Abamectic 70℃에서 14일간 저장 후의 % 아베이멕틴
2.05 2.05 (100%)
실시예 15
사용되는 알킬화 지방산 (총제제의 30-40%)의 녹는점 이상의 고온에서 미리스틸 미리스테이트, 스테아릴 헵타노에이트 또는 세틸 팔미테이트 중 어느 하나를 n-옥탄올 및 Shell Fluid와 혼합하여 용매 혼합물을 조제한다. 아베이멕틴을 가하여 용해시키고, 보존제 및 접착제 (총제제의 0.6%)도 마찬가지이다. 완충제, 유화제 (총제제의 7%) 및 농후제로 이루어진 수성층을 마련하고, 이를 균질화될 때까지 교반한다. 격렬한 교반 (2000-3000 rpm)하에서 유화를 수행하고, 상기 수성층을 상기 유기층에 가하여 부피-표면 평균 직경이 1-20 ㎛의 범위로 될 때까지 계속 교반한다. 온도를 실온으로 강하시키고, 적절한 경우 pH (pH 6-7) 및 점도를 조절한다. 이 제제는 백색의 불투명한 에멀젼으로서 나타난다. 이 제제는 물리적으로 안정하고 (40℃에서 저장한 경우 <1%의 층분리), 화학적으로도 안정하며, 실시예 1에 따라 조제된 제제와 유사한 이화학적 특성을 나타낸다.
표 15
지방산 최초의
% 아베이멕틴 		40℃에서 저장
(일)		 저장 후 % 아베이멕틴
(최초 대비 잔류 %)
미리스틸 미리스테이트 2.08 7 2.05 (99%)
스테아릴 헵타노에이트 1.08 7 1.07 (99%)
세틸 팔미테이트 2.2 4 2.17 (99%)

Claims (30)

  1. a) 아버멕틴류(avermectins) 중에서 선택되는 1종 이상의 살충 활성 성분과,
    b) (C1-C20)-알킬 (C5-C22)-지방산 에스테르류 중에서 선택되는 1종 이상의 용매와,
    c) 1종 이상의 표면 활성제를 함유하는 유화제계와,
    d) 물과,
    e)㉠ 광유(鑛油) 및
    ㉡ 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 C5-C12 지방족 탄화수소, 직쇄상 또는 분지쇄상의 C5-C10 지방족 알코올, 환상의 지방족 케톤 중에서 선택되며, 수중 용해도가 25℃에서 10% 미만인 1종 이상의 공용매
    를 포함하는 공용매 혼합물
    을 함유하고, 에멀젼의 pH 값은 3보다 높고, 공용매의 중량은 아버멕틴류의 중량과 동등하거나 또는 이보다 높은 것인, 해충으로부터 작물을 보호하기 위한 농축 수중유(水中油, oil-in-water) 에멀젼 제제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방산의 에스테르류는 식물성 오일의 에스테르류인 것인 제제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에멀젼의 pH는 3 내지 12의 범위인 것인 제제.
  4. 제3항에 있어서, 1종 이상의 pH 조절제를 더 함유하는 것인 제제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아버멕틴류는 아베이멕틴 (Abamectin), 아버섹틴 (Aversectin) C, 도라멕틴 (Doramectin), 에마멕틴 (Emamectin), 에프리노멕틴 (Eprinomectin), 이버멕틴 (Ivermectin), 레피멕틴 (Lepimectin), 셀라멕틴 (Selamectin), 이들의 혼합물 및 이들의 염 중에서 선택되는 것인 제제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아버멕틴류는 아베이멕틴, 아버섹틴 C 및 에마멕틴 벤조에이트 중에서 선택되는 것인 제제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 아버멕틴류는 아베이멕틴인 것인 제제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 성분 b)는 지방산의 알킬 에스테르류 중에서 선택되는 것으로서, 여기서 지방산의 탄소 원자의 사슬 길이가 5-20개인 것인 제제.
  9. 제1항에 있어서, 상기 성분 b)는 지방산의 알킬 에스테르류 중에서 선택되는 것으로서 여기서 지방산의 탄소 원자의 사슬 길이가 6-18개인 것인 제제.
  10. 제1항에 있어서, 상기 성분 b)는 상기 지방산 에스테르류의 상기 알킬 부위가 1-18개의 탄소 원자로 이루어진 지방산의 알킬 에스테르류 중에서 선택되는 것인 제제.
  11. 제10항에 있어서, 상기 성분 b)는 상기 지방산 에스테르류의 상기 알킬 부위가 1-6개의 탄소 원자로 이루어진 지방산의 알킬 에스테르류 중에서 선택되는 것인 제제.
  12. 제11항에 있어서, 상기 성분 b)는 상기 지방산 에스테르류의 상기 알킬 부위가 1-3개의 탄소 원자로 이루어진 지방산의 알킬 에스테르류 중에서 선택되는 것인 제제.
  13. 제12항에 있어서, 상기 성분 b)는 지방산의 메틸 에스테르류 중에서 선택되는 것인 제제.
  14. 제13항에 있어서, 상기 성분 b)는 지방산의 메틸 에스테르류 중에서 선택되는 것으로서, 여기서 지방산의 탄소 원자의 사슬 길이가 7-16개인 것인 제제.
  15. 제1항에 있어서, 상기 공용매 혼합물은 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 C5-C12 지방족 탄화 수소, 직쇄상 또는 분지쇄상의 C5-C10 지방족 알코올, 환상의 지방족 케톤 및 광유(鑛油) 중에서 선택되는 것인 제제.
  16. 제15항에 있어서, 상기 공용매 혼합물은 1종 이상의 광유와 배합되는 헥산올 및 옥탄올 중에서 선택되는 것인 제제.
  17. 제1항에 있어서, 공용매 혼합물에 대한 아버멕틴류의 중량비는 1:1 내지 1:20인 것인 제제.
  18. 제17항에 있어서, 상기 아버멕틴류의 농도는 1 내지 5 중량% 범위인 것인 제제.
  19. 제1항에 있어서, 상기 공용매 혼합물의 양은 5 내지 20 중량% 범위인 것인 제제.
  20. 제1항에 있어서, 농후제, 제막제 (製膜劑), 부동제, 보존제, 발포 방지제, 확산제, 접착제, 습윤제, 구성제 (structuring agents), 안정화제, 자외선 차단제 및 추가의 살충제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가의 보조제를 더 함유하는 것인 제제.
  21. 제1항에 있어서, 상기 에멀젼의 pH 값은 4 내지 12의 범위인 것인 제제.
  22. 제21항에 있어서, 상기 pH 값은 4 내지 11의 범위인 것인 제제.
  23. 제22항에 있어서, 상기 pH 값은 5 내지 10의 범위인 것인 제제.
  24. 제23항에 있어서, 상기 pH 값은 6 내지 9의 범위인 것인 제제.
  25. Ⅰ. 1종 이상의 (C1-C20)-알킬 (C5-C22)-지방산 에스테르류, 1종 이상의 아버멕틴류, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 C5-C12 지방족 탄화수소, 직쇄상 또는 분지쇄상의 C5-C10 지방족 알코올, 환상의 지방족 케톤 중에서 선택되며, 용해도가 25℃에서 10% 미만인 공용매 1종 이상과 광유(鑛油)를 포함하는 공용매 혼합물을 함유하는 유기층을 조제하는 단계와,
    Ⅱ. 물, 1종 이상의 표면 활성제를 함유하는 유화제계를 함유하는 수성층을 조제하는 단계와,
    Ⅲ. 상기 유기층과 상기 수성층을 진탕하에 혼합하여 수중유 에멀젼을 얻는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 수중유 에멀젼 제제의 조제 방법.
  26. 제1항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 수중유 에멀젼 제제를 해충, 식물, 식물 종자, 토양 또는 해충이 만연하는 표면에 가하는 것을 포함하는 해충의 박멸 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 제제를 희석시킨 형태로 가하는 것인 박멸 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 제제를 식물 또는 식물 종자에 가하는 것인 박멸 방법.
  29. 삭제
  30. 삭제
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