DE60104887T2

DE60104887T2 - Insektizide öl in wasser emulsionen

Info

Publication number: DE60104887T2
Application number: DE60104887T
Authority: DE
Inventors: Claude Taranta; Peter Mansour; Michel Bourgogne; Michel Henriet
Original assignee: Bayer CropScience SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2001-11-23
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2021-11-24
Also published as: SK6652003A3; MA25858A1; JP2004514681A; PL366224A1; IL156215A0; CZ20031482A3; SK287502B6; HUP0303290A3; HU229964B1; ES2223935T3; HUP0303290A2; ZA200303850B; EP1339281B1; MY127187A; PL203263B1; DZ3432A1; AU3452302A; JP4303963B2; US20050042245A1; BG66227B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf flüssige Formulierungen von Insektiziden, insbesondere Pyrethroiden, in der Form von Öl-in-Wasser(EW)-Emulsionen, auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger EW-Formulierungen und auf deren Anwendung zur Schädlingsbekämpfung.
Wegen des enormen Schadens, der von Schädlingen an Nutzpflanzen, Hölzern, Textilien usw. verursacht wird, und zufolge ihrer Rolle in der Erregung und Übertragung von Krankheiten von Mensch, Tier und Nutzpflanzen ist die Anwendung von chemischen Pestiziden noch immer unvermeidbar. Insektizide spielen eine wichtige Rolle in der integrierten Schädlingsbekämpfung, und sie sind entscheidend für die Sicherstellung von annehmbaren Ernteerträgen in der ganzen Welt.
Im Speziellen sind Pyrethroide (natürliche und synthetische) eine wichtige Klasse von lipophilen Pestiziden. Ihre arthropodiziden Eigenschaften beruhen auf einer starken Beeinflussung der Natriumkanäle in den Nervenmembranen der Arthropoden.
Die Verwendung von flüssigen Formulierungen für Sprühanwendungen ist ein bequemes Mittel für den Endverbraucher, um seine Nutzpflanzen vor Schädlingen zu schützen. Flüssigprodukte können vor dem Einbringen in Wasser leicht dosiert werden und sie werden bei Zugabe in den Sprühtank leicht dispergiert und verdünnt.
Dies trifft insbesondere auf flüssige insektizide Formulierungen zu, insbesondere auf flüssige Formulierungen, die ein oder mehrere Pyrethroide als aktive Substanzen enthalten. Die gebräuchlichen flüssigen Insektizid- und insbesondere Pyrethroidformulierungen sind emulgierbare Konzentrate (EC), die üblicherweise auf aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Xylol und dergleichen basieren.
In WO-A 90/09103 werden Öl-in-Wasser-Emulsionsformulierungen von Pyrethroiden geoffenbart. In derartigen Formulierungen ist ein Teil des organischen Lösungsmittels durch Wasser ersetzt, um ein umweltfreundlicheres Produkt zu ergeben.
Für den Endverbraucher sind EW-Formulierungen auch vorteilhaft, weil im Gegensatz zu EC die EW-Formulierungen bereits Emulsionen vor der Bereitung des tatsächlich aufgebrachten Sprühgemisches sind und somit leicht verdünnt werden können. Es ist leicht erkennbar, daß die mit der Ausbildung stabiler EW-Formulierungen verbundenen technischen Probleme ganz andere und viel komplexer sind als jene, die in der Ausbildung von EC-Formulierungen auftreten.
Obwohl die bekannten EW-Formulierungen von Pyrethroiden bereits sehr günstige Eigenschaften zeigen, besteht nach wie vor Raum für Verbesserungen, beispielsweise für das toxikologische Profil derartiger Formulierungen.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß stabile EW-Formulierungen mit einem Gehalt an einem Insektizid, insbesondere einem Pyrethroid, mit einer deutlich verringerten Toxizität auf der Basis von Carbonsäureestern als organisches Lösungsmittel hergestellt werden können. Im Gegensatz zu den in WO-A 90/09103 geoffenbarten Formulierungen benötigen die erfindungsgemäßen Formulierungen keine aromatischen Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittel.
Die EP-A 0 567 368 offenbart Pyrethroide enthaltende EC, worin aromatischen Kohlenwasserstoffe durch eine Kombination aus einem oder mehreren Biphenylderivaten, einem polaren Co-Lösungsmittel und einem Pflanzenöl ersetzt worden sind, um eine verbesserte Inhalationstoleranz zu erreichen. Die WO-A 96/01047 beschreibt pyrethroidhältige EC mit einer verbesserten Augentoleranz, die Pflanzenöle oder andere Ester als ein organisches Lösungsmittel enthalten. Diese Dokumente sagen jedoch überhaupt nichts bezüglich EW-Formulierungen aus.
Demgemäß schafft die Erfindung in einem Aspekt eine Öl-in-Wasser-Emulsion, umfassend

a) ein oder mehrere Insektizide, insbesondere Pyrethroide;
b) ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe von Estern von aliphatischen Monocarbonsäuren, Estern von aliphatischen Dicarbonsäuren, Estern von aromatischen Monocarbonsäuren, Estern von aromatischen Dicarbonsäuren und Tri-n-alkylphosphaten;
c) ein Emulgatorsystem, das ein oder mehrere anionische grenzflächenaktive Mittel und zwei oder mehrere nichtionische grenzflächenaktive Mittel umfaßt, von denen eines einen HLB-Wert zwischen 4 und 12 und eines einen HLB-Wert zwischen 12 und 20 aufweist;
d) einen oder mehrere Filmbildner/Verdicker; und
e) Wasser.

Erfindungsgemäße EW zeigen ein bemerkenswert verringertes Akuttoxizitätsprofil; in vielen Fällen werden sie nicht hinsichtlich akuter oraler Toxizität klassifiziert. Dies bedeutet unter anderem, daß die akute orale LD₅₀ bei Ratten über 2000 mg/kg Körpergewicht liegt und daß die Formulierung sowohl gegenüber Haut als auch gegenüber Augen nicht irritierend ist. Gleichzeitig zeigen die Formulierungen eine hervorragende biologische Wirksamkeit und alle weiteren, für EW übliche Vorteile, wie Anwenderfreundlichkeit und einen verringerten Gehalt an aromatischen Lösungsmitteln.
Der Ausdruck EW-Formulierung bezeichnet die unverdünnte Formulierung.
Die Formulierungen gemäß der Erfindung umfassen ein oder mehrere, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1, Insektizide, vorzugsweise aus der Gruppe der natürlichen oder synthetischen Pyrethroide.
Geeignete Beispiele für Insektizide sind z. B.:

1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen Acephat, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Cadusafos (F-67825), Chlorethoxyphos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulfon, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimethoat, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Fosthiazat (ASC-66824), Heptenophos, Isazophos, Isothioat, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoat, Oxydemetonmethyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosfolan, Phosphocarb (BAS-301), Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos, Primiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Chinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tebupirimfos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion;
2. aus der Gruppe der Carbamate Alanycarb (OK-135), Aldicarb, 2-sek. Butyl-phenylmethylcarbamat (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, HCN-801, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cumenylbutyryl(methyl)carbamat, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, 1-methylthio(ethylidenamino)-N-methyl-N-(morpholinothio)carbamat (UC 51717) Triazamat;
3. aus der Gruppe der Pyrethroide Acrinathrin, Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl(E)-, (1R)-cis-2,2-dimethyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenmethyl)cyclopropancarboxylat, beta-Cyfluthrin, beta-Cypermethrin, Bioallethrin, Bioallethrin ((S)-Cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Bifenthrin, (RS)-1-Cyano-1-(6-phenoxy-2-pyridyl)methyl(1RS)-trans-3-(4-tert.butylphenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (NCI 85193), Cyclo prothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerat, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerat, Flucythrinat, Flumethrin, Fluvalinat (D-Isomer), Imiprothrin (S-41311), Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Phenothrin ((R-Isomer), Prallethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, theta-Cypermethrin (TD-2344), Tralomethrin, Transfluthrin, zeta-Cypermethrin (F-56701);
4. aus der Gruppe der Amidine Amitraz, Chlordimeform;
5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen Cyhexatin, Fenbutatinoxid;
6. andere Abamectin, ABG-9008, Acetamiprid, Anagrapha falcitera, AKD-1022, AKD-3059, ANS-118, Bacillus thuringiensis, Beauveria bassiana, Bensultap, Bifenazat (D-2341), Binapacryl, BJL-932, Brompropylat, BTG-504, BTG-505, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorbenzilat, Chlorfenapyr, Chlorfluazuron, 2-(4-Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezin, Chromafenozid (ANS-118), CG-216, CG-217, CG-234, A-184699, (2-Naphthylmethyl)cyclopropancarboxylat (Ro12-0470), Cyromazin, Diacloden (Thiamethoxam), Diafenthiuron, Ethyl-N-(3,5-dichlor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-l-propyloxy)phenyl)carbamoyl)-2-chlorbenzocarboximidat, DDT, Dicofol, Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1,3-thiazol-2-yliden)-2,4-xylidin, Dinobuton, Dinocap, Diofenolan, DPX-062, Emamectinbenzoat (MK-244), Endosulfan, Ethiprol (Sulfethiprol), Ethofenprox, Etoxazol (YI-5301), Fenazaquin, Fenoxycarb, Fipronil, Fluazuron, Flumit (Flufenzin, SZI-121), 2-Fluor-5-(4-(4-ethoxyphenyl)-4-methyl-l-pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulose- und Kernpolyhedroseviren, Fenpyroximat, Fenthiocarb, Flubenzimin, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Flufenprox (ICI-A5683), Fluproxyfen, gamma-HCH, Halofenozid (RH-0345), Halofenprox (MTI-732), Hexaflumuron (DE-473), Hexythiazox, HOI-9004, Hydramethylnon (AC 217300), Lufenuron, Imidacloprid, Indoxacarb (DPX-MP062), Kanemit (AKD-2023), M-020, MTI-446, Ivermectin, M-020, Methoxyfenozid (Intrepid, RH-2485), Milbemectin, NC-196, Neemgard, Nitenpyram (TI-304), 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (DS 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylen-1,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyd (WL 108477), Pyriproxyfen (5-71639), NC-196, NC-1111, NNI-9768, Novaluron (MCW-275), OK-9701, OK-9601, OK-9602, Propargit, Pymethrozin, Pyridaben, Pyrimidifen (SU-8801), RH-0345, RH-2485, RYI-210, S-1283, S-1833, SB7242, SI-8601, Silafluofen, Silomadin (CG-177), Spinosad, SU-9118, Tebufenozid, Tebufenpyrad (MK-239), Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiacloprid, Thiocyclam, TI-435, Tolfenpyrad (OMI-88), Triazamat (RH-7988), Triflumuron, Verbutin, Vertalec (Mykotal), YI-5301.

Eine bevorzugte Gruppe von Insektiziden sind natürliche oder synthetische Pyrethroide, z. B.
Acrinathrin, Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl(E)-(1R)-cis-2,2-dimethyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenmethyl)cyclopropancarboxylat, beta-Cyfluthrin, beta-Cypermethrin, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-Cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Bifenthrin, (RS)-1-Cyano-1-(6-phenoxy-2-pyridyl)methyl(1RS)-trans-3-(4-tert.butylphenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerat, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerat, Flucythrinat, Flumethrin, Fluvalinat (D-Isomer), Imiprothrin (S-41311), lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Phenothrin ((R)-Isomer), Prallethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, theta-Cypermethrin (TD-2344), Tralomethrin, Transfluthrin und zeta-Cypermethrin (F-56701).
Bevorzugt werden Acrinathrin, Bioallethrin, (S)-Bioallethrin und Deltamethrin. Besonders bevorzugt werden Acrinathrin und/oder Deltamethrin, wobei Deltamethrin ganz besonders bevorzugt wird.
Es wird auch bevorzugt, ein Gemisch aus einem oder mehreren Pyrethroiden mit einem oder mehreren Nicht-Pyrethroid-Insektiziden, wie Fiprolen, Nitromethylenen, Carbamaten zu verwenden. Von den Nicht-Pyrethroid-Insektiziden werden Fiprole, Acetamiprid und Pirimicarb besonders bevorzugt.
Die Konzentration der aktiven Substanz bzw. der aktiven Substanzen beträgt generell 0,05 bis 200 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 50 g/l, insbesondere 1 bis 25 g/l.
Die Pyrethroide und andere Insektizide, auf die verwiesen wird, sind allgemein bekannt und üblicherweise im Handel erhältlich. Sie werden beispielsweise in The Pesticide Manual, 11. Aufl., British Crop Protection Council, Farnham 1997, beschrieben.
Der als organisches Lösungsmittel verwendete Ester stammt aus der Gruppe von Estern von aliphatischen Monocarbonsäuren, Estern von aliphatischen Di- oder Tricarbonsäuren, Estern von aromatischen Monocarbonsäuren, Estern von aromatischen Di- oder Tricarbonsäuren und Tri-n-alkylphosphaten, vorzugsweise Tri-n-(C₁-C₆)alkylphosphaten, wie Tri-n-butylphosphat.
Vorzugsweise stammt der Ester aus der Gruppe von Estern von aliphatischen Monocarbonsäuren, Estern von aliphatischen Di- oder Tricarbonsäuren und Estern von aromatischen Monocarbonsäuren.
Beispiele von aliphatischen Monocarbonsäureestern sind aliphatische (wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, n-Octyl, Ethylhexyl, n-Nonyl und Isononyl) und aromatische (wie Benzyl)ester von Fettsäuren, wie Essigsäure (wie Ethylacetat und n-Butylacetat), Carpronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, einem Gemisch von Capryl- und Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, einem Gemisch von Laurin- und Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, einem Gemisch von Palmitin- und Stearinsäure, Myristoleinsäure, Palmi toleinsäure, Oleinsäure, Linolsäure oder Linolensäure, oder Carbonsäuren mit weiteren funktionellen Gruppen, wie Milchsäure (beispielsweise Ethyllactat, Butyllactat, Ethylhexyllactat oder 1-Methoxy-2-propylacetat).
Eine bevorzugte Gruppe von aliphatischen Monocarbonsäureestern wird aus pflanzlichen und tierischen Ölen gebildet. Der Begriff Pflanzenöl, wie er hier verwendet wird, schließt Öle aus allen ölproduzierenden Pflanzen ein, wie Rapsöl, Sojaöl, Palmöl, Sonnenblumenöl, Baumwollöl, Maisöl, Leinöl, Kokosnußöl, Distelöl oder Rizinusöl. Der Ausdruck tierisches Öl, wie er hier verwendet wird, schließt Öle aus ölproduzierenden Tieren ein, wie Talgöl. Weitere Beispiele von Monocarbonsäureestern sind die Umesterungsprodukte dieser Öle, wie Alkylester, beispielsweise Rapsölmethylester, wie Radia 7961 (Fina Chemicals, Belgien), oder Rapsölethylester.
Pflanzenöle sind vorzugsweise Ester von C₁₀-C₂₂-, vorzugsweise C₁₂-C₂₂-Fettsäuren. Derartige C₁₀-C₂₂-Fettsäureester sind beispielsweise Ester von ungesättigten oder gesättigten C₁₀-C₂₂-Fettsäuren, insbesondere mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, beispielsweise cis-Erucasäure, Isoerucasäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, insbesondere C₁₈-Fettsäuren, wie Stearinsäure, Linolsäure oder Linolensäure.
Beispiele für C₁₀-C₂₂-Fettsäureester sind solche Ester, die durch Umsetzen von Glycerin oder Glykol mit C₁₀-C₂₂-Fettsäuren erhältlich sind und die beispielsweise in Ölen aus ölproduzierenden Pflanzen enthalten sind, sowie (C₁-C₂₀)Alkyl(C₁₀-C₂₂)-Fettsäureester, die beispielsweise durch Umesterung dieser Glycerin- oder Glykol-C₁₀-C₂₂-Fettsäureester mit C₁-C₂₀-Alkoholen (wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol) erhalten werden können. Die Umesterung kann nach in der Technik allgemein bekannten Verfahren vorgenommen werden, die beispielsweise in Römpps Chemie Lexikon, 9. Aufl., Bd. 2, Seite 1343, Thieme Verlag, Stuttgart, beschrieben sind.
Bevorzugt als C₁-C₂₀-Alkyl-C₁-C₂₂-Fettsäureester werden die Methylester, Ethylester, n-Propylester, Isopropylester, n-Butyl ester, Isobutylester, n-Pentylester, Isopentylester, Neopentylester, n-Hexylester, Isohexylester, n-Heptylester, Isoheptylester, n-Octylester, 2-Ethylhexylester, n-Nonylester, Isononylester und Dodecylester. Als Glycerin- und Glykol-C_10-22-Fettsäureester werden die einheitlichen oder gemischten Glycerin- oder Glykolester von C₁₀-C₂₂-Fettsäuren bevorzugt, insbesondere von Fettsäuren mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, wie cis-Erucasäure, Isoerucasäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, insbesondere einer C₁₈-Fettsäure, wie Stearinsäure, Linolsäure oder Linolensäure.
Die EW-Formulierungen gemäß der Erfindung können Pflanzenöle in der Form von im Handel erhältlichen öligen Formulierungshilfsstoffen enthalten, beispielsweise auf der Basis von Rapsöl, wie Hasten^® (Victorian Chemical Company, Australien, Hauptkomponente Rapsölethylester), Actirob^®B (Novance, Frankreich, Hauptkomponente Rapsölmethylester), Rako-Binol^® (Bayer AG, Deutschland, Hauptkomponente Rapsöl), Renol^® (Stefes, Deutschland, Hauptkomponente Rapsölmethylester) oder Stefes Mero^® (Stefes, Deutschland, Hauptkomponente Rapsölmethylester).
Beispiele für Ester von aromatischen Monocarbonsäuren umfassen Ester der Benzoesäure (wie n-Butylbenzoat, Benzylbenzoat, Decylbenzoat, Dodecylbenzoat, Hexylbenzoat, Isostearylbenzoat, Methylbenzoat, Octadecylbenzoat, C₁₂-C₁₅-Alkylbenzoat) oder der Salicylsäure.
Beispiele für aliphatische Di- oder Tricarbonsäureester umfassen Ester der Maleinsäure (Methyl, Ethyl), Diester oder Triesterderivate von Adipinsäure (wie Diisopropyladipat (wie Crodamol^® DA (Croda Oleochemicals, GB), Diisobutyladipat), Citronensäure (wie Tributylcitrat, Acetyltributylcitrat), Glutarsäure, Bernsteinsäure (wie zweibasische Ester: ein Gemisch von Methylestern der Adipin-, Glutar- und Bernsteinsäure) oder von Sebacinsäure (wie n-Octylsebacat).
Beispiele für aromatische Dicarbonsäureester umfassen die Phthalate (wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat oder Diisononylphthalat).
Neben der Anwendung eines Estern als Lösungsmittel wird es auch bevorzugt, zwei oder mehrere Ester zu verwenden.
Es kann vorteilhaft sein, insbesondere dann, wenn die aktive Substanz in dem Esterlösungsmittel nicht sehr löslich ist, ein oder mehrere polare Co-Lösungsmittel einzubeziehen. Polare Co-Lösungsmittel, wie hier verwendet, bedeuten Co-Lösungsmittel, die in Wasser vollständig oder teilweise löslich sind (beispielsweise von 0,1 bis 100%). Das Co-Lösungsmittel wird im Allgemeinen im Hinblick auf niedrige Toxizität und geringes Potential als Irritationsmittel für Haut und Augen ausgewählt.
Beispiele für polare Co-Lösungsmittel sind Ketone (wie Cyclohexanon, Acetophenon, Methyl-n-Amyl-Keton oder 2-Heptanon), Alkohole (wie Benzylakohol), Alkylamide (wie N,N-Dimethylacetamid), Alkylpyrrolidone (wie N-Methylpyrrolidon, N-Octylpyrrolidon, N-Dodecylpyrrolidon oder N-Hydroxy-2-ethylpyrrolidon), Dialkylsulfoxide (wie Dimethylsulfoxid), Ether (wie Anisol und 1-Methoxy-2-propanol) oder Harnstoffderivate (wie Dimethylpropylenharnstoff).
Bevorzugte polare Co-Lösungsmittel sind Cyclohexanon (Löslichkeit in Wasser: 8% bei Raumtemperatur), 2-Heptanon, Benzylalkohol (Löslichkeit in Wasser: 4% bei Raumtemperatur), N,N-Dimethylacetamid (Löslichkeit in Wasser: löslich, keine Daten), N-Methylpyrrolidon (Löslichkeit in Wasser: 100% bei Raumtemperatur), Dimethylsulfoxid (Löslichkeit in Wasser: 100% bei Raumtemperatur) und 1-Methoxy-2-propanol (Löslichkeit in Wasser: 100% bei Raumtemperatur), insbesondere in Kombination mit Deltamethrin als wirksamer Substanz.
Der Gehalt an polaren Co-Lösungsmittel beträgt im Allgemeinen 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 8 bis 20 Gew.-%. Der Gehalt des Co-Lösungsmittels wird generell möglichst niedrig, aber ausreichend hoch gewählt werden, um die Löslichkeit der aktiven Substanz zu steigern, um die angestrebte Beladung mit Aktivsubstanz im Fertigprodukt zu erzie len und um eine Kristallisation während des Verdünnens vor dem Ausbringen zu vermeiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formulierung kein zusätzliches Lösungsmittel, abgesehen von der bzw. von den Esterverbindung(en) als Hauptlösungsmittel und dem fakultativen polaren Co-Lösungsmittel, das heißt, daß der Lösungsmittelanteil der Formulierung im Wesentlichen aus der Esterkomponente und gegebenenfalls einem oder mehreren polaren Co-Lösungsmitteln besteht.
Weiterhin umfassen die Formulierungen ein Emulgatorsystem, das einen oder mehrere anionische Emulgatoren und zwei oder mehrere nichtionische Emulgatoren umfaßt.
Beispiele für anionische Emulgatoren sind Phosphatester und Sulfatester von poly(vorzugsweise 2 bis 30)ethoxylierten Fett (vorzugsweise C₆ bis C₂₂)Alkoholen, wie ethoxylierter (2 EO(EO bedeutet eine Ethylenoxideinheit))Oleylalkoholphosphatester (z. B. Empiphos^® O3D, Albright & Wilson, GB), ethoxylierte Oleylalkoholphosphatester (z. B. Crodafos^®N-Reihe, Croda Oleochemicals, GB), ethoxylierte (2–10 EO) Ceto/stearylalkoholphosphatester (z. B. Crodafos^® CS-Reihe, Croda Oleochemicals, GB), ethoxylierte (4–6 EO)Tridecylalkoholphosphatester (z. B. Emphos^® PS-Reihe, CK Witco, USA), ethoxylierte Fettalkoholphosphatester (z. B. Crafol^® AP-Reihe, Henkel Iberica, Spanien), ethoxylierte (3–6 EO)Fettalkoholphosphatester (z. B. Rhodafac^®-Reihe, Rhodia Chimie, Frankreich), freie Säuren von komplexen organischen Phosphatestern (z. B. Beycostat^®-Reihe, Ceca S. A., Frankreich), Phosphatester von polyethoxylierten (8–25 EO)Arylphenolen (wie polyethoxylierte Di- und Tristyrylphenole)(z. B. Soprophor 3D33, Rhodia Chimie, Frankreich), Sulfatester von polyethoxylierten Arylphenolen (wie polyethoxylierte Di- und Tristyrylphenole) (z. B. Soprophor DSS/7, Soprophpor 4D384, Rhodia Chimie, Frankreich), anorganische Salze von Alkylbenzolsulfonaten (wie Calciumdodecylbenzolsulfonat) oder anorganische Salze von Polycarbonsäuren, wie Natrium- und Kaliumsalze.
Nichtionische Emulgatoren kommen im Allgemeinen aus der Klasse von polyethoxylierten Alkylphenolen. Beispiele für geeignete nichtionische Emulgatoren sind polyethoxylierte (30–40 EO)Rizinusöle, polyethoxylierte (6–20 EO)Fett(C₆ bis C₂₂)Alkohole, polyethoxylierte (8–25 EO)Arylphenole (wie polyethoxylierte Di- und Tristyrylphenole), Tridecylalkoholpolyglycolether (wie ethoxylierter(6 EO)Tridecylalkohol: Genapol^® X-060, Clariant, Deutschland), polyalkoxylierte Alkylether (wie polyalkoxylierter Butylether: Witconol^® NS 500K, CK Witco, USA), Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere (Molekulargewicht im Bereich von 4.000 bis 20.000, vorzugsweise im Bereich von 6.500 bis 15.000).
Generell wird eine Kombination aus einem anorganischen Emulgator mit einer Kombination aus zwei oder mehreren, vorzugsweise zwei nichtionischen Emulgatoren verwendet, wobei ein nichtionischer Emulgator einen HLB-Wert im Bereich 4 bis 12, vorzugsweise 8 bis 12 aufweist und ein nichtionischer Emulgator einen HLB-Wert im Bereich von 12 bis 20, vorzugsweise 14 bis 18 aufweist. Dies wird ein besonders gutes physicochemisches Verhalten der EW-Formulierung bei hohen und niedrigeren Temperaturen sicherstellen.
Der HLB-Wert (Hydrophile-Lipophile-Balance) ist eine von W. C. Griffin (J. Soc. Cosmetic Chemists, 1, 311 (1949)) definierte empirische Skala, die die amphiphile Natur von emulgierenden Mitteln (insbesondere von nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln) ausdrückt. Den am wenigsten hydrophilen grenzflächenaktiven Mitteln werden die niedrigsten HLB-Werte zugeordnet.
Generell umfaßt die Formulierung 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% einer Kombination aus anionischen und nichtionischen Emulgatoren, stärker bevorzugt eine Kombination im Ausmaß von 0,01 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% eines anionischen Emulgators und 0,01 bis 15 Gew.-%, spezieller 0,1 bis 7 Gew.-% der beiden oder mehreren nichtionischen Emulgatoren.
Weiterhin umfaßt die Formulierung einen oder mehrere Filmbildner/Verdicker. Beispiele für geeignete Filmbildner/Verdicker sind thermoplastische Harze, wie Polyvinylpyrrolidone (wie Luviskol^® K 90, gekennzeichnet durch einen K-Wert zwischen 88 und 96, der sich auf die Viskosität einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an 1% Gewicht/Gewicht der Polyvinylpyrrolidonqualität bezieht, BASF AG, Deutschland), oder Polyvinylalkohole, erhalten durch partielle Hydrolyse von Polyvinylacetaten (wie die Mowiolprodukte, die sich durch die Viskosität einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an 4% Gewicht/Gewicht der Mowiol-Qualität auszeichnen, Clariant, Deutschland), oder Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere (z. B. Agrimer VA6, zu 60% aus Vinylpyrrolidon, ISP, USA).
Die Verwendung von passenden Emulgatoren, kombiniert mit Filmbildnern/Verdickern, ist ein besonders vorteilhafter Weg, um eine gute Stabilität der Formulierung sicherzustellen.
Filmbildner/Verdicker werden generell in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-% zugesetzt.
Die Formulierung umfaßt im Allgemeinen 5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 85 Gew.-%, stärker bevorzugt 45 bis 65 Gew.-% Wasser.
Gewünschtenfalls umfaßt die Formulierung weiterhin Additive oder Hilfsmittel, vorzugsweise Gefrierschutzmittel, Stabilisatoren, Antischaummittel und Entschäumer, Konservierungsmittel, Färbemittel und/oder Geruchüberdeckungsprodukte.
Beispiele für geeignete Gefrierschutzmittel sind Ethylenglycol, Monopropylenglycol, Glycerin, Hexylenglycol, 1-Methoxy-2-propanol, Cyclohexanol, insbesondere Monopropylenglycol.
Sie werden gewünschtenfalls in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% zugesetzt.
Stabilisatoren, die gegebenenfalls der Formulierung zugesetzt werden, sind Säuren, vorzugsweise organische Säuren, wie Dode cylbenzolsulfonsäure, Essigsäure, Propionsäure oder Citronensäure, insbesondere Citronensäure, und Antioxidationsmittel, wie Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), insbesondere Butylhydroxytoluol.
Das Stabilisierungsmittel wird gegebenenfalls in einer Menge von generell 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% zugesetzt.
Bevorzugte Antischaummittel und Entschäumer sind auf Silikon aufgebaut, besonders bevorzugt werden eine wässerige Emulsion von Dialkylpolysiloxanen, im Handel erhältlich als Rhodorsil^® 426R von Rhodia Chimie Frankreich, Wacker SE-Reihe von Wacker, Deutschland, und ein Gemisch von Dialkylpolysiloxanen als ein Öl, im Handel erhältlich als Rhodorsil^® 416 vom Rhodia Chimie, Frankreich, Wacker 5184 oder Wacker SL von Wacker, Deutschland.
Antischaummittel/Entschäumer werden gegebenenfalls in einer Menge von generell 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% zugesetzt.
Üblicher Konservierungsmittel werden gegebenenfalls zugesetzt, wie unter anderem Derivate von Benzoesäure, Sorbinsäure, Formaldehyd, insbesondere eine Kombination von Methylparahydroxybenzoat (wie Preserval^® M (Laserson & Sabetay, Frankreich)) und Propylparahydroxybenzoat (wie Preserval^® P (Laserson & Sabetay, Frankreich)), generell in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gew.-%.
Weitere bevorzugte fakultative Additive sind Färbemittel wie Vitasyn^® Patentblau (Clariant, Deutschland) und Geruchüberdeckungsprodukte, wie ein Gemisch aus zahlreichen natürlichen und synthetischen Parfums, wie Perfume^® TM 4242 (Technicoflor, Frankreich).
Sie werden gegebenenfalls in Mengen von generell 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-% Färbemittel und 0,02 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% Geruchüberdeckungsprodukte zugesetzt.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Insektizid-, insbesondere Pyrethroid-Öl-in-Wasser(EW)-Emulsion geschaffen, das ein Dreistufenverfahren umfaßt:
-A Die Ausbildung der organischen Phase umfaßt das Auflösen der insektizid-, insbesondere pyrethroidwirksamen Substanz(en) in einem oder in mehreren organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls dem bzw. den polaren Co-Lösungsmittel(n) und die weitere Zugabe der Emulgatoren und gegebenenfalls eines Stabilisators und/oder eines Konservierungsmittels, wobei vorzugsweise ein Mischer verwendet wird, wie ein Paddelrührer.
Gegebenenfalls wird ein Aufwärmschritt (bis zu 30°C) einbezogen, um die Solubilisierung des hydrophilen Emulgators zu erleichtern.
-B Das Ausbilden der wässerigen Phase umfaßt das Mischen von Wasser mit einem fakultativen Gefrierschutzmittel, beispielsweise unter Anwendung eines Rotor-Stators Ultra-Dispersor (niedrige Geschwindigkeit), mit anschließendem Einarbeiten eines Filmbildners/Verdickers. Es ist von Vorteil, das Polymerpulver (Filmbildner) über die wässerige Phase zu streuen, um die Klumpenbildung zu bekämpfen.
Die nachfolgenden fakultativen Bestandteile können in die zuvor erwähnte flüssige Phase bei Raumtemperatur unter Anwendung eines Mischers, wie eines Paddelrührers, eingearbeitet werden:

– Färbemittel und
– Geruchüberdeckungsprodukte
– Entschäumer

Der Mischvorgang wird bis zur Erzielung einer homogenen wässerigen Phase beibehalten.
-C Die dritte Stufe umfaßt die Ausbildung der fertigen Pyrethroidinsektizid-Öl-in-Wasser(EW)-Emulsion durch Dispergieren von Wasser oder der in Stufe B erhaltenen wässerigen Phase in der in A erhaltenen organischen Phase, vorzugsweise bei Raumtemperatur und unter hoher Scherung, unter Anwendung beispielsweise eines Hochscherungsmischers, wie eines Rotor-Stator-Mischers, erhältlich von solchen Firmen wie Silverson (GB) und IKA (Deutschland). Die beiden Phasen werden vorzugsweise zunächst ohne jegliches Rühren zusammengebracht. Dieses Gemisch wird dann heftig Hochscherungseffekten ausgesetzt (T = 35°C max).
Nach diesem Verfahren erhältliche insektizide, insbesondere pyrethroide Öl-in-Waser(EW)-Emulsionen zeigen vorzugsweise die folgenden Eigenschaften:

– der Viskositätswert der EW-Formulierung gemäß der Erfindung liegt im Bereich von 50 bis 150 mPa·s, bei Anwendung einer Brookfield-Vorrichtung, ausgerüstet mit einem LV2-Modul, der mit 30 und 60 UpM rotiert. Die Messung wird bei einer Temperatur von 25 ± 5°C ausgeführt;
– als Ergebnis der niedrigen Viskosität ist die Schleierbildung oder Spontaneität der Formulierung bei weiterer Verdünnung in Wasser (durch Vermischen von 0,01 bis 5% Gewicht/Volumen der Formulierung mit Wasser in einem Zylinder von 100 ml Fassungsvermögen) hervorragend;
– die Tröpfchengrößenverteilung, gekennzeichnet durch einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,3 bis 0,8 μm und 80% der Gesamtpopulation unter 1 μm, gemessen unter Anwendung eines Laser-Teilchengrößenanalysators, wie der von den Firmen Cilas und Malvern vertriebenen Anlagen.

Die EW-Formulierung(en) gemäß der Erfindung ist bzw. sind für wenigstens 2 Wochen bei 54°C, 6 Wochen bei 50°C und –10°C und für wenigstens zwei Jahre unter Raumtemperaturbedingungen stabil.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, wie schädlichen Arthropoden, wie schädlichen Insekten und Milben, das ein Aufbringen einer wirksamen Menge der zuvor erwähnten insektiziden, insbesondere pyrethroiden Öl-in-Wasser(EW)-Zusammensetzung, vorzugsweise in der Form einer wässerigen Verdünnung, auf diese Schädlinge oder auf die Pflanzen, Böden, Oberflächen und dergleichen Stellen, die mit den Schädlingen infiziert sind, umfaßt, und auf die Anwendung der insektiziden, insbesondere pyrethroiden Öl-in-Wasser(EW)-Formulierung im Pflanzenschutz, sowie weitere Schädlingsbekämpfungsanwendungen, wie Vectorbekämpfung, im Haushaltsbereich, Heimtierbereich usw. und im Veterinärbereich.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden in einfacher Weise durch Verdünnen der Öl-in-Wasser(EW)-Emulsionen mit der gewünschten Menge Wasser, kurzes Aufrühren des Gemisches und Aufbringen auf Pflanzen, Böden, Oberflächen und dergleichen angewendet.
Die Erfindung wird weiter durch die Beispiele veranschaulicht, die in Tabelle I zusammengestellt sind, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.

Claims

Öl-in-Wasser-Emulsionsformulierung, umfassend a) ein oder mehrere Insektizide, insbesondere Pyrethroide; b) ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe von Estern von aliphatischen Monocarbonsäuren, Estern von aliphatischen Dicarbonsäuren, Estern von aromatischen Monocarbonsäuren, Estern von aromatischen Dicarbonsäuren und Tri-n-alkylphosphaten; c) ein Emulgatorsystem, das ein oder mehrere anionische grenzflächenaktive Mittel und zwei oder mehrere nichtionische grenzflächenaktive Mittel umfaßt, von denen eines einen HLB-Wert zwischen 4 und 12 und eines einen HLB-Wert zwischen 12 und 20 aufweist; d) einen oder mehrere Filmbildner/Verdicker; und e) Wasser.
Formulierung nach Anspruch 1, worin das Insektizid ein Pyrethroid ist.
Formulierung nach Anspruch 2, worin das Pyrethroid Deltamethrin ist.
Formulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend ein polares Co-Lösungsmittel.
Formulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend weitere Additive und/oder Hilfsmittel aus den Gruppen von Gefrierschutzmitteln, stabilisierenden Mitteln, Antischaummitteln/Entschäumern, Konservierungsmitteln, Färbemitteln und Geruchsüberdeckungsprodukten.
Formulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend 0,05 bis 200 g/l an dem (den) wirksamen Bestandteil(en).
Verfahren zur Herstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsionsformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Schritte A. Ausbilden einer organischen Phase, die das (die) Insektizid(e), das Emulgatorsystem und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe in dem (den) organischen Lösungsmittel(n) und gegebenenfalls ein polares Co-Lösungsmittel enthält; B. Ausbilden einer wässerigen Phase, die Wasser, Filmbildner/Verdicker und weitere hydrophile Hilfsmittel enthält; und C. Mischen der organischen Phase und der wässerigen Phase unter hoher Scherung zur Ausbildung der Öl-in-Wasser-Emulsion.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das Insektizid ein Pyrethroid ist.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das Pyrethroid Deltamethrin ist.
Verwendung einer Öl-in-Wasser-Emulsionsformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Schädlingsbekämpfung.
Verwendung nach Anspruch 10, worin das Insektizid ein Pyrethroid ist.
Verwendung nach Anspruch 11, worin das Pyrethroid Deltamethrin ist.
Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, umfassend das Aufbringen einer wässerigen Verdünnung einer Öl-in-Wasser-Emulsionsformulierung nach Anspruch 1 auf die Schädlinge oder auf Pflanzen oder andere Stellen, die mit den Schädlingen infiziert sind oder von den Schädlingen frequentiert werden.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das Insektizid ein Pyrethroid ist.
Verfahren nach Anspruch 14, worin das Pyrethroid Deltamethrin ist.