SO DE SULFONAMIDAS DE Cu-FTALOCIANINA COMO COLORANTES PARA EL ALMACENAMIENTO ÓPTICO DE DATOS QUE PUEDEN SER ESCRITOS
UNA SOLA VEZ Campo de la invención. La presente invención se refiere a soportes ópticos para datos que pueden ser escritos una sola vez con empleo de sulfonamidas de Cu-ftalocianina como colorante, especialmente para CD-R. así como a la aplicación de los colorantes anteriormente citados sobre un substrato polímero (especialmente policarbonato) mediante revestimiento por rotación. Descripción de la técnica anterior. Los discos compactos (CD-R), que pueden ser descritos una sola vez, han tenido en los últimos tiempos un crecimiento cuantitativo enorme, con una caída simultánea de los precios. Los componentes principales de los costes de fabricación están representados por los colorantes (Dye) portadores de la información. El estado de la técnica consiste en el empleo de sistemas caros de colorantes de cianina. de ftalocianina y azoicos, sintetizados especialmente para las exigencias espectrales y para las exigencias relacionadas con la solubilidad. En la literatura de patentes se fundamenta por ejemplo la necesidad del empleo de tales colorantes de ftalocianina, modificados de manera complicada, con los siguientes argumentos: • Los substituyentes especiales impiden la formación de asociaciones de colorantes en películas delgadas. Las asociaciones modifican negativamente el espectro de absorción para aplicaciones a modo de memorias ópticas para datos (US 5124067). • Los substituyentes especiales impiden la cristalización de los colorantes en
REF 134217 películas delgadas. Las cristalitas modifican negativamente la homogeneidad de la capa para la aplicación a modo de memorias ópticas para datos (EP- A2-519419). • Solo substituyentes especiales posibilitan la solubilidad de las ftalocianinas. que son. en general, difícilmente solubles, en aquellos disolventes que no destruyen la estructura surcada del substrato del material sintético colocado por inyección en el caso de la aplicación mediante revestimiento por rotación sobre un substrato de material sintético (preponderantemente policarbonato) (US 5124067). • Tienen que emplearse átomos centrales con u n gran radio atómico (Pd. Pt.
Rh. Ru, In. Vo) para conseguir un índice de refracción tan elevado como sea posible a las longitudes de onda de escritura y de lectura (780-820 nm), lo cual garantiza una elevada modulación de la señal para la aplicación como CD-R (EP-Al 0513370). • Los substituyentes especiales y los átomos centrales posibilitan una elevada extinción molar ( > 200.000). Esta elevada extinción molar es necesaria para una modulación de la señal de lectura suficientemente elevada de la especificación CD-R (US 5124067). • La patente EP-A1-519395 (Eastman Kodak Co.) describe colorantes metálicos de ftalocianina con determinados grupos de sulfonamida
(SO:NR'R2) para almacenamientos ópticos de datos, que pueden escribirse una sola vez. La patente JP-A-05177946 (Taiyo Yuden) describe determinados derivados de sulfonamida de un colorante de cinc-ftalocianina como capa de información para el almacenamiento óptico de datos. El colorante debe ser soluble en alcohol y en cellosolve. Tales sistemas colorantes altamente especializados son caros e impiden por lo tanto una fabricación económica por ejemplo de discos compactos, que puede ser descrito una sola vez (CD-R). Descripción detallada de la invención. Así pues la tarea de la invención consiste en la puesta a disposición de un colorante de ftalocianina. fácilmente sintetizable que cumpla los elevados requisitos (tales como estabilidad a la luz, proporción favorable señal-ruido, aplicación en ausencia de deterioros sobre el material del substrato, y similares) para el empleo como capa d información en un portador óptico de datos, que puede ser escrito una sola u:z (preponderantemente CD-R). De este modo podría fabricarse este colorante de una manera claramente mas barata y permitiría por lo tanto una fabricación mas económica. El objeto de la invención es. por lo tanto, un portador óptico para datos, que puede ser esc rito una sola vez. que contiene un substrato transparente de material sintético sobrv.- cuya superficie se ha aplicado una capa de información, que puede ser escrita } . en caso dado, una capa de reflexión, caracterizado porque está contenido a 1 menos un colorante de ftalocianina de la fórmula general I en la capa de información, que puede escrita. Ll objeto de la invención es también un procedimiento para la fabricación de una ¡ ?eza moldeada a partir de un substrato transparente sobre cuya superficie se ha aplicado una capa de información, que puede ser escrita, que contiene un colorante, conteniendo el colorante un colorante de ftalocianina de la fórmula I y que se elabora con una mezcla de disolventes. Otro objeto de la invención es el empleo de los colorantes de ftalocianina de la fórmula I. especialmente de los colorantes de ftalocianina de cobre que contienen grupos de sulfonamida de la fórmula I. en soportes ópticos para datos. Los colorantes de ftalocianina. según la invención, pueden representarse por medio de la fórmula (I): y (SCh-NH-A-NR'R2). CuPc ^ Fórmula I. en la que CuPc significa un resto de ftalocianina de cobre. A significa un alquileno con 2 hasta 6 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada, en caso dado substituido, tal como por ejemplo etileno, propileno. butileno, pentileno. hexileno, R' \ R: significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquileno con 1 hasta 6 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada, substituidos respectivamente en caso dado, tal como por ejemplo metileno, etileno, propileno. butileno, pentileno. hexileno, especialmente significan hidroxialquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono substituidos así como significan alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono insubstituido, o R1 y R: significan, junto con el átomo de N. con el que están enlazados, un anillo heterocíclico con 5 o 6 miembros, que contiene, en caso dado, otro heteroátomo, por ejemplo S, N u O, x significa 2,0 hasta 4,0, y significa desde 0 hasta 1 ,5 y la suma de x e y supone de 2.0 hasta 4,0, preferentemente desde 2,5 hasta 4,0. Igualmente pueden emplearse mezclas de los colorantes anteriormente citados. La obtención de los soportes ópticos para datos, que pueden escribirse una sola vez. según la invención, se consigue mediante revestimiento por rotación del colorante propiamente dicho o en combinación con otros colorantes o con disol-ventes adecuados sobre un substrato transparente. Para el revestimiento se disuelve el colorante, con o sin aditivos, en un disolvente o mezcla de disolventes adecuados de tal manera que el colorante suponga 100 o menor número de partes en peso por cada 100 partes en peso de disolvente. A continuación puede diluirse esta solución primaria del colorante con otro disolvente adecuado de tal manera que el colorante suponga 20 o un número menor de partes en peso por 100 partes en peso de disolvente. La capa de información, que puede ser escrita, se metaliza a conti- « nuación. a presión reducida, mediante bombardeo iónico o mediante aplicación por evaporación y, a continuación, se dota con un barniz protector. Los substratos pueden fabricarse a partir de materiales sintéticos óptica-mente transparentes que, en caso necesario, pueden recibir un tratamiento superficial. Los materiales sintéticos preferentes son policarbonatos y poliacrilatos, así como policicloolefinas. Los disolventes o bien las mezclas de disolventes para el revestimiento del colorante se elegirán, por un lado, de acuerdo con su capacidad disolvente para el colorante, por otro lado, según un efecto mínimo sobre el substrato. Los disolventes que tienen una buena capacidad disolvente para el colorante según la invención son. por ejemplo, alcohol bencílico, agua acidulada con ácido acético o alcoholes fluorados. Los disolventes adecuados que tienen un reducido efecto sobre el substrato son alcoholes, éteres, hidrocarburos, hidrocarburos halogenados, cellosolve, cetonas. Ejemplos de tales disolventes son metanol, etanol, propanol, 2.2.3.3-tetraflúorpropanol. diacetonaalcohol. tetracloroetano. diclorometano. dietiléter, dipropiléter. dibutiléter, metilcellosolve. etilcellosolve, l-metil-2-propanol. metiletilcetona. 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona. hexano. ciciohexano. etilciclo-hexano. octano, benceno, tolueno, xileno Los disolventes preferentes son hidrocar-buros y alcoholes puesto que ¿jercen el efecto mínimo sobre el substrato. Son especialmente adecuados, para los colorantes según la invención, las mezclas de disolventes constituidas por alcohol bencílico, agua acidulada con ácido acético o alcoholes fluorados con los disolventes anteriormente citados. En este caso es especialmente pret rente la obtención en primer lugar de una solución en alcohol bencílico, agua acidulada con ácido acético o alcoholes fluorados y a continuación dilución con un< > de los disolventes anteriormente citados. Los aditivos adecuadc s para la capa de formación, que puede ser escrita, son estabilizantes, reticulantes. aglutinantes, diluyentes y sensibilizantes. La capa de reflexión 'puede prepararse a partir de cualquier metal o bien de cualquier aleación metálica, que se utilizan usualmente para los soportes ópticos de datos, que pueden ser escritos. Los metales o bien las aleaciones metálicas adecuadas pueden aplicarse por evaporación y mediante bombardeo iónico y contienen, por ejemplo, oro, plata, cobre y sus aleaciones entre sí o con otros metales. El barniz protectoi sobre la capa de reflexión puede estar constituido por acrilatos endurecibles mediante UV. Una capa intermedia, que protege contra la oxidación a la capa de reflexión, puede estar presente igualmente. El soporte óptico para datos, que puede ser escrito, según la invención, puede contener zonas preescritas Read Only Memory (ROM) como se ha descrito en la US 4940618 (Taiyo Yuden, La superficie de substrato puede contener una capa separada. deformable por calor, como se ha descrito en la US 4990388 (Taiyo Yudenj . Ejemplos. Los ejemplos preparativos siguientes muestran la obtención de los colorantes según la invención. Ejemplo 1. Se introducen 138 g de í'talocianina de cobre, bajo agitación, en 700 g de ácido clorosulfónico. La mezcla se calienta durante 1 hora a 136°C-138° y se mantiene durante 6 horas a 136C C - 138°C. Se enfría a 85°C, se alimentan 130 g de cloruro de tionilo durante 2 horas a 85 °C - 90 °C y se agita adicionalmente durante 4 horas a 90°C. Tras refrigeración a 20°C - 30°C se vierte la mezcla de la reacción sobre una mezcla constituida por 1 litro de agua y 1 kg de hielo. Mediante adición de hielo se mantiene ulteriormente a 0°C aproximadamente. El sulfocloruro precipitado se separa mediante filtración por succión, se lava con 1 litro de agua helada y se separa mediante filtración por succión a sequedad. La torta húmeda de la nutscha (aproximadamente 600 g) se introduce en una mezcla constituida por 250 ml de agua y 250 g de hielo y se ajusta a un valor del pH 7, a 0°C, con lejía al 10 % de hidróxido de sodio. ? continuación se alimentan 100 g de l-amino-3-dimetil- aminopropano, con lo que aumenta el valor del pH hasta aproximadamente 10,5. Se deja proseguir la agitación, bajo calentamiento a 20°C, se mantiene durante 1 hora a 20°C. se calienta a 40°C y se agita durante 1 hora mas a 40°C. Durante todo el tiempo se mantiene el pH aproximadamente en 10 con lejía al 10 % de hidróxido de sodio. Se deja refrigerar hasta la temperatura ambiente, se ajusta a pH 8,5 con ácido sulfúrico diluido. ,• ,- ara mediante filtración por succión, se lava con 1 litro de agua en porciones y se seca a 60°C - 8?üC en vacío.
Se obtienen 269 g de colorante, que corresponde, en forma de su ácido libre, a la fórmula aproximada II.
Fórmula II Ejemplo 2. Se introducen 138 g de ftalocianina de cobre, bajo agitación, en 560 g de ácido clorosulfónico. La mezcla se calienta en 1 hora hasta 110°C - 1 12°C y se mantiene durante 5 horas a 110°C - 112°C. Se refrigera a 85°C. se alimentan 85 g de cloruro de tionilo durante 2 horas a 85 °C - 90°C y se agita durante otras 3 horas a 90°C. Tras refrigeración a 20°C - 30°C, se vierte la mezcla de la reacción sobre una mezcla constituida por 1 litro de agua y 1 kg de hielo, mediante adición de hielo se mantiene ulteriormente a 0°C aproximadamente. El sulfocloruro precipitado se separa mediante filtración por succión, se lava con 1 litro de agua helada y se separa mediante filtración por succión a sequedad. La torta húmeda de la nutscha (aproximadamente 740 g) se introduce en una mezcla, dispuesta de antemano, formada por 840 ml de agua helada y 160 g de l-amino-3-dimetilamino-propano. en el transcurso de 1 hora, bajo agitación, la temperatura puede aumentar en este caso y se elevará, hacia el final de la introducción, en primer lugar a 40°C, a continuación a 70°C. Se mantiene durante una hora a 70°C, se separa mediante filtración por succión, se lava con 1 litro de agua caliente en porciones y se seca a 60°C - 80°C en vacío. Se obtienen 252 g de colorante, que corresponde, en forma de su ácido libre, a la fórmula aproximada III.
Fórmula III Ejemplo 3. Se introducen 138 g de ftalocianina de cobre, durante 1 hora, bajo agitación, en 500 g de ácido clorosulfónico. La mezcla se calienta en 1 hora a 100°C -102°C y se mantiene durante 6 horas a 100°C - 102°C. Se refrigera a 80°C, se alimentan 150 g de cloruro de tionilo durante 2 horas a 80°C y se agita durante otras 4 horas a 80°C. Tras refrigeración a 20°C - 30°C se vierte la mezcla de la reacción sobre una mezcla constituida por 1 litro de agua y 1 kg de hielo. Mediante adición de hielo se mantiene ulteriormente a 0°C aproximadamente. El sulfocloruro precipitado se separa mediante filtración por succión, se lava aproximadamente con 1 litro de agua helada y se separa mediante filtración por succión a sequedad. La torta húmeda de la nutscha (aproximadamente 600 g) se introduce en una mezcla, dispuesta de antemano, formada por 700 ml de agua helada y 160 g de N-metil-N- 3-aminopropil-etanolamina en el transcurso de 1 hora bajo refrigeración. La temperatura puede aumentar en este caso y se elevará, al final de la introducción, en primer lugar a 40°C, a continuación a 70°C. Se mantiene durante 1 hora a 70°C, se separa mediante filtración por succión, se lava con 1 litro de agua caliente en porciones y se seca a 60°C - 80°C en vacío. Se obtienen 256 g de colorante, que corresponde, en forma de su ácido libre, a la fórmula aproximada IV.
Fórmula IV Los substituyentes garantizan una solubilidad por encima del 50 e en alcohol bencílico, así como una elevada solubilidad en agua acidulada con ácido acético. Los ejemplos siguientes explican adicionalmente la invención. Ejemplo 4. Se preparó a temperatura ambiente una solución al 37.5 % del colorante en alcohol bencílico. Esta solución madre se diluyó con diacetonaalcohol hasta un 7.5 7c de solución de colorante. Esta solución se aplicó sobre un substrato de policarbonato. previamente dotado con surcos, mediante revestimiento por rotación. El policarbonato, previamente dotado con surcos, se fabricó en forma de disco medíante colada por inyección. Las dimensiones del disco y de la estructura en surco correspondían a las que se utilizan en los CD-R usuales. El disco con la capa de colorante como soporte para la información se cubrió con 100 nm de vapor de oro. A continuación se aplicó mediante revestimiento por rotación un barniz acrílico endurecible por medio de UV y se endureció con ayuda de una lámpara de UV. Se alcanzó con un dispositivo comercial de escritura para CD-R (Pulstec OMT 2000 x 4), por ejemplo con una potencia de escritura de 12 mW y con una velocidad de escritura simple (1 ,4 m/s) en el momento de la lectura de la información, un nivel de modulación del 47 % (la especificación para CD-R es del 30 7c hasta el 70 %) para la señal 3Ty del 69 % (la especificación para CD-R es > 60 7c) para la señal 1 1T. La reflectividad en el surco y sobre el plano fue del 72 % o bien del 75 % antes de la escritura. La especificación para CD-R requiere un valor > 65 . La extinción molar del colorante fue, medida en alcohol bencílico, aproximadamente de 100 000 l/(mol cm) a una ?mav de 690 nm y, por lo tanto, es claramente menor que la extinción molar indicada en la US 5124067, con un valor de > 200.000 l/imol cm). que debería ser deseable para un colorante para memoria óptica de datos. Ejemplo 5. Se preparó, a temperatura ambiente como en la solución al 37.5 7c del colorante en alcohol bencílico. Esta solución madre se diluyó con diacetonaalcohol hasta una solución del colorante al 7.5 7c . Esta solución se aplicó mediante revestimiento por rotación sobre un policarbonato dotado previamente con surco. El policarbonato. dotado previamente con surco se fabricó como disco mediante cola-da por inyección. Las dimensiones del disco y la estructura del surco corresponden a las que se emplean usualmente para CD-R. El disco con la capa de colorante, como soporte para la información, se recubrió con 100 nm de vapor de plata. A continuación se aplicó un barniz acrílico, endurecible mediante UV, mediante revestimiento por rotación y se endureció por medio de una lámpara de UV. Se alcanzó con un dispositivo de escritura comercial de ensayo para CD-R (Pulstec OMT 2000 x 4), por ejemplo con una potencia de escritura de 15 mW y velocidad de escritura doble (2.8 m/s), en el momento de la lectura de la información un nivel de modulación del 41 7c (la especificación para CD-R es del 30 7c hasta el 70 %) para la señal 3T y del 71 % (la especificación para CD-R es > 60 7c) para la señal 11T. La reflectividad en el surco y en el plano fue, antes de la escritura, del 72 % o bien del 75 7c . La especificación para CD-R requiere un valor > 65 7c . La extinción molar del colorante fue, medida en alcohol bencílico, aproxima-damente de 100.000 l/(mol cm) a una ?max con 690 nm y por lo tanto es claramente menor que la extinción molar, dada en la US 5124067, con un valor > 200.000 l/(mol cm) que debería ser deseable para un colorante para memoria óptica de datos.
Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.