MX2014014104A - Impresion de resonadores de laser de gotita de cristal liquido sobre una solucion polimerica humeda y producto elaborado con estos. - Google Patents

Abstract

Se describe un dispositivo fotónico que se manufacturado mediante: (i) la provisión (por ejemplo, mediante impresión por chorro de tinta) de una alícuota de un material de cristal líquido (504); y (ii) la deposición de la alícuota sobre la superficie de una capa de material fluible (502), para formar un depósito de cristal líquido, el material fluible y el material LC son sustancialmente no miscibles. El depósito de cristal líquido adopta una forma deformada con relación a la forma de la alícuota, debido a la interacción con la capa de material fluible. Esto promueve una alineación del material LC. La incorporación de un colorante láser permite que el dispositivo fotónico funcione como un láser, el cual puede ser operado por arriba o por debajo del umbral dependiendo de las circunstancias. El dispositivo fotónico puede ser también utilizado como un dispositivo pasivo con base en el espacio de banda fotónica del material LC alineado.

Description

IMPRESION DE RESONADORES DE LASER DE GOTITA DE CRISTAL LIQUIDO SOBRE UNA SOLUCION POLIMERICA HUMEDA Y PRODUCTO ELABORADO CON ESTOS Campo de la Invención La presente invención se refiere a los métodos para manufacturar dispositivos fotónicos y a los dispositivos fotónicos manufacturados mediante tales métodos. La invención tiene aplicación particular, pero no exclusiva, para la manufactura de dispositivos de láser de cristal líquido.

Antecedentes de la invención Los materiales de cristal líquido (LC, por sus siglas en Inglés) son una clase de materiales fotónicos funcionales. Los materiales LC contienen moléculas que tienen una tendencia a auto-organizarse a lo largo de un eje óptico. La manera en la cual las moléculas de los materiales LC se alinean, dictan las propiedades ópticas del material LC. Por ejemplo, los cristales líquidos quirales tienen una tendencia a auto-organizarse en un arreglo helicoidal alrededor de un eje óptico. Debido a la birrefringencia del material, este arreglo helicoidal da como resultado una variación periódica del índice de refracción a lo largo del eje óptico. Para las periodicidades adecuadas, esto da origen a un espacio de banda fotónica para longitudes de onda visibles de luz circularmente polarizada.

REF.252542 Las propiedades ópticas de los materiales LC quirales los hacen adecuados para aplicaciones que van desde pantallas biestables hasta láseres. La incorporación de un colorante láser orgánico, como el medio cosechador o de ganancia de luz, dentro de la cavidad óptica puede conducir a la emisión de láser en los bordes de la banda fotónica. Los dispositivos láser construidos con base en esos materiales están caracterizados por muy bajos costos de manufactura, tamaño pequeño y longitud de onda de emisión seleccionable, actualmente en el intervalo de 400 nm a 850 nm (Ver Referencias [4] y [2]).

Las aplicaciones de los materiales LC aquirales incluyen pantallas de panel plano convencionales (LCDs nemáticas), retardadores variables y SLMs.

La Patente de los Estados Unidos US2011/0097557 describe la manufactura de características de seguridad, por ejemplo, para notas bancarias, en las cuales un material LC polimerizable es impreso sobre una capa de PVA sólida. La capa de PVA es no frotada pero se encuentra que promueve la alineación para ciertos materiales LC.

Los láseres semiconductores convencionales utilizados en la mayoría de los sistemas láseres modernos son dispositivos en estado sólido que son típicamente manufacturados utilizando un proceso complejo que involucra una combinación de deposición, grabado al ácido, y pasos fotolitográficos sobre obleas semi-conductoras de cristal simple, de alta calidad. Tales láseres convencionales no pueden ser manufacturados utilizando las téenicas de impresión a bajo costo, tales como el recubrimiento con barra o la impresión por chorro de tinta, por ejemplo. Se ha mostrado previamente, en las referencias [11] y [12] que los sistemas LC basados en emulsión, imprimibles, pueden ser depositados sobre una amplia variedad de sustratos que incluyen, por ejemplo, vidrio, plástico, metal o papel. Estos documentos describen la deposición de un medio de láser LC sobre sustratos adecuados, utilizando muestras emulsificadas y un proceso de recubrimiento por barra simple. En estas descripciones, la composición de cristal líquido y de colorante láser fue emulsificada en una fase continua de PVA, siendo aplicada luego esta emulsión al sustrato. Subsecuente al secado de, y la interacción interfacial con, la fase continua, se provocan tensiones ventajosas que son aplicadas a las gotitas de LC, ayudando en el desarrollo de la alineación adecuada de las moléculas de LC.

Breve Descripción de la Invención Los presentes inventores han encontrado que aunque el procedimiento descrito por las Referencias [11] y [12] proporciona un proceso de manufactura simple, el procedimiento tiene ciertas desventajas. Las gotitas de LC individuales son polidispersas en términos de tamaño, típicamente con diámetros en el intervalo de decenas hasta cientos de micrómetros. Esto tiene un efecto sobre la calidad de la emisión de láser. Además, las gotitas están distribuidas localmente de manera aleatoria en la fase continua. Por lo tanto, el procedimiento utilizado en las Referencias [11] y [12] no permite el posicionamiento preciso de las gotitas individuales, con la consecuencia de que la posición espacial de la emisión de la luz proveniente del dispositivo no puede ser controlada de manera precisa.

En consecuencia, los presentes inventores intentaron superar las desventajas anteriores mediante depositar patrones del medio de láser LC. Los presentes inventores encontraron que es por supuesto posible producir un patrón requerido de depósitos del medio de láser LC, por ejemplo mediante impresión por chorro de tinta. No obstante, los presentes inventores han encontrado que la deposición directa del medio de láser LC sobre superficies secas, limpias, falla en producir un grado adecuado de alineación de las moléculas de LC (por ejemplo, una alineación adecuada para muchos dispositivos que utilizan materiales LC quirales, es uno en el cual el eje helicoidal LC quiral está alineado perpendicular al sustrato).

El control de la alineación con los materiales LC se sabe que es importante para permitir que sean obtenidas las propiedades ópticas deseadas del material LC para una aplicación particular. Por ejemplo, los dispositivos de pantallas de panel plano que comprenden LC nemático requieren una dirección uniforme del director de LC, es decir, la alineación del material LC, para que la pantalla funcione. Por ejemplo, la falta de alineación uniforme dentro de un material LC depositado para el uso cono un medio de láser puede dar como resultado emisión de láser modos múltiples, o incluso ninguna emisión de láser, lo cual es típicamente indeseable.

La presente invención ha sido considerada con el fin de enfrentar al menos uno de los problemas anteriores. Preferentemente, la presente invención reduce, mejora, evita o supera al menos uno de los problemas anteriores.

En un aspecto general de la invención, los presentes inventores han encontrado que es ventajoso depositar un material de cristal líquido (LC) sobre una capa fluible de material que es sustancialmente no miscible con el material LC. Además, los presentes inventores han encontrado que pueden ser logradas ventajas adicionales cuando, después del impacto del material LC, la capa fluible del material conforma el material LC con el resultado de promover la alineación de las moléculas en el material LC.

En un primer aspecto preferido, la presente invención proporciona un método de producción de dispositivos fotónicos, tales como láseres, o dispositivos ópticos mediante la deposición de materiales de cristal líquido (LC) en una o más regiones discretas sobre las superficies.

En un segundo aspecto preferido, la presente invención proporciona un método de manufactura de un dispositivo fotónico, el método comprende los pasos de: (i) proporcionar una alícuota de un material de cristal líquido (LC) de volumen V, siendo el volumen V el mismo volumen que aquel de una esfera de diámetro DI; y (ii) el depósito de la alícuota sobre la superficie de una capa de material capaz de fluir, para formar un depósito de cristal líquido, el material fluido y el material LC son sustancialmente no miscibles, en donde el depósito de cristal líquido adopta una forma deformada con relación a la forma de la alícuota, debido a la interacción con la capa de material fluido, el depósito de cristal líquido tiene una longitud máxima Ll, medida en una dirección paralela a la superficie de la capa de material, antes de la deposición, en donde Ll es mayor que DI.

En un tercer aspecto preferido, la presente invención proporciona un dispositivo fotónico obtenido por u obtenible mediante el método del primero o el segundo aspecto.

En un cuarto aspecto preferido, la presente invención proporciona un dispositivo láser obtenido mediante u obtenible por el método del primero o el segundo aspecto.

En un quinto aspecto preferido, la presente invención proporciona un dispositivo fotónico que tiene al menos un depósito de material de cristal líquido (LC) formado sobre una subcapa, la subcapa tiene una superficie de subcapa que rodea el depósito de material LC, en donde el depósito de cristal líquido tiene una longitud máxima L2 , medida en una dirección paralela a la superficie de subcapa que rodea el depósito de material LC, y una altura máxima H2 , medida en una dirección perpendicular a la superficie de la subcapa que rodea el depósito de material LC, de modo que L2 es mayor que H2 , en donde el depósito de cristal líquido es conformado para sobresalir por arriba de la superficie de la subcapa que rodea el depósito de material LC .

En un sexto aspecto preferido, la presente invención proporciona el uso de un dispositivo fotónico de acuerdo al tercer o quinto aspectos, en el cual el dispositivo fotónico es sometido a iluminación por una fuente de radiación electromagnetica y proporciona una respuesta correspondiente que es detectada por un detector o mediante observación.

Cualquiera de los aspectos de la invención puede ser combinado uno con el otro.

Cualquiera de los aspectos de la invención puede tener cualquiera, o al grado en que éstos sean compatibles , cualquier combinación de las siguientes características opcionales .

El término material de cristal líquido (LC) como se utiliza en la presente, describe un material que contiene al menos 50% en peso, preferentemente al menos 75% en peso, más preferentemente al menos 90% en peso de al menos un compuesto químico que exhibe un comportamiento cristalino líquido .

Opcionalmente, el material LC contiene una pluralidad de compuestos químicos que se sabe muestran comportamiento cristalino líquido. Preferentemente, el material LC contiene moléculas alargadas.

Adecuadamente, el material LC es un material LC quiral, que es un material que contiene al menos 50% en peso, preferentemente al menos 75% en peso, más preferentemente al menos 90% en peso de al menos un compuesto químico que muestra comportamiento cristalino líquido y un aditivo quiral, por ejemplo BDH-1281. La adición de un aditivo quiral permite que la quiralidad del material LC sea controlada mediante el control de la periodicidad de la variación en el índice de refracción en el material LC. Los aditivos quirales adecuados son descritos en la Patente de los Estados Unidos 8217792 y en la Patente Internacional WO 2011/137986. Adecuadamente, el material LC quiral contiene menos de 10% en peso de aditivo quiral. Preferentemente, el material LC quiral contiene aproximadamente 2% en peso hasta 6% en peso de aditivo quiral. Los materiales LC quirales tienen una tendencia a alinearse en un arreglo helicoidal. Los materiales LC quirales son particularmente adecuados para la formación de un láser de borde de banda. Alternativamente, el material LC quiral contiene un compuesto químico quiral que se sabe muestra comportamiento cristalino líquido.

El material LC puede ser uno, o más, de los materiales nemáticos, nemáticos quirales, esmécticos o de fase azul. Los materiales nemáticos quirales son particularmente preferidos.

Adecuadamente, los materiales LC forman un láser. Preferentemente, el material LC exhibe una acción de láser de borde de banda. Alternativamente el material LC puede exhibir acción de láser aleatorio.

Opcionalmente, el material LC incluye un colorante de fluorescencia, un colorante láser fluorescente, un punto cuántico, u otro cosechador de luz o aditivos de ganancia, tales como Nd:YAG, Ti:zafiro, Cr:zafiro, CrrLiSAF Er:YLF, Nd:vidrio, y Er:vidrio, para permitir que el material LC funcione como un medio de acción de láser.

Adecuadamente, el material LC exhibe una fase nemática. Un material LC quiral que exhibe una fase nemática es particularmente adecuada para la formación de un láser de borde de banda. Sin embargo, estos materiales pueden también ser utilizados para formar un láser aleatorio.

Opcionalmente, el material LC exhibe una fase esméctica. Los materiales LC esmécticos quirales son adecuados para la formación de un láser de borde de banda y pueden también ser utilizados para formar un láser aleatorio.

Opcionalmente, el material LC exhibe una fase azul I, II ó III. Los materiales de fase azul son particularmente adecuados para la formación de un láser de borde de banda.

En modalidades alternativas, no es necesario que el material LC forme un láser. Este es el caso donde, por ejemplo, se pretende que el dispositivo fotónico sea un dispositivo pasivo. Los dispositivos pasivos adecuados incluyen, por ejemplo, reflectores tipo Bragg, donde una porción conocida del espectro electromagnético es selectivamente reflejada sobre otras regiones del espectro.

Preferentemente, la alícuota del material de cristal líquido es proporcionada mediante impresión por chorro de tinta. Para superar el problema de proporcionar el posicionamiento espacial exacto, los presentes inventores han desarrollado un proceso basado en chorro de tinta que puede ser utilizado preferentemente para construir arreglos de láseres de LC u otros dispositivos fotónicos mientras que preservan las características deseables de emisión.

El método de la presente invención puede ser utilizado para construir los arreglos en patrón de depósitos de material de cristal líquido, por ejemplo un complejo pre diseñado de patrón bidimensional. El arreglo en patrón puede ser también un arreglo regular de depósitos de cristal líquido.

El dispositivo fotónico de la presente invención puede tener una pluralidad de depósitos de cristal líquidos en un arreglo regular y/o en patrón.

Opcionalmente, el depósito de cristal líquido es conformado para sobresalir por arriba y por debajo de la capa de material capaz fluible (o la superficie de subcapa) que rodea el depósito de material LC.

Opcionalmente, la capa de material capaz fluible al menos encapsula parcialmente el depósito de LC. Donde, por ejemplo, el depósito de LC adopta una forma lenticular, la capa de material fluible, puede encapsular una de las superficies convexas mayores de la forma lenticular.

La ventaja adicional de utilizar un proceso de chorro de tinta es la flexibilidad en no solamente depositar los materiales de láser mismos, con características de emisión controlables, sino que además el procesamiento del aditivo es hecho significativamente más fácil. De este modo, por ejemplo, materiales adicionales pueden ser depositados vía la impresión por chorro de tinta. La capa de material capaz fluible puede ser depositada vía la impresión por chorro de tinta (antes de la deposición del material LC). Otros materiales pueden ser también depositados de esta manera, tales como otras capas poliméricas para ayudar con o proporcionar protección del material LC y/o mejorar el alineamiento con el material LC.

La longitud L1 del depósito de cristal líquido es la distancia máxima a través del depósito de cristal líquido sobre la capa de material fluible, medida a lo largo de una línea recta paralela a la superficie de la capa de material fluible. Por ejemplo, cuando el depósito de cristal líquido es una isla sustancialmente circular cuando es observada en la vista en planta, L1 es el diámetro de la isla.

El depósito de cristal líquido tiene una anchura mínima W1. La anchura W1 del depósito de cristal líquido es la distancia mínima a través del depósito de cristal líquido sobre la capa de material fluible, medida a lo largo de una línea recta paralela a la superficie fluible y que pasa a través del punto central (o centroide) del depósito de cristal líquido cuando es observada en una vista en planta. Aquí, la superficie de la capa de material fluible es considerada antes del depósito del depósito de material LC. Por ejemplo, cuando el depósito de cristal líquido es una isla sustancialmente circular cuando es observada en una vista en planta, W1 es el diámetro de la isla.

La anchura W2 del depósito de cristal líquido es la distancia mínima a través del depósito de cristal líquido sobre la capa de soporte (o la subcapa), medida paralela a la superficie de la capa de soporte (o la superficie de la subcapa) que rodea el depósito de LC, de una manera similar a Wl. W2 puede ser diferente a Wl debido a una transformación de la capa de material fluible a la capa de soporte (o la subcapa).

La longitud L2 del depósito de cristal líquido es la distancia máxima a través del depósito de cristal líquido sobre la capa de soporte (o la subcapa), medida paralela a la superficie de la capa de soporte (o la superficie de subcapa) que rodea el depósito de LC. Por ejemplo, cuando el depósito de cristal líquido es una gota sustancialmente circular, L2 es el diámetro de la gota. L2 puede ser diferente a L1 debido a la transformación de lá capa de material fluible a la capa de soporte (o la subcapa).

La longitud L1 puede ser medida vía la microscopía de imagen estática después de la deposición del depósito. La longitud L2 puede ser medida vía la microscopía de imagen estática después del paso de transformación de la capa de material fluible dentro de la capa de soporte.

La anchura W1 puede ser medida vía la microscopía de imagen estática después de la deposición del depósito. La anchura W2 puede ser medida vía la microscopía de imagen estática después del paso de transformación de la capa de material fluible dentro de la capa de soporte.

El diámetro DI puede también ser medido por medio de microscopía. En el caso de la impresión por chorro de tinta, DI puede ser medido por medio de microscopía de vídeo mediante la captura de las imágenes de la gota generada después de la generación desde una boquilla de chorro de tinta pero antes de la deposición de la capa de material fluible. Alternativamente, para los otros procesos de deposición, DI puede ser calculado con base en el conocimiento del volumen V de la alícuota del material LC.

La altura H1 del depósito de material LC es la altura máxima del depósito de cristal líquido medida perpendicular a la superficie de la capa de material fluible. Aquí, la superficie de la capa de material fluible es nuevamente considerada antes del depósito de material LC.

La altura H2 del depósito de cristal líquido es la altura máxima del depósito de material LC medida perpendicular a la superficie de la capa de soporte (o la superficie de la subcapa) que rodea el depósito de material LC.

La altura H1 y H2 del depósito de cristal líquido puede también ser medida vía la microscopía de imagen estática después de la deposición de la gota. La altura H1 y H2 puede también ser medida utilizando SEM.

Para superar el problema del pobre alineamiento dentro del material LC, los presentes inventores han desarrollado un procedimiento que toma ventaja del hecho de que ciertos materiales fluibles pueden ser identificados y seleccionados, en los cuales los materiales LC no son sustancialmente miscibles. Por ejemplo, los materiales LC adecuados tienden a no ser miscibles en las soluciones poliméricas, tales como el PVA acuoso. Esto es demostrado en las Referencias [9], [11] y [12], en las cuales una emulsión de la fase de material LC en una fase continua de PVA acuoso es formada. Los presentes inventores han encontrado que cuando las gotitas de la fase LC son más pequeñas en volumen que el material fluible, por ejemplo, la solución polimérica, como en el caso de los depósitos pequeños sobre una capa de material fluible, por ejemplo, una película húmeda, la tensión interfacial tensa y distorsiona las fases de LC (depósitos). El efecto de esto es promover la alineación deseada de las moléculas de LC en el depósito de cristal líquido.

Los presentes inventores han encontrado que la impresión por chorro de tinta de un material LC permite la colocación espacial exacta del material LC sobre la superficie sobre la cual éste es impreso. La impresión por chorro de tinta de un material LC sobre un material fluible que es sustancialmente no miscible con el material LC, mejora el posicionamiento espacial del material LC sobre la superficie y también mejora la alineación dentro del material LC. La no miscibilidad sustancial de los dos materiales significa que los materiales forman fases distintas cuando son colocados en contacto uno con el otro. Donde el depósito de material LC tiene una forma circular en una vista en planta, la tensión interfacial entre el material LC y la capa de material fluible conforma el depósito del material LC para tener un diámetro D2 que es mayor que el diámetro DI de una esfera con el mismo volumen V que la alícuota del material LC depositado. La distorsión induce la alineación de las moléculas dentro del material LC. La naturaleza de no contacto y de "auto-ensamblaje" de este método permite la manufactura flexible y a bajo costo de los dispositivos fotónicos sobre una amplia gama de superficies. Este método también permite un control preciso del patrón junto con el control sobre la propiedad fotónica del material LC mediante inducción de la alineación en el material LC.

Adecuadamente, el volumen del material fuible en la capa de material fluible es mayor que el volumen del material LC depositado mediante impresión por chorro de tinta en el proceso de la presente invención. Preferentemente, la profundidad de la capa de material fluible (o la subcapa) es mayor que la altura máxima H1 y/o H2 del depósito de material LC. Más preferentemente, la profundidad de la capa de material fluible (o la subcapa) es mayor que el diámetro DI de una esfera con el mismo volumen V que la alícuota del material LC.

Preferentemente, H2 es mayor que 1 pm, preferentemente mayor de 5 pm. Preferentemente H2 es menor de 100 pm. Preferentemente H2 está en el intervalo de 1 mm a 100 pm, más preferentemente 5 pm a 50 pm y lo más preferentemente en el intervalo de 5 pm a 30 pm.

Preferentemente, la proporción de H1 a H2 es no menor de 1:1.

Preferentemente, la proporción de H1 a H2 es no mayor de 50:1.

Un depósito de material LC que tiene H2 dentro de los valores descritos anteriormente es considerado como particularmente adecuado para el uso como un láser debido a la longitud resultante de la cavidad de formación del láser.

Preferentemente, la proporción DI a H1 es menor de 50:1.

Preferentemente, la proporción de L2 a H2 es de 2:1 a 200:1.

Preferentemente, la proporción de L1 a DI es no mayor de 20:1, preferentemente menor de 10:1, y lo más preferentemente menor de 3:1.

Preferentemente, la proporción de L1 a H1 es no menor de 1:1.

Preferentemente, la proporción de L1 a H1 es no mayor de 50:1.

Preferentemente, la proporción de L2 a H2 es no menor de 1.1:1.

Preferentemente, la proporción de L2 a H2 es no mayor de 1000:1.

Preferentemente la proporción de W1 a DI es no menor de 0.1:1.

Preferentemente la proporción de W1 a DI es no mayor de 20:1.

Preferentemente la proporción de W1 a W2 es no mayor de 1:1.

Preferentemente, la proporción de W1 a W2 es no menor de 0.01:1.

Preferentemente, la proporción de L1 a W1 es no menor de 1:1.

Preferentemente, la proporción de L1 a W1 es no mayor de 200:1.

Preferentemente, la proporción de L2 a W2 es no menor de 1:1.

Preferentemente, la proporción de L2 a W2 es no mayor de 1000:1.

Los presentes inventores han encontrado que la operación dentro de los intervalos identificados anteriormente tiende a promover la alineación del material LC en el depósito de material LC, debido a los efectos de conformación provocados con la interacción con la capa de material fluible.

En algunas modalidades, los materiales LC son depositados mediante impresión por chorro de tinta sobre una capa líquida. La capa líquida aquí es un ejemplo de la capa de material fluible del segundo aspecto de la invención.

En algunas modalidades, la capa líquida es depositada mediante recubrimiento por película utilizando una rasqueta, un recubrimiento por barra, o recubrimiento por rodillo, o deposición por chorro de tinta ya sea de una película húmeda continua (por ejemplo, una capa en solución), gotas individuales, grupos de gotas conectadas, o múltiples gotas en la misma posición.

Adecuadamente, el método comprende un paso de transformación de la capa de material fluible dentro de una capa de soporte. Típicamente, éste tiene lugar después de la deposición de la gota del material LC. Opcionalmente, el paso de transformación de la capa de material fluible incluye la curación de la capa de material fluible para formar una capa de soporte. El paso de transformación de la capa de material fluible dentro de una capa de soporte puede involucrar algún proceso químico o físico que puede convertir, por ejemplo, un líquido, en un sólido o en un semi-sólido. Opcionalmente, el paso de transformación de la capa de material fluible involucra el enfriamiento (por ejemplo, la solidificación), la evaporación del solvente, la reticulación, o la polimerización (tal como la polimerización foto inducida) de la capa de material fluible. Cuando el material fluible es una solución, la transformación en la capa de soporte puede involucrar la evaporación de algo o todo el solvente desde la solución. La transformación de la capa de material fluible en una capa de soporte proporciona la ventaja de que el material LC puede ser soportado en un sitio deseado dentro de la capa de soporte. Por lo tanto, la capa de soporte previene preferentemente el movimiento de la gota de material LC desde el sitio deseado, por ejemplo, durante el movimiento o vibración del dispositivo fotónico.

El paso de transformación de la capa de material fluible en una capa de soporte puede también involucrar el encogimiento de la capa de material fluible. Por ejemplo, cuando el material fluible es una solución, la evaporación del solvente para formar la capa de soporte puede también dar como resultado el encogimiento de la capa dematerial fluible. Elencogimiento del material fluible puede además distorsionar la gota del material LC para mejorar adicionalmente la alineación de las moléculas dentro del material LC.

El paso de transformación de la capa del material fluible en una capa de soporte puede también involucrar la distorsión del depósito de material LC. La longitud máxima del depósito de material LC después del paso de transformación de la capa de material fluible dentro de la capa de soporte es L2. La altura máxima del depósito de material LC después del paso de transformación de la capa de material fluible en la capa de soporte es H2.

En algunas modalidades, la longitud máxima del depósito de material LC se incrementa durante la transformación de la capa de material fluible dentro de la capa de soporte, tal que L2 es mayor que L1. Esto mejora adicionalmente la alineación dentro del material LC.

En algunas modalidades, la altura máxima del depósito de material LC disminuye durante la transformación de la capa de material fluible dentro de la capa de soporte tal que H2 es menos de H1. Esto mejora adicionalmente la alineación dentro del material LC.

Opcionalmente, después de la transformación de la capa de material fluible en una capa de soporte, la proporción de la longitud máxima L2 del depósito de material LC sobre la capa de soporte al diámetro DI de la esfera que tiene el mismo volumen V que la alícuota del material LC, es preferentemente menor de 20:1, más preferentemente menor de 10:1, y lo más preferentemente menor de 3:1.

Adecuadamente, el método comprende el paso de curar el depósito de material LC. El paso de curación del material LC puede incluir la fotopolimerización de los monómeros reactivos, por ejemplo cuando los materiales de mono-di-acrilato cristalinos líquidos están contenidos en el material LC o donde el material LC mismo es polimerizable. La curación de la gota depositada del material LC previene la perturbación de la alineación mejorada lograda por el método de la presente invención, por ejemplo, durante el movimiento o vibración del dispositivo fotónico.

Adecuadamente, el material fluible es un líquido. Preferentemente, el líquido es una solución, por ejemplo una solución polimérica. El líquido puede ser una solución coloidal, suspensión o emulsión. En algunas modalidades, la capa de material fluible es una capa de cristal líquido, dispersa polimérica, como se describe en las Referencias [11] y [12]. En otras modalidades, el material fluible puede ser un material que se deforma plásticamente en respuesta a la llegada de la gota generada, por ejemplo, un gel o una pasta.

Cuando el material fluible es una solución polimerica, la solución polimérica puede comprender un polímero seleccionado del grupo que incluye: PVA; poliuretano; poliamidas, por ejemplo, Nailon 6.6; PMA; poliimidas, poli (oxidianilinas de dianhídrido piro elítico) y poliestireno. El solvente puede ser cualquier solvente adecuado, por ejemplo: agua, diclorometano, ácido fórmico, acetona, alcohol iso-propílico, tolueno, ciclohexano u otros solventes orgánicos o derivados , por ej emplo .

Opcionalmente , la solución polimérica tiene una concentración de 1% en peso a 30% en peso . Más preferentemente, la solución polimérica tiene una concentración de 5% en peso a 20% en peso .

En algunas modalidades , el material fluible comprende un material de formación del láser, por ej emplo el material fluible puede ser un medio de acción de láser basado en emulsión, como se describe en las Referencias [11] y [12 ] . Cuando el depósito de material LC comprende un material de acción de láser, el material fluible puede mostrar la misma acción de acción de láser que el depósito de material LC. Alternativamente, el material fluible puede mostrar acción de acción de láser de un tipo diferente al depósito de material LC.

Preferentemente, el material fluible contiene un componente de alineación para promover la alineación en el material LC . El componente de alineación puede incluir poliimidas, tensioactivos , polímeros (por ej emplo, alcohol polivinílico, poliuretano, poliamidas, Nailon 6,6, metacrilato de polimetilo o poli (oxidianilina de polidianhídrido, piromelítico)) o derivados de estos materiales, los cuales promueven una orientación preferida del LC.

El material fluido que contiene un componente de alineación proporciona la ventaja de proporcionar control químico de la alineación dentro del material LC, además del control físico mediante la conformación del depósito de material LC. Por lo tanto, el uso de un componente de alineación mejora además la alineación dentro del material LC.

Preferentemente, el material fluido contiene un componente de alineación para promover la alineación degenerada plana en el material LC. Cuando el material LC es un material LC quiral, adecuadamente, el componente de alineación degenerado plano provoca la alineación homeotrópica (anclaje perpendicular) de los ejes ópticos del LC dentro del depósito de material LC.

El uso de un componente de alineación degenerado, plano también mejora adicionalmente la alineación dentro del material LC. Por ejemplo, un material LC quiral contiene moléculas que se auto-organizan a lo largo de un eje helicoidal, como se discutió anteriormente. La conformación del depósito de material LC descrito anteriormente mejora la alineación de los ejes helicoidales. La provisión de un componente de alineación degenerado, plano en la capa de material fluible provoca que las moléculas en la base del depósito de material LC se alineen paralelas a la superficie de la capa de material fluible. Esta alineación de las moléculas en la base de las estructuras helicoidales, provoca que los ejes helicoidales se alineen perpendiculares a la superficie de la capa de material fluible (o la superficie de la subcapa). Esto es particularmente ventajoso para la acción de láser de borde de banda.

Adecuadamente, la capa de material fluible es formada sobre un sustrato. Otra ventaja más de la presente invención es que la elección del sustrato no está particularmente limitada. El sustrato puede ser cualquier material sobre cuya superficie el material fluido puede ser depositado y que proporciona un soporte adecuado para el dispositivo fotónico. El sustrato puede ser transmisor o reflejante de luz, para permitir la iluminación de la gota de material LC con la radiación de bombeo para la operación como un láser. Por lo tanto, los sustratos adecuados incluyen vidrio transmisor de luz y plásticos transmisores de luz. El sustrato puede, por ejemplo, ser rígido o sustancialmente rígido. Alternativamente, el sustrato puede ser flexible.

La superficie del sustrato puede ser conformada en patrones con estructuras, tales como pozos o barreras. El sustrato en patrón permite el control adicional de la posición espacial, o la forma de la capa fluible, el material LC depositado y/o las capas protectoras.

Preferentemente, la capa de material fluible es depositada mediante recubrimiento de película utilizando una rascadora, recubrimiento por barra, recubrimiento por rodillo, deposición por chorro de tinta de una película continua, gotas individuales o grupos de gotas conectadas. La deposición por chorro de tinta del material fluido permite la "impresión" continua de los dispositivos fotónicos LC.

Alternativamente, el material fluido puede ser depositado en regiones discretas, por ejemplo, en la forma ya sea de depósitos individuales o de grupos de depósitos conectados para formar líneas u otras características. La provisión de regiones discretas de la capa de material fluible permite que la tensión asimétrica sea inducida en los materiales LC depositados al final, para producir las características ópticas deseadas.

Cuando la impresión por chorro de tinta es utilizada para depositar el material fluido, la naturaleza digital del método de deposición por chorro de tinta también permite la flexibilidad de alterar el orden y la localización de la deposición del material, por ejemplo, los materiales LC sobre el material fluible o viceversa, o la creación de estructuras de capas múltiples que consisten de una o más capas de materiales LC u otros materiales fluibles. La aplicación del método de la presente invención descrito puede también extenderse a una gama más amplia de materiales LC, incluyendo pero no limitados a, nemáticos, nemáticos quirales, esmécticos, de fase azul o cualquier combinación de estos materiales.

Adecuadamente, el método comprende un paso de proporcionar una capa protectora. Preferentemente, la capa del material protector es depositada sobre la parte superior del depósito de material LC. El material protector puede ser el mismo material que el material fluible. La capa del material protector puede ser transformada en una capa de soporte protectora. Preferentemente, la capa de material protector y la capa de material fluible (o la capa de soporte, o la subcapa) conjuntamente encapsulan totalmente el depósito de material LC. La capa de material protector puede también conformar adicionalmente el depósito de material LC para inducir la alineación adicional dentro del material LC.

La capa de material protector puede proporcionar una superficie hidrofóbica o hidrofílica. La capa de material protector puede ser un depurador de oxígeno desgasificador. La capa de material protector puede ser una barrera a la humedad o un absorbedor preferencial. Por ejemplo, se pueden utilizar poliuretano, PVA, polidimetilsiloxano u otras siliconas. Las características opcionales y preferidas descritas anteriormente para la capa de material fluible también aplican a la capa de material protector. Por ejemplo, preferentemente, la capa protectora contiene un componente de alineación para mejorar la alineación en el depósito de material LC. Adecuadamente, los materiales protectores pueden comprender: PVA poliuretano, Nailon 6.6, metacrilato de polimetilo, poliimidas, poli(oxidianilina de dianhídrido piromielítico), compuestos poliméricos de óxido metálico o derivados de estos materiales.

Como se mencionó anteriormente, preferentemente la capa de material fluible tiene un espesor TI mayor que el diámetro DI, que podría ser atribuido al volumen V de la alícuota del material LC. Esto permite que la capa de material fluible conforme el depósito del material LC.

Preferentemente, el material fluible tiene un espesor TI menor de 10 veces el diámetro DI de la gota generada del material LC. Adecuadamente, el espesor TI está entre 10 mm y 10 nm, más adecuadamente, entre 1 mm y 1 mm, y más adecuadamente todavía entre 100 mm y 10 pm. Si TI es demasiado grande, la gota del material LC depositada sobre la capa de material fluible puede ser movida desde el sitio de la deposición por las corrientes provocadas dentro del material fluible. Por ejemplo, cuando el material fluible es una solución, la longitud de tiempo en que el material fluible existe en una fase líquida es típicamente incrementada conforme se incrementa el espesor de la capa de material fluible. Conforme el solvente se evapora a partir de la capa de solución esto puede provocar que una corriente fluya en el material fluible, lo cual puede perturbar la posición de una gota del material LC sobre la capa de material fluible. Por lo tanto, el control del espesor de la capa de material fluible es ventajoso. El control de la velocidad de curación de la capa de material fluible es también ventajoso por las mismas razones.

Preferentemente, la proporción del espesor T2 de la capa de soporte al espesor de la capa fluible está en el intervalo de 1:1 a 0.01:1.

Preferentemente, la capa de material fluible tiene un espesor sustancialmente constante a través de la capa. La impresión por chorro de tinta de la capa de material fluible permite el control preciso del espesor de esta capa.

Adecuadamente, la capa protectora tiene un espesor en el intervalo de 10 nm a 10 mm.

Preferentemente, el método comprende la provisión de una segunda, y opcionalmente una tercera, y opcionalmente una cuarta, etc., alícuota de un material LC y el depósito de ésta sobre una capa de material fluible, es decir, los pasos (i) y (ii) se repiten. De esta manera, se puede proporcionar un dispositivo que tiene una pluralidad de sitios fotónicos tales como los sitios fotónicos activos. Adecuadamente, el segundo, y opcionalmente los depósitos adicionales de material LC son depositados sobre la misma capa de material fluible como la primera gota, pero cada una en un sitio diferente de la primera gota. De esta manera, el método puede ser utilizado para obtener un arreglo (preferentemente, arreglo ordenado) de los depósitos de material LC sobre la capa de material fluible. Alternativamente, el segundo, y opcionalmente el tercero, y opcionalmente el cuarto, etc., depósitos pueden cada uno ser depositados sobre una capa de material fluible diferente, es decir, una segunda, y opcionalmente tercera, y opcionalmente cuarta, etc., capa de material fluible. De esta manera, el método puede ser utilizado para obtener los depósitos de material LC sobre varias capas de material fluibles separadas. En este caso, las capas de material fluibles pueden ser diferentes, por ejemplo, en términos de la composición, espesor, etc., con el fin de proporcionar control diferente de las gotas del material LC.

En algunas modalidades, el método comprende la generación de una segunda, y opcionalmente una tercera, y opcionalmente y una cuarta, etc., alícuota de un material LC y el depósito del material LC sobre una capa de material fluible en el mismo sitio que el primer depósito de material LC. Esto permite que el tamaño de los depósitos de material LC sean controlados.

En algunas modalidades, cuando una pluralidad de alícuotas de material LC son proporcionadas, el material LC depositado en diferentes sitios puede ser el mismo material LC. Alternativamente, el material LC depositado en diferentes sitios pueden ser diferentes materiales LC, por ejemplo cuando es requerida una acción de acción de láser diferente en diferentes sitios.

Preferentemente, la proporción del volumen V (medida en pm3) de la alícuota de material LC a la longitud L1 (medida en pm) del depósito de material LC está en el intervalo de 10:1 a 1,000,000: 1 pm2.

En algunas modalidades, se prefiere que la capa de material fluible comprenda dos o más capas distintas. Esto puede sr ventajoso con el fin de proporcionar una capa superior que proporcione una interacción deseada específica con la alícuota LC entrante, y una capa inferior (o las capas inferiores)que proporciona ya sea una interacción deseada con la alícuota LC entrante u otra interacción deseada cen la capa superior.

En un sexto aspecto preferido, la presente invención proporciona el uso de un dispositivo fotónico de acuerdo al tercero o quinto aspectos, en los cuales el dispositivo fotónico es sometido a iluminación por una fuente de radiación electromagnética y proporciona una respuesta correspondiente que es detectada por un detector o mediante observación.

En relación al sexto aspecto de la invención, existen varios modos de operación del dispositivo fotónico que son contemplados. Estos dependen del dispositivo mismo y de la iluminación del dispositivo.

Donde el dispositivo fotónico es un láser, el dispositivo típicamente incorpora un colorante láser. La iluminación por una fuente de radiación electromagnética proporciona preferentemente bombeo óptico. En este caso, la fuente es por sí misma típicamente un láser. No obstante, la fuente puede ser alternativamente un LED tal como un LED de alta energía.

Es posible operar el láser por arriba del umbral. Es decir, el bombeo óptico proporcionado por la fuente es suficiente para proporcionar la formación del láser en el depósito de material LC.

Sin embargo, es alternativamente posible operar el láser por debajo del umbral, mediante el ajuste adecuado de la potencia de la fuente, el espectro de salida de la fuente, o mediante el uso de una fuente diferente. En este caso, el colorante láser puede todavía fluorescer, pero el número de fotones emitidos por el colorante láser es insuficiente para provocar la acción de láser verdadera. No obstante, la salida óptica del dispositivo puede incluir características relacionadas a la interacción de los fotones emitidos por el colorante láser y el espacio de banda fotónica del depósito de material LC. En este caso, por lo tanto, la operación por debajo del umbral del dispositivo fotónico puede ser adecuada para proporcionar una salida característica que puede ser detectada u observada. De esta manera, la operación por debajo del umbral del dispositivo fotónico puede proporcionar una característica de seguridad que puede ser interrogada utilizando una fuente de iluminación adecuada. Además, otros cromóforos fluorescentes pueden ser utilizados en lugar de un colorante de láser convencional. Éstos pueden incluir otros marcadores fluorescentes, colorantes o puntos cuánticos, por ejemplo, donde la fluorescencia nativa es modificada por la presencia del espacio de banda fotónica del cristal líquido.

Es de interés particular hacer notar que el mismo dispositivo fotónico puede ser sometido a cualquiera de los modos de operación anteriormente mencionados. De este modo, donde una fuente adecuada de radiación electromagnética está disponible, el dispositivo fotónico puede ser operado por arriba del umbral, con la salida resultante y de láser proveniente del dispositivo. No obstante, donde únicamente está disponible una fuente de menor energía de radiación electromagnética, el dispositivo fotónico puede ser operado por debajo del umbral, con la salida característica por debajo del umbral resultante.

El dispositivo fotónico no necesita incorporar un colorante láser o fluorescente. El dispositivo fotónico puede ser utilizado en el modo pasivo. En este caso, la iluminación del dispositivo por la luz ambiental o por la luz proveniente de una fuente particular (por ejemplo, un LED de salida espectral conocida) puede provocar la reflexión selectiva proveniente del dispositivo fotónico con base en el espacio de banda fotónica. Los colorantes no fluorescentes, o el material que absorbe ciertas porciones del espectro electromagnético, pueden ser también agregados a la mezcla para crear una firma característica.

En cada uno de estos modos de operación, se prefiere que múltiples dispositivos fotónicos sean proporcionados, acomodados en un arreglo o patrón adecuado. El arreglo o patrón puede ser ordenado, por ejemplo, éste puede tener cierto grado de simetría o proporcionar una forma reconocible. Sin embargo, no es esencial que el arreglo o el patrón sea ordenado. Un arreglo o patrón verdaderamente aleatorio o uno aparentemente aleatorio puede ser utilizado. El sitio posicional de los dispositivos sobre el sustrato y uno con relación al otro puede ser utilizado para codificar la información. Tales arreglos o patrones son directos de lograr con base en el procedimiento de impresión por chorro de tinta descrito. La respuesta óptica puede variar de dispositivo a dispositivo en el arreglo. La respuesta óptica en arreglo resultante de los dispositivos fotónicos, cuando son adecuadamente iluminados, proporciona una base poderosa para una característica de seguridad para identificar los objetos o documentos de valor.

Características opcionales adicionales de la invención son descritas en seguida.

Breve Descripción de las Figuras Las modalidades de la invención serán ahora descritas por medio de ejemplos con referencia a las figuras anexas, en las cuales: La Figura 1 muestra el espectro de emisión bajo la excitación óptica a una longitud de onda de 532 nm para un depósito del ejemplo comparativo 1; La Figura 2 es una vista esquemática que muestra la creación de la capa de material fluible de acuerdo a una modalidad de la presente invención; La Figura 3a es una vista esquemática que muestra la impresión por chorro de tinta de un material LC de acuerdo a una modalidad de la presente invención; La Figura 3b es una vista agrandada captura durante la formación de imagen microscópica de la cabeza de impresión mostrada en la Figura 3a a 0 ps durante la generación de un depósito de material LC; La Figura 3c es una vista agrandada capturada durante la formación de imagen microscópica de la cabeza de impresión mostrada en la Figura 3a a 20 ps durante la generación de un depósito de material LC; La Figura 3d es una vista agrandada capturada durante la formación de imagen microscópica de la cabeza de impresión mostrada en la Figura 3a a 50 ps durante la generación de un depósito de material LC; La Figura 3e es una vista agrandada capturada durante la formación de imagen microscópica de la cabeza de impresión mostrada en la Figura 3a a 250 ps durante la generación de un depósito de material LC; La Figura 4a es una imagen microscópica de alta velocidad, a escala que muestra el depósito del material LC generado por una cabeza de impresión por chorro de tinta a un tiempo de referencia de 0 ms; La Figura 4b es una imagen microscópica de alta velocidad, a escala que muestra el depósito del material LC que impacta la superficie de la capa de material fluible 0.2 ms después del tiempo de referencia; La Figura 4c es una imagen microscópica de alta velocidad, a escala que muestra el depósito del material LC sobre la capa de material fluible 0.6 ms después del tiempo de referencia; La Figura 4d es una imagen microscópica de alta velocidad, a escala que muestra el depósito del material LC sobre la capa de material fluible 100 ms después del tiempo de referencia; La Figura 4e es una imagen microscópica de alta velocidad, a escala que muestra el depósito del material LC sobre la capa de material fluible 500 ms después del tiempo de referencia; La Figura 4f es una imagen microscópica de alta velocidad, a escala que muestra el depósito del material LC sobre la capa de material fluible 2 segundos después del tiempo de referencia; La Figura 5a es una sección transversal esquemática que muestra el depósito del material LC sobre la capa de material fluible; La Figura 5b es una vista esquemática en planta que muestra el depósito del material LC sobre la capa de material fluible; La Figura 6 es una gráfica que muestra la emisión de láser después de la excitación óptica al máximo de absorción del colorante láser proveniente de un depósito de material LC depositado de acuerdo a la presente invención; y La Figura 7 es una gráfica que muestra la intensidad de salida como una función de la energía de excitación para el mismo material LC que la Figura 6.

La Figura 8 es una gráfica que muestra un banda de reflexión ejemplar para un material LC nemático, quiral y para el mismo material LC nemático quiral, combinado con un colorante.

La Figura 9 muestra la respuesta espectral para la muestra del Ejemplo 5.

La Figura 10 muestra la respuesta espectral para la muestra del Ejemplo 6.

Descripción Detallada de la Invención Los cristales líquidos nemáticos quirales (LCs) son una clase única de materiales fotónicos funcionales con aplicaciones que van desde las pantallas biestables hasta los láseres.[1][2] En estos materiales, las moléculas alargadas constituyentes, se auto-organizan en un arreglo helicoidal alrededor del eje helicoidal u óptico. La variación periódica resultante del índice de refracción da origen a un espacio de banda fotónica para las longitudes de onda visibles.[3] Esto ha recibido recientemente interés significativo en el contexto de la acción de láser de borde de banda fotónica [2- 41, ya que la incorporación de un colorante fluorescente orgánico, como el medio de ganancia, en la estructural helicoidal o de cavidad óptica, puede conducir a la emisión de láser en los bordes de la banda fotónica. Tales sistemas ofrecen eficiencia de alta pendiente, mayor de 60%, emisión de anchura de línea angosta[5], y con la estructura periódica "suave" auto-organizada, la selectividad y la capacidad de sintonización de la longitud de onda de banda ancha. Las longitudes de onda de emisión de láser típicas están en el intervalo de 450 nm a 850nm[810]. La presente invención explota las propiedades similares al líquido del láser de LC quiral, y describe un procedimiento de deposición por chorro de tinta para estos materiales. Tal procedimiento permite el control posicional simple y arbitrarios de las fuentes de láser, incompatibles con el procesamiento y manufactura de láser convencionales, para realizar nuevas clases de materiales fotónicos funcionales y dispositivos.

El medio de LC de acción de láser ofrece un potencial significativo no solamente para reducir el costo de manufactura, sino también para formar recubrimientos sobre superficies, o dispositivos, actualmente inaccesibles al procesamiento tradicional requerido en la manufactura de láseres semiconductores. El posicionamiento preciso y controlable de la posición y el tamaño de los depósitos de láser individuales, podría mejorar de manera significativa la funcionalidad de los recubrimientos de láser y los dispositivos. Las estructuras de arreglo de láser ordenadas, por ejemplo, podrían ser de interés particular en arreglos de bioensayo, aplicaciones optofluídicas y nuevas pantallas de información.

En años recientes, ha existido un interés incrementado en el uso de procesos de escritura directos tales como la impresión por chorro de tinta como los métodos de manufactura flexibles para dispositivos electrónicos y biológicos [14]. La presente invención utiliza un proceso de deposición por chorro de tinta "de gota a demanda" tl5] que controla de manera precisa el tamaño de la alícuota y permite la formación de arreglos espacialmente localizados de depósitos de material LC, por ejemplo, fuentes de láser espacialmente localizadas. Mediante el depósito del material de acción de láser por LC sobre un material fluible, por ejemplo, un polímero basado en solución, húmedo, la alineación necesaria dentro del material LC puede ser obtenida.

Cuando el material LC contiene un colorante láser, después de la excitación óptica al máximo de absorción del colorante láser, es observada una emisión de láser de modo simple con un umbral bien definido y una anchura de línea angosta cuando es obtenida la alineación necesaria dentro del material LC. La presente invención muestra que el proceso de deposición por chorro de tinta tiene únicamente un efecto menor sobre las características de umbral de acción de láser y de emisión del sistema láser de LC con relación a las celdas de control manufacturadas utilizando métodos de montaje de celda de vidrio convencionales. Los resultados demuestran la posibilidad de crear arreglos de láser verdaderamente bidimensionales de tamaño, posición y longitud de onda controladas y arbitrarias, para el uso en una diversa gama de aplicaciones.

Aunque un objetivo central del desarrollo de la presente invención ha sido manufacturar dispositivos láser, no es esencial que el dispositivo final sea un dispositivo láser. Otros dispositivos fotónicos son contemplados. Otros efectos ópticos pueden ser generados, habilitados por la alineación de los cristales líquidos nemáticos, quirales.

El espacio de banda fotónico óptico, del cristal líquido nemático, quiral, inherente, también conocida como la banda de reflexión de longitud de onda selectiva, puede ser también utilizada por sí misma para crear efectos ópticos y dispositivos fotónicos, por ejemplo, sin la necesidad de agregar un colorante láser, incluso con la adición de un colorante láser pero sin la operación de umbral anteriormente mencionada del colorante láser.

Una de las propiedades clave de los cristales líquidos nemáticos, quirales, alineados, es este espacio de banda fotónica unidimensional, bien definido para la propagación de luz paralela al eje helicoidal. Con el fin de observar el efecto de espacio de banda fotónica, la separación intrínseca del cristal líquido nemático quiral (es decir la distancia para la rotación de 360° del director nemático local o a la orientación preferida) debe ser del mismo orden que el intervalo de longitud de onda de interés. Esta propiedad óptica de los cristales líquidos nemáticos, quirales es bien conocida en la literatura (ver, por ejemplo, H. J. Coles, "Handbook of Liquid Crystals" Vol.2A (Chapter 4) "Chiral nematics: Physical properties an aplications" páginas 335-411, Editors D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray, H. -W. Spiess, V. Vill, Wilcy (1998)).

Una banda de reflexión ejemplar mostrada en la Figura 8. En este caso, 3.9 % p/p del aditivo quiral BDH-1281 de alto poder de torsión, fue agregado al cristal líquido hospedero BL006. La mezcla fue llenada por capilaridad dentro de una celda de prueba que comprende sustratos de vidrio, separados por protuberancias espad adoras de 9 mm, y donde las superficies fueron tratadas (poliimida frotadas) para obtener la alineación helicoidal perpendicular a los sustratos. La celda fue luego montada sobre un microscopio (Olympus BX-51), iluminado con luz blanca, y las características de la luz transmitida fueron medidas por un espectrómetro (Ocean Optics USB2000).

La posición de la longitud de onda central del espacio de banda fotónico, la, y la anchura de la banda de reflexión, Dl, es determinada por la separación intrínseca, P (la escala de longitud a la cual el director de LC gira por 360°C) del cristal líquido y la birrefringencia, An, del cristal líquido nemático hospedero, dada por las siguientes relaciones: cc = nmP y Dl = AnP donde n<xv es el promedio de los índices de refracción paralelos y perpendiculares al director nemático local. A través de la elección de la separación (fácilmente manipulada a través de la concentración del aditivo quiral) y/o la birrefringencia, la posición y la anchura de la banda de reflexión puede ser fácilmente ajustada.

El espacio de banda fotónico unidimensional únicamente existe para la luz que se propaga paralela al eje helicoidal. Por lo tanto, para observar el espacio de banda fotónica para los cristales líquidos nemáticos, quirales donde la dirección de observación es sustancialmente perpendicular al sustrato, el eje quiral debe estar alineado sustancialmente perpendicular también al sustrato. Las modalidades preferidas de la invención, descritas más adelante, promueven tal alineación a través de un proceso de deposición por impresión. En algunas modalidades, puede ser útil tener ciertos valores de la separación y/o la birrefringencia, tal que ciertas longitudes de onda, o intervalos de longitud de onda, son preferentemente reflejados. Por ejemplo, para ciertos efectos puede ser ventajoso tener diferentes regiones que reflejan las porciones roja, verde o azul del espectro, o regiones fuera del espectro visible. Preferentemente, la banda de reflexión puede ser intencionalmente diseñada para reflejar una porción conocida del espectro, creada por un dispositivo equipado con una fuente de luz de LED (por ejemplo, un teléfono móvil, un teléfono con cámara, un teléfono inteligente) donde de otro modo el material posee únicamente baja visibilidad a simple vista. En principio, cualquier porción o parte del espectro óptico puede ser selectivamente reflejada.

Puede ser también prácticamente útil agregar colorantes de absorción al cristal líquido hospedero, con el fin de modificar adicionalmente las características de absorción. También en la Figura 8 se exhibe una muestra en la cual 1 % de colorante PM-597 fue agregado al cristal líquido nemático, quiral, hospedero. Las características ópticas medidas son esencialmente una superposición de la absorción del colorante y la banda de reflexión del cristal líquido.

Muchas selecciones del colorante podrían ser obvias para una persona experta en la téenica; en particular, las aplicaciones de autenticación y seguridad pueden ser benéficas para agregar colorantes que absorben fuera del espectro visible, por ejemplo.

Los efectos ópticos descritos son particularmente aplicables en la creación de firmas ópticas únicas para impresión anti-piratería, autenticación de marcas y de seguridad general, y de empaque, por ejemplo.

Además de la reflexión óptica pasiva descrita anteriormente, otros efectos fotónicos prácticamente útiles pueden ser generados. Estos incluyen la emisión de láser pre umbral o la fluorescencia modificada por la presencia del espacio de banda fotónico nemático, quiral, por ejemplo. Los detalles adicionales son proporcionados en los Ejemplos 5 y 6 siguientes.

El material de cristal líquido (LC) utilizado en los siguientes ejemplos fue preparado mediante la adición de 4.2 % en peso del aditivo quiral BDH1281 (Merck KGaA) al LC nemático aquiral BL006 para generar la fase nemática quiral (BL006 es una mezcla de cristal líquido nemática, de temperatura amplia, comercialmente disponible, que comprende derivados de 4-ciano-4'-pentil-1,11-bifenilo y de terfenilo). El colorante láser de alta eficiencia cuántica, Pirrometeno-597 complejo de (1,3,5,7,8-pentametil-2,6-di-t-butilpirrometeno- difluoroborato), obtenido de Exciton, y utilizado sin purificación adicional), fue agregado a la mezcla ne ática quiral a una concentración de 1 % p/p. Fueron colocadas mezclas en un horno por un periodo de 24 horas a 10°C por arriba de la temperatura de transición nemática a isotrópica para asegurar la difusión térmica suficiente de los constituyentes. Con el fin de confirmar la posición del borde de banda fotónica de longitud de onda larga, que define la longitud de onda de láser del depósito de LC, las mezclas fueron capilarmente llenadas dentro de celdas de vidrio de 10 mhi de espesor, las cuales tenían capas de alineación de poliimida frotada, antiparalelas.

Ejemplo Comparativo 1 Fueron llevados a cabo experimentos iniciales que depositan las formulaciones de LC de acción de láser sobre substratos de vidrio planos, limpios. La mezcla de LC de acción de láser, optimizada, contenía el cristal líquido nemático BL006, el aditivo quiral de alto poder de torsión (4.2 % en peso de BDH.1281) y colorante fluorescente (1 % en peso de pirrometeno-597). La mezcla fue diseñada para tener una longitud de onda de emisión al máximo de ganancia del colorante, cercano a 585 nm en el medio LC. La viscosidad de la mezcla de LC fue de alrededor de 110 mPa.s a 20°C, significativamente mayor que el límite de chorro de 20 mPa.s. sugerido por el manufacturante de la cabeza de impresión (MicroFab). Sin embargo, la medición reológica extendida de la mezcla LC ha mostrado que su viscosidad disminuye de manera significativa a temperatura elevada, obedeciendo al comportamiento típico de Arrhenius. Mientras que los sistemas de chorro de tinta comerciales procesan típicamente las tintas a temperatura ambiente o modestamente elevada, una temperatura de tinta mucho más alta ha mostrado que es factible para imprimir materiales funcionales tales como materiales fotorresistentes de cambio de fase [16]. Por lo tanto, la cabeza de impresión fue calentada a 90°C a 95°C, cercano al punto de transición isotrópico a nemático de la mezcla de láser de LC, para proporcionar la viscosidad óptima para la impresión. Después de la impresión, fueron obtenidas gotitas sésiles uniformes con un diámetro típico de aproximadamente 200 micrómetros.

Un depósito obtenido después de la deposición por chorro de tinta sobre el substrato de vidrio plano, limpio, fue examinado entre los polarizadores cruzados. Fue claro que las líneas de declinación, que representan los defectos en la orientación del director, fueron difundidas a través de la gotita. La no uniformidad fue también visible dentro del depósito, en este caso una gota sustancialmente circular, indicada por un cambio en el color desde el centro de la gota hacia los bordes. El color de la gota, cuando fue observada bajo los polarizadores cruzados fue roja en el centro, con el color que cambia a azul hacia el borde de la gota, conforme el espesor de la gota se reduce.

Para examinar las características de emisión, las muestras fueron ópticamente excitadas por el segundo armónico de un láser de Nd:YAG (532 nm, duración del pulso de 3 a 4 ns), enfocado a un tamaño de punto de 110 micrómetros. El perfil de emisión resultante, mostrado en la Figura 1, demuestra una salida de acción de láser de modo múltiple, fuerte, caracterizada por una serie de picos de anchura lineal variable entre aproximadamente 560 nm y 620 nm (lo que corresponde a la curva de emisión de fluorescencia de PM-597). El número grande de modos de acción de láser es indicador de múltiples dominios dentro de la gotita, que consiste de regiones con diferentes valores de la separación helicoidal.

El trabajo previo, en las celdas de LC alineadas en superficie plana, frotada, descrita por Morris et al.,

[2005][13] demostró que muestras de dominio múltiple con valores de separación ligeramente diferentes, y con un tamaño de dominio típico igual a o menor que el tamaño de punto de bomba, dio como resultado una salida de formación láser de modo múltiple. Por otra parte, las muestras de monodominio exhibieron una acción de láser de modo simple, de alta calidad. Las pobres características de emisión, tales como aquellas presentadas en la Figura 1, limitan de manera significativa el alcance de las aplicaciones de láser, que demandan típicamente anchuras de línea angosta centradas sobre una longitud de onda de emisión bien definida.

Ejemplo 1 10 % en peso de alcohol polivinílico PVA (peso molecular promedio de 10,000 amu, 85 % hidrolizado) en soluciones, fueron vaciados por goteo sobre portaobjetos de vidrio limpios para formar películas de PVA húmedas. Cintas de poliamida de 50 mm de espesor (Kapton) fueron tendidas sobre el portaobjetos de vidrio primeramente como calibrador de profundidad antes de que la solución de PVA fuera depositada utilizando un segundo portaobjetos de vidrio como un enjugador. Un instrumento de impresión a la medida, que consiste de un dispositivo de impresión Microfab de boquilla simple (diámetro de boquilla de 80 mm), fue utilizado para hacer el patrón de los depósitos de LC sobre la película de PVA húmeda. Para reducir la viscosidad de la mezcla de LC desde 110 mPa.s a temperatura ambiente al límite colocable con chorro de 20 mPa.s del dispositivo MicroFab, la cabeza de impresión fue calentada y mantenida a entre 90°C y 95°C, justo por debajo de la temperatura de transición isotrópica a nemática.Un controlador de neumático/vacío a la medida fue utilizado para mantener la posición del menisco de LC en la boquilla y fue aplicada una forma de onda bipolar para expulsar el material de LC sobre la película de PVA húmeda.

En un intento para combinar las características deseables de inducción de la alineación dentro del material de LC, por ejemplo la alineación necesaria para obtener las características de emisión de láser de modo simple, con el posicionamiento espacial exacto del material LC, los presentes inventores han desarrollado el procedimiento de deposición alternativa descrito anteriormente, en el cual el material de LC es directamente impreso en mezcla sobre una capa de material fluible, por ejemplo una película húmeda de 10 % en peso de solución polimérica de PVA en agua desionizada, como se ilustra en las Figuras 2 y 3a-3e.

La Figura 2 muestra un diagrama esquemático que ilustra la deposición del material fluible 202, en este caso la solución polimérica de PVA descrita anteriormente, sobre un sustrato 200, en este caso un portaobjetos de vidrio. El sustrato está provisto con un calibrador de profundidad 204, en este ejemplo la cinta Kapton es proporcionada como el calibrador de profundidad a lo largo de los lados opuestos del portaobjetos de vidrio 200. El material fluible 202, por ejemplo, la solución polimérica de PVA descrita anteriormente, es depositada sobre el sustrato mediante cualquier método adecuado, por ejemplo, mediante vaciado por gota como se describe anteriormente. Una barra o cuchilla 206, por ejemplo, un portaobjetos de vidrio, es luego jalado a través del sustrato en la dirección mostrada por la flecha 210 para dejar detrás una capa de material fluible 208 con espesor constante.

El espesor de la capa de material fluible (la película húmeda) es definido por el calibrador de profundidad 204 y en este caso fue de aproximadamente 50 |im a través de la capa de material fluible. Este método de deposición de la capa de material fluible es un método conocido como una cuchilla rascadora.

La Figura 3a muestra un diagrama esquemático que ilustra la impresión por chorro de tinta de un material LC sobre una capa de material fluible depositada como se describe en la Figura 2. Las características que fueron descritas para la Figura 2 no son descritas nuevamente, pero se dan números de referencia similares. La Figura 3a muestra una cabeza de impresión 300 que genera alícuotas, en este ejemplo gotas, de un material de LC y deposita el material de LC sobre una capa de material fluible 208. La cabeza de impresión es controlada mediante cualquier medio de control adecuado, por ejemplo los medios de control piezoeléctricos, para colocar de manera exacta un depósito de material de LC sobre la capa fluible. En este ejemplo, la cabeza de impresión imprime por chorro de tinta un arreglo ordenado de depósitos de material LC. Las Figura 3b a 3e muestran una sección transversal agrandada a través de la punta 302 de la cabeza de impresión, de cabeza de impresión 300 como un depósito de material LC que es generado y depositado como el depósito 304 de material LC sobre la capa de material fluible. La Figura 3b muestra la punta de la cabeza de impresión antes de la generación de una gota de material LC (a 0 mb). La Figura 3c muestra la punta de la cabeza de impresión a 20 me después de que comienza la generación de la gota del material LC. La Figura 3d muestra la punta de la cabeza de impresión a 50 mX después de que comienza la generación de la gota de material LC. La Figura 3e muestra la formación de la gota del material LC 250 ps después de que comienza la generación de la gota del material LC; esta gota es entonces depositada sobre la capa de material fluible 208.

Las etapas clave del evento de deposición de gotita, típico, son mostradas en las Figuras 4a a 4f, las cuales muestran las imágenes capturadas a partir de una cámara de alta velocidad. La Figura 4a muestra una gota aproximadamente esférica del material LC 400 que se aproxima a la capa de material fluible 402 después de la generación de la gota mediante impresión por chorro de tinta. La Figura 4b muestra la gotita de LC que impacta la superficie de la capa de material fluible 402 a 0.2 ms después de la imagen mostrada en la Figura 4a. Conforme la gota de material LC impacta la superficie, la deformación subsecuente de la superficie de la capa de material fluible y la gotita es evidente. No obstante, en las Figura 4c a 4e, las estructuras a 0.6 ms, 100 ms y 500 ms respectivamente después de la imagen mostrada en la Figura 4a, es claro que la tensión superficial y la no miscibilidad de la solución de PVA húmeda a la gotita de LC, es suficiente para prevenir que la gota entre a la solución polimérica a granel. Finalmente, en la Figura 4f, la estructura a 2 s, la gotita es mostrada en la posición en equilibrio sobre la superficie de la película con un perfil bien definido y simétrico.

La alineación necesaria del LC, en la configuración de hélice vertical, para la acción de láser parece ser lograda a través de una combinación de interacción del polímero de PVA con el LC y las fuerzas mecánicas que ocurren a través de la deformación de la gotita de LC. La interacción del polímero de PVA con los LCs nemáticos y quirales, ha sido examinada previamente en el contexto de los dispositivos de cristal líquido dispersos, poliméricos (PDLCs) [17]. Se determinó que PVA promueve el arreglo paralelo del director de LC en la interfaz [18-19]. Después del proceso de impacto descrito en las Figuras 4b a 4e, y el corte lateral resultante conforme éste alcanza el estado de equilibrio, mostrado en la Figura 4f, la gotita de LC adopta una forma oblada con el eje menor perpendicular a la película de PVA. El límite entre el material LC y el material fluible sobre la superficie de la gota del material LC encapsulada por el material fluible, es mostrada por la línea discontinua 204. La proporción de la longitud L1 del depósito de material LC (en este ejemplo el depósito fue una gota sustancialmente circular, por lo tanto la longitud L1 es el diámetro de la gota depositada) sobre la capa de material fluible en la Figura 4f al diámetro DI de la esfera con el mismo volumen V que la alícuota del material LC generado (en este ej emplo la alícuota del material LC fue una gota sustancialmente esferica de diámetro DI) en la Figura 4a es aproximadamente 2 : 1 (DI fue medido como de 80 mm, L1 fue medido como de 160 mm y H1 fue medido como de 51 mth) . Cuando la capa de material fluible y el depósito de material LC fueron secados , la proporción de la longitud L2 a DI fue de aproximadamente 3 . 1 (L2 fue medido como de 250 mih y H2 fue estimado como de 10 mm) . Es notorio que la gotita no continua humedeciendo la superficie , y la forma y el perfil de la gotita permanecen fijos después de que la película se ha secado. La combinación del anclaje paralelo y el movimiento lateral conduce a la alineación de la hélice erguida descrita en las Figuras 5a y 5b yconfirmada a través de microscopía de polarización.

La Figura 5a muestra una vista en sección transversal esquemática del sustrato 500 que soporta una capa de material fluible 502 con espesor TI sobre el cual es formado un depósito sustancialmente circular del material LC 504. Las Figuras 5a y 5b muestran la forma oblada del depósito del material LC formado de acuerdo al método de la presente invención. El depósito de material LC tiene una altura H1 y una longitud máxima L1 (diámetro en este caso) . En este ejemplo, el material LC es un material LC que contiene moléculas alargadas 506 . La no miscibilidad y la tensión interfacial entre el material LC y el material fluible inducen la alineación helicoidal en las moléculas alargadas .

La Figura 5b muestra una vista esquemática en planta de una capa de material fluible 502 sobre la cual es formado un depósito de material LC 504. El depósito de material LC mostrado en la Figura 5b tiene una forma elíptica con una longitud máxima L1 y una anchura mínima W1.

El arreglo de los depósitos de material LC de la presente invención, producidos como se describe anteriormente para el Ejemplo 1, fueron examinados entre los polarizadores cruzados. En comparación a la gota depositada sobre la superficie no tratada descrita anteriormente en el Ejemplo Comparativo 1, los depósitos de material LC producido de acuerdo a la presente invención poseen mayor uniformidad que el depósito de material LC sobre un substrato de vidrio limpio como se describe en el Ejemplo Comparativo 1. Todos los depósitos de material LC depositados de acuerdo a la presente invención fueron de color rojo a través del depósito completo, cuando fueron observados entre los polarizadores cruzados. Esto es directamente atribuible a una separación nemática quiral, más uniforme, a través del depósito en comparación al resultado descrito para el Ejemplo Comparativo 1. La textura de los depósitos producidos de acuerdo a la presente invención se encontró que permanece no variante bajo la rotación por 45°, cuando se observa entre los polarizadores cruzados, indicando que el perfil de LC es rotacionalmente simétrico dentro de la gotita misma. Además, no existe extinción óptica dentro de la gotita, es decir, no existen regiones en las cuales el director de LC esté paralelo o perpendicular al polarizador o analizador. Combinado con el hecho de que el material es quiral, en donde los procesos del director de cristal líquido, localmente uniforme para formar una hélice macroscópica, estas observaciones sugieren que el probable perfil del director de LC sea uno en el cual el eje helicoidal esté perpendicular al sustrato (textura de Grandjean o Hélice Uniformemente Vertical). Tal orientación es un pre-requisito para la formación del láser de borde de banda fotónica de modo simple en los LCs quirales normales al sustrato, donde la emisión de láser ocurre a lo largo del eje helicoidal [2].

Después de la observación de la alineación de LC quiral requerida, las características de emisión de los depósitos de acción de láser de LC fueron examinados.

Para medir el umbral de láser de excitación y la polarización de la emisión a partir de las muestras en emulsión de LC impurificadas con pirrometeno, las películas recubiertas fueron fotobombeadas por el segundo armónico (longitud de onda = 532 nm) de un láser de granate de neodimio-itrio-aluminio (Nd:YAG) (Polaris II, New Wave Research), el cual tuvo una duración de pulso de 3-4 ns y una tasa de repetición de 1 Hz. La energía de entrada fue modulada por un sistema de atenuación integral y monitorizada utilizando una cabeza piroeléctrica conectada a un medidor de energía calibrada. En ambos casos, para asegurar que el haz de la bomba no interactuara con el espacio de banda fotónica, la polarización lineal fue convertida a polarización circular del lado opuesto a la hélice del LC nemático quiral, utilizando una placa de un cuarto de honda. El haz de bomba fue luego enfocado a un tamaño de punto de 110 mm en la muestra utilizando un lente bi-convexo. La salida de las muestras de LC fue recolectada en la dirección delantera de los substratos (paralelos al eje de la hélice) y enfocada sobre un espectrómetro de barra colectiva serial universal HR2000 (USB) (Ocean Optics, resolución 0.3 nm) utilizando una combinación de lentes que consiste de un doblete y lente de menisco. Para evitar la detección del haz de la bomba, fueron insertados filtros de paso largo antes del detector para eliminar la salida del láser de Nd:YAG.

Después de la excitación óptica a 532 nm, el espectro de emisión resultante y las características de entrada-salida son presentadas en las Figuras 6 y 7. En la Figura 6, la muestra exhibe el comportamiento de modo simple claro con un pico de emisión de 580 nm, que corresponde a la longitud de onda larga del borde de banda fotónica, y una anchura lineal menor de 1 nm. La Figura 7 muestra una gráfica de la entrada como una función de la energía de salida, la muestra exhibe un umbral de la acción de láser de aproximadamente 300 nJ/pulso. Para las muestras convencionales (no convertidas en chorro), llenadas por acción capilar dentro de celdas de prueba transmisivas de 10 mm, preparadas con capas de alineación anti-paralelas, el umbral fue medido como de 100 nJ/pulso. La razón principal para el umbral incrementado, es probablemente que es la concordancia inadecuada del perfil espacial del láser con la gotita, lo que significa que existe cierta luz incidente que no está siendo útilmente acoplada en la gotita. La altura óptima H2 para los depósitos de material LC producidos de acuerdo al método de la presente invención, para la formación del láser cercano al máximo de ganancia, es alrededor de 10 mm como se discutió anteriormente [20]. El estado de polarización del láser de LC fue experimentalmente determinado, y se encontró que es polarizado circularmente recto, concordado con la lateralidad de la estructura helicoidal. Esto proporciona evidencia adicional de que el mecanismo de láser es debido a la gran densidad de estados en el borde del espacio de banda fotónica [21). La naturaleza de modo simple de la salida de acción de láser podría parecer una consecuencia directa del mejoramiento significativo en la gotita uniformemente generada por esta téenica de deposición por chorro de tinta.

Ejemplo 2 Los inventores consideran que es prácticamente útil y ventajoso controlar la viscosidad, y otras propiedades, tales como la tensión superficial, del material y las tintas diseñadas para ser utilizadas en impresión. Esto es particularmente cierto en impresión por chorro de tinta donde un requerimiento de viscosidad típica para la impresión exitosa, o por lanzamiento de chorro, está por debajo de aproximadamente 20 mPa.s, con una tensión superficial idealmente alrededor de 20-70 mN/m.Ver la discusión en el URL: [http://www.microfab.com/images/pdfs/icrojet.mf4] accedida el 16 de Mayo de 2013.

Un método conveniente para crear las condiciones adecuadas para la impresión por chorro de tinta, es calentar la cabeza de impresión y/o el depósito, tal que la viscosidad y la tensión superficial del material que va a ser impreso está dentro de un intervalo adecuado. Para muchos materiales, incluyendo los cristales líquidos, la viscosidad tiene una fuerte dependencia a la temperatura; la viscosidad sigue típicamente una dependencia tipo Arrhenius o exponencial a la temperatura del material. No obstante, es útil ser capaces de aplicar el chorro a temperaturas tan cercanas como la temperatura ambiente tanto como sea posible, ya que esto reduce la necesidad para elementos de calentamiento complejos en la cabeza de impresión, y permite que sea utilizado equipo fuera de anaquel, dando como resultado un costo más bajo y equipo de producción más ampliamente disponible.

Para materiales de cristal líquido, una manera particularmente adecuada para reducir la viscosidad a una temperatura dada, o para disminuir la temperatura a la cual la impresión exitosa puede tener lugar, es para disminuir la temperatura de transición a la cual el material de cristal líquido, o mesofase, sufren una transición de fase al líquido isotrópico, ordinario. Es bien sabido en este campo téenico que la temperatura de transición de fase, o punto de aclaramiento, puede ser controlada sobre un amplio intervalo (por ejemplo, desde muy por debajo de 0°C hasta más de 200°C) por la formulación de la mezcla y la elección de los componentes individuales del material LC.

En este Ejemplo 2, 3 % del impurificador quiral R-5011 (Merck), fue disuelto en el LC E-100 (Merck, Alemania). El punto de aclaramiento de la mezcla fue de alrededor de 68°C. La mezcla fue impresa por chorro de tinta utilizando un dispositivo de impresión acostumbrado, que consiste de un dispositivo de impresión Microfab de boquilla simple (diámetro de boquilla de 80 mm) el cual fue utilizado para imprimir los depósitos de LC. El LC fue depositado sobre un PVA húmedo (10 % de PVA en agua desionizada; el PVA fue de peso promedio de 10,000 amu y 85 % hidrolizado) en forma de película. La película húmeda fue depositada utilizando un recubridor de barra estándar tipo barra K (RK Print Ltd. Reino Unido), con diferentes espesores de película de 6, 24 y 100 mih.

La alineación de hélice vertical fue confirmada a través de observación óptica. Para reducir la viscosidad de la mezcla de LC al límite aplicable por chorro de 20 mPa.s del dispositivo MicroFab, la cabeza de impresión fue calentada y mantenida aproximadamente a 77°C, lo cual está por arriba del punto de transición de fase de alrededor de 68°C. Un controlador neumático/de vacío a la medida fue utilizado para mantener la posición del menisco de LC en la boquilla y fue aplicada una forma de onda bipolar para expulsar el material LC sobre la película de PVA húmeda.

Este Ejemplo demuestra por lo tanto que es posible reducir la temperatura de impresión del material LC por aproximadamente 20°C, en comparación al Ejemplo 1, por el control adecuado de la composición de la tinta de LC.

Ejemplo 3 Después de la deposición del LC quiral que ha sido depositado, es prácticamente útil ser capaces de reticular el material LC. Esto mejora la robustez ambiental y mecánica del dispositivo, y/o permite la adición de una funcionalidad más al dispositivo.

Para permitir la reticulación del material LC, una cantidad adecuada del mesógeno reactivo (un material que es un cristal líquido pero el cual contiene grupos químicos reactivos tales como grupos acrilato como parte de la molécula de LC misma para permitir la unión/reticulación) es incluido dentro de la mezcla de LC quiral. En principio, la concentración del mesógeno reactivo puede estar por arriba de 0 % hasta 100 % (100 % representa la situación donde todas las moléculas de LC presentes tienen grupos reticulables).

En el Ejemplo 3, 3.2 % del impurificador quiral R- 5011 fue disuelto en UCL-011-K1 (Dai-Nippon Ink Corporation, Japón). El material exitosamente aplicado por chorro a la temperatura de la cabeza de impresión de 115°C fue depositado sobre películas de PVA húmedas de espesor de entre 24 y 50 mm. Las películas de PVA fueron formadas como se describe en el Ejemplo 1. El material depositado fue luego curado por luz UV (365 nm, Omnicure S100, 10 mW/cm2) por 10 minutos.

La alineación de la hélice vertical fue confirmada a través de la observación óptica de una manera similar como para el Ejemplo 1.

Ejemplo 4 El trabajo experimental ha sido llevado a cabo para evaluar el efecto de la sincronización entre la formación de la película de PVA húmeda y la deposición subsecuente de la alícuota de LC mediante impresión por chorro de tinta. La cantidad de tiempo entre la formación de la película de PVA húmeda y la deposición subsecuente de la alícuota de LC mediante impresión por chorro de tinta, es denominada aquí como "tiempo de procesamiento".

Con base en este trabajo, parece existir un límite inferior preferido de tiempo de procesamiento únicamente después del cual se encuentra que es generada la alineación exitosa (es decir, hélice vertical) del LC.

Se encuentra que el valor mínimo del tiempo de procesamiento varía con el espesor de película húmeda, la composición y las condiciones de procesamiento.

Para una película de PVA húmeda de 24 mm de espesor (10 % de PVA en agua), el tiempo de procesamiento mínimo es justo por debajo de 250 segundos. El tiempo mínimo se reduce conforme se reduce el espesor inicial de la película húmeda. Se observa que el tiempo de procesamiento mínimo puede ser además controlado (reducido) por el secado activo del substrato.

Para capas de material fluible gruesas o relativamente diluidas, es típicamente necesario emplear ya sea un tiempo de procesamiento relativamente prolongado o bien tomar medidas activas (tales como el secado activo) para reducir el tiempo de procesamiento.

Sin desear estar comprometidos por una teoría, los inventores consideran que este fenómeno puede ser debido a la necesidad para que la capa de material fluible se asiente y alcance una concentración adecuada (mediante secado) con el fin de proporcionar las condiciones adecuadas para promover la alineación del material LC.

La alineación de las gotitas antes y después del tiempo de procesamiento mínimo para un espesor de película particular, composición y condiciones de procesamiento particulares, puede ser directamente visualizada con microscopía óptica de polarización como se discute anteriormente en relación al ejemplo 1.

Ejemplo Comparativo 2 Para intentar mejorar la uniformidad del depósito adicionalmente, fueron también llevados a cabo experimentos utilizando la deposición de las superficies tratadas con capas de alineación de poliimida frotada y horneada, únicamente, las cuales promueven el anclaje plano del LC en las celdas de vidrio convencionales. En estos experimentos, el material LC utilizado fue como se describe anteriormente y este material fue depositado utilizando las condiciones de procesamiento por chorro de tinta, similares a aquellas descritas anteriormente. En vez de la capa de material fluible del Ejemplo 1, el material LC fue depositado sobre un sustrato que comprendía un agente de alineamiento plano (Merck AM 4276) con la dirección de frotación uniaxial. En este caso, la humectación significativa de la superficie por la gotita fue observada inmediatamente después de la deposición y como una función del tiempo, haciendo no prácticos a los dispositivos.

Ejemplo 5 Fue elaborada una mezcla de cristal líquido impurificada con colorante, nemática, quiral, que consistió de 4.5 % p/p BDH-1281 disuelto en el cristal líquido nemático BL006 (ambos obtenidos de Merck GmbH Alemania), a los cuales fue agregado 1 % p/p del colorante láser PM-597 (Exciton, Estados Unidos). La mezcla fue llenada por capilaridad dentro de la celda de prueba, con dos superficies de vidrio planas- paralelas, cada una recubiertas con capas de alineamiento de poliimida frotadas, separadas por protuberancias espaciadoras de 9 micrómetros, para promover la hélice vertical, o el alineamiento de Grandjean del cristal líquido nemático, quiral. La alineación fue confirmada a través de la observación por microscopio óptico de polarización. La muestra fue luego ópticamente bombeada por un láser de Nd:YAG de 532 nm (CryLas, GmbH; y enfocado por un lente a un tamaño de puntos de alrededor de 100 micrómetros) con una energía de pulso de aproximadamente 279 nJ. La emisión óptica fue luego registrada utilizando un espectrómetro acoplado a fibra, Ocean Optics USB2000. A manera de comparación, un PM-597 al 1 % p/p en la muestra de BL006 aquiral (es decir, sin aditivo quiral) sin un espacio de banda fotónica, fue ópticamente bombeado bajo las misma condiciones para ilustrar la fluorescencia observada sin el efecto de modificación del espacio de banda óptica. Los resultados se muestran en la Figura 9.

Como se observa en la Figura 9, la presencia del espacio de banda fotónica modifica la fluorescencia relativa a la muestra aquiral (ningún espacio de banda fotónica). Esto incluye, por ejemplo, la creación de máximos locales en intensidad, superpuestos sobre la fluorescencia. Nótese que el dispositivo aquí opera en el modo de pre-umbral, y así pues puede ser operado a una baja intensidad del bombeo óptico. Esto significa que la fuente de bombeo puede ser, por ejemplo, un LED tal como un LED de centelleo típicamente proporcionado sobre un teléfono de cámara. Tal operación es la materia de interés del Ejemplo 6 siguiente.

El material LC utilizado en este ejemplo es adecuado para la impresión por chorro de tinta sobre una capa de material fluible, para la formación de los depósitos de material LC discretos, como se describe en otros ejemplos anteriores.

Ejemplo 6 Una mezcla que contenía 3.5 % p/p de BDH-1305 (impurificador quiral, obtenido de Merck GmbH), 1 % de colorante láser DCM (Exciton, Estados Unidos) en el hospedero de cristal líquido nemático E49 (Merck, GmbH) fue rellenada dentro de una celda de prueba (longitud de trayectoria de 10 mm, capas de alineación de poliimida frotada). La muestra fue luego bombeada mediante el trabajo continuo del LED (longitud de onda de emisión de 450 nm; potencia óptica de 1 W; obtenida de Luxeon) y las características de emisión óptica fueron medidas.

La intensidad de emisión como una función de la longitud de onda es mostrada en la Figura 10, donde es mostrado un perfil característico. EL perfil de emisión característico, en términos de la posición y la intensidad espectrales, puede ser controlado fácilmente por la alteración de uno o más de, por ejemplo: la posición y la anchura del espacio de banda fotónica; el espectro de fluorescencia del colorante; la longitud de onda de la bomba, y la energía de la fuente de excitación.

Los mismos efectos ópticos son también observables en las muestras donde es utilizada la deposición por impresión - una vez que el paso de alineación de la hélice vertical, perpendicular al sustrato, es generado.

Conclusión Se espera que los arreglos de dispositivos láser/fotónicos complejos y funcionales, creados por la téenica de chorro de tinta de la presente invención, tengan un potencial importante en una variedad de áreas tecnológicas. La combinación del alto grado de control posicional, logrado a través del proceso de deposición por chorro de tinta, y el control de las características de emisión de acción de láser, seleccionables continuamente en el intervalo de 450 a 850 nm con anchuras de línea muy angostas [8], permiten aplicaciones adicionales de la tecnología. Los arreglos de los láseres de LC impresos por chorro de tinta pueden ser también combinados con las técnicas de bombeo basadas en el arreglo [22] para la generación de múltiples láseres simultáneos, de longitudes de onda arbitrarias, dentro de un substrato simple. De interés particular son las aplicaciones de seguridad como se describe anteriormente, y las aplicaciones de laboratorio-sobre-un-chip tales como los bioarreglos basados en marcador de fluorescencia, por ejemplo, mediante el cual los arreglos de láseres independientemente configurables pueden ser impresos en pozos de muestra para el análisis óptico simultáneo.

Los presentes inventores han demostrado que el método de la presente invención puede ser utilizado para crear múltiples dispositivos de láser de modo simple, de umbral bajo, reproducibles, mediante el uso de deposición por chorro de tinta de precisión de un material LC, por ejemplo un medio de acción de láser LC, sobre una capa de material fluible, por ejemplo una película de PVA procesable o en solución, húmeda. Los láseres impresos de esta manera conservan todas las características de emisión de las muestras confinadas dentro de las celdas de vidrio convencionales que son previamente tratadas con las capas de alineamiento de poliimida frotada, pero con la simplicidad y las ventajas de la impresión por chorro de tinta.Una combinación de la interacción interfacial, la promoción de la alineación plana del director de LC y las fuerzas de corte que se originan durante el proceso de deposición, promueven la alineación de la hélice vertical requerida para la acción de láser de borde de banda fotónica que ocurre normal al substrato, por ejemplo, el substrato de vidrio, sobre el cual es depositado el material fluible.

Mientras que la invención ha sido descrita en conjunto con las modalidades ejemplares descritas anteriormente, muchas modificaciones y variaciones equivalentes serán aparentes para aquellos expertos en la téenica cuando se de esta descripción. En consecuencia, las modalidades ejemplares de la invención descrita anteriormente son consideradas como ilustrativas y no limitantes. Diversos cambios a las modalidades descritas pueden ser realizados sin apartarse del espíritu y el alcance de la invención.

Todas las referencias citadas anteriormente son incorporadas por referencia aquí.

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Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (28)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un método de manufactura de un dispositivo fotónico, caracterizado porque comprende los pasos de: (i) proporcionar un alícuota de un material de cristal líquido (LC) de volumen V, siendo el volumen V el mismo volumen que aquel de una esfera de diámetro DI; y (ii) depositar la alícuota sobre la superficie de una capa de material fluible para formar un depósito de cristal líquido, el material fluible y el material de LC son sustancialmente no miscibles; en donde el depósito de cristal líquido adopta una forma deformada con relación a la forma de la alícuota, debido a la interacción con la capa de material fluible, el depósito de cristal líquido tiene una longitud máxima Ll, medida en una dirección paralela a la superficie de la capa de material fluible antes de la deposición, en donde Ll es mayor DI.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la gota generada es generada mediante impresión por chorro de tinta.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el depósito de cristal líquido tiene una anchura mínima Wl, medida en una dirección paralela a la superficie de la capa de material fluible antes de la deposición, en donde la proporción de W1 a DI es mayor de 0.1:1.

4. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 3, caracterizado porque la gota depositada tiene una altura Hl, medida en una dirección perpendicular a la superficie de la capa de material fluible, antes de la deposición y L1 es mayor que Hl.

5. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 4, caracterizado porque la proporción de L1 a DI es no mayor de 20:1.

6. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 5, caracterizado porque el material fluible es una solución polimérica.

7. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 6, caracterizado porque comprende un paso de transformar la capa de material fluible en una capa de soporte.

8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el paso de transformación de la capa de material fluible en una capa de soporte incluye el paso de encoger la capa de material fluible.

9. El método de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque después de la transformación de la capa de material fluible en una capa de soporte, la proporción de la longitud L1 del depósito de material LC a DI no es mayor que 20:1.

10. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 9, caracterizado porque el material de LC es un material LC quiral.

11. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 10, caracterizado porque el material fluible contiene un componente de alineación para promover la alineación en el material LC.

12. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 11, caracterizado porque el capa de material fluible tiene un espesor sustancialmente constante a través de la capa, antes de la deposición del material LC.

13. El método de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 al 12, caracterizado porque comprende además un paso de proporcionar una capa de material protector sobre la parte superior del depósito de material LC.

14. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 13, caracterizado porque los pasos (i) y (ii) son repetidos para depositar una serie de depósitos de material de LC.

15. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 14, caracterizado porque la pluralidad de alícuotas del material LC son proporcionadas y depositadas en un sitio simple en la capa de material fluible.

16. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 15, caracterizado porque la capa de material fluible es formada sobre un substrato mediante deposición por chorro de tinta de una película continua, gotas individuales, o grupos de gotas conectadas del material fluible.

17. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 16, caracterizado porque el material LC forma un material de acción láser.

18. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 17, caracterizado porque el material LC incluye un colorante de fluorescencia, un colorante láser fluorescente, un punto cuántico, u otro cosechador de luz o aditivos de ganancia

19. Un dispositivo fotónico, caracterizado porque es obtenido por u obtenible por el método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 17.

20. Un dispositivo láser, caracterizado porque es obtenido por u obtenible por el método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.

21. Un dispositivo fotónico que tiene al menos un depósito de material de cristal líquido (LC) formado en una subcapa, caracterizado porque el depósito de material LC tiene una longitud máxima L2, medida en una dirección paralela a la superficie de subcapa que rodea el depósito de material LC, y una altura máxima H2, medida en una dirección perpendicular a la superficie de subcapa que rodea el depósito de material de LC, de modo que L2 es mayor que H2, en donde el depósito de cristal líquido es conformado para sobresalir por arriba de la superficie de subcapa que rodea el depósito de material LC.

22. El dispositivo fotónico de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque tiene una pluralidad de depósitos del material LC.

23. El dispositivo fotónico de conformidad con la reivindicación 21 o 22, caracterizado porque el depósito de cristal líquido está conformado para sobresalir por debajo de la superficie de subcapa que rodea el depósito de material LC.

24. El dispositivo fotónico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado porque la proporción de L2 a H2 está en el intervalo de 2:1 a 200:1.

25. El uso de un dispositivo fotónico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19, 21, 22, 23 o 24, en el cual el dispositivo fotónico es sometido a iluminación por una fuente de radiación electromagnética y proporciona una respuesta correspondiente que es detectada por un detector o mediante observación.

26. El uso de conformidad con la reivindicación 25, en donde el dispositivo fotónico incluye un colorante láser y la fuente de radiación electromagnética proporciona bombeo óptico suficiente para proporcionar acción láser en el depósito de material LC.

27. El uso de conformidad con la reivindicación 25, en donde el dispositivo fotónico incluye un colorante láser o un colorante fluorescente, y el dispositivo es operado por debajo del umbral.

28. El uso de conformidad con la reivindicación 25, en donde el dispositivo fotónico es iluminado para provocar la reflexión selectiva de la radiación electromagnética de iluminación proveniente del dispositivo fotónico, con base en un espacio de banda fotónica del dispositivo fotónico.