MX2014007314A - Composiciones de recubrimiento a base de agua. - Google Patents

Abstract

Se describen las composiciones de recubrimiento. En algunas modalidades, las composiciones de recubrimiento se usan para recubrir los sustratos como materiales de empaque y similares para el almacenamiento de alimentos y de bebidas. Las composiciones de recubrimiento pueden prepararse al hacer reaccionar un aceite vegetal epoxidizado y un material con función de hidroxilo en presencia de un catalizador de ácido para formar un poliol de aceite con función de hidroxilo, mezclar el poliol de aceite con función de hidroxilo (con o sin polibutadieno epoxidizado) y un copolímero de poliolefina funcional para formar una mezcla, hacer reaccionar la mezcla con un componente monomérico etilénicamente insaturado en presencia de un iniciador para formar un copolímero de injerto, y reticular el copolímero de injerto con un reticulante para formar la composición de recubrimiento, donde el copolímero de injerto o el copolímero de injerto reticulado se invierten en el agua.

Description

COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO A BASE DE AGUA Campo de la Invención La presente invención se refiere a las composiciones de recubrimiento, a los métodos para recubrir los sustratos con las composiciones de recubrimiento, y a los sustratos recubiertos con las composiciones de recubrimiento.

Antecedentes de la Invención La actual técnica se basa principalmente en la tecnología de la resina epóxica curada con las resinas amínicas y con las resinas fenólicas. Las composiciones de recubrimiento formadas a partir de las resinas epóxicas a base de bisfenol A y del cloruro de p o I i v i n i I o se han usado para recubrir los empaques y los envases para los alimentos y las bebidas. Sin embargo, existe un deseo, entre algunos consumidores y propietarios de marca, de las composiciones de recubrimiento desprovistas de, o sustancialmente desprovistas de, bisfenol A y cloruro de polivinilo para los empaques y los envases para los alimentos y las bebidas.

La Publicación de Patente de Propiedad Conjunta WO 2010/100122 describe una composición de recubrimiento que comprende un poliol de aceite con función de hidroxilo preparado por medio de un método que comprende hacer reaccionar un aceite vegetal epoxidizado con un material con función de hidroxilo en presencia de un catalizador de ácido. La Publicación de Patente de Propiedad Conjunta WO 2010/100121 describe una composición de recubrimiento que comprende un copolímero de injerto acrílico con poliol de aceite con función de hidroxiio preparado por medio de un método que comprende hacer reaccionar un aceite vegetal epoxidizado con un material con función de hidroxiio en presencia de un catalizador de ácido para formar un poliol de aceite con función de hidroxiio, hacer reaccionar el poliol de aceite con función de hidroxiio con un componente monomérico etilénicamente insaturado en presencia de un iniciador para formar un copolímero de injerto acrílico con poliol de aceite con función de hidroxiio, y reticular el copolímero de injerto acrílico con poliol de aceite con función de hidroxiio con un reticulante para formar la composición de recubrimiento. Sin embargo, una cierta tecnología del poliol de aceite no tiene la buena flexibilidad intrínseca y puede beneficiarse de la modificación adicional cuando el material se usará como una composición de recubrimiento de empaques.

La Solicitud de Patente Británica GB 2218704 describe una lata de aluminio o de acero estañado para las bebidas carbónicas protegida por medio de una formulación acuosa de recubrimiento de un copolímero de polietileno y de ácido maleico. La solución acuosa, tal como se aplicó, preferiblemente contiene de 5-20% en peso de sólidos que es demasiado bajo para las aplicaciones de los extremos de lata para bebida. También, el recubrimiento aplicado al sustrato se curó por calor a 200°C durante 10 minutos, lo cual fue demasiado largo y no aplicable para las aplicaciones de los extremos de lata.

Existe un deseo de producir las composiciones de recubrimiento de empaques que no contengan el bisfenol A o el cloruro de polivinilo o que estén sustancialmente desprovistas de los mismos. Las composiciones de recubrimiento de la invención pueden usarse, ínter alia, como recubrimientos de empaques para alimentos y para empaques y envases de bebidas. Pueden formularse para proporcionar una mayor cantidad de sólidos para la aplicación y una mejor dureza, resistencia a la corrosión, flexibilidad, resistencia al cambio de color y resistencia a la esterilización en comparación con algunas composiciones de recubrimiento comerciales.

Breve Descripción de la Invención La tecnología de la presente invención tiene la capacidad de proporcionar una amplia gama de recubrimientos sólidos para las aplicaciones externas e internas de los extremos de lata para bebidas y la dureza, la resistencia a la corrosión, la flexibilidad, la resistencia al cambio de color y la resistencia a la esterilización que pueden compararse con algunos de los recubrimientos de la actual técnica. Un alto contenido de sólidos permite una latitud más amplia de recubrimiento en una operación de un solo paso. Algunas composiciones de recubrimiento tienen 20% o más de un poliol de aceite renovable que contribuye a la sustentabilidad y cumple las necesidades de los consumidores comunes. Los copolímeros de poliolefina funcionales de esta invención ayudan a proporcionar una buena flexibilidad para mantener la integridad de la película en la prensa de conversión de los extremos para bebida y para proporcionar una buena adherencia a los sustratos metálicos.

Los extremos de fácil abertura para las latas de cerveza y de bebidas se fabrican comúnmente por medio de un primer recubrimiento con una lámina plana de un sustrato metálico, calentamiento del sustrato recubierto, y después estampado o perfilado del sustrato recubierto en la forma deseada. Las líneas de recubrimiento de bobina de alta velocidad a menudo requieren una composición de recubrimiento que se seque y se cure durante algunos segundos puesto que el sustrato se calienta muy rápidamente a una temperatura máxima del metal que puede oscilar de aproximadamente 200 a aproximadamente 300°C. Las prensas de conversión de extremos para bebidas frecuentemente contienen múltiples conjuntos de matrices "progresivas" que levantan un "remache" en el centro de la cubierta, muescas, imágenes y depresiones. Los múltiples conjuntos de matrices "progresivas" requieren que la película de recubrimiento tenga por lo menos un alargamiento de 300%. Las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden aplicarse en los extremos de lata para cerveza y bebidas y pueden aplicarse en pesos de película de aproximadamente 1 miligramo por pulgada cuadrada a aproximadamente 10 miligramos por pulgada cuadrada (0.155-1.55 mg/cm2) en una línea de recubrimiento de bobina de alta velocidad.

La presente invención proporciona una alternativa a las composiciones de recubrimiento a base de resina epóxica que aún permite el curado sin formaldehído, la resistencia al cambio de color, la capacidad de esterilización y puede soportar las bebidas difíciles de sujetar. La presente invención incluye los procesos para producir las composiciones de recubrimiento, como las composiciones de recubrimiento a base de agua, y las composiciones de recubrimiento formadas por medio de tales procesos. Tales procesos pueden realizarse en un solo reactor o en múltiples reactores. En algunas modalidades de la invención, una composición de recubrimiento se prepara por medio de un método que comprende las etapas de hacer reaccionar un aceite vegetal epoxidizado con un material con función de hidroxilo en presencia de un catalizador de ácido (como un catalizador de ácido de Lewis) para formar un poliol de aceite con función de hidroxilo, mezclar el poliol de aceite con función de hidroxilo con un copolímero de poliolefina funcional (con o sin polibutadieno epoxidizado) para formar una mezcla, hacer reaccionar la mezcla con un componente monomérico etilénicamente insaturado en presencia de un iniciador para formar un copolímero de injerto; y reticular el copolímero de injerto para formar la composición de recubrimiento (a través de esta aplicación, debe entenderse que la composición de recubrimiento puede prepararse al invertir el copolímero de injerto o el copolímero de injerto reticulado en el agua).

En algunas modalidades de la invención, una composición de recubrimiento se prepara por medio de un método que comprende mezclar un poliol de aceite con función de hidroxilo (con o sin el polibutadieno epoxidizado) y un copolímero de polietileno y de ácido (met)acrílico en presencia de un catalizador de ácido (como un catalizador de ácido de Lewis) para formar una mezcla, y después injertar un componente monomérico etilénicamente insaturado en presencia de un iniciador para formar un copolímero de injerto.

En algunas modalidades de la invención, una composición de recubrimiento se prepara al mezclar un poliol de aceite con función de hidroxilo y un copolímero de polietileno y de ácido (met)acrílico (con o sin el polibutadieno epoxidizado) para formar una mezcla, después al injertar un componente monomérico etilénicamente insaturado para formar un copolímero de injerto y al hacer reaccionar el copolímero de injerto con un reticulante de epóxido desprovisto de BPA para formar una composición de recubrimiento polimérica en microgel acuoso útil en las aplicaciones de recubrimiento de latas.

El poliol de aceite con función de hidroxilo en un solvente puede disolver el copolímero de poliolefina funcional a una temperatura alta (como 140°C). El componente monomérico etilénicamente insaturado, como estíreno o acrilato de butilo, puede polimerizarse en presencia de un iniciador. Los monómeros de acrílico pueden injertarse sobre la cadena principal del poliol de aceite o en los copol ímeros de acrílico formados. Se descubrió que el ácido de polietileno como un copolímero de poliolefina funcional fue más compatible con un polímero de acrilato en presencia de un poliol de aceite, y que el ácido de polietileno proporcionó buena adherencia y flexibilidad para el rendimiento de película. El copolímero de poliolefina funcional ocasionalmente tiene una fase separada con el polímero de acrilato y produce una película turbia sin la presencia del poliol de aceite.

En algunas modalidades de la invención, los polímeros de recubrimiento formados a partir del polibutadieno epoxidizado, como polybd600 en un solvente, pueden disolver un copolímero de ácido de polietileno a una temperatura alta (como 140°C). Un componente monomérico etilénicamente insaturado, como estireno o acrilato de butilo, puede polimerizarse en presencia de un iniciador. Los monómeros de acrílico pueden injertarse en la cadena principal de polibutadieno epoxidizado o en los copolímeros de acrílico formados. El polibutadieno epoxidizado tiene un grupo epoxíco y un grupo insaturado. El grupo epoxíco puede reaccionar con un grupo ácido del ácido de polietileno y el grupo insaturado puede reaccionar con el componente monomérico etilénicamente insaturado y se retícula para formar una composición de recubrimiento usando los reticulantes como los reticulantes fenólicos y con base epóxica desprovistos de BPA.

Los polímeros de recubrimiento formados a partir del poliol de aceite, del copolímero de poliolefina funcional y del componente monomérico etilénicamente insaturado, pueden reticularse para formar una composición de recubrimiento usando los reticulantes como reticulantes fenólicos y reticulantes con base epóxica desprovistos de BPA. Las composiciones de recubrimiento de la presente invención exhiben un rendimiento de película muy bueno cuando se aplican en los sustratos, como extremos de fácil abertura para cerveza y bebidas.

En algunas modalidades, la presente invención incluye los métodos para recubrir un sustrato al aplicar la composición de recubrimiento al sustrato. También se describen los sustratos recubiertos con las composiciones de recubrimiento. En algunas modalidades, el sustrato es una lata o un empaque.

Descripción Detallada de la Invención Tal como se usa en las modalidades anteriormente discutidas y en otras modalidades de la descripción y en las reivindicaciones descritas en la presente, los siguientes términos tienen generalmente el significado tal como se indicó, pero estos significados no tienen la finalidad de limitar el alcance de la invención si el beneficio de la invención se logra al inferir un significado más amplio para los siguientes términos.

La presente invención incluye los sustratos recubiertos por lo menos en parte con una composición de recubrimiento de la invención y los métodos para recubrir los sustratos. El término "sustrato" tal como se usa en la presente incluye, sin limitación, latas, latas metálicas, extremos de fácil abertura, empaque, envases, receptáculos, o cualquiera porción de los mismos, usados para contener, tocar o entrar en contacto con cualquier tipo de alimento o de bebida. También, los términos "sustrato", "latas de alimento", "envases de alimentos" y similares incluyen, por ejemplo sin limitación, los "extremos de lata", que pueden estamparse a partir del material de extremo de lata y usarse en el empaquetado de alimentos y de bebidas.

La presente invención incluye los métodos para preparar las composiciones de recubrimiento al hacer reaccionar un aceite vegetal epoxidizado con un material con función de hidroxilo en presencia de un catalizador de ácido para formar un poliol de aceite con función de hidroxilo, al mezclar el poliol de aceite con función de hidroxilo (con o sin polibutadieno epoxidizado) y un copolímero de poliolefina funcional para formar una mezcla, al hacer reaccionar la mezcla con un componente monomérico etilénicamente insaturado en presencia de un iniciador para formar un copolímero de injerto, y al reticular el copolímero de injerto con un reticulante para formar la composición de recubrimiento, donde el copolímero de injerto o el copolímero de injerto reticulado se invierte en el agua. Las composiciones de recubrimiento pueden usarse, ínter alia, en la preparación de los recubrimientos de empaques para empaques y envases de alimentos y de bebidas.

En algunas modalidades de la invención, una composición de recubrimiento se prepara por medio de un método que comprende hacer reaccionar un poliol de aceite con función de hidroxilo (con o sin el polibutadieno epoxidizado, como polybd600 o polybd605 disponible en Cray Valley), un copolímero de polietileno y de ácido (met)acrílico y un componente monomérico etilénicamente insaturado en presencia de un catalizador de ácido (como un catalizador de ácido de Lewis), un iniciador para formar un copolímero de injerto, y reticular el copolímero de injerto con un reticulante para formar la composición de recubrimiento, donde el copolímero de injerto o el copolímero de injerto reticulado se invierten en el agua.

En algunas modalidades de la invención, la composición de recubrimiento es una composición de recubrimiento a base de agua. Las composiciones de recubrimiento a base de agua pueden contener un monómero con función de hidroxilo y/o no funcional, con opcionalmente mayores niveles de un monómero con función de ácido para producir las dispersiones estables en agua. Por ejemplo y sin limitación, la composición de recubrimiento a base de agua puede incluir un componente monomérico etilénicamente insaturado que tiene los monómeros etilénicamente insaturados no funcionales como, por ejemplo y sin limitación, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, estireno, metacrilato de bencilo y similares y mezclas de los mismos, y opcionalmente con menores cantidades de monómeros funcionales como, por ejemplo y sin limitación, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de glicidilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de acetoacetoxietilo, monometacrilato de los esteres de fosfato y similares, y mezclas de los mismos. En algunas modalidades de la invención, el monómero con función de hidroxilo se agrega a un nivel de hasta aproximadamente 30% en peso de la mezcla del componente monomérico etilénicamente insaturado, el monómero con función de ácido se agrega a un nivel de aproximadamente 30% en peso de la mezcla del componente monomérico etilénicamente insaturado. En algunas modalidades, el metacrilato de acetoacetoxietilo se agrega a un nivel de hasta aproximadamente 30% en peso de la mezcla de componente monomérico etilénicamente insaturado. Los ésteres del fosfato de los monometacrilatos (como Sipomer Pam-100, Pam-200 y Pam-400) pueden agregarse a un nivel de hasta aproximadamente 20% en peso de la mezcla del componente monomérico etilénicamente insaturado En algunas modalidades, aproximadamente 10 a aproximadamente 50% en peso de la mezcla del componente monomérico etilénicamente insaturado es un monómero con función de ácido. En algunas modalidades, el monómero con función de ácido es ácido metacrílico.

El copolímero de injerto o el copolímero de injerto reticulado pueden invertirse en agua para formar la composición de recubrimiento, por ejemplo, al agregar una base de neutralización, como, sin limitación, amoníaco o una amina terciaria como, sin la limitación, dimetiletanolamina, y agua. El NV (contenido no volátil en peso) final es de aproximadamente 15 a aproximadamente 40% en peso en algunas modalidades.

El aceite vegetal epoxidizado puede usarse individualmente o en combinación con otros aceites vegetales epoxidizados. Los aceites vegetales epoxidizados pueden prepararse a partir de los aceites vegetales, para el ejemplo y sin limitación, al agregar el peróxido de hidrógeno y el ácido fórmico o acético al aceite vegetal, y después al mantener la mezcla a una temperatura elevada hasta que alguno o todos los enlaces dobles de carbono-carbono se conviertan a los grupos epóxido.

Los aceites vegetales contienen principalmente los glicéridos que son triésteres de glicerol y ácidos grasos con diversos grados de insaturación . Por ejemplo y sin limitación, los aceites vegetales epoxidizados para el uso en la invención pueden formarse a partir de los aceites vegetales (triglicéridos de ácido graso) por ejemplo y sin limitación, ésteres de glicerol y ácidos grasos que tienen una cadena de alquilo de aproximadamente 12 a aproximadamente 24 átomos de carbono. Los glicéridos de ácido graso que son los triglicéridos en aceites de glicérido insaturados se denominan generalmente como aceites secantes o aceites semisecantes. Los aceites secantes incluyen, por ejemplo y sin limitación, aceite de linaza, aceite de perilla y combinaciones de los mismos, mientras los aceites semisecantes incluyen, sin limitación, aceite de resina, aceite de frijol de soya, aceite de ricino y combinaciones de los mismos. Los aceites de triglicérído en algunas modalidades tienen cadenas idénticas de ácido graso o alternativamente tienen diferentes cadenas de ácido graso unidas a la misma molécula de glicerol. En algunas modalidades, los aceites tienen cadenas de ácido graso que contienen los enlaces dobles no conjugados. En algunas modalidades, el único enlace doble o las cadenas de ácido graso de enlace doble conjugado se usan en cantidades menores. La insaturación del enlace doble en los glicéridos puede medirse por medio del valor de yodo (número) que indica el grado de insaturación del enlace doble en las cadenas de ácido graso. Los aceites de glicérido de ácido graso insaturados empleados en algunas modalidades de la invención tienen un valor de yodo mayor que aproximadamente 25 y alternativamente entre aproximadamente 100 y aproximadamente 210.

Los aceites vegetales naturales para el uso en la invención pueden ser, por ejemplo y sin limitación, mezclas de cadenas de ácido graso presentes como glicéridos, e incluyen sin limitación una distribución de ésteres de ácido graso del glicérido, donde la distribución de ácido graso puede ser aleatoria pero dentro de un intervalo establecido que puede variar de manera moderada dependiendo de las condiciones de crecimiento de la fuente vegetal. El aceite de soya se emplea en algunas modalidades que comprenden aproximadamente 11% de ácidos palmíticos grasos, aproximadamente 4% de ácido grasos esteáricos, aproximadamente 25% de ácido grasos oleicos, aproximadamente 51% de ácido grasos linolénicos, y aproximadamente 9% de ácido grasos linoleicos, donde los ácidos grasos oleicos, linoleicos y linolénicos son ácidos grasos insaturados. Los aceites vegetales insaturados empleados en algunas modalidades de la invención, incluyen sin limitación, aceites de glicérido que contienen ésteres de glicérido de ácido graso insaturados no conjugados, como y sin limitación, los ácidos grasos linoleicos y linolénicos.

Los aceites de glicérido insaturados incluyen, sin limitación, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de colza, aceite de cañamón, aceite de linaza, aceite de mostaza silvestre, aceite de cacahuete, aceite de perilla, aceite de semilla de amapola, aceite de ricino, aceite de ajonjolí, aceite de frijol de soya, aceite de girasol, aceite de cañóla, aceite de resina, y mezclas de los mismos. Los glicéridos de ácido graso para el uso en la invención incluyen, por ejemplo y sin limitación, los que contienen las cadenas de ácido graso linoleico y linolénicos, como y sin la limitación, aceite de cañamón, aceite de linaza, aceite de perilla, aceite de semilla de amapola, aceite de ricino, aceite de frijol de soya, aceite de girasol, aceite de cañóla, aceite de resina, aceite de semilla de uva, aceite de semilla de junco, aceite de maíz, y aceites similares que contienen mayores niveles de glicérido de ácido graso linoleico y linolénico. Los glicéridos pueden contener menores cantidades de ácidos grasos saturados en algunas modalidades. Por ejemplo y sin limitación, puede emplearse el aceite de frijol de soya que contiene predominantemente glicéridos de ácido graso linoleico y linolénico. Las combinaciones de tales aceites se emplean en algunas modalidades de la invención. Los aceites vegetales pueden epoxidizarse de manera completa o parcial por medio de los procesos conocidos, como por ejemplo y sin limitación, usando los ácidos como, sin la limitación, ácido de peroxi para la epoxidación de enlaces dobles insaturados del aceite vegetal insaturado. Los aceites de glicérido insaturados empleados en algunas modalidades incluyen monoglicéridos, diglicéridos y mezclas de los mismos con los triglicéridos o los ésteres de ácido graso de los ácidos grasos saturados e insaturados.

En algunas modalidades, el aceite vegetal epoxidizado comprende aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de semilla de uva, aceite de cañamón, aceite de linaza, aceite de mostaza silvestre, aceite de cacahuete, aceite de perilla, aceite de semilla de amapola, aceite de colza, aceite de ricino, aceite de ajonjolí, aceite de frijol de soya, aceite de girasol, aceite de cañóla, aceite de resina, un éster de ácido graso, monoglicéridos o diglicéridos de tales aceites, o una mezcla de los mismos.

Las fuentes comercialmente disponibles de los aceites vegetales epoxidizados se usan en algunas modalidades de la invención como, para ejemplo y sin limitación, aceite de soya epoxidizado vendido bajo la designaciones comerciales "VIKOLOX" y "VHCOFLEX 7170" disponible en Arkema, Inc, "DRAPEX 6.8" disponible en Chemtura Corporation, y "PLAS-CHECK 775" disponible en Ferro Corp. Otros aceites vegetales epoxidizados para el uso en la invención incluyen, por ejemplo y sin limitación, aceite de linaza epoxidizado vendido bajo las designaciones comerciales "VIKOFLEX 7190" disponible en Arkema, Inc. y "DRAPEX 10.4" disponible en Chemtura Corporation, aceite de semilla de algodón epoxidizado, aceite de cártamo epoxidizado y mezclas de los mismos. El aceite de frijol de soya epoxidizado se emplea en algunas modalidades.

En algunas modalidades de la invención, el material con función de hidroxilo incluye, sin limitación, propilenglicol, etilenglicol, 1 ,3-propandiol, neopentilglicol, propano de trimetilol, dietilenglicol, glicol de poliéter, poliéster, policarbonato, políolefina, poliolefina con función de hidroxilo, y combinaciones de los mismos. El material con función de hidroxilo incluye un alcohol en algunas modalidades como, sin limitación, n-butanol, 2-etilhexanol, alcohol bencílico, y similares, solo, o en combinación con los dioles o los polioles.

En algunas modalidades, el material con función de hidroxilo está presente en una cantidad de aproximadamente 1:99 a aproximadamente 95:5 en una relación en peso del material con función de hidroxilo al aceite vegetal epoxidizado, y de manera alternativa de aproximadamente 5:95 a aproximadamente 40:60. En algunas modalidades, la relación equivalente de la funcionalidad de hidroxilo del material con función de hidroxilo a la funcionalidad de oxirano en el aceite vegetal epoxidizado es de aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 3:1. En algunas modalidades, la relación equivalente de la funcionalidad de hidroxilo a la funcionalidad de oxirano en el aceite vegetal epoxidizado es de aproximadamente 0.2:1 a aproximadamente 3: 1. En algunas modalidades, la relación equivalente de la funcionalidad de hidroxilo a la funcionalidad de oxirano en el aceite vegetal epoxidizado es de aproximadamente 0.2:1.

El catalizador de ácido puede ser, sin la limitación, un catalizador de ácido de Lewis, un catalizador de ácido fuerte como, por ejemplo y sin limitación, uno o más ácidos sulfónicos u otro ácido fuerte (un ácido con una pKa de aproximadamente 3 o menos), un ácido tríflico, una sal de triflato de un metal del grupo NA, IIB, IIIA, IIIB o VI 11 A de la Tabla Periódica de Elementos (de acuerdo con la convención IUPAC 1970), una mezcla de dichas sales de triflato, o una combinación de los mismos. En algunas modalidades, la cantidad de catalizador de ácido puede oscilar de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 10,000 ppm, y de manera alternativa de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 1,000 ppm, con base en el peso total de la mezcla de reacción. Los catalizadores incluyen, por ejemplo y sin limitación, los catalizadores de triflato de metal del grupo 11 A como, sin limitación, triflato de magnesio, los catalizadores de triflato de metal del grupo IIB como, sin limitación, triflato de zinc y de cadmio, los catalizadores de triflato de metal del grupo MIA como, sin limitación, triflato de lantano, los catalizadores de triflato de metal del grupo MIES como, sin limitación, triflato de aluminio, y los catalizadores de triflato de metal del grupo VINA como, sin limitación, triflato de cobalto, y combinaciones de los mismos. La cantidad de cada catalizador de triflato de metal puede oscilar, por ejemplo y sin limitación, de aproximadamente 10 a aproximadamente 1,000 ppm, de manera alternativa de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 ppm, con base en el peso total de la mezcla de reacción. Algunas modalidades de la invención emplean un catalizador de triflato de metal en forma de solución en un solvente orgánico. Los ejemplos de solventes incluyen, sin limitación, agua, alcoholes como n-butanol, etanol, propanol, y similares, así como solventes de hidrocarburo aromático, solventes polares cicloalifáticos como, por ejemplo y sin limitación, cetonas cicloalifáticas (por ejemplo, ciclohexanona), solventes alifáticos polares, como, por ejemplo y sin limitación, alcoxialcanoles, 2-metoxietanol, solventes con función distinta al hidroxilo, y mezclas de los mismos.

En algunas modalidades, el aceite vegetal epoxidizado y el material con función de hidroxilo se calientan en presencia de un catalizador de ácido a una temperatura de aproximadamente 50 a aproximadamente 160°C. En algunas modalidades, un solvente está presente durante la reacción del poliol de aceite con función de hidroxilo con el copolímero de poliolefina funcional y el componente monomérico etilénicamente insaturado, como por ejemplo y sin limitación, una cetona como, sin limitación, metil-amil-cetona, un solvente aromático como, sin limitación, xileno o Aromatic 100, un solvente de éster u otro solvente con función distinta al hidroxilo, y mezclas de los mismos. Hasta aproximadamente 50% de un solvente con base en el peso total de la mezcla de reacción se emplea en varias modalidades de la invención, y de manera alternativa se emplea de aproximadamente 5 a aproximadamente 30%. En algunas modalidades, de aproximadamente 10 a aproximadamente 50% en peso de la mezcla del componente monomérico etilénicamente insaturado es un monómero con función de ácido. En algunas modalidades, el monómero con función de ácido es ácido metacrílico. La composición de recubrimiento puede invertirse en el agua en algunas modalidades al agregar una base neutralizante, como sin limitación, amoníaco o una amina terciaria como sin limitación, dimetiletanolamina, 2-d¡metilamino-2-metil-1 -propanol, tributilamina, agua o una combinación de los mismo. El NV (contenido no volátil en peso) final es de aproximadamente 15 a aproximadamente 40% en peso en algunas modalidades. En algunas modalidades, es deseable tener un NV (contenido no volátil en peso) final de aproximadamente 30 a aproximadamente 50 para algunas aplicaciones.

En algunas modalidades, un copolímero de poliolefina funcional y un componente monomérico etilénicamente insaturado se mezclan con el poliol de aceite con función de hidroxilo para formar una mezcla (opcionalmente en presencia de un catalizador de ácido, como los catalizadores de ácido anteriormente descritos). En algunas modalidades, el copolímero de poliolefina funcional puede incluir sin limitación, ácido metacrílico de polietileno, ácido acrílico de polietileno, copolímeros de etileno y de anhídrido maleico, copolímeros de propileno y de anhídrido maleico, y combinaciones de los mismos. Tales copolímeros pueden ser Primacor 5980? disponible en Dow Chemical o Nucrel 925 disponible en Du Pont. En algunas modalidades, el polibutadieno epoxidizado puede incluir polybd600, polybd605, polybd600E, polybd700 y combinaciones de los mismos disponibles en Cray Valley. La dispersión en agua puede tener un mayor contenido de sólidos y una mejor estabilidad en presencia del polibutadieno epoxidizado.

En algunas modalidades, el monómero con función de ácido es ácido metacrílico. La composición de recubrimiento puede invertirse en el agua en algunas modalidades al agregar una base neutralizante, como sin limitación, amoníaco o una amina terciaria como, sin limitación, dimetiletanolamina, 2-dimetilamino-2-metil-1 -propanol, tributilamina, agua, o una combinación de los mismos. El NV (contenido no volátil en peso) final es de aproximadamente 15 a aproximadamente 40% en peso en algunas modalidades. En algunas modalidades, es deseable tener un NV (contenido no volátil en peso) final de aproximadamente 30 a aproximadamente 50 para algunas aplicaciones. Por ejemplo y sin limitación, el neutralizador puede emplearse en una cantidad de aproximadamente 10% a aproximadamente 150% con base en la cantidad de ácido que se neutralizará en el sistema.

La mezcla puede hacerse reaccionar con un componente monomérico etilénicamente insaturado en presencia de un iniciador para formar un copolímero de injerto. El componente monomérico etilénicamente insaturado y el iniciador pueden agregarse después de que se enfrie la mezcla. En algunas modalidades, el componente monomérico etilénicamente insaturado y el iniciador se agregan durante aproximadamente 2 horas. En algunas modalidades, el producto de reacción del poliol de aceite con función de hidroxilo, el componente monomérico etilénicamente insaturado y el iniciador se enfrían después de aproximadamente 1 hora de mantenimiento para formar el copolímero de injerto. El término "acrílico" puede usarse para describir el copolímero de injerto como un copolímero de injerto de acrílico, pero la palabra acrílico se usa en su sentido más amplio para incluir todos los componentes monoméricos etilénicamente insaturados.

El componente monomérico etilénicamente insaturado puede integrarse por un solo monómero o por una mezcla de monómeros. El componente monomérico etilénicamente insaturado incluye, sin limitación, uno o más o una mezcla de monómeros de vinilo, monómeros de acrílico, monómeros a I ? ? I i eos , monómeros de acrilamida, ésteres de vinilo que incluyen, sin limitación, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butiratos de vinilo, benzoatos de vinilo, acetatos de vinil-isopropilo, y vinilésteres similares, haluros de vinilo que incluyen, sin limitación, cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo y cloruro de vinilideno, hidrocarburos aromáticas de vinilo que incluyen, sin limitación, estireno, estírenos de metilo y estírenos de alquilo inferiores similares, cloroestireno, viniltolueno, naftalina de vinilo, monómeros de hidrocarburo alifático de vinilo que incluyen, sin limitación, alfaolefinas como, por ejemplo y sin limitación, etileno, propileno, isobutileno, y ciclohexeno, así como dienos conjugados como, por ejemplo y sin limitación, 1 ,3-butadieno, metilo-butadieno, 1 ,3-piperileno, 2,3-dimetilbutadieno, isopreno, ciclohexano, ciclopentadieno, y diciclopentadieno. Los vinilalquiléteres incluyen, sin limitación, metilviniléter, isopropílviniléter, n-butil-viniléter, y isobutil-viniléter. Los monómeros de acrílico incluyen, sin limitación, monómeros como, por ejemplo y sin limitación, alquilésteres inferiores de acrílico o ácido metacrílíco que tiene una porción de alquiléster que contiene entre aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, así como los derivados aromáticos de acrílico y de ácido metacrílíco. Los monómeros de acrílico incluyen, por ejemplo y sin limitación, acrilato y metacrilato de metilo, acrilato y metacrilato de etilo, acrilato y metacrilato de butilo, acrilato y metacrilato de propilo, acrilato y metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato y metacrilato de ciclohexilo, acrilato y metacrilato de decilo, isodecilacrilato y metacrilato, acrilato y metacrilato de bencilo, varios éteres de glicidilo en reacción con los ácidos acrílicos y metacrílicos, acrilatos y metacrílatos de hidroxilalquilo como, sin limitación, acrilatos y metacrilatos de hidroxietilo e hidroxipropilo, acrilato y metacrilato de glicidilo, y acrilatos y metacrilatos de amino.

En algunas modalidades, la relación de peso del poliol de aceite al copolímero de poliolefina funcional puede ser de aproximadamente 80:20 a aproximadamente 20:80, de manera alternativa de aproximadamente 40:60 a aproximadamente 60:40, cada uno con base en los sólidos totales. En algunas modalidades, la relación de peso del componente monomérico etilénicamente insaturado al poliol de aceite con función de hidroxilo al copolímero de poliolefina funcional puede de aproximadamente 80:10:10 a aproximadamente 10:60:30, de manera alternativa de aproximadamente 70:15:15 a aproximadamente 30:40:30, y de manera alternativa de aproximadamente 40:40:20 a aproximadamente 50:30:20.

En algunas modalidades, la relación de peso del poliol de aceite al copolímero de poliolefina funcional al polibutadieno epoxidizado puede ser de aproximadamente 50:40:10 a aproximadamente 89:10:1, de manera alternativa de aproximadamente 40:50:10 a aproximadamente 75:20:5, cada una con base en los sólidos totales. En algunas modalidades, la relación de peso del componente monomérico etilénicamente insaturado al poliol de aceite con función de hidroxilo al copolímero de poliolefina funcional al polibutadieno epoxidizado puede ser de aproximadamente 70:19:10:1 a aproximadamente 20:40:30:10, de manera alternativa de aproximadamente 60:23:15:2 a aproximadamente 63:35:20:8, y de manera alternativa de aproximadamente 40:35:20:5 a aproximadamente 50:33:10:7.

En algunas modalidades, la relación de peso del copolímero de poliolefina funcional al polibutadieno epoxidizado puede ser de aproximadamente 80:20 a aproximadamente 50:50, de manera alternativa de aproximadamente 60:40 a aproximadamente 60:40, cada una con base en los sólidos totales. En algunas modalidades, la relación de peso del componente monomérico etilénicamente insaturado al polibutadieno epoxidizado al copolímero de poliolefina funcional puede ser de aproximadamente 90:1:9 a aproximadamente 20:20:60, de manera alternativa de aproximadamente 80:3:17 a aproximadamente 55:15:32, y de manera alternativa de aproximadamente 75:4: 21 a aproximadamente 70:10:20.

Varios iniciadores se emplean individualmente o en combinación en algunas modalidades de la invención. En algunas modalidades, se emplean los iniciadores con mayores eficacias de injerto. El iniciador incluye, sin limitación, compuestos de azo como, por ejemplo y sin limitación, 2,2'-azo-bis (isobutironitrilo), 2,2'-azo-bis(2,4-dimetilvaleronitrilo), y 1-t-butil-azocianociclohexano), hidroperóxidos como, por ejemplo y sin limitación, hidroperóxido de t-butilo e hidroperóxido de eumeno, peróxidos como, por ejemplo y sin limitación, peróxido de benzoílo, peróxido de caprililo, peróxido de di-t-de butilo, 3,3'-di(t-butilperoxi)butirato de etilo, 3,3'-di(t-amilperoxi)butirato de etilo, t-amilperoxi-2-etilhexanoato, 1 ,1 ,3,3-tetrametilbutil-peroxi-2-etilhexanoato, y pivilato de t-butilperoxi, perésteres como, por ejemplo y sin limitación, peracetato de t-butilo, perftalato de t-butilo, y perbenzoato de t-butilo, así como percarbonatos, como, por ejemplo y sin limitación, dicarbonato de di(1 -ciano-1 -metiletil)perox¡, perfosfatos, peroctoato de t-butilo, y similares y mezclas de los mismos. En algunas modalidades, el iniciador está presente en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 15%, y de manera alternativa de aproximadamente 1 a aproximadamente 5%, con base en el peso de la mezcla del monómero.

La temperatura elegida para injertar el componente monomérico etilénicamente insaturado puede variar con la vida media del iniciador seleccionado en algunas modalidades en la invención. Por ejemplo y sin limitación, el peroxibenzoato de t-butilo a 130°C tiene una vida media de aproximadamente 30 minutos y puede emplearse para el injerto. El peróxido de dibenzoílo tiene una vida media de 30 minutos a 100°C, y 100°C podría ser una temperatura para injertar el poliol de aceite con función de hidroxilo con el peróxido de dibenzoílo en algunas modalidades de la invención. Ampliamente, dependiendo de la vida media del iniciador usado, la reacción puede realizarse a una temperatura de aproximadamente 50 a aproximadamente 200°C.

En algunas modalidades, una o más mezclas de un iniciador con o sin un solvente se agregan después de la formación del copolímero de injerto acrílico con poliol de aceite con función de hidroxilo para reducir el contenido monomérico libre. Las composiciones del iniciador y del solvente en estas uno o más mezclas pueden ser iguales que o diferentes que las composiciones de estos componentes usados para formar el copolímero de injerto acrílico con poliol de aceite con función de hidroxilo.

En algunas modalidades, la composición de recubrimiento se invierte en agua al agregar una mezcla de una base neutralizante y agua. La composición de recubrimiento puede reticularse por medio de un compuesto epóxico funcional o un polímero epóxico funcional para formar las partículas reticuladas a modo de mejorar la resistencia a la esterilización. El reticulante puede ser un epoxi alifático como, sin limitación, diglicidiléter de etilenglicol, diglicidiléter de 1 ,4-butanediol, 1, diglicidiléter de 4-ciclohexandimetanol, poliglicol diepoxidizado, diglicidiléter de poliglicol, diglicidiléter de 1 ,6-hexanodiol, triglicidiléter de trímetilolpropano, triglicidiléter de trimetiloletano, triglicidiléter de glicerina propoxilada, epoxi cicloalifático, glicidiléter de sorbital, o una combinación de los mismos. Los polímeros epoxidizados funcionales pueden usarse como reticulantes como, sin limitación, vegetales epoxidizados, polibutadieno epoxidizado, polioles epoxidizados, copolimeros de (met)acrilato sintetizados de poliglicidilo, y combinaciones de los mismos.

En algunas modalidades, el copolímero de injerto se mezcla con un reticulante para formar una composición de recubrimiento curable. La composición de recubrimiento reticulada puede proporcionar un excelente rendimiento de película a calentamiento muy corto para las aplicaciones de bobina. Una lista no limitante de reticulantes para el uso en la invención incluyen epóxidos desprovistos de bisfenol-A, un copolímero de metacrilato de glicidilo, sorbitol epoxidizado, benzoguanamina, formaldehído de benzoguanamina, glicolurilo, formaldehído de melamina, un reticulante fenólico, formaldehído de fenol, formaldehído de urea, un isocianato, un isocianato bloqueado, MC- 6 de Sakuranomiya Chemical Company, EP-560 de Cytec, PH2028, PH2013/65B, PR899/60MPC, PF6535LB de Hexion, SFC112/65 de SI Group, 7700 LB de Ruter, y mezclas de los mismos. En algunas modalidades, un copolímero de metacrilato de glicidilo se usa como el reticulante para ayudar a mejorar la resistencia a la esterilización y a los químicos. La composición del copolímero reticulante puede incluir, sin limitación, estireno, acrilato, metacrilato, (met)acrilatos funcionales, monómeros de acrílico que incluyen, sin limitación, alquilésteres inferiores de acrílico o ácido metacrí Meo que tiene una porción de alquiléster que contiene entre aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, derivados aromáticos de acrílico y ácido metacrílico, acrilato y metacrilato de metilo, acrilato y metacrilato de etilo, acrilato y metacrilato de butilo, acrilato y metacrilato de propilo, acrilato y metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato y metacrilato de ciclohexilo, acrilato y metacrilato de decilo, acrilato y metacrilato de isodecilo, acrilato y metacrilato de bencilo, varios éteres de glicidilo en reacción con los ácidos acrílicos y metacrílicos, acrilatos y metacrilatos de hidroxilalquilo como, sin limitación, acrilatos y metacrilatos de hidroxietilo e hidroxipropilo, acrilato y metacrilato de glicidilo, y acrilatos y metacrilatos de amino. La temperatura elegida para reticular el copolímero del componente monomérico etilénicamente insaturado puede variar con la vida media del iniciador seleccionado en algunas modalidades en la invención. Por ejemplo y sin limitación, el benzoato de t-butilperoxi a 130°C tiene una vida media de aproximadamente 30 minutos y puede emplearse para el injerto. El peróxido de dibenzoilo tiene una vida media de 30 minutos a 100°C, y 100°C podría ser una temperatura para injertar el poliol de aceite con función de hidroxilo con el peróxido de dibenzoilo en algunas modalidades de la invención. Ampliamente, dependiendo de la vida media del iniciador usado, la reacción puede realizarse a una temperatura de aproximadamente 50 a aproximadamente 130°C.

En varias modalidades, la relación del reticulante al copolímero de injerto es de aproximadamente 1:99 a aproximadamente 90:10, y de manera alternativa de aproximadamente 10:90 a aproximadamente 70:30. Opcionalmente, la mezcla de los polímeros y del reticulante puede ocurrir en presencia de un catalizador de curado. Los catalizadores de curado incluyen, por ejemplo y sin limitación, ácido sulfónico de dodecilbenceno, ácido sulfónico de p-tolueno, ácido fosfórico, y similares y mezclas de los mismos. En algunas modalidades, otros polímeros se pueden mezclar en la composición de recubrimiento, como sin la limitación, poliéteres, poliésteres, policarbonatos, poliuretanos y similares, así como mezclas de los mismos. Las condiciones de curado para los recubrimientos de empaques en algunas modalidades son aproximadamente 10 a aproximadamente 60 segundos a una temperatura de aproximadamente 500 a aproximadamente 600°F (260-315.6°C), y de manera alternativa aproximadamente 1 a aproximadamente 20 minutos a una temperatura de aproximadamente 250 a aproximadamente 500°F (121.1 -260°C).

Los copolímeros y las composiciones de recubrimiento de la invención pueden incluir los aditivos convencionales que conocen los expertos en la técnica, como sin limitación, agentes de flujo, agentes tensioactivos, despumadores, aditivos antiahuecamiento, lubricantes, aditivos de desprendimiento de carne, y catalizadores de curado.

En algunas modalidades de la invención, una o más composiciones de recubrimiento se aplican a un sustrato, como, por el ejemplo y sin limitación, latas, latas metálicas, extremos de fácil abertura, empaques, envases, receptáculos, extremos de lata, o cualquier porción de los mismos usada para contener o para tocar cualquier tipo de alimento o de bebida. En algunas modalidades, uno o más recubrimientos se aplican además de las composiciones de recubrimiento de la presente invención, como, por ejemplo y sin limitación, un primer recubrimiento puede aplicarse entre el sustrato y la composición de recubrimiento.

Las composiciones de recubrimiento pueden aplicarse a los sustratos de cualquier manera que conozcan los expertos en la técnica. En algunas modalidades, las composiciones de recubrimiento se rocían o se aplican con rodillo sobre un sustrato.

Cuando se aplican, las composiciones de recubrimiento contienen, por ejemplo y sin limitación, entre aproximadamente 10% y aproximadamente 30% en peso de sólidos poliméricos con relación a de aproximadamente 70% a aproximadamente 90% de agua, que incluyen otros elementos volátiles como, sin la limitación, las mínimas de solventes, si se desea. Para algunas aplicaciones, comúnmente aquellas distintas al rocío, los solventes contenidos en la composición de recubrimiento para ayudar a la formación de película son de, por ejemplo y sin limitación, entre aproximadamente 10% y aproximadamente 40% en peso de sólidos poliméricos. Los solventes orgánicos se usan en algunas modalidades para facilitar el recubrimiento con rodillo u otros métodos de aplicación y tales solventes pueden incluir, sin limitación, n-butanol, 2-butoxi-etanol-1 , xileno, propilenglicol, N-butil-cellosolve, monoetiléter de dietilenglicol y otros solventes aromáticos y solventes de éster, y mezclas de los mismos. En algunas modalidades, N-butil-cellosolve se usa en combinación con propilenglicol. Las composiciones de recubrimiento resultantes se aplican en algunas modalidades por medio de los métodos convencionales conocidos en la industria del recubrimiento. En algunas modalidades, después de la aplicación sobre un sustrato, la composición de recubrimiento se cura térmicamente a temperaturas de aproximadamente 200 a aproximadamente 250°C.

Las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden pigmentarse y/u opacificarse con pigmentos y opacificadores conocidos en algunas modalidades. Para muchos usos, incluyendo el uso alimenticio, por ejemplo y sin limitación, el pigmento puede ser óxido de zinc, negro de carbono, o dióxido de titanio. Las composiciones de recubrimiento resultantes se aplican en algunas modalidades por medio de los métodos convencionales conocidos en la industria del recubrimiento. Así, por ejemplo y sin limitación, los métodos de aplicación de recubrimiento por rocío, rodadura, inmersión, y flujo pueden usarse para las películas transparentes y pigmentadas. En algunas modalidades, después de la aplicación sobre un sustrato, la composición de recubrimiento se cura térmicamente a temperaturas de aproximadamente 130 a aproximadamente 250°C, y alternativamente mayores durante tiempo suficiente para efectuar el curado completo así como la volatilización de cualquier componente transitorio.

Para los sustratos previstos como envases de bebidas, el recubrimiento se aplica en algunas modalidades a una velocidad en el intervalo de aproximadamente 0.5 msi a aproximadamente 15 miligramos por pulgada cuadrada (0.07-2.32 mg/cm2) del recubrimiento polimérico por pulgada cuadrada de superficie de sustrato expuesta. En algunas modalidades, el recubrimiento dispersable en agua se aplica a un espesor de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 1.15 msi (0.01-0.17 mg/cm2).

Para los sustratos previstos como extremos de fácil abertura para bebidas, el recubrimiento se aplica en algunas modalidades a una velocidad en el intervalo de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 15 miligramos por pulgada cuadrada (0.23-2.32 mg/cm2) del recubrimiento polimérico por pulgada cuadrada de superficie de sustrato expuesta. Las composiciones de recubrimiento de empaque convencionales se aplican al metal a de aproximadamente 232 a aproximadamente 247°C. Algunas de las composiciones de recubrimiento de la presente invención alcanzan el buenos resultados a aproximadamente 230°C° o menos, como aproximadamente 210°C o menos. Esta temperatura disminuida proporciona ahorros de energía para la máquina de aplicación de recubrimiento, y puede permitir el uso de diferentes aleaciones, como acero estañado usado para los extremos de fácil abertura. Esto también permite reciclar los extremos junto con el cuerpo de la lata. Cuando se usa como recubrimiento para el extremo de fácil abertura de un envase metálico, los recubrimientos de la invención exhiben resistencia a las bebidas esterilizadas, cafés acidificados, bebidas isotónicas, y similares. En algunas modalidades, el contenido de sólidos de la composición de recubrimiento es mayor que aproximadamente 30% y la composición de recubrimiento tiene una viscosidad de aproximadamente 35 a aproximadamente 200 centipoises a 30% de sólidos o más para producir un peso de película de aproximadamente 6 a aproximadamente 8 msí (miligramos por pulgada cuadrada) (0.93-1.24 mg/cm2) para que se minimice sobre la ampolla y de tal modo la película pueda tener buena resistencia química, como resistencia a la degradación de aluminio. Algunas de las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden usarse para las aplicaciones de extremo de fácil abertura tanto en el interior como en el exterior.

Ejemplos La invención se describirá adicionalmente por medio de la referencia a los siguientes ejemplos no limitantes. Debe entenderse que las variaciones y las modificaciones de estos ejemplos pueden realizarlas los expertos en la técnica sin apartarse de la esencia y del alcance de la invención.

La resistencia al cambio de color mide la capacidad de un recubrimiento de resistir el ataque de varias soluciones. Comúnmente, el cambio de color se mide por la cantidad de agua absorbida en una película recubierta. Cuando la película absorbe el agua, llega volverse turbia o tiene una apariencia generalmente de color blanco. Las composiciones de recubrimiento se evaluaron con la esterilización con agua desionizada (90 minutos sumergidas en agua a 250°F (121°C0)). El cambio de color por esterilización se midió visualmente en una escala de 0-5. Un cambio de color de 0 significa que no hay ningún cambio de color . Un cambio de color de 5 significa que la película está completamente blanca.

La resistencia al solvente se mide como una resistencia a los solventes, como metil-etil-cetona (MEK, por sus siglas en inglés) o acetona. Esta prueba se realizó tal como se describió en ASTM D 5402-93. Se describen los números de doble fricción (es decir un movimiento hacia delante y hacia atrás). La MEK se usó en las presentes pruebas.

La fabricación de la taza de Ericksen con cuentas mide la capacidad de un sustrato recubierto de conservar su integridad mientras simula el proceso de formación para producir un extremo de lata para bebidas. Es una medida de la presencia de grietas o de fracturas en las cuentas. Las tazas con 1X1 pulgadas (2.54 x 2.54 cm) de profundidad se fabricaron por Ericksen Cupper.

La prueba de adherencia se realizó en las tazas de Ericksen con cuentas para determinar si el recubrimiento se adhiere a las tazas. La prueba de adherencia se realizó de acuerdo con ASTM D 3359-método de prueba B, usando la cinta SCOTCH 610, disponible en 3M Company de Saint Paul, Minnesota. La adherencia generalmente se clasifica en una escala de 0-5 donde un grado de "0" indica ninguna falla de adherencia y un grado de "5" indica que la película se desprendió completamente del sustrato.

Las ampollas se midieron por medio de los microscopios MEIJI Techno y se denominaron por ASTM D714. Las ampollas se clasificaron por ninguna, alguna o densa en esta aplicación.

El cambio de color por agua se midió por medio de la cantidad de agua absorbida en la película recubierta cuando la película se sumergió en el agua. El cambio de color por vapor de agua se midió. Las composiciones de recubrimiento se evaluaron con la esterilización con agua desionizada (90 minutos sumergidas en el agua a 250°F (121°C)). La el cambio de color por esterilización se midió usando un Waco Enamel Rater. Los extremos de lata recubiertos se colocaron en el Waco Enamel Rater para probar la cobertura del recubrimiento en las latas para bebidas. Esta prueba exhibe un índice de la cantidad de metal expuesta por cobertura incompleta del esmalte en un LED transparente digital fácilmente legible. Cuando se invierte la lata, el electrodo y el extremo de lata se sumerge en electrólitos y la lectura se exhibe en el Enamel Rater.

La resistencia al cloruro de cobre se usó para medir la capacidad del sustrato recubierto después de la esterilización con agua de conservar su integridad mientras experimenta un proceso de formación para producir un extremo de lata para bebidas. En esta prueba, los extremos de lata fabricados se expusieron a una solución de cloruro de cobre. El cobre depositará en cualquier grieta o fractura que pueda existir en el extremo. Una solución de prueba de sulfato de cobre se preparó con 2070 gramos de agua, 600 gramos de sulfato de cobre, 300 gramos de ácido clorhídrico y 30 gramos de Dowfax 2A1. El sulfato de cobre se disolvió en agua destilada en un recipiente de 4000 mi, después se agregaron el ácido clorhídrico y el Dowfax 2A1. El método de prueba fue: (1) llenar la bandeja a una profundidad de ½ pulgada (1.27 cm) de solución de sulfato de cobre; (2) poner a flotar los extremos con el lado interior hacia abajo en la solución; (3) ajusfar el cronómetro a 30 minutos; y (4) después de haber transcurrido 30 minutos, se retiran los extremos y se sumergen en un envase con agua corriente. El cambio de color se midió visualmente usando una escala de 0-5. Un cambio de color de 0 significa que no hubo tinción por cloruro de cobre en el extremo. Una cambio de color de 5 significa que la película se tiño completamente por el cloruro de cobre.

Una prueba con 2% de ácido cítrica se usó para simular la bebida ácida ac. Los extremos de lata se sumergieron en la solución de 2% de ácido cítrico durante 60 minutos a 250°F (121°C). Los resultados de la prueba se presentan brevemente a continuación. El cambio de color por esterilización y la adherencia se midieron de manera similar como en los ejemplos anteriores.

Ejemplo 1 Preparación del poliol de aceite con función de hidroxilo 47 gramos de propilenglicol, 250 gramos de aceite de frijol de soya epoxidizado, 0.57 gramos de butanol y 0.11 gramos de Nacure Super A- estupendo (disponible en King Industries) se agitaron bajo nitrógeno y se calentaron a 140°C. El exotermo inicial se controló y la mezcla se mantuvo a 150°C durante aproximadamente 2 horas. El peso equivalente de epoxi fue de 36.648. La mezcla se enfrió a 100°C y se agregaron 345 gramos de butil-cellosolve. El contenido de sólidos final es de 47.2%.

Ejemplo 2 Preparación del poliol de aceite con función de hidroxilo 76.38 gramos de propilenglicol, 335 gramos de aceite de frijol de soya epoxidizado, 0.5 gramos de butanol y 0.1 gramos de Nacure Super A-218 (disponible en King Industries) se agitaron bajo nitrógeno y se calentaron a 140°C. El exotermo inicial se controló y la mezcla se mantuvo a 150°C durante aproximadamente 2 horas. El peso equivalente de epoxi fue de 34.720. La mezcla se enfrió a 100°C. El contenido de sólidos final es de 90%.

Ejemplo 3 Preparación del reticulante copolimérico de metacrilato de glicidilo 80 gramos de monoetiléter de dietilenglicol y 0.83 gramos de peroctoato de tere-butilo se calentaron al 100°C en un reactor. 30 gramos de metacrilato de glicidilo, 35 gramos de acrilato de butilo, 35 gramos de metacrilato de metilo y 4.2 gramos de peroctoato de tere-butilo se bombearon en el reactor durante 3 horas. Después, 1.0 gramos de peroctoato de tere-butilo y 5 gramos de monoetiléter de dietilenglicol se agregaron al reactor y se mantuvieron durante 1 hora. Después, 1.0 gramos de peroctoato de tere-butilo y 5 gramos de monoetiléter de dietilenglicol se agregaron al reactor y se mantuvieron durante 30 minutos. Finalmente, 9 gramos de monoetiléter de dietilenglicol se agregaron al reactor y el reactor se enfrió a 50°C. El contenido de sólidos final fue de 50%.

Ejemplo 4 Preparación del copolímero de injerto 20 gramos de Primacor 5980i, 10 gramos de polybd600E disponible en Cray Valley), 58 gramos de butil-cellosolve, 0.5 gramos de butanol y 0.04 gramos de Nacure Super A-218 (disponible en King Industries) se agitaron bajo nitrógeno y se calentaron a 120°C. El exotermo inicial se controló y la mezcla se mantuvo a 120°C durante aproximadamente 1 hora. El peso equivalente de epoxi fue de 35.420. La mezcla se enfrió a 100°C y se agregaron 24 gramos de butanol. Después, 27.5 gramos de metacrilato de metilo, 27.5 gramos de metacrilato de n-butilo, 7 gramos de metacrilato de hidroxipropilo, 8 gramos de ácido metacrílico, 7 gramos de butil-cellosolve y 2.0 gramos de peróxido de benzoílo Aztec (75% en agua) se alimentaron en mezcla a 100°C durante 2.5 horas. Después, 0.3 gramos de peroctoato de t-butilo se agregaron y se mantuvieron durante 1.0 horas a 100°C. Después, 0.3 gramos de peroctoato de t-butilo se agregaron y se mantuvieron durante 1.0 horas a 100°C. Después, el reactor se enfrió a 95°C. Después, 4.5 gramos de dimetiletanolamina y 10 gramos de agua desionizada se agregaron y se mantuvieron durante 20 minutos. Después, 365 gramos de agua desionizada se bombearon en el reactor a 90°C durante 45 minutos. Después, el reactor se enfrió a 40°C. El contenido de sólidos final fue de 17.8%.

Ejemplo 5 Preparación del copolímero de injerto 71 gramos del poliol de aceite con función de hidroxilo preparado en el ejemplo 1 se mezclaron con 14.2 gramos de Primacor 5980i. La mezcla se calentó a 120°C y se mantuvo durante dos horas. La mezcla se enfrió a 100°C después de un mantenimiento durante dos horas. 24 gramos de butanol se agregaron al reactor. 17 gramos de metacrilato de metilo, 17 gramos de metacrilato de n-butilo, 5 gramos de metacrilato de hidroxipropilo, 10 gramos de ácido metacrílico, 17 gramos de butil-cellosolve y 1.5 gramos de peróxido de benzoílo Aztec (75% en agua) se mezclaron en un envase separado y se alimentaron en mezcla a 100°C durante 2.5 horas. Después, 0.7 gramos de peroctoato de t-butilo y 7 gramos de butil-cellosolve se agregaron y se mantuvieron durante 1.5 horas a 100°C. Después, el reactor se enfrió a 95°C. Después, 5.5 gramos de dimetiletanolamina y 10 gramos de agua desionizada se agregaron y se mantuvieron durante 30 minutos. Después, 190 gramos de agua desionizada se bombearon en el reactor y el reactor se mantuvo a 95°C durante 45 minutos. Después, el reactor se enfrió a 50°C. El contenido de sólidos final fue de 25.5%.

Ejemplo 6 Preparación de las composiciones de recubrimiento Las cuatro composiciones de recubrimiento mostradas en la tabla se formularon con varios solventes, reticulantes y ceras. Las películas resultantes se aplicaron en 211 sustratos de TFS usando una barra de número 12 que produjo espesores de película de 2.0-2.5 msi (031-0.38 mg/cm2). La película de recubrimiento se curó a una temperatura máxima de 235°C durante 17 segundos.

Tabla 1 (composiciones de recubrimiento) Ejemplo 7 Preparación del copolímero de injerto con los reticulantes 47 gramos de poliol de aceite con función de hidroxilo preparado en el ejemplo 2 se mezclaron con 33 gramos de Primacor 5980i, 5 gramos de polibutadieno epoxidizado polybd600, 52 gramos de monoetiléter de dietilenglicol y 40 gramos de propilenglicol. La mezcla se calentó a 120°C y se mantuvo durante dos horas. La mezcla se enfrió a 100°C después de un mantenimiento durante dos horas. 43.4 gramos de metacrilato de metilo, 6.6 gramos de metacrilato de n-butilo, 6.6 gramos de metacrilato de hidroxípropilo, 9.9 gramos de ácido metacrílico y 3.3 gramos de peróxido de t-benzoílo Azteca se mezclaron en un envase separado y se alimentaron en mezcla a 100°C durante 2.5 horas. Después, 1.0 gramos de peroctoato de t-butilo se agregaron y se mantuvieron durante 1.5 horas a 100°C. Después, el reactor se enfrió a 95°C. Después, 4 gramos de dimetiletanolamina y 25 gramos de agua desionizada se agregaron y se mantuvieron durante 30 minutos. El reactor se enfrió a 90°C. 38.5 gramos de reticulante del ejemplo 3 se agregaron en el reactor. Después, una mezcla de 23 gramos de EP-560 fenólico (10% con base en los sólidos totales), 0.5 gramos de dimetiletanolamina y de gramos de propilenglicol se agregaron al reactor. El reactor se calentó a 90°C. Después, 160 gramos de agua desionizada se bombearon en el reactor durante 30 minutos. El reactor se mantuvo a 90°C y durante 45 minutos después de que el agua se bombeó. Después, el reactor se enfrió a 40°C. El contenido de sólidos final fue de 36%.

Ejemplo 8 Preparación del copolímero de injerto con los reticulantes 47 gramos del poliol de aceite con función de hidroxilo preparado en el ejemplo 2 se mezclaron con 33 gramos de Primacor 5980i, 5 gramos de polibutadieno epoxidizado polybd600, 52 gramos de monoetiléter de dietilenglicol y 40 gramos de propilenglicol. La mezcla se calentó a 120°C y se mantuvo durante dos horas. La mezcla se enfrió a 100°C después de un mantenimiento durante dos horas. 43.4 gramos de metacrilato de metilo, 6.6 gramos de metacrilato de n-butilo, 6.6 gramos de metacrilato de idroxipropilo, 9.9 gramos de ácido metacrílico y 3.3 gramos de peróxido de t-benzoílo Aztec se mezclaron en un envase separado y se alimentaron a la mezcla a 100°C durante 2.5 horas. Después, 1.0 gramos de peroctoato de t-butilo se agregaron y se mantuvieron durante 1.5 horas a 100°C. Después, el reactor se enfrió a 95°C. Después, 4 gramos de dimetiletanolamina y 25 gramos de agua desionizada se agregaron y se mantuvieron durante 30 minutos. El reactor se enfrió a 90°C. 38.5 gramos de reticulante del ejemplo 3 se agregaron en el reactor. Después, una mezcla de 34.3 gramos de EP-560 fenólico (15% con base en los sólidos), 0.8 gramos de dimetiletanolamina y 6.0 gramos de propilenglicol se agregaron en el reactor. El reactor se calentó a 90°C. Después, 180 gramos de agua desionizada se bombearon en el reactor durante 30 minutos. El reactor se mantuvo a 90°C y durante 45 minutos después de que el agua se bombeó. Después, el reactor se enfrió a 40°C. El contenido de sólidos final fue de 354%.

El copolímero de injerto del ejemplo 7 y el copolímero de injerto del ejemplo 8 se aplicaron en 211 sustratos de TFS usando una barra de número 28 que produjo espesores de película de 6.5-7.0 msi (1.00- 1.08 mg/cm2). Los paneles se fabricaron en 202 cubiertas en una prensa de cubierta y se convirtieron en 202 extremos para bebidas. Los extremos se evaluaron en varias pruebas y los resultados se presentan brevemente en la tabla 2.

Tabla 2

Claims (23)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de recubrimiento que comprende prepararse por medio de un método que comprende: a) hacer reaccionar un aceite vegetal epoxidizado con un material con función de hidroxilo en presencia de un catalizador de ácido para formar un poliol de aceite con función de hidroxilo; b) mezclar el poliol de aceite con función de hidroxilo con un copolímero de poliolefina funcional para formar una mezcla; c) hacer reaccionar la mezcla con un componente monomérico etilénicamente insaturado en presencia de un iniciador para formar un copolímero de injerto; y d) reticular el copolímero de injerto con un reticulante para formar la composición de recubrimiento, donde el copolímero de injerto o el copolímero de injerto reticulado se invierten en agua.

2. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, donde el aceite vegetal epoxidizado se deriva de un glicérido de ácido graso insaturado.

3. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, donde el aceite vegetal epoxidizado está presente en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 95 porciones con base en el peso total del copolímero de injerto de acrílico del aceite con función de hidroxilo.

4. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, donde el material con función de hidroxilo comprende propilenglicol, 1 ,3-propanodiol, etilenglicol, neopentilglicol, propano de trimetilol, d ieti leng I icol , un glicol de poliéter, alcohol bencílico, 2-etilhexanol, un poliéster, un policarbonato, una poliolefina con función de hidroxilo, o una mezcla de los mismos.

5. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, donde el material con función de hidroxilo está presente en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 95 porciones de aceite vegetal epoxidizado.

6. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, donde la relación de peso del poliol de aceite con función de hidroxilo al copolímero de poliolefina funcional es de aproximadamente 80:20 a aproximadamente 20:80 con base en los sólidos totales.

7. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, donde el catalizador de ácido comprende un ácido potente tal como ácido sulfónico, un ácido tríflico, una sal de triflato de un metal del grupo HA, IIB, MIA, IIIB o VINA de la Tabla Periódica de Elementos (de acuerdo con la convención IUPAC 1970), una mezcla de dichas sales de triflato, o una combinación de los mismos.

8. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, donde la relación de peso del componente monomérico etilénicamente insaturado al poliol de aceite con función de hidroxilo a la poliolefina funcional es de aproximadamente 80:10:10 a aproximadamente 10:60:30.

9. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, donde el poliol de aceite con función de hidroxilo y el copolímero de poliolefina funcional reaccionan con el polibutadieno epoxidizado.

10. La composición de recubrimiento de la reivindicación 9, donde la relación de peso del poliol de aceite al copolímero de poliolefina funcional al polibutadieno epoxidizado es de aproximadamente 50:40:10 a aproximadamente 89:10:1.

11. La composición de recubrimiento de la reivindicación 9, donde la relación de peso del componente monomérico etilénicamente insaturado al poliol de aceite con función de hidroxilo al copolímero de poliolefina funcional al polibutadieno epoxidizado es de aproximadamente 70:19:10:1 a aproximadamente 20:40:30:10.

12. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, donde el componente monomérico etilénicamente insaturado comprende acrilato de butilo, metacrilato de metilo, estireno, metacrilato de bencilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de glicidilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de acetoacetoxietilo, monometacrilato del éster de fosfato, o una mezcla de los mismos.

13. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, donde el iniciador comprende benzoato de t-butil-peroxi, peroctoato de t-butilo, peróxido de dibenzoílo, 1,1,3,3- tetrametilbutil-peroxi-2-etilhexanoato, o una mezcla de los mismos.

14. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, donde el iniciador está presente en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 15% en peso del componente monomérico etilénicamente insaturado.

15. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, donde la reacción de la etapa a) se conduce en presencia de un solvente.

16. La composición de recubrimiento de la reivindicación 15, donde el solvente comprende hasta aproximadamente 90% con base en el peso total de la mezcla de reacción.

17. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, donde el reticulante comprende fenolformaldehído, formaldehído de melamina, formaldehído de urea, formaldehído de benzoguanamina, un isocianato, un isocianato bloqueado, epóxidos desprovistos de bisfenol-A, un elemento fenólico, un copolímero de (met)acrilato de glicidilo, sorbitol epoxidizado, benzoguanamina, glicolurilo, o una mezcla de los mismos.

18. La composición de recubrimiento de la reivindicación 9, donde el polibutadieno epoxidizado es polybd600, polybd60, polybd600E, polybd700, o una mezcla de los mismos.

19. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, donde el copolímero de poliolefina funcional comprende ácido metacrílico de polietileno, ácido acrílíco de polietileno, un copolímero de etileno y de anhídrido maleico, copolímeros de propileno y de anhídrido maleico, o una combinación de los mismos.

20. Un método para recubrir un sustrato, que comprende: a) hacer reaccionar un aceite vegetal epoxidizado con un material con función de hidroxilo en presencia de un catalizador de ácido para formar un poliol de aceite con función de hidroxilo; b) mezclar el poliol de aceite con función de hidroxilo con un copolímero de poliolefina funcional para formar una mezcla; c) hacer reaccionar la mezcla con un componente monomérico etilénicamente insaturado en presencia de un iniciador para formar un copolímero de injerto; d) reticular el copolímero de injerto con un reticulante para formar la composición de recubrimiento; y e) aplicar la composición de recubrimiento al sustrato, donde el copolímero de injerto o el copolímero de injerto reticulado se invierten en el agua.

21. El método de la reivindicación 20, donde el copolímero de poliolefina funcional comprende ácido metacrílico de polietileno, ácido de acrílico de polietileno, un copolímero de etileno y de anhídrido maleico, copolímeros de propileno y de anhídrido maleico, o una combinación de los mismos.

22. Un sustrato recubierto con la composición de recubrimiento de la reivindicación 1.

23. Un sustrato recubierto por medio del método de la reivindicación 20.