KR960004683B1 - 승화성 분산염료로 염색가능한 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

승화성 분산염료로 염색가능한 조성물
본 발명은 승화형 열-감수성 전사 공정에 사용되는, 용이하게 염색가능한 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 열전사 날염 공정에 의해 날염되는 직물, 열-감수성 전사 염색공정으로 염색되는 필름, 시이트 또는 렌즈와 같은 가소성 제품 또는 승화형 열-감수성 전사 기록 공정에 사용되는 물질에 이용될 수 있는, 용이하게 염색가능한 수지 조성물에 관한 것이다.
승화형 열-감수성 전사 공정에 사용되는 용이하게 염색가능한 조성물로서 일본국 공개특허공보 제60-82,359호에 기술된, 알킬렌 카보네이트와 암모늄염으로 처리된 아크릴 스테플(staple) 섬유로 구성된 시이트, 일본국 공개특허공보 제60-112,494호에 기술된, 암모늄염으로 전활될 수 있는 산 그룹을 함유하는 폴리에스테르 스테플 섬유로 구성된 시이트가 제시되어 왔다, 상기의 공지된 조성물은 승화가능한 양이온성 염료로 염색될 수 있으며, 이들 조성물의 염색은 고에너지 조건하에 수행한다. 직물에 이용될 수 있는 염색 가능한 조성물로는 메틸올 멜라민 수지 조성물이 공지되어 있다. 이 조성물은 승화성 분산염료를 사용하는 열 전사성 날염법으로 염색될 수 있으나, 염색시 고에너지가 필요하며 수득된 염색물의 색채 견뢰도가 좋지 않다.
최근에 이르러 사무자동화의 급속한 발달로 개인용 컴퓨터, 워드 프로세서 및 사무용 컴퓨터와 같은 사무 자동화 장치에 색상 디스플레이가 광범위하게 이용되고 있으며, 색상시그날을 사용하는 기록법의 실제 이용에 대한 수요가 증가하고 있다. 또한 건식 복사기 분야에 있어서, 천연색 복사가 시급하게 요구되기 때문에 승화형 열-감수성 전사기록 방법은 견고한 천연색 복사물을 제공하는 탁월한 기록공정으로 기대되는데 왜냐하면 이 방법은 소음발생이 조절되고, 복사기의 취급, 유지 및 조절이 매유 용이하므로 색의 변화가 용이하게 표시될 수 있기 때문이다. 그러나, 일본국 공개특허공보 제60-112,493호에 기술된 통상의 승화형-열 감수성 전사기록 방법에 사용될 수 있는, 용이하게 염색될 수 있는 물질은 승화가능한 양이온성 염료로 염색될 수 있는 물질이므로 광 안정성이 나쁘고 염색시 고에너지가 필요하다.
본 발명의 주요 목적은 저에너지 조건하에서도 승화형 분산염료로 용이하게 염색되며 고밀도로 염색될 수 있는 활성에너지 선-경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 40 내지 95중량%의 폴리에스테르 수지 및 5 내지 60중량%의 활성에너지 선으로 경화될 수 있는 가교결합체로 이루어진 혼합물 100중량부, 및 규소 함유 계면활성제 및 불소함유 계면활성제 중에서 선택된 한가지 이상의 계면활성제 0.01 내지 12중량부를 포함하는, 승화성 분산염료로 용이하게 염색될 수 있는 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명을 하기에 상세히 기술한다.
본 발명 조성물의 폴리에스테르 수지는 승화성 분산염료로 용이하고도 충분하게 염색되며 조성물의 결합체로 작용하므로 본 발명의 조성물의 필수부가결한 성분이다.
상기의 폴리에스테르 수지로는 디카복실산과 디올을 중축합시켜 수득한 선형 열가소성 폴리에스테르 수지, 및 반응성 이중결합을 함유하는 불포화 다염기산과 다가 알콜을 중축합시켜 수득한 불포화 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 유기 용매에 대한 용해도, 염색용이도 및 내광성의 관점에서 볼 때, 하나 이상의 디카복실산과 하나 이상의 디올을 중축합시켜 수득한, 분자량이 2,000 내지 40,000이고 결정화도 1% 이하인 선형 열가소성 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다.
첨가되는 폴리에스테르 수지량은 폴리에스테르 수지 및 가교결합체 총량을 기준으로 하여, 40 내지 95중량%, 바람직하게는 55 내지 94중량%이다. 폴리에스테르 수지의 양이 40중량% 미만이면 저에너지 조건하에 승화성 분산염료에 의해 제공된 색채의 농도가 낮다. 반면에 폴리에스테르 수지량이 95중량%를 초과하면 가교결합체량은 감소되고 승화성 분산염료로 피복된 색상 시이트(전사 페이퍼)에 대한 부점착성이 열등해지고 열전사 단계에서 분산성 염료로 용이하게 염색될 수 있는 수지 조성물로 피복되고 활성에너지 선에 의해 경화되어 색상 시이트로 되는 제품의 점착(Sticking, blocking)이 일어난다.
하나 이상의 디카복실산과 하나 이상의 디올을 중축합시켜 수득하는 선형 열가소성 폴리에스테르 수지의 특정 예로 테레프탈산, 이소프탈산, 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜을 중축합시켜 수득한 폴리에스테르; 테레프탈산, 이소프탈산,, 에틸렌 글리콜 및 비스페놀 A/에틸렌 옥사이드 부가물을 중축합시켜 수득한 폴리에스텔; 테레프탈산, 이소프탈산, 에틸렌 글리콜 및 1,6-헥산디올을 중축합시켜 수득한 폴리에스테르; 테레 프탈산, 이소프탈산, 세박산, 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜을 중축합시켜 수득한 폴리에스테르; 및 테레프탈산, 세박산, 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜을 중축합시켜 수득한 폴리에스테르를 들 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 두가지 또는 그 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 광, 열, 수분 등에 대한 안정성을 증가시키기 위해 상기 언급한 폴리에스테르 수지 두가지 이상을 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 폴리에스테르 A와 B를 사용할 경우 A/B의 중량비는 바람직하게는 20/80 내지 80/20이다.
테레프탈산 또는 이소프탈산 대신에 디메틸 테레프탈레이트 또는 디메틸 이소프탈레이트와 같은 그의 에스테르를 중축합에 대한 출발물질로 사용할 수 있음은 명백한 사실이다.
반응성 이중결합을 함유하는 불포화 다염기 산과 다가 알코올을 중축합시켜 수득한 불포화 폴리에스테르 수지의 특정예로 말레산 무수물, 프탈산 무수물 및 프로필렌 글리콜로부터 수득한 폴리에스테르; 말레산 무수물, 이소프탈산 무수물 및 프로필렌 글리콜로부터 수득한 폴리에스테르; 말레산, 푸마르산, 이소프탈산 및 1,3-부탄디올로부터 수득한 폴리에스테르; 말렌사, 이소프탈산 및 네오펜틸 글리콜로부터 수득한 폴리에스테르; 및 말레산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 및 디프로필렌 글리콜로부터 수득한 폴리 에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 활성에너지 선으로 경화시키고 경화된 수지 조성물에 대한 점차 저항성을 부여하기 위해 가교결합제가 필요하다. 첨가되는 가교결합체의 양은 폴리에스테르 수지와 가교결합제의 총량을 기준을 5 내지 60중량%, 바람직하게는 6 내지 45중량%이다. 가교결합제의 양이 6중량% 미만이면 점착이 쉽게 일어난다. 반면에, 가교결합제의 양이 60중량%를 초과하면 점착 저항성은 만족스럽게 나타나지만 폴리에스테르 수지 비율이 감소되고 색농도가 충분히 나타날 수 없다.
가교결합체의 의한 본 발명 조성물의 경화성 및 점착 저항성의 면에서 볼 때, 가교결합제가 하나 이상의 다작용성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 용이하게 취급할 수 있는 자외선을 활성에너지 선으로 사용할 경우, 가교결합제는 중합가능 그룹으로 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로옥시 그룹을 함유하는 단량체가 바람직하다.
아크릴일옥시 또는 메타크릴로일옥시 그룹을 함유하는 단량체로 폴리에테르 아크릴레이트 또는 폴리에테르 메타크릴레이트형[이후부터 편의상 ＂아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 (메트)아크릴레이트＂로 칭한다], 폴리에스테르(메트)아크릴레이트형, 폴리올(메트)아크릴레이트형, 에폭시(메트)아크릴레이트형, 아미드-우레탄(메트)아크릴레이트형, 우레탄(메트)아크릴레이트형, 스피로아세탈(메트)아크릴레이트형 및 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트형의 단체 또는 올리고머를 들 수 있다.
단량체 또는 올리고머의 특정예로 1,2,6-헥사트리올, 프로필렌 옥사이드 및 아크릴산으로부터 합성되거나 트리메틸올프로판, 프로필렌옥사이드 및 아크릴산으로부터 합성된 폴리에테르(메트)아크릴레이트; 아디프산, 1,6-헥산디올 및 아크릴산으로부터 합성되거나 석신산, 트리메틸올에탄 및 아크릴산으로부터 합성된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥사프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 테트라 하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 에틸카비톨 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타엘이트르톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 2,2-비스(4-아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-아크릴로일옥시프로폭시페닐)프로판과 같은 (메트)아크릴레이트 도는 폴리올(메트)아크릴레이트; 디글리시딜-에스테르화 비스페놀 A 및 아크릴산으로부터 합성되거나, 디글리시딜-에스트르화 폴리비스페놀 A 및 아크릴산으로부터 합성되거나, 트리글리시딜-에테르화 글리세롤 및 아크릴산으로부터 합성된 에폭시(메트)아크릴 레이트; γ-부티로락톤, N-메틸에탄올아민, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트로부터 합성되거나 γ-부티로락톤, N-메틸에탄올아민, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 테트라에틸렌 글리콜 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트로부터 합성된 아미드 우레탄(메트)아크릴레이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 디아크릴레이트, 이소포란디이소시아네이트 디아크릴레이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 디아크릴레이트와 같은 우레탄 아크릴레이트; 디알릴리덴 펜타에리트톨 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트로부터 합성된 아크릴화 폴리부타디엔을 들 수 있다. 상기 단량체 및 올리고머는 단독으로 또는 두가지 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 언급된 단량체 및 올리고머 중에서 하기 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 화합물이 가교결합제로 특히 바람직한데, 그 이유는 활성에너지 광선으로서 자외선을 사용할 경우 공기중에서 신속하게 건조하는 특성이 탁월하기 때문이다 :
(a) 일반식(I)의 화합물 :
Figure kpo00001
상기식에서, n은 1 내지 4의 정수이고, X 그룹중 3개 이상은 식 CH2=CH-COO=R8-[여기서, R8은 C1내지 C8의 알킬렌 그룹 또는 C1내지 C8의 알킬렌 그룹을 함유하는 폴리옥시알킬렌 그룹이다] 또는 CH2=CH-COO-의 그룹이고, 나머지 X 그룹은 C1내지 C8의 알킬 그룹, 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 식-(OR9)m-H[여기서, R9은 C1내지 C8의 알킬렌 그룹이고 m은 양의 정수이다]의 그룹 또는 식-(OR9)m-OH[여기서, m 및 R9은 상기 정의된 바와 같다]의 그룹이다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 특정예로는 디펜타에리트리톨, 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헥사아클릴레이트 및 트리펜타에리트리톨 헵타아클리에트를 들 수 있다.
(b) 일반식(II)의 폴리비스페놀 A 폴리아크릴레이트 :
Figure kpo00002
상기식에서, n은 1 내지 10의 정수이고, X는 -OH 또는 -OCOCH=CH2이다.
상기 일반식(II)으로 표시되는 화합물의 특정예로는 디글리시딜-에테르화 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 Epikote #1001(n=3, Shell Chemicals에 의해 시판됨)의 디아크릴레이트를 들 수 잇다.
(c) 일반식(III)의 화합물 :
Figure kpo00003
상기식에서, X1,X2, … 및 Xn은 같거나 다를 수 있으며, 한개의 수소원자가 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 6 이하의 알킬렌 그룹이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
상기 일반식(III)으로 표시되는 화합물의 특정예로는 2,2-비스(4-아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크릴로옥시트리에톡시페닐)프로판 및 2,2 -비스(4-아크릴로일옥시디프로폭시페닐)프로판을 들 수 있다.
규소 함유 계면활성제 및/또는 불소함유 계면활성제는 열-감수성 전사를 수행할 경우 색상 시이트(전사페이퍼)에 대한 점착을 방지하기 위한 필수부가결한 성분이다. 저에너지 조건하에 승화성 분산염료에 의해 고농도의 색상을 얻기 위해서는 가교결합제의 양을 감소시켜야 확인되었다. 그러나 가교결합제의 양을 감소시켰을 경우에는 자주 점착이 일어난다. 특정한 규소 함유 계면활성제 또는 불소함유 계면활성제를 본 발명의 폴폴리에스테르 수지와 가교결합제의 총량을 100중량부로 할때, 0.01 내지 12중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부의 양으로, 폴리에스테르 수지와 가교결합제와의 혼합물에 혼입시키면, 가교결합제의 양이 감소되었을 경우에도 접착이 현저하게 조절될 수 있음이 알려졌다.
규소 함유 계면활성제 중에서 폴리디메틸 실록산/폴리옥시알킬렌 차단 화합물(이는 다른 작용그룹으로 변형될 수 있다)이 효과적이며, CH3-(SiO)1/2-그룹대 -OR-(여기서, R은 알킬렌 잔기이다) 그룹의 비가 1/10 내지 1/0.1, 바람직하게는 1/5 내지 1/0.2인 차단 화합물형의 규소 함유 계면활성제가 특히 바람직한데, 그 이유는 이를 함유하는 조성물을 피복물질로 사용하였을 경우, 점착 저항성과 균염성이 대단히 개선되기 때문이다. 더욱 예기치 않은 사실은 상기의 규소 함유 계면활성제가 상기 기술된 특정량르오 첨가되었을 경우, 염색에 의한 색농도가 개선되고 경화된 조성물의 투명도가 향상되었다는 점이다. 그러나, 규소 함유 계면활성제의 첨가량이 0.01중량부 미만일 경우에는 점착 저항성 또는 염색된 색채의 농도가 감소하였으며 경화된 조성물의 광택이 없었다. 반면에 규소 함유 계면활성제의 양이 12중량부의 양이 12중량부를 초과할 경우에는 경화된 조성물의 광택이 없고 표면이 점착성이 된다.
규소 함유 계면활성제의 특정예로 하기 일반식(IV) 및 (V)의 화합물을 들 수 있다 :
Figure kpo00004
상기식에서 P는
Figure kpo00005
이고, m 및 n은 1 이상의 양의 정수이고, x 및 y는 0 또는 1 이상의 정수인데; 단, m, n, x 및 y는
Figure kpo00006
의 조건을 만족시켜야 하며, R1은 알킬 그룹, 아실 그룹, 아릴 그룹 또는 아세톡시 그룹이다.
Figure kpo00007
상기식에서, Q는
Figure kpo00008
이고, m 및 n은 1 이상의 양의 정수이며, x 및 y는 0 또는 1 이상의 정수이고, z는 0 또는 1 내지 5의 정수인데; 단, m, n, x 및 y는
Figure kpo00009
Figure kpo00010
의 조건을 만족시켜야 하며,
Figure kpo00011
알킬 그룹, 또는 아릴 그룹이고, R3는 -H, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아세톡시 그룹이다.
상기 일반식(IV) 및 (V)의 화합물은 단독으로 또는 두가지 이상의 혼합물로 사용할 수있다.
폴리에스테르 수지와 가교결합제의 혼합물에 어느 정도 용해되며 점착 방지 특성을 나타내는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 불소 함유 계면활성제 중에서 선택된 한가지 이상을 불소 함유 계면활성제로 사용할 수 있다. 불소 함유 계면활성제의 특정예로 플루오로알콕시-폴리플루오로알킬 셀퍼에트, 플루오로카본-설폰산 염 및 플루오로카본-카복실산 염과 같은 음이온성 계면활성제; N-플루오로알킬 설폰아미드 알킬아민 4급 암모늄염, N-플루오로알킬 설폰아미드 알킬아민염, N-플루오로알킬아미드 알킬아민 4급 알모늄염, N-플루오로알킬아미드 알킬아민염 및 N-플루오로알킬 설폰아미드 알킬 할로메틸 에테르 4급 암모늄염과 같은 양이온성 계면활성제; 플루오로카본 설폰아미드, 플루오로카본 아미노설폰아미드, 플루오로카본 카복시설폰아미드, 플루오로카본 설폰아미드, 플루오로카본 하이드록시설폰아미드, 플루오로카본 설폰아미드/에틸렌 옥사이드 부가물, 플루오로카본 하이드록시 설폰아미드 설페이트, 플루오로카본 아미노산 아미드, 플루오로카복실산 아미드, 플루오로카본 하이드록시산 아미드, 플루오르카복산 아미드/에틸렌 옥사이드부가 축합물, 플산, 플루오로카본 하이드록시-산 아미드 설페이트, 플루오로카본 하이드록시-산 아미드 포스페이트, 플루오르카킬 에테르, 플로오로이드로카본 카복시알킬 에스테르, 플루오로카본설폰산, 플루오로하이드로카본 카복실산, 플루오로하이드로카본 알킬 에스테르 플루오로하이드로카본 알킬 설페이트 및 플루오로알킬디아민과 같은 비이온성 계면활성제; 베타인형 플루오로카본 설폰아미드 결합을 함유하는 알킬아민 및 베타인형 플루오로카본산 아미드 결합을 함유하는 알킬아민과 같은 양쪽성 계면활성제를 들 수 있다. 본 발명 조성물의 균염성을 증가시키고 점착 현상을 방지하기 위해 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
불소 함유 계면활성제는 폴리에스테르 수지와 가교결합제의 총량을 100중량부로 했을때 0.01 내지 12중량부의 양으로 첨가한다. 불소 함유 계면활성제량이 0.01중량부 미만이면 점착 저항성이 낮아지고, 반면에 첨가되는 불소 함유 계면활성제량이 12중량부를 초과하면 경화된 조성물이 불투명해지고 표면이 점착성을 나타내게 된다.
상기 언급된 폴리에스테르 수지, 가교결합제 및 규소-또는 불소-함유 계면활성제를 함유하는 본 발명의 수지 조성물은 이에 활성에너지 선을 조사하면 경화되며, 생성된 경화 조성물은 저에너지 조건하에서도 승화성 분산염료에 의해 고농도로 염색될 수 있으며 열-감수성 전사 단게에서 색상 시이트(전사 페이퍼)에 대한 점착이 일어나지 않는다. 그러므로 본 발명 조성물은 실용할 수 있다. 가장 예기치 않았던 사실은 본 발명 수지 조성물에 벤조트리아졸 자외선 흡수제 및 차단된 아민 광 안정제를 특정량 첨가할 경우, 자외선 흡수제 또는 광 안정제를 단독 사용하여 얻어지는 광 안정도와 비교할 때 광 안정도가 훨씬 증가하였고, 승화성 분산염료로 염색한 수지 조성물의 색상의 열-또는 수분-안정도(색채 견뢰도)가 증가하였으며 염색 단계에서 수지 조성물이 고농도로 염색될 수 있었다는 점이다. 그러므로 본 발명의 수지 조성물은 저에너지 조건하에 고농도의 착색, 열, 선 및 수분에 대한 탁월한 안정성이 요구되는 승화형 열-감수성 전사기록 장치에 용이하게 염색할 수 있는 물질로 사용하기에 특히 유리하다.
많은 자외선 흡수제 중에서 벤조페논 자외선 흡수제(예 : 2,4-디하이드록시벤존페논 및 2-하이드록시-n-옥톡시벤조페논) 또는 살리실산 에스테르 자외선 흡수제(예 : 페닐 살리실레이트 및 p-3급-부틸페닐 살리실레이트)와 같은 벤조트리아졸 자외산 흡수제 이외의 자외선 흡수제를 사용할 경우, 충분한 색농도 고도의 광 안정도 도는 고도의 색채 견뢰성이 얻어질 수 없다. 또한, 니켈 착화합물 광 안정제(예 : 니켈 착화합물-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질 포스포릭 모노에틸레이트[Irgastab
Figure kpo00012
Ciba-Geigy사 제품])와 같은 차단된 아민 광 안정제 이외의 광 안정제를 사용할 경우, 충분한 색농도, 양호한 광 안정도 또는 양호한 색채 견뢰성이 얻어질 수 있다.
벤조트리아졸 자외선 흡수제로 2-5(-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸(Tinuvin_ P, Ciba-Geigy사 제품), 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸(Tinuvin
Figure kpo00013
234, Ciba-Geigy사 제품), 2-(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸(Tinuvin
Figure kpo00014
320, Ciba-Geigy사 제품), 2-(3-3급-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-크로벤조트리아졸(Tinuvin
Figure kpo00015
326, Ciba-Geigy사 제품), 2-(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸(Tinuvin
Figure kpo00016
327, Ciba-Geigy사 제품) 및 2-(3,5-디-3급-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 (Tinuvin
Figure kpo00017
328, Ciba-Geigy사 제품)을 들 수 있다. 폴리에스테르 수지와 가교결합제의 총중량을 100중량 부로 할 때 상기 벤조트리아졸 자외선 흡수제 중에서 선택된 하나 이상을 1 내지 10중량부 사용한다. 자외선 흡수제의 양이 1중량부 미만이면 색도, 광 안정성 및 색채 견뢰성의 개선 효과가 만족스러운 정도로 나타나지 못한다. 반면에 자외선 흡수제 양이 10중량을 초과하면 활성에너지 선에 의한 경화성이 감소된다. 그러므로 폴리에스테르 자외선 흡수제 양이 10중량을 초과하면 활성에너지 선에 의한 경화성이 감소된다. 그러므로 폴리에스테르 수지와 가교결합제의 총량을 100중량부로 할때 2 내지 8중량부로 벤조트리아졸 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다.
차단된 아민 광 안정제로, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트(Sanol
Figure kpo00018
LS 770, Sankyo사 제품), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바게이트(Sanol
Figure kpo00019
LS 765 Sankyo사 제품), 석신산/디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축함물(Sanol
Figure kpo00020
LS622LD, Sankyo사 제품), 폴리{[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]} (Sanol
Figure kpo00021
LS944LD, Sankyo사 제품) 및 1-{2-[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸}-4-[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 (Sanol
Figure kpo00022
S2626, Sankyo사 제품)을 들 수 있다. 상기의 차단된 아민 광 안정제중 하나 이상을 폴리에스테르 수지와 가교결합제의 총중량을 100중량부로 할 때 1 내지 10중량부의 양으로 첨가한다. 광 안정제의 양이 1중량부 미만일 경우, 색농도, 광 안정도 및 색채 견뢰성 증가효과가 만족스럽게 나타나지 못한다. 반면에 광 안정제의 양이 10중량부를 초과할 경우, 활성에너지 선에 의한 경화성이 감소된다.
테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트와 같이 중합체 용해도가 높고 점도가 낮은 화합물을 가교결합제 성분으로 사용할 경우, 이 성분을 함유하는 본 발명 조성물은 롤코팅, 바코팅(bar coating) 또는 블레이드 코팅(blade coating)법에 의해 직접 피복될 수 있다. 그러나, 피복조작에 대한 적응성을 향상시키기 위해, 에틸 알코올, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 에틸 아세테이트 또는 디메틸 포름아미드와 같은 용매를 첨가하여 점도를 적당한 수준으로 조절하는 것이 바람직하다. 이 경우에 본 발명 조성물은 분무 코팅, 커튼 코팅(curtain coating), 유동 코팅 또는 침지 코팅법에 의해 용이하게 피복될 수 있다.
실리카, 알루미나, 탈크 및 산화티탄과 같이 입자크기가 수㎛ 이하인 미세무기물 입자를 필요시 본 발명 조성물에 첨가할 수 있다.
기재상에 피복된 본 발명 조성물을 전자파 또는 자외선과 같은 활성에너지 선에 의해 경화시켜 승화성 분산염료로 용이하게 염색될 수 있는 물질을 수득할 수 있다. 활성에너지 선 공급원의 조절면에 있어서, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 활성에너지 선으로 사용할 경우, 폴리에스테르 수지와 가교결합제의 총량을 100중량부로 할 때, 공중합 개시제를 본 발명 조성물에 0.01 내지 10.0중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 특정예로 벤조인, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈, 에틸페닐 글리옥실레이트, 디에톡시아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4'이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 1-하이드로시 시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 벤조페논/디에탄올아민, 4,4'비스디메틸아미노벤조페논, 2-메틸티오크산톤, 3급-부틸안트라퀴논 및 벤질과 같은 카보닐 화합물; 테트라메틸티우람 모노설파이드 및 테트라메틸티우람 디설파이드와 같은 황 화화물; 및 벤조일 퍼옥사이드 및 디-3급-부틸퍼옥사이드와 같은 과산화물을 들 수 있다. 상기 화합물은 단독으로 또는 두가지 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
본 발명 조성물을 도포하는 기재로는 면직물, 폴리메틸메타크릴레이트 시이트, 아크릴 렌즈, 폴리에스테르 버턴 및 나일론 버클을 들 수 있다. 또한 승화형 열-감수성 전사기록 공정에 사용되는 용이하게 염색될 수 있는 물질을 생성하기 위한 기재로는 필름 또는 페이퍼 기재가 적합하다. 예를 들면, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리아미드 필름 및 폴리비닐 클로라이드 필름과 같은 플라스틱 필름; 피복지, 사진용 원지 및 아아트지와 같이 주로 목질섬유로 구성된 페이퍼; 및 아크릴 페이퍼, 폴리프로필렌 페이퍼 및 폴리에스테르 페이퍼와 같이 주로 가소성 섬유로 구성된 페이퍼이다. 투명도면에서 볼 때 폴리에스테르 필름이 바람직하며, 상(image)의 질적인 면에서 볼때는 폴리프로필렌 페이퍼가 바람직하다.
상기 언급한 페이퍼 또는 필름을 직접 사용하거나 실제 사용하기 전에 필요에 따라 세척, 에칭(etching), 코로나 방전(corona discharge), 활성에너지 선 조사, 염색 또는 인쇄와 같은 전처리를 할 수 있다.
경화 후의 두께가 0.5 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 50㎛가 되도록 상기 언급한 기재상에 전술한 바의 피복법에 따라 승화성 분산염료-염색가능한 조성물을 균일하게 피복한다.
경화 후의 두께가 0.5㎛ 미만이면, 염료가 확산되어 중간지점에서 포화됨으로써 기재가 고농도로 염색 될 수 없다. 또한 경화 후의 두께가 100㎛를 초과할 경우 가열 단계에서 자주 점착이 일어난다.
염색된 물질을 쌓아놓은 상태에서 장시간 보관해야 할 경우 염료가 이동하지 않도록 하기 위하여 상기 언급된 조성물을 기재의 한쪽면에만 피복하는 것이 바람직하다. 그러나, 염료의 이동을 효과적으로 방지하려면 승화성 분산염료-염색가능 조성물로 피복된 면의 반대면에 비이동층을 형성시키는 것이 특히 바람직하다.
비이동층을 형성시키기 위하여 조성물로는 상기 언급한 다작용기성 단량체 및/또는 일작용기성 단량체를 포함하는 단량체 또는 올리고머 혼합물 100중량부 및 필요하면, 전술한 광중합 개시제 0.1 내지 100중량부를 포함하는 피복물질을 사용할 수 있다. 분산염료의 이동을 완전히 방지하려면, 단량체 또는 올리고머 혼합물중 중합가능 그룹의 평균치가 분자당 1.5 이상이어야 한다. 피복물질에 관한 한, 용매에 의한 점도의 조절, 기재상에의 피복 및 경화는 승화성 분산염료-염색가능 조성물에 관하여 전술한 바와 같은 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 상세히 설명한다. 실시에 및 비교실시예에서 언급되는 ＂부＂는 중량부를 나타낸다.
[참고 실시예 1]
(전사 시이트의 형성)
두께 60㎛의 시판용 전사 페이퍼에 트리클로로에틸렌 용해시킨 Kaya Set Blue 136(Nippon Kayaku사 제품)의 5% 용액을 균일하게 피복시켜 전사 시이트를 형성시킨다.
[참고 실시예 2]
(건식 열 전사법)
페이퍼를 다림질 대에 펴고 페이퍼상에 용이하게 염색될 수 있는 물질을 놓고 그 위에 참고실시예 1에서 제조된 전사 시이트를 쌓아 놓는다. 다음에 전사 시이트 위에 두께 85㎛인 시판용 페이퍼를 쌓아둔다. 1kg/cm2의 압력하에 열판으로 145℃에서 10초간 가열한다.
[참고 실시예 3]
(점착 저항성의 평가)
참고실시예 2에 기술된 바와 같이 건식 열 전사를 수행한 후 전사 시이트로부터 염색된 물질을 벗겨낼 때, 용이하고 유연하게 벗겨질 수 있으면 점착 저항성은 ＂양호＂한 것으로 평가하고, 점착 때문에 벗겨내는데 어떤 힘을 필요로 할 경우에는 점착 저항성은 ＂불량＂으로 평가한다.
[참고 실시예 4]
(색농도 평가)
색상 분석기(모델 307, Hitachi Ltd. 사 제품)로 광투과도 T 또는 광반사도 R을 측정하고 색농도를 -logT 또는 -logR로 계산한다.
[참고 실시예 5]
(내광성 평가)
크세논 페이드-미터(xenon fade-ometer, 모델 FAL-25AX, Suga Shikenki사 제품)을 사용하는 노출시험 전 및 후에 색상 편차 E(JIS Z-8730에 따른 헌터 색상 편차법에 의해 측정)를 기준으로 내광성을 평가한다. 비교를 위해 블루 스케일(JIS L-0841)을 사용한다.
[참고 실시예 6]
(색채 견뢰성 평가)
60℃ 및 상대 습도 60%의 대기중에서의 노출에 의한 색농도 변화를 노출전의 색농도를 기준으로 하여 퍼센트로 평가한다. 음의 값은 노출 색농도가 노출 전의 색농도 보다 낮음을 나타낸다.
[실시예 1 및 2 및 비교실시예 1 내지 7]
표 1에서 제시된 바와 같은 조성물을 제조한 다음 유동피복법을 이용하여, 두계 100㎛의 투명한 폴리에스테르 필름(Lumirror, Grade 100, Type S10, Toray사 제품)의 한쪽 표면에 조성물을 균일하게 피복시키고, 이 피복된 필름에 공기중에서 2KW 고압 수은 등의 좌외선을 조사함으로써 두께 4㎛의 승화성 분산 염료-용이하게 염색될 수 있는 물질을 평가한다. 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.
접착성 셀로판 테이프를 사용하는 박리시험에 의해, 폴리에스테르 필름에 대한 경화 조성물의 접착성을 평가한다.
본 발명의 용이하게 염색될 수 있는 물질의 접착성은 양호하며, 박리는 일어나지 않는 것으로 나타났다.
Figure kpo00023
폴리에스테르 수지 A : 테트라프탈산 및 이소프탈산을 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜과 중축합시켜 수득한 수지(분자량=15,000 내지 20,000, Tg=65℃).
아크릴 수지 A : 부틸 메타크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트로 구성된-공중합체 수지(Tg=65℃).
규소 함유 계면활성제 A :
Figure kpo00024
[실시예 3 내지 6 및 비교실시예 8 내지 21]
표 2에 제시된 바와 같이 조성물을 제조하고 유동피복을 이용하여, 두께 100㎛의 투명한 폴리에스테르 피름(Lumirror, Grade 100, Type S10, Toray사 제품)의 한쪽 표면에 조성물을 균일하게 피복시키고, 이 피복된 필름에 공기중에서 2KW 고압 수은 등의 자외선을 조사함으로써 두께 5 내지 6㎛의 승화성 분산염료-용이하게 염색될 수 있는 물질을 수득한다. 참고실시예 1 내지 6에 기술된 방법에 따라 수득한 물질을 평가한다. 결과는 표 2에 제시된 바와 같다. 접착성 셀로판 테이프를 사용하는 박리시험에 의해, 폴리에스테르 필름에 대한 경화 조성물의 접착성을 평가한다. 본 발명의 용이하게 염색될 수 있는 물질의 접착성은 양호하며, 박리는 일어나지 않았다.
주
비교 실시예 20 및 21의 조성물은 공기중에서 충분히 경화되지 않았기 때문에 질소 대기하에 자외선을 조사하여 경화시켰다.
Figure kpo00025
Figure kpo00026
주
*1 TMPAT : 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트.
*2 BHET : 비스-하이드록시에틸 테레프탈레이트.
*3 △E : 3일간 노출 후에 측정한다. 스케일에 있어서, 등급 3, 4 및 5는 △E치 28.0, 4.5 및 6.1에 사응한다.
*4 색채 견뢰도 : 5일간 노출 후에 측정한다.
*5 규소(함유 계면활성제 B :
Figure kpo00027
[실시예 7 내지 11]
표 3에 제시된 바와 같은 조성물을 제안한 다음, 침지피복법을 이용하여, 두께가 75㎛이고 투명도가 우수한 폴리에스테르 필름(Lumirror, Grade 75, Type T60, Toray사 제품)의 한면에 조성물을 규일하게 피복시키고, 이 피복된 필름에 공기중에서 2KW 고압 수은 자외선을 조사함으로써 두께 5 내지 6㎛의 승화성 분산염료-염색가능 물질을 수득한다. 참조실시예 1 내지 6에 기술된 방법에 따라 염색가능 물질을 평가한다. 결과는 표 3에 제시된 바와 같다. 폴리에스테르 필름에 대한 경화 조성물의 접착성은 셀로판 테이프를 사용하여 박기 시험법에 따라 평가한다. 본 발명의 염색가능 물질의 접착성은 양호하며 박리는 일어나지 않았다.
Figure kpo00028
주
*1 폴레에스테르 수지 B : 테레프탈산, 이소프탈산 및 세박산을 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜과 중합시켜 수득한 수지(분자량=20,000 내지 25,000, Tg=10℃).
*2 폴리에스테르 수지 C : 테레프탈산, 이소프탈산 및 세박산을 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-부탄디올과 중축합시켜 수득한 수지(분자량=15,000 내지 20,000, Tg=45℃).
*3 규소 함유 계면활성제 C :
Figure kpo00029
*4 자외선 흡수제 : 2-(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸.
*5 광 안정제 : 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트.
*6 광중합 개시제 : 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논.
*7 △E : 3일간 노출시킨 후 측정한다. 블루 스케일에서 등급 3,4 및 5는 각각 △E치 28.0, 4.5및 6.1에 상응한다.
*8 색채 견뢰도 : 5일간 노출시킨 후 측정한다.
[실시예 12]
75부의 폴리에스테르 수지 D, 디글리시딜 에테르화 비스페놀 A/아크릴산 부가물의 디아크릴레이트 10부, 5부의 2P6A, 5부의 2P5A, 5부의 2P4A, 5부의 규소 함유 계면활성제 D, 광중합 개시제로서의 벤질디메틸케탈 6부, 5부의 2-(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 5부의 비스-(2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 300부의 톨루엔 및 100부의 메틸 에틸 케톤을 함유하는 조성물을 프로필렌 페이퍼의 한면에 균일하게 피복하고 공기중에서 2KW 고압 수은 등의 자외선을 조사함으로써 두께 5㎛의 본 발명 조성물의 층을 함유하는 제품을 수득한다. 참고실시예 1 내지 6에 기술된 방법에 따라 시험한다. 조성물 층은 점착이 일어나지 않고 충분히 염색된다. 반사광학밀도(-logR)는 1.03이다. 염색된 제품의 내광도 △E는 4.0(블루 스케일의 △E치는 전술한 표 1에서 참조한 바와 같다)이고 색채 견뢰도(5일간의 노출 후)는 +1%이다.
주
폴리에스테르 수지 D : 테레프탈산, 세박산, 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜로부터 유도된 수지(분자량=20,000 내지 25,000, Tg=10℃).
규소 함유 계면활성제 D :
Figure kpo00030
[실시예 13]
20부의 폴리에스테르 수지 A, 50부의 폴리에스테르 수지 D, 5부의 2P6A, 5부의 2P5A, 5부의 2P4Am, 15부의 2,2-비스(4-아크릴로일옥시디프로폭시페닐)프로판, 4부의 규소 함유 계면활성제 B, 6부의 2-(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 6, 5부의 비스-(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 5부의 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 250부의 톨루엔, 250부의 메틸 에틸 케톤 및 50부의 실리카(Aerosil R-972, Nippon Aerosil사 제품)를 함유하는 조성물을 블레이드 코팅법을 이용하여, 피복 페이퍼의 한면에 균일하게 피복시켜 두께 10㎛의 피복층을 형성시키고, 이 피복된 페이퍼를 공기중에서 자외선을 조사시켜 경화시킨다. 생성된 피복 페이퍼를 건식 열 전사시킨 후, 참고실시예 1 내지 6에 기술된 방법에 따라 평가한다. 피복 페이퍼는 점착이 일어나지 않고 충분히 염색되었으며 색농도(-logR)는 0.96이다. 참고실시예 5(3일간 노출) 및 참고실시예 6(5일간 노출)에 기술된 방법에 따라 내광성 및 색채 견뢰도를 각각 평가한다.
Figure kpo00031
E치는 3.7(블루 스케일의
Figure kpo00032
E치는 표 1에 기술된 바와 같다)이고 색채 견뢰도는 +1%이다.
[실시예 14]
75부의 폴리에스테르 수지 D, 디글리시딜 에테르화 비스페놀 A/아크릴산 부가물의 디아크릴레이트 10부, 5부의 2P6A, 5부의 2P5A, 5부의 2P4A, 5부의 규소 함유 계면활성제 D, 광중합 개시제로서의 벤질디메틸케탈 6부, 5부의 2-(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 5부의 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 300부의 톨루엔 및 100부의 메틸 에틸 케톤을 함유하는 조성물을 라이트 니트윅크(write knitwork)상에 분무피복시키고, 공기중에서 2KW 고압 수은 등의 자외선을 조사시켜 조성물을 경화시킨 다음 참고실시예 2에 기술된 방법에 따라 건식 열 전사를 수행한다. 경화된 조성물을 점착이 일어나지 않고 충분히 염색된다. 염색된 물질에 1일간 크세논 페이드-미터(fade-omether)를 사용하여 광 안정성 시험하였을대 탈색은 일어나지 않는다. 염색 물질을 60℃ 및 상대 습도 60%로 유지시킨 대기 중에 5일간 방지하였을때 탈색은 일어나지 않았다.
[실시예 15]
20부의 폴리에스테르 수지 A, 50부의 폴리에스테르 수지 D, 5부의 2P6A, 5부의 2P5A, 5부의 2P4A, 15부의 2,2-비스(4-아크릴로일옥시디프로폭시페닐)프로판, 4부의 규소 함유 계면활성제 B, 6부의 2-(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 6부의 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 7부의 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 250부의 톨루엔 및 250부의 메틸 에틸 케톤을 함유하는 조성물을 경화 후의 피복층의 두께가 7㎛가 되도록 1mm인 무색 메타크릴 수지판에 유동 피복시킨다. 공기중에서 자외선을 조사시켜 조성물을 경화시키고, 참고실시에 2에 기술된 방법에 따라 건식 열전사를 수행한다. 점착이 일어나지 않고 피복층은 충분히 염색되며 색농도(-logT)는 1.02이다. 수득된 염색물질의 내광성 및 색채 견뢰도를 각각 참고실시예 5(3일간 노출) 및 참고실시에 6(5일간 노출)에 기술된 방법에 따라 평가하면 △E치는 3.8(블루 스케일의 △E치는 표 1에서 전술한 바와 같다)이고 색채 견뢰도는 +2%이다.
전술한 바에서 명백한 것과 같이, 본 발명의 승화성 분산염료-용이하게 염색될 수 있는 조성물은 승화성 분산염료로서 고농도로 용이하게 염색될 수 있으며 염색성 및 색상에 있어서 통상의 염색 조성물보다 훨씬 우수하다. 또한 본 발명의 조성물은 우수한 점착 저항성 및 고도의 내열성을 나타내며 저에너지 조건(저온에서 단시간 동안)하에서도 본 발명 조성물의 피복물에 분산염료의 건식 전사를 수행할 수 있고, 수득된 염색제품의 내관성 및 색채 견뢰도가 탁월하다.
그러므로 본 발명 조성물을 기재상에 피복하고 활성에너지 광선을 조사시키고 경화시켜 수득한 물질은 복사, 전사 사진 또는 정보 기록장치에 이용되는 승화형 열-감수성 정사기록 공정에 사용되는 기록물질로서 대단히 유용하다. 본 발명 조성물을 투명한 기재상에 피복시켜 제조한 기록물질은 투명성이 특히 우수하며 공업적인 측면에서 볼 때 설계 총 책임자에게는 기록물질로서 매우 용용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 가소성 성형 제품(예 : 시이트, 렌즈 또는 버턴) 또는 직물은 승화성 분산염료로 용이하게 염색될 수 있으며 안정성이 탁월하다. 따라서 상기의 성형 제품 또는 직물은 실용 및 공업적인 면에서 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. 폴리에스테르 수지 40 내지 90중량% 및 활성에너지 선으로 경화될 수 있는 가교결합제 5 내지 60중량%로 이루어진 혼합물 100중량부; 및 규소-함유 계면활성제 및 불소-함유 계면활성제 중에서 선택된 한가지 이상의 계면활성제 0.01 내지 12중량부로 이루어짐을 특징으로 하는 승화성 분산염료로 용이하게 염색가능한 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 한가지 이상의 벤조트리아졸 자외선 흡수제 1 내지 10중량부 및 한가지 이상의 차단된 아민 광 안정제 1 내지 10중량부를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 하나 이상의 디카복실산과 하나 이상의 디올을 중축합시켜 수득한 선형 열가소성 폴리에스테르 수지인 수지 조성물.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 가교결합제가 하나 이상의 다작용단량체로 이루어지는 수지 조성물.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, 가교결합제가 중합가능 그룹으로서 메타크릴로일옥시 또는 아크릴로옥시 그룹을 함유하는 수지 조성물.
  6. 제1 또는 2항에 있어서, 규소-함유 계면활성제의 주성분이 주로, CH3-(SiO1/2-대 -OR-(여기서, R은 알킬렌 잔기를 나타낸다)의 비가 1/10 내지 1/0.1인 폴리옥시알킬렌 변형된 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 수지 조성물.
  7. 제1 또는 제2항에 있어서, 활성에너지 선이 자외선이고, 광중합 개시제가 폴리에스테르 수지 및 가교결합제로 이루어진 혼합물 100중량부 당 0.01 내지 10중량부의 양으로 더 함유되어 있는 수지 조성물.
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