KR960004379B1 - 시멘트용 분산제 - Google Patents

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미츠오 키노시타
요시마사 미우라
타케시 아라시마
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1996년04월02일
다케모토 타이이치
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Abstract

내용 없음.

Description

시멘트용 분산제
본 발명은 시멘트용 분산제, 더욱 상세하게는 고도로 감수(減水)된 고강도 시멘트 배합물에 높은 유동성을 주고, 그 유동성의 경시적(經時的) 저하를 적게할 수 있는 시멘트용 분산제에 관한 것이다.
종래 시멘트용 분산제로서 나프탈렌 술폰산 포르말린 고축합물염, 멜라민 술폰산 포르말린 고축함물 염, 수용성 비닐 공중 합체등이 사용되어졌다. 그런데, 종래의 이러한 시멘트용 분산제를 이용하여 고강도 시멘트 배합율을 제조할 경우, 특히 압축강도 1100Kg/㎠이상인 경화체를 얻기 위해 물/시멘트비를 20% 이하 초감수역으로 억제한 초고강도 시멘트 배합물을 조제할 경우에, 나프탈렌 술폰산 포르말린 고축합물 염이나 멜라민 술폰산 포르말린 고축합물으로는 이들의 시멘트 배합물에 유동성을 전혀 줄수가 없고, 또 수용성 비닐 공중합체(예를들면 일본국 특개 평 1-226757호, 일본국 특개 평 3-93660호)에는 이들 시멘트 배합물에 충분한 유동성을 줄 수가 없고, 게다가 부여된 유동성의 경시적 저하(이하, 슬럼프로스라 한다)도 크다는 결점이 있다. 시멘트 배합물에 충분한 유동성을 줄 수가 없고, 또 슬럼프 로스가 크면 작업성이나 시공성이 현저하게 저하된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 종래의 시멘트용 분산제에서는 이들을 사용하여 고강도 시멘트 배합물은 제조할 경우, 특히 초 고강도 시멘트 배합물을 제조할 경우에, 이들 시멘트 배합물에 놓은 유동성을 줄 수 없고 또 슬럼프 로스도 크다는 점이다.
따라서 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 시멘트용 분산제로서, 특정의 4종 또는 5종의 단량체를 각각 소정의 공중합 비율이 되도록 수계 래디칼 공중합한 수용성 비닐 공중합체가 매우 적절함을 밝혀냈다.
즉 본 발명은, 하기 식(1)의 단량체, 하기 식(2)의 단량체, 하기 식(3)의 단량체 및 하기 식(4)의 단량체 및 임의적인 단량체로서 하기 식(5)의 단량체를 수계 래디칼 공중합하여 얻어진 수용성 비닐 공중합체이고, 그 수용성 비닐 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 비율이 식(1)의 단량체/식(2)의 단량체/식(3)의 단량체/ 식(4)의 단량체/식(5)의 단량체 = 45-65/8-23/3-25/5-25/0-15(몰%)로 나타낸 단량체로 환산한 공중합 비율인 수용성 비닐공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 시멘트용 분산제에 관한 것이다.
상기 식에서, R1,R2,R3,R4 및 R6은 H 또는 CH3이고, R5및 R7은 탄소수 1내지 3의 알킬기이며, X는 - SO3M2또는 식(6)유기기이고, M1은 알칼리금속, 알카리토금속, 암모늄 또는 유기 아민이며, m은 1내지 30의 정수이고, n은 5내지 25의 정수이며, M2는 알카리 금속, 알카리토금속, 암모늄 또는 유기 아민이다.
식(1)의 단량체로서는 (메타)아크릴산의 알카리금속염, 알칼리 토금속염, 알칸올아민 염이 언급될 수 있다.
식(2)의 단량체로서 1) 메타릴 술폰산의 알카리금속염, 알카리토금속염, 알칸올아민염 등의 메타릴 술폰산염, 2) p-메타릴 옥시벤젠 술폰산의 알카리금속염, 알카리 토금속염, 알칸올아민염 등의 P -메타릴 옥시벤젠술폰산 염이 언급될 수 있다.
식(3)의 단량체는, 어느것이나 에틸렌 옥사이드의 부가몰수가 1 내지 30, 바람직하게는 5 내지 25인 폴리에틸렌 글리클모노(메타)아릴 에테르 메톡시 폴레에틸렌클리콜 모노(메타)아릴에테르 등이 언급될 수 있다.
식(4)의 단량체로는, 어느 것이나 에틸렌 옥사이드의 부가몰수가 5 내지 25인 메톡시폴리에틸렌글리콜, 에톡시폴리에틸렌글리콜, 프로폭시폴리에틸렌글리콜, 이소프로폭시폴리에틸렌글리콜 등의 모노알콜시폴리에틸렌 글리콜과(메타)아크릴산과의 에스테로화물이 언급될 수 있다.
식(5)의 단량체로서는, 메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타) 아크릴레이트 등의(메타)아크릴산 에스테르가 언급될 수 있다.
본 발명에 있어서 수용성 비닐 공중합체는, 이상 예시한 바와같은 식(1)의 단량체, 식(2)의 단량체 식(3)의 단량체 및 식(4)의 단량체 및 임의적인 단량체로서 식(5)의 단량체를 수계 래디칼 공중합하여 얻어진 것이지만, 이들 단량체로 환산한 공중합 비율이 식(1)의 단량체/식(2)의 단량체/식(3)의 단량체/식(4)의 단량체/식(5)의 단량체=45-65/8-23/3-25/5-25/0-15(몰%)로 이루어진 것이며, 바람직하게는 50-62/10-20/5-20/7-20/1-12(몰%)로 이루어진 것이다.
식(5)의 단량체를 공중합하는 경우 그 공중합 비율은 통상 1내지 12몰%, 바람직하게는 1 내지 12몰%이다. 각 단량체의 공중합 비율이 상기의 범위를 벗어나면, 얻어진 수용성 비닐공중합체가 시멘트용 분산제로서의 목적하는 효과를 발휘하지 않는다. 상기와 같이 얻어진 수용성 비닐 공중합체로서는, 이것을 시멘트용 분산제로서 이용한 경우의 시멘트 배합물에 부여한 유동성 및 슬럼프로스 방지효과란 점에서, 수평균 분자량 2000내지 2000(GPC 법, 플루란환산)의 범위인 것이 바람직하다.
식(1)내지 식(5)의 단향체 중에서도, 식(2)의 단량체와 식(3)의 단량체가 중요하다. 특히 식(2)의 단량체로서 메타릴술폰산 염과 p-메타릴 옥시벤젠술폰산염을 동시에 사용하면, 얻어지는 수용성 비닐 단량체는 결합재성분으로서 실리카흄, 고로(高爐) 슬러그 미분말, 후라이앗슈 등의 미분말 혼화재료를 혼합한 시멘트 배합물에 대해 보다 한층 높은 유동성을 부여한다. 또 식(3)의 단량체는 물/시멘트 비를 25% 이하의 초감수역으로 억제한 초고강도 시멘트 배합물에 대해서도 높은 유동성을 준다.
본 발명에 있어서의 수용성 비닐공중합체는, 래디칼 개시제의 존재하에서, 상기 각 단량체를 소정의 공중합비율이 되도록 래디칼 공중합시킴으로써 얻어진다. 공중합 방법으로서는, 물 또는 수용성 유기용매와의 혼합용매를 사용한 수계 용액중합에 의해 행해지는 것이 중요하다. 구체적으로는, 우선 각 단량체를 물에 용해시키고, 각 단량체를 합계량으로서 10 내지 45% 포함하는 수용액을 조정한다. 이어서 그 수용액을 질소가스 분위기하에서, 래디칼 개시제를 가하고, 50 내지 70℃에서 5내지 8시간 래디칼 공중합 반응시킨다. 이리하여 수용성 비닐 공중합체를 얻는다. 이때 사용한 래디칼 개시제로서는, 공중합 반응온도하에서 분해되고, 래디칼 발생하는 것이면, 그 종류는 특히 제한되지 않으나, 수용성 래디칼 개시제를 사용하는 것이 바람직하다, 이러한 수용성의 래디칼 개시제로서는, 과황상 칼륨, 과황산 암모늄, 과산화수소, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 등을 들 수 있다. 이들은 아황산염이나 L-아스코르빈산과 같은 환원성 물질, 또는 아민 등과 조합시켜 레독스 개시제로서 이용할 수 도 있다.
본 발명의 시멘트용 분산제는 이상 설명한 바와같은 수용성 비닐 공중합체로 된 것이지만, 그 사용에 있어서는 합목적적으로 다른 조제를 병용할 수도 있다. 이러한 조제로서는 , 공기연행제, 소포제, 응결촉진제, 응결지연제, 방청제, 방부제, 방수제, 강도촉진제 등을 들 수 있다. 또 그 사용방법은, 시멘트 배합물의 조제시에 반죽혼합한 물과 함게 첨가하는 방법, 반죽 혼합후 시멘트 배합율에 후첨가하는 방법등 어느 방법을 택하여도 상관없다.
본 발명의 시멘트용 분산제는, 시멘트 또는 시멘트 미분말 혼화재료와의 혼합물로 된 결합재를 이용하여 조제되는 모르타르나 콘크리트에 사용할 수 있다.
시멘트로서는 보통 포르트랜드시멘트, 조가 포르트랜트시멘트, 중용열포르트랜드 시멘트 등의 각종 보르트랜드시멘트, 그 밖에 플라이 앗슈 시멘트, 고로시멘트, 실리카시멘트, 각종 혼합시멘트 등이 언급될 수 있고, 또 미분말 혼화재료로서는, 실리카흄, 고로슬러그, 플라이 앗슈 등이 언급될 수 있다. 그 사용량은 통상 , 시멘트 또는 시멘트와 미분말 혼화재료로 만들어지는 결합재에 대하여 고형분환산으로 0.1 내지 2.0중량%의 범위이다. 사용량이 너무 적으면, 시멘트 배합물에 소량의 유동성을 줄 수 없고, 또 슬럼프 로스 방지효과도 저하하며, 반죽혼합하는 자체가 곤란하거나 또는 불량한 경화체 밖에 얻을 수 없는 경우가 있다. 역으로 사용량이 너무 많으면, 응결지연이 커져 경화불량을 발생시키고, 또 재료 분리를 발생시켜 균질한 경화체를 얻기 힘들게 된다.
특히 본 발명의 시멘트용 분산제는 결합재 단위량이 600 내지 800kg/cm3, 바람직하게는 700 내지 800kg/cm3, 물/결합재비(중량비)가 15% 이상 25% 미만, 바람직하게는 15 내지 20%의 고도로 감수된 시멘트 배합물에 대해 높은 유동성을 줄 수 있고, 또 동시에 본 발명의 시멘트용 분산제에 의해 고강도 경화제를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구성 및 효과를 실시예 등에 의햐여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 그 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예 등에서 부는 중량부를, %는 공기량을 제외한 중량%를 의미 한다.
[실시예]
시험구분 1(시멘트용 분산제로서의 수용성 비닐 공중합체의 합성)
[실시예 1]
메타크릴산 54부(0.628몰), 메타릴술폰산나트퓸 18부(0.114몰), p-메타릴옥시벤젠술폰산 나트퓸 10부(0.04몰), 폴리에틸렌글리콜(n=8, n은 에틸렌 옥사이드 부가몰수, 이하 동일) 모노아릴에테르 40부(0.098몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(n-23) 모노메타아크릴레이트 128부(0.120몰), 메틸아크릴레이트 11부(0.128몰)및 이온 교환수 260부를 플라스크에 넣고, 교반하면서 용해시킨다. 계속해서 30%의 수산화나트륨 수용액 84부를 투입하여 메타크릴산을 중화시키고, 반응계의 pH를 8.5로 조정한다. 이어서 반응계의 온도를 온수욕에서 60℃로 유지하며, 반응계내를 질소 치환시킨 후,중합 개시제로서 과황산암모늄 20% 수용액 30부를 투입하여 중합을 개시하고, 4시간 동안 반응을 수행한 다음 과황산 암모늄 20%의 수용액 15부를 투입한 후, 3시간 반응을 게속하여 중합을 완결 시킨다. 산성분해물의 중화를 위해 30% 수산화나트륨 수용액 3부를 투입하고, 완전 중화시켜 생성물을 수득한다. 얻어진 생성물의 미반응 모노바를 제거하기 위해 에버포레이터로 농축시키고, 석유 에테르 중에 침전시켜 여별한 후 , 진고 건조시켜 정제한 수용액 비닐 공중합체(A-1) 275부를 얻었다.
수용성 비닐 공중합체(A-1)을 UV 흡수, NMR, 원자흡광, 원소분석, GPC 및 적정 등으로 분석한 바, 카르복실가 128, 원소분석에 의한 황함유략 1.74%, Na2O함유량 8.8%, UV흡수에 의한 p-메타릴옥시벤젠술폰산 나트륨의 함유비율 3.5%이고, 또 NMR 분석 결과로부터 각 단량체로 환산한 공중합 비율은 메타크릴산 나트륨/메타릴술폰산 나트륨/p-메타릴옥시벤젠술폰산 나트륨/폴리에틸렌글리콜(n=8) 모노아릴에테르/메톡시폴리에틸렌글리콜(n=23) 메타클리레이트/메틸아크릴레이트=56/10/3.5/9/10.5/11(몰비)이고, 수평균 분자량은 3600(GPC법,플란환산, 이하 동일)이었다.
[실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 7]
실시예 1과 동일하게 하여, 표 1에 기재된 수용선 비닐 공중합체(A-2) 내지 (A-6) 및 표 2에 기재된 수용성 비닐 공중합체 (R-1) 내지 (R-7)얻었다.
표 1및 제2에서, 단량체a-e는 각각 상기 식(1)내지 식(5)의 단량체이고, a-1은 아크릴산 나트륨이며, a-2는 메타크릴산 나트륨이고, b-1은 메타릴술폰산 나트륨이며, b-2는 p-메타릴옥시벤젠술폰산 나트륨이고, c-1은 폴리에틸렌글리콜(n=8) 모노아릴 에테르이며, c-2는 몰리에틸렌글리콜(n=4) 모노아릴 에테르이고, d-1은 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=23) 메타글리레이트이며, d-2는 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=9) 메타글리레이트이고, e-1은 메틸아크릴레이트이다.
시험구분 2(콘크리트의 조제 및 평가)
ㅇ 콘크리트의 조제
표 3에 기재된 2종의 조합조건에서, 목표 슬럼프가 25cm, 또 목표 공기량이 2% 미만이 되도록, 50리터의 팬형 강제믹서에 보통 포르트랜드 시멘트, 실리카륨, 세골재 및 조골재를 순차적으로 투입하고, 시멘트용 분산제로서 시험구분 1에서 합성한 수용성 비닐 공중합체 및 소포제 폴리옥시 에틸렌(6몰)/폴리옥시 프로필렌(40몰) 브로크오레일에테르를 반죽 혼합수와 함께 투입한 후 20℃에서 3분만 반죽혼합하여, 콘크리트를 제조하였다. 사용한 시멘트용 분산제로서의 수용성 비닐 공중합체의 종류 및 첨가량은 표 4 및 표 5에 나타내었다.
ㅇ 평가방법
조제한 각 콘크리트에 관하여, 스램프, 공기량, 재령 7일 및 28일 후의 압축강도를 각각 JIS-A1101, JIS-A1128, JIS-A1108에 따라 측정했다. 스램프에 관해서는, 반죽혼합후 정치상태에서 60분간 경과한 것에 관해서도 측정했다. 결과를 표 4 및 표5에 나타내었다.
표 3에서, 결합재는 시멘트+실리카흄이고, 시멘트는 보통 포르트랜드 시멘트(비중=3.16)이며, 실리카은엘켐 사제의 마이크로 실리카 940U(비중=2.20)이, 세골재는 오오이가와사(비중=2.63, FM=2.71)이며, 조골재는 단고산와쿠이시(비중=2.61, FM=6.65)이다.
표 4및 표 5에서, 시멘트 분산제의 첨가량 : 결합재에 대한 고형분비율(%)
소포제의첨가량 : 모든 시험 번호의 결합제에 대하여 0.005중량%, 단 시험 번호 6은 첨가하지 않았다.
* 2 : 나프탈렌술폰산 포르말린 고축합물염
* 3 : 슬러리화 하지 않고 반죽혼합 불가
이상의 설명으로 명백해진 바와같이 고 강도 시멘트 배합물을 조재할 경우, 특히 초고강도 시멘트 배합물을 조제할 경우에, 이들의 시멘트 배합물에 높은 유동성을 부여하고, 슬랜프로스도 낮음으로써 작업성 및 시공성이 양호하고 고품질의 고강도 내지 초고강도 경화체를 얻을 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

  1. 하기 식(1)의 단량체, 하기 식(2)의 단량체, 하기 식(3)의 단량체 및 하기 식(4)의 단량체 및 임의적인 단량체로서 하기 식(5)의 단량체를 수계 래디칼 공중합하여 얻어진 수용성 비닐 공중합체이고, 그 수용성 비닐 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 비율이 식(1)의 단량체/식(2)의 단량체/식(3)의 단량체/식(4)의 단량체/식(5)의 단량체 = 45-65/8-23/3-25/5-25/0-15(몰%)로 나타낸 단량체로 환산한 공중합 비율인 수용성 비닐공중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 시멘트용 분산제.
    상기 식에서, R1,R2,R3,R4및 R6은 H또는 CH3이고, R5및 R7은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, X는- SO3M2또는 식(6)유기기이고, M1은 알킬기금속, 알칼리토금속, 암모늄 또는 유기 아민이며, m은 1 내지 30의 정수이고, n은 5내지 25의 정수이며, M2는 알카리금속, 알카리토금속, 암모늄 또는 유기아민이다.
  2. 제1항에 있어서, 수용성 비닐 공중합체가 수평균 분자량 2000내지 20000범위의 공중합체인 시멘트용 분산제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시멘트 또는 시멘트와 비분말 혼화 재료와의 혼합물로 구성된 결합재의 단위량이 600 내지 800kg/㎤이고, 물 결합재비가 15% 이상 25% 미만인 콘크리트에 적용되는 시멘트용 분산제.
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