KR950003772B1 - 연질 폴리올레핀 조성물 및 차량 외장재용 동일 조성물 - Google Patents

연질 폴리올레핀 조성물 및 차량 외장재용 동일 조성물 Download PDF

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가다야마 유다까
미쓰이 도아쯔 가가꾸 가부시끼가이샤
도쓰까 야쓰아끼
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Abstract

내용 없음.

Description

연질 폴리올레핀 조성물 및 차량 외장재용 동일 조성물
제1도는 에틸렌 공중합체와 DSC 측정의 결과를 나타내는 그래프도.
본 발명은 연질 폴리올레핀 조성물과, 차량 외장재 제조에 사용하기에 특히 적합한 동일 조성물에 관한 것이다.
더 상세히는, 본 발명은 유연성, 내충성, 형태복원성, 성형품의 외관, 성형성 및 도장성과 같은 여러가지 탁월한 특성을 가지며 공업분야에, 예를들면 자동차의 각종 외부품의 제조에 유용한 연질 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
열가소성 폴리올레핀 탄성중합체(이후부터 "TPE"라 부른다)는 그의 비중이 낮고 여러 특성들간의 예를 들면 강성과 내충성간의 균형이 비교적 양호하기 때문에 각종 공업분야에서 지금까지 사용되어 왔다. 게다가 그것은 비싸지 않다.
TPE는 일반적으로 결정성 폴리프로필렌(이후부터 "PP"라 부른다)의 경질조각과 에틸렌-프로필렌 고무(이후부터 "EPR"이라 부른다), 폴리이소부틸렌 또는 폴리부타디엔과 같은 올레핀 탄성중합체의 연질조각의 혼합된 제품이다. 종종 그의 물리적 특성을 개선하기 위해 부분적인 가교 결합처리를 시킨다.
그러나, 근년에 특히 자동차부품용 물질의 팽창하는 사용으로 요구되는 특성들이 다양해지게 되었다. 예를들면, 자동차 외장재에 관하여, 요구되는 특성은 성형성, 성형품의 양호한 외관, 도장성, 내열성 및 저온 내충성뿐만 아니라 충격으로 일어난 변형이 쉽게 복원되는 특성(이후부터 "복원성")으로 부른다)이다.
종래의 TPE는 이들 요구를 항상 모두 총족시킬 수는 없다.
예를들면, PP, EPR, 밀도가 0.915-0.97g/㎤인 폴리에틸렌 및 과산화물의 조성물이 일본 공개특허공보 No. 54-41950에 제안되어 있고; PP, EPR 및 중간밀도 폴리에틸렌의 조성물이 일본 공개특허공보 No. 55-139445에 제안되어 있고; PP, EPR, 고밀도 폴리에틸렌 및 활석의 조성물이 일본 공개특허공보 No. 57-159841에 제안되어 있고; PP, EPR 및 에틸렌-α-올레핀 선형 공중합체의 조성물이 일본 공개특허공보 Nos. 58-42642과 58-80335에 제안되어 있다.
그럼에도 불구하고, 이들 조성물은 강성과 저온 내충성간의 균형에 배추어 여전히 불만족스럽다. 게다가, 그들의 복원성은 양호하지 않다.
본 발명을 간단히 요약하면 다음과 같다.
PP와 EPR로 필수적으로 구성되는 TPE에 관하여 현기술상태에 비추어 본 발명자는 저온내충성, 성형성, 광택, 도장성 및 복원성이 탁월한 개선된 TPE를 개발하기 위해 광범위한 연구를 수행하여 본 발명을 달성하기에 이르렀다.
그러므로, 종래 기술의 상기한 불리점이 없는 개선된 연질 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 주요 목적이다.
본 발명의 또다른 목적은 내열성 뿐만 아니라 저온내충성, 성형성, 광택, 도장성 및 복원성이 탁월한 연질 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 더 이상의 목적은 차량 외장재 제조에의 사용에 특히 적합한 TPE 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 조성물은 결정성 프로필렌 중합체(PP) 20 내지 70중량%(a); 실질적으로 무정형 α-올레핀 공중합체 10 내지 50중량%(b); 밀도가 0.860 내지 0.910g/㎤이고 끓는 n-헥산 불용성물질(이후부터 "C6불용성물질"이라 함)이 10중량% 또는 그 이상이며 미분주사 열량제(DSC)에 따르는 최대 피이크온도가 100℃ 또는 그 이상인 에틸렌-α-올레핀 공중합체(이후부터 "ULDPE"라 부른다) 5 내지 50중량%(c); 그리고 밀도가 0.910 내지 0.965g/㎤이 에틸렌 중합체(이후부터 "PE"라 부른다) 5 내지 30중량%(d)로 이루어진다.
더 나아가서, 차량 외장재 제조에의 용도에 적합한 TPE 조성물은 상기한 조성물 또는 무기 충전제와 상기 한 조성물의 혼합물로 이루어진다.
이제 본 발명을 상세히 기술하면 다음과 같다.
본 발명에 사용된 PP(a)는 고도의 결정성의 아이소택틱 또는 신디오택틱 PP이다.
특히 바람직한 것은 프로필렌의 블럭 공중합체(블럭 PP)와 에틸렌, 부텐-1, 헥센-1 및 4-메틸펜텐-1과 같은 소량의 다른 α-올레핀이다. 블럭-PP에서의 α-올레핀의 함량은 바람직하게는 3 내지 25중량%, 더 바람직하게는 5 내지 20중량%의 범위이다.
α-올레핀의 함량이 블럭 PP에서 3중량% 이하인 경우에 상기한 조성물의 내충성은 때때로 불만족스러운 한편, α-올레핀의 함량이 25중량% 이상일 때, 내열성은 때때로 낮다.
사용된 PP의 용융물 유동속도(이후부터 "MFR"이라 함)는 230℃에서 바람직하게는 1 내지 100g/10분이다. MFR에서 1g/10분 이하의 PP가 사용될 때, 조성물의 성형성은 때때로 양호하지 못하여 바람직하지 못한 외관의 물품이 제조된다.
한편, MFR에서 100g/10분의 PP의 사용은 때때로 불만족스러운 내충성을 가져온다.
본 발명에서는 상기한 PP를 20 내지 70중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량% 사용한다. PP의 양이 20중량% 이하인 경우에, 얻은 조성물의 내열성은 양호하지 않다.
반면에, PP의 양이 70중량% 이상일 때 내충성, 도장성 및 복원성은 만족스럽지 않다.
본 발명에서 사용된 실질적으로 무정형 α-올레핀 공중합체(b)는 2 내지 8탄소원자를 갖는 두 종류 또는 그 이상의 α-올레핀의 공중합체이다. 공중합체(b)는 전형적인 예는 EPR(에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM)를 포함함)과 다른 에틸렌-부텐-1공중합체 고무(예를들면, 미쓰이 석유화학 공업주식회사 제품의 상표 "Tafmer A")이고 프로필렌-부텐-1-공중합체도 또한 포함된다.
이들 공중합체의 대부분은 약 0.86 내지 0.88g/㎤ 범위의 밀도를 갖는데, 이 범위는 ULDPE의 밀도 범위와 겹친다.
그러나, 공중합체(b)가 무정형이기 때문에, C6불용성물질은 10% 이하이고 Tm값은 100℃ 이하이다. 이점에 비추어, 공중합체(b)는 ULDPE와 분명히 구별될 수 있다.
이들 공중합체의 230℃에서의 MFR 값은 0.1 내지 10g/10분의 범위인 것이 바람직하다. MFR이 10g/10분보다 더 높은 경우에 조성물의 충격강도는 때때로 불충분한 한편 만일 그 값이 0.1g/10분 이하이면 얻은 조성물의 유동성은 때때로 감퇴된다.
본 발명에서, 위의 공중합체(b) 10 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 45중량%가 사용된다. 공중합체(b)의 양이 10중량% 이하일 때 얻은 조성물의 내충성과 도장성은 양호하지 않다.
반면에, 그의 양이 50중량% 이상일 때, 내열성은 더 불량하고 형성된 제품이 때때로 끈적거리게 된다.
본 발명에서 사용된 ULDPE(c)는 에틸렌과 3 내지 12탄소원자, 바람직하게는 3 내지 8탄소원자를 갖는 α-올레핀의 공중합체이다.
α-올레핀의 전형적인 예들은 프로필렌, 부텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 및 도데센-1을 포함한다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체에서의 α-올레핀의 함량은 2 내지 40몰%, 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
이제, 본 발명에서 사용된 ULDPE(c)의 제조방법을 기술하기로 한다.
먼저, 사용된 촉매시스템은 마그네슘 및 티탄을 유기 알루미늄 화합물과 함께 포함하는 고체 촉매성분을 결합함으로써 제조된다. 고체 촉매성분은 티탄화합물이 공지의 방법으로 지지되는 마그네슘을 포함하는 무기 고체화합물이다. 무기 고체화합물의 예들은 금속 마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘 및 염화마그네슘; 마그네슘과 실리콘, 알루미늄 및 칼슘으로부터 선택되는 금속을 포함하는 이중염, 이중산화물, 탄산염, 염화물 또는 수산화물; 그리고 산소함유 화합물, 유황-함유 화합물, 방향족 탄화수소 또는 할로겐함유 물질로 처리 또는 반응시킨 무기 고체화합물을 포함한다.
상기한 산소함유 화합물은 물; 알코올, 페놀, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 에스테르, 폴리실록산 및 산 아미드와 같은 유기 산소-함유 화합물; 그리고 알콕시화물 및 금속의 옥시염화물과 같은 무기 산소함유 화합물을 포함한다.
유황-함유 화합물의 예들은 티올 및 티오에테르와 같은 유기 유황-화합물과, 이산화항, 삼산화황 및 황산과 같은 무기 유황-함유 화합물을 포함한다.
방향족 탄화수소의 예들은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 안트라센 및 페난트렌과 같은 단일환상 및 다중환상 방향족 탄화수소를 포함한다.
또한 할로겐-함유 화합물의 예들은 염소, 염화수소, 금속 염화물 및 유기 할로겐화물을 포함한다.
티탄화합물의 예들은 티탄의 할로겐화물, 알콕시 할로겐화물, 알콕시화물 및 할로겐화 산화물을 포함한다. 티탄화합물로서, 4가 및 3가 티탄화합물이 바람직하다. 4가 티탄화합물의 예들은 일반식 Ti(OR)nX4-n으로 표시하는데 여기서 R은 1 내지 20탄소원자를 갖는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고 X는 할로겐원자이며 n은 0
Figure kpo00001
n
Figure kpo00002
4의 관계를 만족시키는 값이다.
이들 티탄화합물의 바람직한 예들은 사염화티탄, 사브롬화티탄, 사요오드화티탄, 모노메톡시 트리클로로티탄, 디메톡시 디클로로티탄, 트리메톡시 모노클로로티탄, 테트라메톡시티탄, 모노에톡시트리클로로티탄, 디에톡시디클로로티탄, 트리에톡시모노클로로티탄, 테트라에톡시티탄, 모노이소프로폭시트리클로로티탄, 디이소프로폭시디클로로티탄, 트리이소프로폭시모노클로로티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 모노부톡시트리클로로티탄, 디부톡시디클로로티탄, 모노펜톡시트리클로로티탄, 모노페녹시트리클로로티탄, 디페녹시디클로로티탄, 트리페녹시모노클로로티탄 및 테트라페녹시티탄을 포함한다.
3가 티탄화합물의 예로서, 사염화티탄 및 사브롬화티탄과 같은 사할로겐화티탄을 수소, 알루미늄, 티탄 또는 주기표의 I 내지 III족 금속의 유기금속화합물로 환원시킴으로써 제조되는 삼할로겐화티탄이 있다.
더 나아가서, 다른 유용한 예가 되는 화합물은 주기표의 I 내지 III족 금속의 유기금속화합물로 일반식 Ti(OR)mX4-m으로 나타내는 4가 할로겐화 알콕시티탄을 환원시킴으로써 얻는 것들인데, 상기 식에서 R은 1 내지 20탄소원자를 갖는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고 X는 할로겐원자이며 m은 0<m<4의 관계를 만족시키는 값이다.
이들 티탄화합물중에서 4가 티탄화합물이 특히 바람직하다.
고체 촉매시스템의 또 다른 예로서, 반응생성물의 유기 알루미늄화합물과의 화합이 있는데, 반응생성물은 소위 그리나드 시약과 같은 유기 마그네슘화합물을 티탄화합물과 반응시킴으로써 제조되는 것이다.
상기한 유기 마그네슘화합물의 예들은 일반식 RMgX, R2Mg, RMg(OR) (여기서 R은 1 내지 20탄소원자를 갖는 유기잔기이고 X는 할로겐원자이다) 등을 갖는 유기 마그네슘화합물, 그들의 에테르 착물 그리고 이들 유기 마그네슘화합물을 유기 나트륨, 유기 리튬, 유기 칼륨, 유기 붕소, 유기 칼슘 및 유기 아연과 같은 다른 유기 금속화합물로 수정시킴으로써 제조되는 화합물들을 포함한다.
촉매시스템의 또다른 예들은 고체물질과 유기 알루미늄화합물의 화합인데, 여기서 고체물질은 SiO2또는 Al2O3와 같은 무기산화물을 적어도 마그네슘과 티탄을 포함하는 고체 촉매성분과 접촉하도록 가져옴으로써 제조되는 것이다.
위의 SiO2와 Al2O3이외에 CaO, B2O3및 SnO2와 그들의 이중산화물도 또한 아무 문제없이 무기 산화물로서 사용될 수 있다.
상기한 고체 촉매성분과 화합되는 유기 알루미늄 화합물은 일반식 R3Al, R2AlX, RAlX2, R2AlOR, RAl(OR)X 및 R3Al2X3로 표시되는 것들로 예시되는데 여기서 R은 1 내지 20탄소원자를 갖는 동일 또는 상이한 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬이고 X는 할로겐원자이다.
유기 알루미늄화합물의 예들은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 그들의 혼합물을 포함한다.
사용되는 유기 알루미늄 화합물의 양은 특별히 제한되지 않으나 보통 티탄화합물의 양의 0.1 내지 1,000몰배 만큼의 범위이다.
공중합은 지글러(Ziegler)촉매의 사용으로 올레핀의 중합과 같은 방법으로 보통 수행될 수 있다.
즉, 반응은 산소, 물 등이 없는 조건에서 기체상 또는 비활성용매의 존재하에 또는 용매로서 단량체 자체에서 실질적으로 수행될 수 있다.
에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 대한 조건에 관하여, 온도는 20 내지 300℃, 바람직하게는 40 내지 200℃의 범위내이고 압력은 70kg/㎠·G, 및 바람직하게는 2 내지 60kg/㎠·G로 통상압력의 범위내이다.
제조되는 공중합체의 분자량은 중합온도, 촉매의 몰비 등과 같은 조건을 변화시킴으로써 어느 정도 조절될 수 있다. 그러나, 그것은 공중합 시스템에 수소를 첨가함으로써 효과적으로 달성될 수 있다. 말할것도 없이, 수소농도, 중합온도 또는 다른 것과 같은 반응조건들이 변동하게 되는 둘 또는 그 이상 단계로 이루어지는 중합반응도 아무런 문제가 없이 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용된 ULDPE(c)는 0.860 내지 0.910g/㎤의 밀도, 10중량% 또는 그 이상의 C6불용성물질 및 100℃ 또는 그 이상의 Tm을 갖는다. 0.860g/㎤ 이하의 밀도의 ULDPE(c)가 사용될 때 얻은 조성물의 내열성은 만족스럽지 못하다.
한편 0.910g/㎤ 이상의 ULDPE(c)가 사용될 때 얻은 조성물의 내충성 및 복원성은 불만족스럽다. C6불용성물질이 10중량% 이하이고, Tm이 100℃보다 더 낮은 경우에, 얻은 조성물의 내열성과 복원성은 불충분하다.
더 나아가서 MFR(190℃)은 바람직하게는 0.1 내지 30g/10분의 범위이다. MFR이 0.1g/10분의 이하일 때 얻은 조성물의 유동성은 때때로 양호하지 못한 한편, 30g/10분보다 더 높은 MFR은 때때로 더 불량한 내충성을 제공한다.
본 발명 조성물에서 ULDPE(c)의 화합비는 5 내지 50중량%의 범위이다. ULDPE(c)의 양이 5% 이하일 때, 내충성, 도장성 및 복원성은 양호하지 않다. 그 양이 50% 이상일 때 내열성이 낮으며 형성된 물품이 끈적이게 된다.
본 발명에서 C6불용성물질과 DSC에 의한 Tm의 측정방법은 다음과 같다.(C6불용성물질의 측정)
열착에 의해 200㎛ 두께 시이트를 만들고 이 시이트에서 각각 20mm 길이와 30mm 폭을 갖는 세개의 작은 시이트를 잘라낸다. 이들 절단 시이트를 이중파이프 속슬릿(Soxhlet's) 추출기를 사용하여 5시간동안 끓는 n-헥산으로 추출한다. 그후, 각 n-헥산 불용성물질을 끄집어내고 50℃에서 7시간동안 진공 건조시킨다.
다음에 C6불용성물질을 다음 식에 의해 계산한다.
Figure kpo00003
(DSC에 의한 Tm의 측정)
열착에 의해 제조된 100㎛ 두께 필름으로부터 약 5mg의 중량을 갖는 샘플을 잘라내었다.
다음에 샘플을 미분주사 열량계에 고정시킨 다음에 온도를 170℃로 올리고 이 온도를 15분간 유지시킨다. 그후, 온도를 2.5℃/분의 속도로 0℃로 낮춘다.
다음에 이 수준에서 10℃/분의 속도로 170℃까지 온도를 상승시키면서 측정을 행한다. 0℃에서 170℃로 온도상승의 동안에 나타난 최대 피이크의 위치에서의 온도를 Tm으로 간주한다.
전술한 에틸렌-α-올레핀 공중합체(c)는 에틸렌의 α-올레핀과의 공중합에 의해 제조되는 고도의 결정성 부분과 무정형 부분을 둘 다 갖는다. 따라서, 에틸렌 공중합체는 종래의 결정성 폴리올레핀에 특별한 강성 및 내열성과 무정형 중합체에 특별한 고무같은 탄성 및 유연성을 지닌다.
이 종류의 시중 구입되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서는 선형 저밀도 폴리에틸렌(이후부터 간단히 "LLDPE"라 부른다)과 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(이후부터 간단히 "EPR"로 부른다)가 있다.
본 발명에 따르는 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 종래의 LLDPE 및 EPR과 명백히 다르다.
제1도는 미분주사 열량계(DSC)로 측정된 본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, LLDPE 및 EPR을 포함하는 각종 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 결정성 용융유의 작용을 나타낸다.
같은 도면으로부터 이해되는 바와 같이, LLDPE는 유연성, 복원성 및 저온내충성이 손상되는 높은 결정성을 갖는다.
시중 구입되는 EPR은 바나듐 촉매 또는 바나듐을 주로 함유하는 고체 촉매성분에 의해 제조되며 따라서 EPR은 거의 결정성이 없거나 또는 그의 결정성 부분이 매우 적으며 DSC에 의해 최대 피이크 온도는 100℃ 이하이다. 이 사실은 내열성 및 기계적 강도가 낮음을 나타낸다.
본 발명에 사용된 에틸렌 중합체(d)는 0.910 내지 0.965g/㎤의 밀도를 갖는데, 이것은 고압 라디칼 중합에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌과 이온중합에 의해 얻은 저밀도 내지 고밀도 폴리에틸렌에 의해 예시된다. 그들중 에틸렌의 α-올레핀과의 공중합체는 이온중합에 의해 얻어지며 0.915 내지 0.940g/㎤의 밀도를 갖는데 이것이 특히 바람직하다.
이온중합에서 사용되는 촉매는 티탄 또는 지르코늄 화합물의 유기 알루미늄과의 염기성 화합의 지글러촉매 또는 크롬화합물 기제의 필립스 촉매이다. 중합은 일반적으로 저온하에서 저압 내지 중압조건하에 일반적으로 수행되나, 중합은 때때로 더 높은 압력(1000kg/㎠ 이상) 조건하에서 수행된다.
전술한 중합에 사용되는 α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1 및 옥텐-1에 의해 예시된다. 얻은 중합체는 선형 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌으로서 광범위하게 사용된다.
이들 에틸렌 중합체(d)의 MFR의 바람직한 범위(190℃)는 같은 이유로 전술한 에틸렌-α-올레핀 공중합체(c)의 범위와 같다.
본 발명에서, 이 중합체(d)는 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량% 만큼 사용된다. 중합체(d)의 양은 5중량% 이하인 경우에 형성된 제품이 끈적이는 한편, 30중량% 이상의 중합체가 포함될때 내충성이 낮아진다.
본 발명의 제2의 목적은 전술한 연질 폴리올레핀 조성물 자체 또는 조성물의 무기 충전제와의 혼합물로 이루어지는 차량의장재에 사용되는 조성물을 제공하는 것이다.
무기충전재(e)는 탄산칼슘, 수산화칼슘, 황산칼슘, 규산칼슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 탄산마그네슘-칼슘, 수산화알리미늄, 탄산바륨, 수산화바륨, 탄산아연, 점토, 규조토, 활석, 알루미나, 규사, 유리분말, 산화철, 금속분말, 탄화규소, 질화규소, 실리카, 질화붕소, 질화알루미늄 및 카아본 블랙과 같은 분말 또는 입상충전제; 운모, 유리박편, 견운모, 파이로필라이트, 흑연, 알루미늄 박편과 같은 금속박과 같은 박편상 또는 비늘상 충전제; 시라스 벌룬(Shirasu balloon), 금속 벌룬, 유리 벌룬 및 경석과 같은 공동(hollow) 충전제; 그리고 유리섬유, 탄소섬유, 흑연섬유, 휘스커, 금속섬유, 탄화규소섬유, 아스베스토스, 및 규회석과 같은 광물섬유를 예시할 수 있다.
그들중 바람직한 것은 탄산칼슘, 규산칼슘, 수산화마그네슘, 점토, 활석, 실리카, 카아본 블랙, 운모, 유리 박편, 유리섬유, 탄소섬유, 흑연섬유 및 휘스커이며 더 바람직한 것은 탄산칼슘, 활석 및 운모이다.
이들 충전제의 첨가량은 본 발명의 조성물 100중량부에 대해 100중량부까지이다. 충전제의 첨가량이 100중량부를 초과할 때, 형성된 물품의 내충성이 낮아지기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에서, 만일 상기 무기 충전제중 어떤 것이 사용된다면 충전제는 스테아린산, 올레산, 팔미트산과 같은 지방산 또는 그들의 금속염; 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 또는 그들의 개질 생성물; 또는 유기실란, 유기보란(borane) 또는 유기 티탄산염으로 피복시킴으로써 표면처리되는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명 조성물은 내열성, 저온 내충성, 성형성 및 형성된 제품의 외관(광택)의 몇가지 특성에 있어서 뿐만 아니라, 도장성 및 복원성도 탁월하다.
그러므로, 본 발명에 따르는 조성물은 범퍼, 번호판, 트림, 스포일러, 오너멘탈 악세사리 및 흙받기와 같은 차량 외장재를 제조하는데 적합하게 사용된다. 더 나아가서, 무기 충전제를 조성물에 가할때 얻은 차량 외장재의 특성은 긁힘 저항성에 있어서 뿐아니라 내열성, 도장성 및 경도에 있어서 훨씬 개선된다.
본 발명의 특징이 많이 손상되지 않는한, 본 발명 조성물은 다른 열가소성 수지, 항산화제 또는 열안정제(장해된 페놀, 아인산염, 히드로퀴논 및 티오에테르), UV 흡수제(벤조트리아졸, 레조르신 및 살리실레이트), 염료 또는 안료, 난연제, 대전방지제, 핵형성제(결정성 개선제), 윤활제, 가소제 및 이형제와 같은 다른 성분을 첨가함으로써 사용될 수 있다.
본 발명 조성물의 작업성을 개선하기 위해 유기 과산화물을 첨가할 수 있다.
바람직한 유기 과산화물은 과산화벤조일, 과산화라우릴, 아조비스 이소부티로니트릴, 과산화디쿠밀, t-부틸 히드로퍼옥사이드, α-α'-비스(t-부틸 퍼옥시 디이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥신을 예시할 수 있다.
본 발명 조성물의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 한가지 예는 개방로울을 사용하는 방법인데, 여기에서 복수의 가열된 로울에 물질이 공급되고 그들을 반죽하여 혼합한다. 또 다른 방법에서는 밴버리(Banbury)믹서 또는 강력 혼합기를 사용함으로써 물질을 용융 및 함께 혼합시킨다. 그러나, 이들 방법의 생산성은 그들이 배치(batch)식이기 때문에 높지가 않다. 그러므로, 압출기의 사용이 바람직하다. 풀 플라이트(full-flighted) 스크루우를 갖는 압출기를 사용하는 것이 가능하나 반죽이 때때로 불충분하다. 따라서, 반죽지대를 갖는 압출기 또는 쌍-스크루우 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명 조성물의 성분물질이 혼합될대, 물론 4종류의 수지물질을 동시에 반죽하는 것이 가능하다. 그러나, 그들중 둘 또는 세종류를 먼저 반죽한 다음 나머지 성분을 반죽하는 것이 또한 가능하다.
본 발명 조성물의 성능에 대한 각 성분의 기능은 아직 명백하지 않다. 그러나, 발명자는 다음과 같이 생각한다.
PP(a)는 내열성, 광택 및 성형성에 기여한다. α-올레핀 공중합체(b)는 유연성, 내충성 및 도장성에 기여한다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체(c)는 유연성, 내충성, 도장성 및 복원성에 기여한다. 에틸렌 중합체(d)는 형성된 제품의 표면광택과 끈적임의 개선에 기여한다.
상기한 바와 같이, 본 발명 조성물은 여러가지 탁월한 특성을 갖기 때문에, 종래의 TPE가 사용된 분야에서 연질 열가소성 수지로서 유리하게 사용될 수 있다. 게다가, 차량 외장재 분야에 종래의 TPE로는 해결할 약간의 문제가 남아 있으나, 본 발명 조성물은 이러한 분야에 적합하게 사용될 수 있다.
즉, 내충성, 내열성, 도장성 및 표면광택뿐만 아니라 약간의 충돌 또는 충격에 대한 복원성도 범퍼, 번호판(facia), 스포일러, 앞에이프런, 펜더, 프로텍터, 실(sill), 흙받이 및 측프로텍터와 같은 외장재에 요구된다. 본 발명은 이들 요구를 충족시키는 탁월한 재료를 제공할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 몇가지 실시예를 참조하여 더욱 상세히 기술하기로 한다. 첨언하면, 여기에 사용된 물질 및 시험방법은 다음과 같다.
화합하는 물질
[표 1] 결정성 프로필렌 중합체(PP)(a)
Figure kpo00004
[표 2] 무정형 α-올레핀 공중합체(b)
Figure kpo00005
주 : (*1) : EPDM(디엔함량 15중량%)
(*1) : 부텐-1의 함량
[표 3] 에틸렌-α-올레핀 공중합체(ULDPE)(c)
Figure kpo00006
표 3에 대한 주 : 에틸렌과 프로필렌 또는 부텐-1과 같은 α-올레핀을 트리에틸알루미늄과 무수염화마그네슘, 1,2-디클로로에탄 또는 안트라센 및 사염화티탄으로부터 얻은 고체 촉매성분으로 구성되는 촉매를 사용하여 공중합시켰다.
[표 4] 에틸렌 중합체(PE)(d)
Figure kpo00007
[표 5] 무기충전재(e)
Figure kpo00008
시험방법
다음의 시험표준에 따라 시험을 수행하였다.
MFR ASTM D 1238
인장강도 ASTM D 638
굽힘율(Flexural Modulus) ASTM D 790
이조드(Izod) 충격강도 ASTM D 256
뒤퐁 충격강도 JIS K 6718
열변형온도 ASTM D 648
다른 시험은 다음의 과정을 통하여 수행하였다.
피복의 피일강도 :
사출성형판(3mm 두께)을 트리클로로에탄으로 세척하고 프라이머(등록상표 : "Plagloss No. 1100P"닛뽄 오일 앤드 팻스 Co., Ltd.제품)로 도포하였다. 다음에 판을 끝막음 피복물질(상표 : "Flexthane 101"닛뽄 비이 케미칼 Co., Ltd.제품)로 피복하여 약 50미크론 두께 피복을 형성시켰다. 이것을 120℃에서 40분간 굽고 이 시험에 사용하였다. 10mm 폭의 슬릿을 피복된 판에 형성시키고 180℃에서의 박리강도를 인장 테스터를 사용함으로써 구하였다.
형태 복원성 :
사출성형판(3mm 두께, 70×200mm)을 직경 10mm 바아 둘레에 180℃로 굽히고 80℃에서 2시간동안 방치해 두었다. 평면 표면상에 놓일 때에 남은 변형(시험편과 평면 표면각의 최대 갭)을 측정하였다.
제품의 끈적임 :
두 조각의 사출성형판을 층으로 함께 놓고 상부판을 지지시켰다. 하부판이 떨어졌을 때, "○"표로 표시하였다. 하부판이 끈적임에 의해 떨어지지 않은 경우에 "×"표로 표시하였다.
[실시예 1 내지 12]
표 1 내지 5의 물질을 다음의 표 6에 나타낸 화합비로 헨쉘(Henschel)믹서에 의해 사전 혼합하였다. 혼합물을 30mm 직경 쌍 스크루우 압출기(Research Laboratory of Plastics Technology제품 BTS-30형)를 사용하여 220℃에서 반죽하여 펠릿을 얻었다. 200℃의 온도와 1000kg/㎠의 압력에서 사출성형기(도시바 machine Co., Ltd.제품 Is-90형)를 사용함으로써 시험편을 제조하였다.
다음에 몇가지 특성을 측정하였는데 그 결과를 다음의 표 6에 나타내었다.
[비교실시예 1 내지 10]
표 6에 나타낸 화합비로 전술한 실시예와 같은 방법으로 시험편을 제조하고 몇가지 특성을 측정하였다. 결과를 또한 표 6에 나타내었다.
[실시예 13 내지 14]
무기충전제, E-1과 E-2의 20과 4중량%를 각각 표 6에 나타낸 바와같이 A 내지 D로 구성되는 조성물에 첨가하였다. 시험결과를 표 6에 나타내었다.
다음의 표 6의 결과로부터 이해되는 바와같이, 본 발명에 따라 제조된 조성물은 저온내충성, 내열성 및 형태 복원성과 같은 몇가지 특성에서 우수하다.
종래의 TPE가 사용된 분야에서 뿐만 아니라 종래의 TPE가 불만족스러운 것으로 간주된 차량 외장재 및 다른 여러가지 제품의 제조분야에서도 연질 열가소성 수지로서 알맞게 사용될 수 있다.
[표 6-1]
Figure kpo00009
[표 6-2]
Figure kpo00010
[표 6-3]
Figure kpo00011
[표 6-4]
Figure kpo00012
[표 6-5]
Figure kpo00013
[표 6-6]
Figure kpo00014

Claims (14)

  1. 결정성 프로필렌 중합체 20 내지 70중량%(a); 실질적으로 무정형 α-올레핀 공중합체 10 내지 50중량%(b); 밀도가 0.860 내지 0.910g/㎤이고 끓는 n-헥산 불용성물질이 10중량% 또는 그 이상이며 미분주사열량체(DSC)에 따르는 최대 피이크 온도 Tm가 100℃ 또는 그 이상인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 5 내지 50중량%(c); 그리고 밀도가 0.910 내지 0.965g/㎤이 에틸렌 중합체 5 내지 30중량%(d)로 이루어지는, 여기서 상기 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 총합은 100중량%인 것을 특징으로 하는 연질 폴리올레핀 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결정성 프로필렌 중합체(a)는 에틸렌 함량이 3 내지 25중량%의 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체인 것을 특징으로 하는 연질 폴리올레핀 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실질적으로 무정형 α-올레핀 공중합체(b)는 각각 2 내지 8탄소원자를 갖는 두종류 또는 그 이상의 α-올레핀으로 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 연질 폴리올레핀 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실질적으로 무정형 α-올레핀 공중합체(b)는 에틸렌-프로필렌 고무인 것을 특징으로 하는 연질 폴리올레핀 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실질적으로 무정형 α-올레핀 공중합체(b)는 0.1 내지 10g/10분의 범위인 것을 특징으로 하는 연질 폴리올레핀 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(c)는 에틸렌과 3 내지 8탄소원자를 α-올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는 연질 폴리올레핀 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(c)의 -올레핀의 함량은 2 내지 40몰퍼센트인 것을 특징으로 하는 연질 폴리올레핀 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(c)의 용융유속은 0.1 내지 20g/10분의 범위인 것을 특징으로 하는 연질 폴리올레핀 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체(d)는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체이며 그의 밀도는 0.915g/㎤ 이상 0.940g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 연질 폴리올레핀 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 무기충전제(e) 100중량부까지를 상기 성분(a), (b), (c) 및 (d)로 이루어지는 상기 조성물 100중량부에 첨가하는 것을 특징으로 하는 연질 폴리올레핀 조성물.
  11. 결정성 프로필렌 중합체 20 내지 70중량%(a); 실질적으로 무정형 α-올레핀 공중합체 10 내지 50중량%(b); 밀도가 0.860 내지 0.910g/㎤이고 끓는 n-헥산 불용성물질이 10중량% 또는 그 이상이며 미분주사열량체(DSC)에 따르는 최대 피이크 온도 Tm가 100℃ 또는 그 이상인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 5 내지 50중량%(c); 그리고 밀도가 0.910 내지 0.965g/㎤이 에틸렌 중합체 5 내지 30중량%(d)로 이루어지는데 여기서 상기 성분(a), (b), (c) 및 (d)의 총합은 100중량%인 것을 특징으로 하는 차량의 외장재용 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 차량 외장재는 범퍼, 번호판, 스포일러, 앞에이프런, 펜더, 측프로텍터, 흙받이, 실 및 오나멘탈 악세사리로 구성되는 군으로 부터 선택된 것임을 특징으로 하는 차량의 외장재용 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 무기충전제(e) 100중량부까지를 성분 (a), (b), (c) 및 (d)로 이루어지는 상기 조성물 100중량부에 첨가하는 것을 특징으로 하는 차량의 외장재용 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 차량 외장재는 범퍼, 번호판, 스포일러, 앞에이프런, 펜더, 측프로텍터, 흙받이, 실 및 오나멘탈 악세사리로 구성되는 군으로 부터 선택된 것임을 특징으로 하는 차량의 외장재용 조성물.
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