KR940008292B1 - 변성 폴리덱스트로오스 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

변성 폴리덱스트로오스 및 그의 제조방법
본 발명은 0.01몰%미만의 결합 시트르산을 함유한 관능적으로 변셩된 수용성, 폴리덱스트로오스, 에스테르 그룹의 형태로 결합된 0.01몰%미만의 시트로산 함량을 특징으로 하는 변성 폴리덱스트로오스의 제조방법, 및 이를 함유한 식품에 관한 것이다. 본 발명의 변성된 수용성 폴리덱스트로오스는 변성되지 않은 수용성 폴리덱스트로오스의 결합 시트르산 함량을 감소시키므로써, 바람직하게는 변성되지 않은 수용성 폴리덱스트로오스를 하나 이상의 특정수지에 통과시키므로써 제조한다. 또한 본명세서에 결합 스트르산은 에스테르 그룹의 형태로 결합된 시트르산을 말한다. 이러한 시트르산 에스테르는 주로 이염기성이며, 따라서 일반적으로 산도의 척도가 된다. 본 발명의 방법은 유리 시트르산을 0.1몰% 미만으로 감소시키는 동시에, 원하는 산도로 유리 시트르산을 다시 가할 수 있다.
본 명세서에 사용한 "수용성 폴리덱스트로오스"(또한 폴리글루코오스 또는 폴리-D-글루코오스로서 공지됨)란 구체적으로 접촉량(약 0.5 내지 3.0몰%)의 시트르산 존재하에, 바람직하게는 약 5 내지 15중량%의 존재하는 소르비톨과 함께 덱스트로오스(또한 글르코오스 또는 D-글루코오스로서 공지됨)를 용융시키고 가열함으로써 제조한 수용성 폴리덱스트로오스를 지칭한다. 수용성 폴리덱스트로오스는 문헌[The Food and Drug Section of the Code of Federal Regulations(21 C. F. R. 172.841)]에서 공인된 식품 첨가제로서 정의한 거래 품목이다. 변성되지 않은 형태의 수용성 폴리덱스트로오스는 또한 특히 "1→6의 결합이 대부분이며, 약 1,500 내지 18,000의 수평균 분자량을 가지며, 약 0.5 내지 5몰%의 시트르산 에스트레 그룹을 함유한 수용성의 고분자 폴리덱스트로오스", 즉 약 0.5 내지 5몰%의 결합 시트르산 함량에 의해 특징지워지는 수용성 폴리덱스트로오스를 특허청구한 렌하드(Rennhard)의 미합중국 특허 제3,766,165호 ; 및 상기 수용성 폴리덱스트로오스를 함유한 다양한 식품을 특허청구한 렌하드의 미합중국 특허 제3,876,794호에 기재되어 있다. 렌하드에 따르면, 수용성 폴리덱스트로오스는 촉매로서 0.5 내지 5몰%의 시트르산을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 그러나 렌하드에 의해 약 6몰%의 시트르산을 사용하면 2/3이상의 목적하지 않은 불용성 폴리덱스트로오스를 생성하기 때문에, 약 0.5 내지 3몰%, 대략 상기 인용한 C.F.R.에서 언급한 1중량%의 시트르산을 사용하는 것이 바람직하다. 렌하드는 또한 중합반응시 약 5 내지 20중량%(바람직하게는 8 내지 12중량%)의 소르비톨을 선택적으로 사용한다고 언급했다. 보다 좁은 범위는 상기 인용한 C.F.R에서 언급한 10중량의 소르비톨을 사용하는 것이다.
그러나, 토레서(Torres)의 미합중국 특허 제4,622,233호 ; 고프(Goff)등의 문헌[J. Food Science, Vol. 49, pp. 306-307] ; 림(Lim)등의 문헌[J. Food Science, vol. 54, pp. 625-628(1989)]에 다양하게 인용된 바와 같이 렌하드의 폴리덱스트로오스는 식품에서의 그의 용도에 폭을 제한하는 약간 쓴맛을 가지고 있다.
토레스에 의하면 렌하드의 폴리덱스트로오스의 쓴맛은 무수글루코오스의 존재때문이다. 무수글루코오스가 쓴맛을 내는 인자중의 하나로서 인식되어 있지만, 놀랍게도 결합 시트르산(즉, 렌하드의 폴리덱스트로오스중의 0.5 내지 5몰%의 시트르산 에스테르 그룹)이 상기 쓴맛을 초래하는 가장 중요한 인자인 것으로 밝혀졌다.
렌하드는 일반적으로 그의 폴리덱스트로오스의 산도를 감소시키는 방법으로서 이온 교환의 사용을 제한했다 : 예를들면, 미합중국 특허 제3,766.165호의 column 6, lines 48-50. 이러한 목적을 위해 3가지 유형의 염기성 이온 교환수지, 즉 유형 I 및 II 강염기성 음이온 수지, 및 약염기성 음이온 수지를 사용한다. 4급아민 작용기를 함유한 유형 I 수지가 가장 강한 염기성이고, 이것은 카복실산과 같은 약산에 대해 가장 큰 친화성을 갖는다. 그런, 유형 I 수지를 사용하는 모든 조작 조건이 본 발명의 변성 폴리덱스트로오스를 제조하는데 효과적인 것은 아니다. 본 발명에 의해 기재된 조건의 밖에서 유형 I 강염기성 교환수지를 사용하면 맛이 떨어지는 폴리덱스트로오스가 생성된다.
렌하드는 또한 폴리덱스트로오스의 산도를 감소시키는 방법으로서 투석법을 제안했다. 그러나, 이 방법은 고분자량 용질이 확산되지 않는 막(membrane)을 통해 저분자량 화합물을 선별적으로 제거한다고 공지되어 있다. 본 출원인은 변성되지 않은 폴리덱스트로오스의 쓴맛의 주요 원인인 시트르산염 에스테르화합물(결합시트르산)이 폴리덱스트로오스 그 자체의 분자량 범위와 비교할때 이보다 넓은 범위의 분자량을 가짐을 알았다. 따라서, 상기 투석법은 이러한 화합물의 제거에 적합하지 않는다.
본 발명은 상기 정의한 변성 형태의 수용성 폴리덱스트로오스에 관한 것이다. 이 변성 형태는 에스테르 그룹의 형태로 결합된 0.01몰%미만의 시트르산 함량을 특징으로 한다. 이 폴리덱스트로오스는 선택적으로 약 5 내지 15중량%의 소르비톨잔사를 함유한다. 본 발명에 따른 변성 폴리덱스트로오스는 0.001 내지 0.01몰%미만의 결합 시트르산를 함유한다. 보다 바람직한 형태로서 본 발명의 변성 폴리덱스트로오스는 약 8내지 12중량%의 소르비톨 잔사를 함유한다. 상기 언급한 바와같이, 본 발명의 방법은 동시에 결합하지 않는 시트르산 또는 소위 유리 시트르산의 함량을 0.1몰%미만 또는 심지어 0.01몰%미만까지 감소시킨다. 그러나, 이는 본 발명의 중요한 특징이 아니며, 산도 및/또는 레몬맛을 위해 시트르산을 다시 가하는 것이 바람직한 상황이 존재할 것이다.
본 발명은 또한, 에스테르 그룹의 형태로 결합한 0.01몰%미만의 시트르산 함량을 특징으로 하는 변성된 형태의 수용성 폴리덱스트로오스에 관한 것이며, 또한 (a) 약 0.5 내지 8몰%(바람직하게는 약 0.7 내지 1.3몰%)의 시트르산 존재하에 (바람직하게는 5 내지 15중량%의 소르비톨, 보다 바람직하게는 8 내지 12중량%의 소르비톨 존재하에) 텍스트로오스를 그의 분해점보다 낮은 온도에서 용융시키는 단계 ; 및 (b) 생성된 변성되지 않은 폴리덱스트로오스 생성물중의 에스테르 그룹의 형태로 결합된 시트르산의 함량을 0.01물%미만으로 감소시키는 단계, 바람직하게는 변성되지 않은 폴리덱스트로오스의 농축 수용액을 하나이상의 흡착 수지, 약염기성 이온 교환수지, 유형 I 강염기성 이온교환수지, 유형 II 강염기성 이온 교환수지, 또는 염기성 이온 교환수지와 양이온 교환수지를 포함한 혼합 베드 수지에 통과시키고, 단, 흡착 수지 또는 약염기성 이온 교환수지를 사용하는 경우에는, 상기 다른 수지중의 적어도 하나와 혼합하여 사용함으로써 상기 에스테르 그룹의 형태로 결합한 시트르산의 함량을 0.01몰%미만으로 감소시키는 순차적 단계에 의해 특정지워지는 변성 형태의 수용성 폴리덱스트로오스의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 변성 폴리덱스트로오스를 함유한 식품, 특히 알리탐, 아스파탐, 아세설팜 및 사카린으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나의 이상의 감미제를 추가로 함유한 식품, 더욱 특히 알리탐 또는 아스파탐을 추가로 함유한 식품 ; 및 적어도 50중량%의 상기 변성 폴리덱스트로오스, 및 알리탐, 아스파탐, 아세설팜 및 사카린으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 감미제, 특히 알리탐을 함유한 무수 저열량 감미제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 통상의 변성되지 않은 폴리덱스트로오스의 수용액을 하나 이상의 (1) 흡착수지, (2) 약 염기성 이온 교환수지, (3) 유형 I 강염기성 이온 교환수지, (4) 유형 II 강염기성 이온 교환수지, 및 (5) 약염기성 이온 교환수지 또는 유형 I 강염기성 이온 교환수지 또는 유형 II 강염기성 이온 교환수지와 양이온 교환수지를 포함한 혼합 베드 수지에 통과시키고, 상기 폴리덱스트로오스를 수용액으로서 또는 물이 거의 없는 고형물로서 수득함을 포함하는, 에스테르 그룹의 형태로 결합한 0.01몰%미만의 시트르산 함량을 특징으로 하는 변성 폴리덱스트로오스의 제조방법에 관한 것이다. 그러나, 흡착수지 또는 약염기성 이온 교환수지를 사용하는 경우에는 상기 다른 수지중의 적어도 하나와 혼합하여 사용한다. 선택적 단계로서, 폴리덱스트로오스의 수용액을 상기 언급한 임의의 수지에 통과시킨후 양이온 교환수지에 통과시킬 수 있다.
일반적으로, 변성되지 않은 수용성 폴리덱스트로오스는 약 0.5 내지 3몰%의 시트르산을 함유한 덱스트로오스를 그의 분해점 보다 낮은 온도에서 용융시키고, 실질적인 중합반응이 일어날때까지 물의 실질적인 부재하에 140 내지 295℃의 온도 및 감압에서 상기 용융 화합물을 유지시키고, 동시에 상기 중합시 형성된 물을 제거하므로써 제조한다.
약 5 내지 15중량%의 소르비톨을 용융 및 중합반응전에 혼합물에 혼입시키는 것이 바람직하며 ; 더욱 바람직하게는 약 8 내지 12중량%의 소르비톨을 혼입시키는 것이다. 감압은 300mmHg미만이 바람직하다. 중합반응시 시트르산의 바람직한 양은 약 0.7 내지 1.3몰%, 공식적으로 상기 인용한 C.F.R. 당 약 1중량%이다.
바람직한 이온 교환수지는 약염기성 이온교환수지, 특히 3급 디메탈아민 작용기를 함유한 약염기성 이온 교환수지이다. 이러한 유형의 가장 바람직한 이온 교환수지는 롬 앤드 하스(Rohm and Hass)사에서 제조한 Amberlite IRA-93 이다.
또다른 바람직한 이온 교환수지는 4급 트리메틸아민 작용기를 갖는 유형 I 강염기성 이온 교환수지이다. 이러한 유형의 가장 바람직한 이온 교환수지는 롬 앤드 하스사에서 제조한 Amberlite IRA 900이다.
또다른 바람직한 이온 교환수지는 4급 디메틸에탄올아민 작용기를 갖는 유형 II 강염기성 이온 교환수지이다. 이러한 유형의 가장 바람직한 이온 교환수지는 다우(Dow)사에서 제조한 Dowex 22이다.
상기 기재된 혼합 베드 수지에서 사용하기 바람직한 양이온 교환수지는 스티렌디비닐벤진 매트릭 설폰산 작용기를 함유한 거대망상 수지이다. 이러한 유형의 바람직한 양이온 교환수지는 롬 앤드 하스사에서 제조한 Amberlite 200 및 다우사에서 제조한 Dowex 88이다.
상기 기재된 혼합 배드 수지에서 사용하기에 바람직한 이온 교환수지가 바람직하며, 가장 바람직한 수지는 또한 상기 기재된 약염기성 이온 교환수지, 유형 I 강염기성 이온 교환수지 및 유형 II 강염기성 이온 교환수지이다. 가장 바람직한 혼합 베드 수지는 상기 기재된 가장 바람직한 이온 교환수지중의 하나와 Amberlite 200 또는 Dowex 88중의 하나의 약 2 : 1(v/v) 혼합물을 포함한다.
흡착 수지를 사용하는 경우, 바람직한 수지는 스티렌 디비닐벤젠 매트릭스상에아민 작용기를 함유한 수지이며, 예를들면 다우사제의 XU-40285.00이다. 약염기성 이온 교환수지를 사용하는 경우, 생성 용액을 유형 II 강염기성 이온 교환수지 또는 상기 기재한 혼합 베드 수지에 통과시키는 것이 바람직하다. 이러한 이중 통과에 바람직한 수지는 바로 위에 언급한 수지이다. 또한 이러한 수지에 통과시킨 후, 생성 용액은 양이온 교환수지에 통과시킬 수 있다. 바람직한 양이온 교환수지는 상기 기재되어 있다.
흡착 수지를 사용하여 본 발명을 수행하는 경우, 변성되지 않은 폴리덱스트로오스 약 10 내지 70중량%를 함유한 수용액을 시간당 약 0.05 내지 3베드 부피의 유속으로 약 10 내지 80℃의 온도에서 상기 흡착 수지에 통과시키는 것이 바람직하다. 본 발명이 수행에서 약염기성 이온 교환수지를 사용하는 경우, 약 10 내지 70중량%의 변성되지 않은 폴리덱스트로오스를 함유한 수용액을 시간당 약 0.05 내지 8 베드 부피의 유속으로 약 10 내지 70℃의 온도에서 상기 약염기성 이온 교환수지에 통과시키는 것이 바람직하다.
유형 I 강염기성 이온 교환수지를 사용하여 본 발명을 수행하는 경우, 변성되지 않은 폴리덱스트로오스를 함유한 수용액을 상기 수지에 통과시키는 조건을 조절하는 것이 특히 중요하다. 따라서, 유형 I 강염기성 이온 교환수지의 경우, 시간당 약 0.1 내지 약 12베드 부피를 유속으로 약 10 내지 50℃의 온도에서 약 10 내지 70중량%의 변성되지 않은 폴리덱스트로오스를 함유한 수용액을 상기 유형 I 강염기성 이온 교환 수지에 통과시키는 것이 바람직하다.
유형 II 강염기성 이온 교환수지를 사용하여 본 발명을 수행하는 경우, 시간당 약 0.05 내지 8 베드 부피의 유속으로 약 10℃ 내지 상기 유형 II 수지를 사용하기에 허용가능한 상한 온도에서 약 10 내지 70중량%의 변성되지 않은 폴리덱스트로오스를 함유한 수용액을 상기 수지에 통과시키는 것이 바람직하다. 상기 상한 온도는 상기 유형 II 수지 제조회사가 추천하는 인자 및 수지의 기능이 정지하는 온도와 같은 인자에 의해 결정된다. 상기 기재한 바람직한 유형 II수지의 상한 온도치는 40℃이다.
본 발명의 수행에서 혼합 베드 수지를 사용하는 경우, 상기 혼합 베드 수지에 사용된 염기성 이온 교환수지에 대해 바람직한 유속 및 온도에서 약 10 내지 70중량%의 변성되지 않은 폴리덱스트로오스를 함유한 수용액을 상기 혼합 수지에 통과시키는 것이 바람직하다. 염기성 이온 교환수지에 바람직한 유속 및 온도 범위는 상기 기재되어 있다. 그러나, 이러한 혼합 베드 수지를 사용하는 경우 상기 주어진 범위내에서 보다 낮은 유속이 바람직하다.
양이온 교환수지를 사용한 후 용액을 임의의 상기 수지에 통과시키는 경우, 시간당 약 1 내지 20 베드 부피의 유속으로 약 10 내지 80℃의 온도에서 폴리덱스트로오스 약 10 내지 70중량%를 함유한 용액을 상기 양이온 교환수지에 통과시키는 것이 바람직하다. 이러한 수지를 혼합하여 순차적으로 사용하는 경우, 상기 각각의 수지에 대해 바람직한 상기 구체화된 조건을 차례로 사용하는 것이 바람직하다.
당 분야의 숙련된자가 인지하듯이, 본 발명의 수행에서 사용한 특정 수지 또는 수지들의 효능은 사한 수지 또는 수지들의 능력에 의존하여 변할 것이다. 따라서, 목적하는 변성 폴리덱스트로오스의 수율, 변성되지 않은 폴리덱스트로오스 대 수지의 비율조절, 및 유속과 온도의 조절을 최적화 하는 것이 필요하며, 모든 이러한 조절은 상기 기재사항에 의해 가능한, 당 분야에서 수행한 숙련된자의 기술내에 해당한다. 예를들면, 상기 기재된 온도범위내의 보다 높은 온도로 공정을 수행하는 경우 상기 기재된 유속 범위내의 보다 높은 유속을 사용하는 것이 필요할 수도 있다. 그러나, 엄격하고, 상기 기재한 바람직한 범위내에 속하는 것으로 생각되는 조건하에 유형 I 강염기성 이온 교환수지를 사용하면 본 발명의 변성 폴리덱스트로오스를 제조할 수 있으므로, 이러한 수지를 사용하는 조건을 조심히 조절해야 한다.
고형물 형태의 본 발명의 번성 폴리덱스트로오스를 단리시키는 바람직한 방법에서, 물은 약 증류법(film evaporation)을 사용하여 제거한다.
본 명세서에 사용한 "결합 시트르산"은 폴리덱스트로오스를 염기 접촉 가수분해 조건으로 처리할 때 방충되는 시트르산를 지칭한다. 중합 반응식 촉매로서 사용한 "시트르산의 몰%"는 하기와 같이 시트르산의 중량%로부터 계산한다 :
* 일수화물을 사용하는 경우 198
바람직한 변성법에서, 실행의 초기 및 마지막에 수집한 묽은 폴리덱스트로오스 용액은 표준 조작시 수집한 보다 농축된 용액으로부터 떨어져 보관한다. 묽은 용액은 수지 처리를 위해 농축된 용액의 다음 배치의 구성에서 사용한다.
시트르산의 존재하에 텍스트로오스를 가열하고 용융시켜 직접 제조한 변성되지 않은 폴리덱스트로오스 생성물에서, 결합 및 비결합 시트르산의 전체 중량%는 물이 상기 공정에서 손실되는 요인에 의해 중합시 증가할 것이다. 그러나, 결합 및 비결합 시트르산의 전체 몰%는 글루코오스, 소르비톨 또는 시트르산 잔사의 전체 손실이 없기 때문에 동일하게 유지될 수 있다. 따라서, 변성되지 않은 폴리덱스트로오스중의 비결합 및 결합 시트르산의 몰%는 각각의 유리 및 결합 시트르산 대 전체 시트르산의 중량비×중량 반응에 본래 도입된 시트르산의 몰%로부터 쉽게 계산한다. 그러나, 폴리덱스트로오스를 본 발명의 공정에 따라 변성시키고 변성시키는 경우, 결합 및 비결합 시트르산 뿐 아니라 글루코오스 및 소르비톨 잔사의 미정량이 제거되는데 실제 문제로서 결합 또는 비결합 시트르산의 몰%는 간단하게 중량% X162/192(중량%), 즉 글루코오스 단위(글루코오스-H1O)와 시트르산의 분자량 비에 의해 계산하는 것이 가장 좋다. 정확성과, 상기 인용한 렌하드의 미합중국 특허와의 용이한 비교를 위해, 상기 유리 및 결합 시트르산에 대한 물 % 값은 본 특허청구범위에서 사용한다.
본 발명은 용이하게 수행된다. 덱스트로오스 및 선택적인 구체적 양의 소르비톨은 상기 인용한 렌하드의 미합중국 특허에 기재된 선행 방법에 따라 특정량의 스트르산 존재하에 바람직하게는 하기 예시된 바와 같은 연속 공정에 의해 중합시킨다. 렌하드의 폴리덱스트로오스에 상응하는, 생성된 변성되지 않은 수용성 폴리덱스트로오스 생성물은, 바람직하게는 높은 농도에서, 예를들면 약 50 내지 70중량/중량%의 범위에서, 및 약 승온(예를들면 약 30 내지 70℃)에서 물에 용해시킨다. 바람직하게는 동일한 승온에서, 경우에 따라 약간 승압(예를들면 약 5기압이하)에서 생성 용액을 하나이상의 약염기성 이온 교환수지, 유형 I 강염기성 이온 교환수지, 유형 II 강염기성 이온 교환수지, 흡착수지, 또는 염기성 이온 교환수지 및 양이온 교환수지를 포함한 혼합 베드 수지의 컬럼에 통과시키며, 단 흡착수지 또는 약염기성 이온 교환수지를 사용하는 경우에는 상기 다른 수지중의 적어도 하나의 컬럼을 이들과 혼합하여 사용한다. 또한, 임의의 상기 수지들 또는 이들의 혼합 수지에 통과시킨 후, 용액을 양이온 교환수지에 통과시킬 수 있다. 여하튼, 0.1몰% 미만의 유리 시트르산 및 0.3몰% 이하의 결합 시트르산을 함유한 본 발명의 변성 폴리덱스트로오스는 수용액으로서 컬럼으로부터 수집하며, 이는 많은 용도에서 추가의 단리없이 직접 사용할 수 있다. 또한 변성 폴리덱스트로오스는 통상의 수단에 의해, 예를들면 진공하에 물을 제거하고/하거나 알콜과 같은 비용매를 가하므로써 용액으로 부터 회수한다. 바람직한 방법은 박막 증류기에서 용융물로서 폴리덱스트로오스를 회수하고, 냉각시키므로써 용융물을 고형화하는 것이다.
유리 및 결합 시트르산은 HPLC에 의해 측정한다. 전체 시트르산(유리 및 에스테르로서 결합한 결합 시트르산)을 측정하기 위해, 폴리덱스트로오스의 알칼리 용액을 가열하여 시트르산 에스테르를 가수분해하고, 이 가수분해물을 시트르산에 대해 분석한다. 하기 기재된 방법 A에서, 유리 시트르산은 또한 가수분해되지 않은 폴리덱스트로오스의 용액을 직접 분석하므로써 측정한다. 결합 시트르산은 이어서 전체 시트르산-유리 시트르산으로서 계산한다. 또한 하기 기재된 방법 B는 방법 A보다 더욱 민감하지만 전체 시트르산만 측정한다. 유리 시트르산은 독립적으로 계산할 수 없으며, 그 이유는 시트르산 에스테르가 방법 A에서 사용한 HPLC 분석의 조건하에 일부가 가수분해되기 때문이다. 그러나 이러한 가수분해는 유리 시트르산의 양이 매우 낮기 때문에 매우 정제된 폴리덱스트로오스의 분석에 중요하지 않다.
HPLC 방법 A
유리 시트르산을 측정하기 위해, 0.050ml의 100mg/ml 폴리덱스트로오스 용액을 BioRad Aminex HPX-87H 분석 컬럼(cat no. 02833)과 일렬로 연결된 BioRad Cation H 가드(guard) 컬럼(cat no. 125-0129)의 상부에 주입시킨다. 이동상은 0.036N H1SO4이고, 유속은 0.6ml/분이며, 온도는 주위온도이다. 시트르산은 210nm에서의 자외선 흡광에 의해 검출하며, 유사한 방법으로 크로마토그라피한 표준 시트르산 용액(0.8mg/ml)과 비교하여 측정한다. 약 8분의 잔류시간에 나타난 시트르산 크로마토그라피 피크는 가끔 확인되지 않은 보다 큰 피크의 끝부분 위에 겹친다. 필요에 따라, 시트르산 피크는 예를들면 문헌[Spectra-Physics SP4270 Operator's Manual chapter 6, pp13, Copyright 1982]에 기재된 공지 방법인 탄젠트 스킴(tangential skimming)법에 의해 확인되지 않은 피크로부터 분석한다. 전체 시트르산은 2.0ml은 2.5N NaOH를 5ml의 100mg/ml 폴리덱스트로오스 용액에 가하고, 생성된 염기성 용액을 70℃에서 2시간 동안 가열하며, 가수분해물을 2.0ml의 2.88N H1SO4로 냉각 및 산성화시키고, 가수분해물을 이동상으로 10ml로 희석시키며, 동일한 방법으로 HPLC에 의해 시트르산에 대해 분석하므로써 측정한다. 결합 시트르산은 전체 시트르산-유리 시트르산으로서 계산한다.
HPLC방법 B
HPLC 시스템은 20μl 샘플 루트 및 Ionpac AS5A 5μ 분리기 컬럼(Dionex cat. no. 037131)을 갖는 이젝터, 및 화학적 억제 시스템이 장착된 전도 검출기(Dionex cat. no 38019 또는 등가물)를 포함한다. 이 동상은 탄산염이 없는 0.048M NaOH이고, 유속은 1.0ml/분이다. 전체 시트르산은 250mg의 폴리덱스트로오스 또는 동량의 용액을 이동상으로 25ml로 희석시키고, 70℃에서 60분동안 가열하며, 냉각시키고, 생성용액을 표준 시트르산 용액(0.02mg/ml)과 비교하여 HPLC에 의해 분석하므로써 측정한다. 약 5분의 잔류시간에 나타난 시트르산 크로마토그라피 피크는 상기 방법 A에 기재한 바와 같이 측정한다.
평균 분자량(Mn)값은 상기 인용한 렌하드의 특허원에 기재된 방법을 사용하여 측정한다. 또한 아이스벨(Isbell)의 문헌[J. Res. Natl. Bur, Stds, 24, 241(1940)]을 참조하시오.
본 발명의 변성 폴리덱스트로오스는 상기 인용한 렌하드 및 토레스의 3개의 미합중국 특허원에 기재되고 하기에 더욱 예시된 방법에 따라 식품에 혼입시킨다.
본 발명의 변성 폴리덱스트로오스로 제조한 식품의 개선된 맞은 식품의 합격을 측정하는 통상의 방법인 소위 관능 시험(hedonic test)에 나타난다. 시험은 일반적으로 15 내지 20으로 번호가 매겨진 미각 패널을 사용한다. 이 시험은 객관적인 합격 시험이며, 경험된 패널을 반드시 필요로 하지 않는다. 패널 시험의 참가자에게 암호화된 샘플을 제공하여 표 I에 나타난 소위 관능등급을 정하므로써 합격을 평가한다. 동시에, 패널 시험 참가자에게 선택적인 견해를 제시할 수 있도록 공간을 둔다. 일반적으로 본 발명에서 사용한 특정 형태의 관능 시험에서, 암호화된 식품샘플의 쌍, 즉 통상의 변성되지 않은 폴리덱스트로오스를 포함한 샘플, 및 본 발명의 변성된 폴리덱스트로오스를 포함한 샘플을, 어떤 샘플이 변성된 폴리덱스트로오스를 포함하고 있는지를 알고 있는 패널을 사용하지 않고 서로 비교한다. 관능 등급은 개개의 패널에 의해 표시된 개개의 등급의 평균으로서 계산한다.
[표 1]
많은량의 폴리덱스트로오스를 평가하기 위해, 2개의 서로 다른 방법을 사용한다. 이후에 시험 방법 I 로서 지칭한 하나의 방법에서, 시험할 폴리덱스트로오스로 제조한 맛이 없는 경질의 캔디를 상기 기재한 미각 패널에 의해 평가한다. 평가하기 위해 경질의 캔디는 물(49.98중량%)중의 폴리덱스트로오스 50%와 물(49.9중량%)중의 Lycasin 50%의 혼합물을 180℃의 유욕에서 157 내지 160℃까지 가열하고, 140℃까지 냉각시키며, 전체적으로 교반하면서 시트르산(0.08중량%), 및 만니톨(0.23중량%)중의 알리탐 10% 연마물을 가한다. 혼합물을 약간 오일을 칠한 대리석판에 옮기고, 80℃까지 냉각시키며, 경질의 캔디로 찍어낸다. 생성된 경질의 캔디에 대해 측정한 관능가는 많은 양의 폴리덱스트로오스에 정해진 관능가이다.
이후에 시험 방법 II로서 지칭한 또다른 시험방법은 훈련받은 식품 연구가에 의해 약 50%의 폴리덱스트로오스를 함유한 수용액을 평가함을 포함한다. 일반적으로, 시험 방법 II의 경우 폴리덱스트로오스 용액 및 이들의 샘플을 평가를 위해 물에 재용해시킨다. 대조용으로서, 변성되지 않은 폴리덱스트로오스를 같은 농도로 수용액중에서 평가한다. 시험 방법 I을 사용한 경우, 표 I에 나타난 관능 등급을 사용한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시한다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예의 구체적인 세부사항을 제한하지 않을 인지해야 한다.
[실시예 1]
변성되지 않은 폴리덱스트로오스
덱스트로오스 일수화물, 소르비톨 및 시트르산을 하기 중량비로 연속적으로 밀접하게 혼합한다 : 전체 중량의 0.9 내지 1.0% 양의 시트르산, 덱스트로오스 일수화물/소르비톨 89.8 : 10. 2 내지 90.3 : 9.7. 이 블렌드는 137℃의 평균 온도 및 4.1 내지 4.6psia 범위의 압력에서 조작한 반응기에 계속 공급한다. 공급 속도는 문헌[Second Supplement to the Third Edition of the Food Chemicals Codex, pp 59, (National Academy Press. copyright 1986)]에 기재된 방법에 의해 잔사 글루코오스를 분석하므로써 측정할때 적어도 96%가 중합되도록 조정한다. 하기 데이타는 3개의 대표적인 폴리덱스트로오스 생성물 배치로 부터 수득한다 : HPLC 방법 A에 의해 각각 유리 시트르산 0.35, 0.47 및 0.37중량% ; 및 에스테르로서 결합한 시트르산 0.65, 0.54 및 0.60중량%.
상기 조건하에서, 촉매로서 사용한 0.9 내지 1.0중량%의 시트르산을 계산하면 0.92 내지 1.02몰%, 평균 0.97몰%이다. 폴리덱스트로오스 생성물중의 유리 및 결합 시트르산의 전체는 또한 0.97몰%일 것이다. 분석 측정한 유리 및 결합 시트르산의 비율로부터, 상기 3개의 대표적인 폴리덱스트로오스 배치에 대해 계산한다 : 각각 유리 시트르산 0.34, 0.45 및 0.37몰% ; 결합 시트르산 0.63, 0.52 및 0.06몰%(상기를 참조함).
시험 방법 I에 따라 측정한 상기와 동일한 3개의 배치에 대한 관능 등급은 각각 3.7, 4.8 및 5.1이다.
[실시예 2]
유형 II 강염기성 이온 교환처리에 의한 변성 폴리덱스트로오스
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한 다량의 폴리덱스트로오스를 물에 용해시켜 1700g의 55중량/중량% 용액을 제조한다. 이 용액을 약 35 내지 37℃에서 시간당 약 1.6베드 부피의 유속으로 새롭게 제조한 150㎤의 Dowex 22음이온 교환수지의 컬럼에 통과시킨다. Dowex 22은 스티렌-디비닐벤젠 매트릭스상에 4급 디메닐에탄올아민 작용기를 함유한 거대망상 수지이다. 컬럼으로부터 초기에 배출된 물은 버린다. 약 6시간에 걸쳐 1682g의 변성 폴리덱스트로오스 용액을 모은다.
HPLC 방법 B를 사용한 용액의 HPLC 분석에 의해, 변성 폴리덱스트로오스는 전체 시트르산 0.047중량%를 포함한다. 시험 방법 II에 의해 용액에 대해 측정한 관능 등급은 6.5이다. 동일한 농도의 변성되지 않은 출발 물질을 포함한 대조용 용액은 4.0의 관능 등급을 갖는다.
[실시예 3]
약염기성 아민 수지에 이어서 4급 디메틸에탄올아민 수지로 처리한 변성 폴리덱스트로오스
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한 다량의 폴리덱스트로오스를 물에 용해시켜 1472g의 60중량/중량% 용액을 제조한다. 이 용액을 약 48 내지 50℃에서 시간당 약 1.4베드 부피의 유속으로 새롭게 제조한 150㎤의 롬 앤드 하스사제의 Amberlite IRA 93음이온 교환수지의 컬럼에 통과시킨다. IRA 93은 스티렌-디비닐벤젠 매트릭스상에 3급 아민 작용기를 함유한 거대망상 수지이다. 컬럼으로부터 초기에 배출된 물은 버린다. 약 5.75시간에 걸쳐 1402g의 변성 폴리덱스트로오스 용액을 모은다.
용출액을 물로 희석시켜 57중량/중량% 용액을 제조한다. 이 용액중 1082g을 약 34 내지 36℃ 및 시간당 약 1.4베드 부피의 유속에서 새롭게 제조한 100㎤의 Dowex 22음이온 교환수지의 컬럼에 통과시킨다. Dowex 22은 스티렌-디비닐벤질 매트릭스상에 4급 디메틸에탄올아민 작용기를 함유한 거대망상 수지이다. 컬럼으로부터 초기에 배출된 물은 버린다. 약 6시간에 걸쳐 983.5g의 변성 폴리덱스트로오스 용액을 모은다.
HPLC 방법 A를 사용한 용액의 HPLC 분석에 의해, 변성 폴리덱스트로오스는 전체 시트르산 0.002중량%를 포함한다. 시험 방법 II에 의해 용액에 대해 측정한 관능 등급은 7.0이다. 동일한 농도의 변성되지 않은 출발 물질을 포함한 대조용 용액은 4.0의 관능 등급을 갖는다.
[실시예 4]
약염기성 아민 수지에 이어서 호합 베드 수지로 처리한 변성 폴리덱스트로오스
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한 다량의 폴리덱스트로오스를 물에 용해시켜 950.0파운드의 55중량/중량% 용액을 제조한다. 이 용액을 약 25 내지 28℃에서 시간당 약 1.6베드 부피의 유속으로 새롭게 제조한 0.7ft3의 Rohm and Haas Amberlite IRA 93음이온 교환수지의 컬럼에 통과시킨다. IRA 93은 스티렌-디비닐벤젠 매트릭스상에 3급 아민 작용기를 함유한 거대망상 수지이다. 컬럼으로부터 초기에 배출된 물은 후반 구성성분을 위해 재순환시킨다. 약 11시간에 걸쳐 890.0파운드의 변성 폴리덱스트로오스 용액을 모은다.
수지는 수지의 ft3당 6.0파운드의 건조 수산화나트륨의 양으로 35 내지 38℃에서 4% 수산화나트륨 용액으로 재생시킨 후 제조회사가 권장하는 방법에 의해 세정한다. 이어서 추가의 폴리덱스트로오스는 컬럼을 통해 진행시킨다.
일부 변성된 폴리덱스트로오스는 박막 증류기에서 물을 증류시키고, 용융물을 트레이(tray)에서 고형화시키므로써 회수한다.
생성된 고형물의 일부를 물에 용해시켜 470.0파운드의 55중량/중량% 용액을 제조한다. 이 용액을 약 37내지 38℃에서 시간당 약 0.6베드 부피의 유속으로 0.20ft3의 Amberlite 200 양이온 교환수지와 밀접하게 혼합한 0.39ft3의 Dowex 22음이온 교환수지의 새롭게 제조한 컬럼에 통과시킨다. Dowex 22은 스티렌-디비닐벤젠 매트릭스상에 4급 디메틸에탄올아민 작용기를 함유한 거대망상 수지이며, Amberlite 200은 스티렌-디비닐벤젠 매트릭스상에 설폰산 작용기를 함유한 거대망상 수지이다. 컬럼으로부터 초기에 배출된 물은 버린다. 약 17시간에 걸쳐 425.0파운드의 변성 폴리덱스트로오스 용액을 모든다.
컬럼은 먼저 수지를 분리하고, 4% 수산화나트륨 용액을 35 내지 38℃에서 음이온 교환수지 ft3당 15.0파운드의 건조 수산화나트륨의 양으로 상부로부터 컬럼에 통과시킨 후 제조회사가 권장하는 방법에 의해 물로 세정하므로써 재생시킨다. 재생시키면 음이온 교환수지는 수산화물 형태로, 양이온 교환수지는 나트륨 형태로 남는다. 최종적으로, 양이온 교환수지는 산을 양이온 교환수지의 상부에 위치한 분배기(distributor)에 통과시킨 후 제조회사가 권장하는 방법에 의해 물로 세정하므로써 재생시킨다. 재생제는 양이온 교환수지 ft3당 15.0파운드의 농축 황산의 양을 갖는 5% 황산이다.
변성 폴리덱스트로오스는 박막 증류기에서 물을 증발시키고, 용융물을 냉각 벨트상에서 고형화시키므로써 회수한다.
HPLC 방법 B를 사용한 용액의 HPLC 분석에 의해, 변성 폴리덱스트로오스는 전체 시트르산 0.002중량%를 포함한다. 시험 방법 II에 50% 수용액에 대해 측정한 관능 등급은 6.5이다. 동일한 농도의 변성되지 않는 출발 물질을 포함한 대조용 용액은 4.0의 관능 등급을 갖는다.
[실시예 5]
약염기성 아민 수지에 이어서 혼합 베드 수지로 처리한 변성 폴리덱스트로오스
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한 다량의 폴리덱스트로오스를 물에 용해시켜 3420 파운드의 55중량/중량% 용액을 제조한다. 이 용액을 약 38 내지 30℃에서 시간당 약 1.1베드 부피의 유속으로 새롭게 제조한 9.0ft3의 롬 앤드 하스사제 Amberlite IRA 93음이온 교환수지의 컬럼에 통과시킨다. IRA 93은 스티렌-디비닐벤젠 매트릭스상에 3급 아민 작용기를 함유한 거대망상 수지이다. 컬럼으로부터 초기에 배출된 물은 후반 구성성분을 위해 재순환시킨다. 약 3 내지 4시간에 걸쳐 2565 파운드의 변성 폴리덱스트로오스 용액을 모은다. 정밀한 정량 회수를 위해 잔사의 폴리덱스트로오스를 약 2베드 부피의 물로 컬럼으로부터 플러쉬한다. 생성된 묽은 용액은 55중량% 용액의 다음 배치의 구성성분을 위해 사용한다.
수지는 수지의 ft3당 6.5 파운드의 건조 수산화칼륨의 양으로 35 내지 38℃에서 4% 수산화칼륨 용액으로 재생시킨 후 제조회사가 권장하는 방법에 의해 세정한다. 이어서 추가의 폴리덱스트로오스는 컬럼을 통해 진행시킨다.
일부 변성된 폴리덱스트로오스는 박막 증류기에서, 용융물을 냉각 벨트상에서 고형화시키므로써 회수한다.
생성된 고형물의 일부를 물에 용해시켜 900.0파운드의 55중량/중량% 용액을 제조한다. 이 용액을 약 37 내지 38℃에서 시간당 약 0.8베드 부피의 유속으로 0.20ft3의 Amberlite 200 양이온 교환수지와 밀접하게 혼합한 0.39ft3은 Dowex 22은 음이온 교환수지의 새롭게 제조한 컬럼에 통과시킨다. Dowex 22스티렌-디비닐벤젠 매트릭스상에 4급 디메닐에탄올아민 작용기를 포함한 거대망상 수지이며, Amberlite 200은 스티렌-디비닐벤젠 매트릭스상에 설폰산 작용기를 함유한 거대망상 수지이다. 컬럼으로부터 초기에 배출된 물은 버린다. 약 25.5시간에 걸쳐 815.0파운드의 변성 폴리덱스트로오스 용액을 모은다.
컬럼은 먼저 수지를 분리하고, 4%, 수산화나트륨 용액을 35 내지 38℃에서 음이온 교환수지 ft3당 15.0파운드의 건조 수산화나트륨의 양으로 상부로부터 컬럼에 통과시킨 후 제조회사가 권장하는 방법에 의해 물로 세정하므로써 재생시킨다. 재생시키면 음이온 교환수지는 수산화물 형태로, 양이온 교환수지는 나트륨 형태로 남는다. 최종적으로, 양이온 교환수지는 산을 양이온 교환수지의 상부에 위치한 분배기에 통과시킨 후 제조회사가 권장하는 방법에 의해 물로 세정하므로써 재생시킨다. 재생제는 양이온 교환수지 ft3당 15.0파운드의 농축 황산의 양을 갖는 5% 황산이다.
변성 폴리덱스트로오스는 박막 증류기에서 물을 증발시키고, 용융물을 냉각 벨트상에서 고형화시키므로써 회수한다.
HPLC 방법 B를 사용한 용액의 HPLC 분석에 의해, 변성 폴리덱스트로오스는 전체 시트르산 0.007중량%를 포함한다. 시험 방법 II에 의해 50% 수용액에 대해 측정한 관능 등급은 6.5이다. 동일한 농도의 변성되지 않은 출발 물질을 포함한 대조용 용액은 4.0의 관능 등급을 갖는다.
[실시예 6]
낮은 유속으로 혼합 베드 수지로 처리한 변성 폴리덱스트로오스
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한 다량의 폴리덱스트로오스를 물에 용해시켜 20.0파운드의 55중량/중량% 용액을 제조한다. 이 용액을 약 30 내지 40℃에서 시간당 약 0.05베드 부피의 유속으로 0.049ft3의 Amberlite 200 양이온 교환수지와 밀접하게 혼합한 0.098ft3의 Dowex 22음이온 교환수지의 새롭게 제조한 컬럼에 통과시킨다. Dowex 22은 스티렌-디비닐벤젠 매트릭스상에 4급 디메틸에탄올아민 작용기를 포함한 거대망상 수지이며, Amberlite 200은 스티렌-디비닐벤젠 매트릭스상에 설폰산 작용기를 함유한 거대망상 수지이다. 컬럼으로부터 초기에 배출딘 물은 버린다. 약 19.5시간에 걸쳐 9.1파운드의 변성 폴리덱스트로오스 용액을 모은다.
HPLC 방법 B를 사용한 용액의 HPLC 분석에 의해, 변성 폴리덱스트로오스는 전체 시트르산 0.002중량%를 포함한다. 시험 방법 II에 의해 용액에 대해 측정한 관능 등급은 7.5이다. 동일한 농도의 변성되지 않은 폴리덱스트로오스를 포함한 대조용 용액은 4.0의 관능 등급을 갖는다.
[실시예 7]
중간 유속으로 혼합 베드 수지로 처리한 변성 폴리덱스트로오스
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 다량의 폴리덱스트로오스를 물에 용해시켜 1150g의 55중량/중량% 용액을 제조한다. 이 용액을 약 35 내지 37℃에서 시간당 약 0.8베드 부피의 유속으로 50㎤의 Amberlite 200 양이온 교환수지와 밀접하게 혼합한 100㎤의 Dowex 22음이온 교환수지의 새롭게 제조한 컬럼에 통과시킨다. Dowex 22은 스티렌-디비닐벤젠 매트릭스상에 4급 디메틸에탄올아민 작용기를 함유한 거대망상 수지이며, Amberlite 200은 스티렌-디비닐벤젠 매트릭스상에 설폰산 작용기를 함유한 거대망상 수지이다. 컬럼으로부터 초기에 배출된 물은 버린다. 약 8시간에 걸쳐 1121g의 변성 폴리덱스트로오스 용액을 모은다.
HPLC 방법 B를 사용한 용액의 HPLC 분석에 의해, 변성 폴리덱스트로오스는 전체 시트르산 0.020중량%를 포함한다. 시험 방법 II에 의해 용액에 대해 측정한 관능 등급은 6.5이다. 동일한 농도의 변성되지 않은 출발물질을 포함한 대조용 용액은 4.0의 관능 등급을 갖는다.
[실시예 8]
중간 유속으로 혼합 베드 수지로 처리한 변성 폴리덱스트로오스
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한 다량의 폴리덱스트로오스를 통해 용해시켜 1753g의 40중량% 용액을 제조한다. 이 용액을 약 25℃에서 시간당 약 1.5베드 부피의 유속으로 50㎤의 Amberlite 200 양이온 교환수지와 밀접하게 혼합한 100㎤의 Dowex 22음이온 교환수지의 새롭게 제조한 컬럼에 통과시킨다. Dowex 22은 스티렌-디비닐벤젠 매트릭스상에 4급 디메틸에탄올아민 작용기를 함유한 거대망상 수지이며, Amberlite 200은 스티렌-디비닐벤젠 매트릭스상에 설폰산 작용기를 함유한 거대망상 수지이다. 컬럼으로부터 초기에 배출된 물은 버린다. 약 6.5시간에 걸쳐 1624g의 변성 폴리덱스트로오스 용액을 모은다.
HPLC 방법 B를 사용한 용액의 HPLC 분석에 의해, 정제된 폴리덱스트로오스는 전체 시트르산 0.043중량%를 포함한다. 시험 방법 II에 의해 용해에 대해 측정한 관능 등급은 6.5이다. 동일한 농도의 변성되지 않은 출발물질을 포함한 대조용 용액은 4.0의 관능 등급을 갖는다.
[실시예 9]
유형 I 강염기성 4급 트리메틸아민 수지로 처리한 폴리덱스트로오스
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한 다량의 폴리덱스트로오스를 물에 용해시켜 89파운드의 60중량/중량% 용액을 제조한다. 이 용액을 대략 53℃의 평균 온도에 유지시키고, 시간당 약 2.6베드 부피의 유속으로 0.02ft3의 롬 앤드 하스사제의 Amberlite IRA 900 음이온 교환수지의 새롭게 제조한 컬럼에 통과시킨다. IRA 900은 스티렌-디비닐벤젠 매트릭스상에 4급 트리메틸아민 작용기를 함유한 거대망상 수지이다. 약 20시간에 걸쳐 77파운드의 폴리덱스트로오스 용액을 모은다.
각각 56℃ 및 52℃의 온도에서 조작하는 동안 대략 10% 내지 20%를 취한 샘플의 관능 시험의 결과로서, 시험 방법 II에 의해 용액에 대해 측정한 관능 등급은 각각 4.0 및 4.5이다.
[실시예 10]
중간 유속으로 55℃에서 유형 I 강염기성 4급 트리메틸아민 수지로 처리한 폴리덱스트로오스
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한 다량의 폴리덱스트로오스를 물에 용해시켜 1007g의 60중량/중량% 용액을 제조한다. 이 용액을 약 55℃에서 시간당 약 1.9베드 부피의 유속으로 새롭게 제조한 75.0㎤의 롬앤드 하스사제의 Amberlite IRA 900음이온 교환수지의 컬럼에 통과시킨다. 컬럼으로부터 초기에 배출된 물은 버린다. 약 4.75시간에 걸쳐 7.97g의 폴리덱스트로오스 용액을 모은다.
HPLC 방법 B를 사용한 용액의 HPLC 분석에 의해, 폴리덱스트로오스 생성물은 전체 시트르산 0.19중량%를 포함한다. 실시중 같은 간격으로 취한 3개의 샘플의 시험 방법 II에 의한 관능 시험의 결과로서 관능 등급은 각각 4.0, 5.0 및 4.0이다. 동일한 농도의 변성되지 않은 출발물질을 포함한 대조용 용액은 4.0의 관능 등급을 갖는다.
[실시예 11]
중간 유속으로 및 40℃에서 유형 I 강염기성 4급 트리메틸아민 수지로 처리한 폴리덱스트로오스
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한 다량의 폴리덱스트로오스를 물에 용해시켜 805g의 50중량/중량% 용액을 제조한다. 이 용액을 약 40℃에서 시간당 약 2.0베드 부피의 유속으로 새롭게 제조한 75.0㎤의 롬 앤드 하스사제의 Amberlite IRA 900음이온 교환수지의 컬럼에 통과시킨다. 컬럼으로부터 초기에 배출된 물은 버린다. 약 4.5시간에 걸쳐 75.7g의 정제된 폴리덱스트로오스 용액을 모은다.
HPLC 방법 B를 사용한 용액의 HPLC 분석에 의해, 변성 폴리덱스트로오스는 전체 시트르산 0.028중량%를 포함한다. 시험 방법 II에 의해 용액에 대해 측정한 관능 등급은 6.5이다. 동일한 농도의 변성되지 않은 폴리덱스트로오스를 포함한 대조용 용액은 4.0의 관능 등급을 갖는다.
[실시예 12]
중간 유속으로 60℃에서 유형 I 강염기성 4급 트리메틸아민 수지로 처리한 폴리덱스트로오스
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한 다량의 폴리덱스트로오스를 물에 용해시켜 870g의 50중량/중량% 용액을 제조한다. 이 용액을 약 60℃에서 시간당 약 6.8베드 부피의 유속으로 새롭게 제조한 75.0㎤의 롬 앤드 하스사제의 Amberlite IRA 900음이온 교환수지의 컬럼에 통과시킨다. 컬럼으로부터 초기에 배출된 물은 버린다. 약 1.5시간에 걸쳐 842g의 폴리덱스트로오스 용액을 모은다.
HPLC 방법 B를 사용한 용액의 HPLC 분석에 의해, 폴리덱스트로오스 생성물은 전체 시트르산 0.14중량%를 포함한다. 시험 방법 II에 의해 용액에 대해 측정한 관능 등급은 4.5이다. 동일한 농도의 변성되지 않은 폴리덱스트로오스를 포함한 대조용 용액은 4.0의 관능 등급을 갖는다,
[실시예 13]
중간 유속으로 40℃에서 유형 I 강염기성 4급 트리메틸아민 수지로 처리한 폴리덱스트로오스
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한 다량의 폴리덱스트로오스를 물에 용해시켜 750g의 60중량% 용액을 제조한다. 이 용액을 약 40℃에서 시간당 약 0.5베드 부피의 유속으로 새롭게 제조한 75.0㎤의 롬 앤드 하스사제의 Amberlite IRA 900음이온 교환수지의 컬럼에 통과시킨다. 컬럼으로부터 초기에 배출된 물은 버린다. 약 16.4시간에 걸쳐 709g의 정제된 폴리덱스트로오스 용액을 모은다.
HPLC 방법 B를 사용한 용액의 HPLC 분석에 의해, 폴리덱스트로오스 생성물은 전체 시트르산 0.13중량%를 포함한다. 시험 방법 II에 의해 용액에 대해 측정한 관능 등급은 4.0이다. 동일한 농도의 변성되지 않은 폴리덱스트로오스를 포함한 대조용 용액은 4.0의 관능 등급을 갖는다.
[실시예 14]
중간 유속으로 50℃에서 유형 I 강염기성 4급 트리메틸아민 수지로 처리한 폴리덱스트로오스
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한 다량의 폴리덱스트로오스를 물에 용해시켜 1156g의 40중량% 용액을 제조한다. 이 용액을 약 50℃에서 시간당 약 6.8베드 부피의 유속으로 새롭게 제조한 75.0㎤의 롬 앤드 하스사제의 Amberlite IRA 900음이온 교환수지의 컬럼에 통과시킨다. 컬럼으로부터 초기에 배출된 물은 버린다. 약 1.9시간에 걸쳐 1067g의 정제된 폴리덱스트로오스 용액을 모든다.
HPLC 방법 B를 사용한 용액의 HPLC 분석에 의해, 폴리덱스트로오스 생성물은 전체 시트르산 0.09중량%를 포함한다. 시험 방법 II에 의해 용액에 대해 측정한 관능 등급은 5.0이다. 동일한 농도의 변성되지 않은 폴리덱스트로오스를 포함한 대조용 용액은 4.0의 관능 등급을 갖는다.
[실시예 15]
중간 유속으로 50℃에서 유형 I 강염기성 4급 트리메틸아민 수지로 처리한 폴리덱스트로오스
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한 다량의 폴리덱스트로오스를 물에 용해시켜 1156g의 40중량% 용액을 제조한다. 이 용액을 약 50℃에서 시간당 약 10.1베드 부피의 유속으로 새롭게 제조한 75.0㎤의 롬 앤드 하스사제의 Amberlite IRA 900음이온 교환수지의 컬럼에 통과시킨다. 컬럼으로부터 초기에 배출된 물은 버린다. 약 1.3시간에 걸쳐 1080g의 정제된 폴리덱스트로오스 용액을 모은다.
HPLC 방법 B를 사용한 용액의 HPLC 분석에 의해, 폴리덱스트로오스 생성물은 전체 시트르산 0.17중량%를 포함한다. 시험 방법 II에 의해 용액에 대해 측정한 관능 등급은 6.0이다. 동일한 농도의 변성되지 않은 폴리덱스트로오스를 포함한 대조용 용액은 4.0의 관능 등급을 갖는다.
[실시예 16]
중간 유속으로 및 25℃에서 유형 I 강염기성 4급 트리메틸아민 수지로 처리한 폴리덱스트로오스
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한 다량의 폴리덱스트로오스를 물에 용해시켜 925g의 50중량% 용액을 제조한다. 이 용액을 약 25℃에서 시간당 약 0.5베드 부피의 유속으로 새롭게 제조한 75.0㎤의 롬 앤드 하스사제의 Amberlite IRA 900음이온 교환수지의 컬럼에 통과시킨다. 컬럼으로부터 초기에 배출된 물은 버린다. 약 20시간에 걸쳐 895g의 정제된 폴리덱스트로오스 용액을 모은다.
HPLC 방법 B를 사용한 용액의 HPLC 분석에 의해, 폴리덱스트로오스 생성물은 전체 시트르산 0.06중량%를 포함한다. 시험 방법 II에 의해 용액에 대해 측정한 관능 등급은 6.5이다. 동일한 농도의 변성되지 않은 폴리덱스트로오스를 포함한 대조용 용액은 4.0의 관능 등급을 갖는다.

Claims (11)

1→6의 결합이 대부분이고, 1,500 내지 18,000의 수평균 분자량을 가지며, 0.5 내지 3.0몰%의 시트르산 존재하에 덱스트로오스를 그의 분해점 이하의 온도에서 용융시킴을 포함하는 공정에 의해 제조된 수용성 고분지 폴리덱스트로오스에 있어서, 0.01몰% 미만의 결합 시트르산을 포함함을 특징으로 하는 변성된 수용성 고분지 폴리덱스트로오스.
제 1 항에 따른 폴리덱스트로오스를 포함한 식품.
적어도 50중량%의 제 1 항에 따른 폴리덱스트로오스, 및 알리탐, 아스파탐, 아세설팜 및 사카린으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 감미제를 포함한 무수 저열랑 감미제 조성물.
0.5 내지 3.0몰%의 시트르산 존재하에 덱스트로오스를 그의 분해점 이하의 온도에서 용융시킴을 포함하는 공정에 의해 제조한 비변성 고분지 폴리덱스트로오스 수용액을, 흡착수지, 약염기성 이온 교환수지, 유형 I 강염기성 이온 교환수지, 유형 II 강염기성 이온 교환수지, 및 염기성 이온 교환수지 및 양이온 교환수지를 포함한 혼합 베드 수지로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 수지(단, 흡착수지 또는 약염기성 이온 교환수지를 사용하는 경우에는 상기 다른 수지중의 적어도 하나와 함께 사용함)에 통과시킴을 포함하는, 에스테르 그룹의 형태로 결합한 0.01몰% 미만의 시트르산을 함유한 변성된 수용성 고분지 폴리덱스트로오스의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 비변성 폴리덱스트로오스와 변성 폴리덱스트로오스 둘다 약 5 내지 15중량%의 소르비톨 잔사를 함유하는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 수지가 유형 I 강염기성 이온 교환수지이고, 약 10 내지 70중량%의 비변성 고분지 폴리덱스트로오스 수용액을 약 10 내지 약 50℃의 온도에서 시간당 약 0.1 내지 약 12베드 부피의 유속으로 유형 I 강염기성 이온 교환수지에 통과시키는 방법.
제 4 항 있어서, 상기 수지가 유형 II 강염기성 이온 교환수지인 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 수지가 염기성 이온 교환수지 및 양이온 교환수지를 포함한 혼합 베드 수지인 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 염기성 이온 교환수지가 유형 I 강염기성 이온 교환수지이고, 약 10 내지 70중량%의 비변성 고분지 폴리덱스트로오스 수용액을 약 10 내지 약 50℃의 온도에서 시간당 약 0.1 내지 약 12베드 부피의 유속으로 혼합 베드 수지에 통과시키는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 염기성 이온 교환수지가 유형 II 강염기성 이온 교환수지인 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 수용액을 양이온 교환수지에 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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