JP2741720B2 - ヘミセルロース液から酸性糖を分離する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、木材、穀物、種子等の植物系天然物から抽
出されるヘミセルロース液または当該ヘミセルロース液
を酸あるいは酵素により加水分解した後の加水分解液か
ら、これらの液中に含まれる糖類、特に分子中にカルボ
キシル基を有する酸性糖を効率良く分離する方法に関す
るものである。

＜従来の技術＞ 上述のような植物系天然物から抽出されるヘミセルロ
ース液中には、無機塩類や着色有機酸等の不純物ととも
に、キシロース、グルコース等の中性の単糖およびこれ
らの単糖が多数個結合した構造の中性の多糖の、いずれ
も非電解質である単糖から多糖までの多種類の中性糖、
あるいは当該中性糖に構造は類似しているが分子中にカ
ルボキシル基（COOH基）を有し、したがって電解質であ
る点で中性糖とは異なる酸性の単糖（例えば４−０−メ
チルグルクロン酸、ガラクチュロン酸）および、例えば
キシロースよりなる主鎖中に前記酸性糖が側鎖に結合し
ている構造の酸性の多糖の、単糖から多糖までの多種類
の酸性糖等の、食品、医薬品等の分野で有用な糖類が含
まれている。

また、上記ヘミセルロース液を硫酸等の鉱酸、あるい
はセルラーゼ、ヘミセルラーゼ等の酵素を用いて加水分
解した場合は、ヘミセルロース液中の単糖以外のオリゴ
糖および多糖が加水分解されてより低分子の酸性糖ある
いは中性糖となり、よって上記ヘミセルロース液に比べ
て、低分子の酸性糖あるいは中性糖をより多く含むヘミ
セルロース加水分解液が得られる。

当該加水分解液または前述のヘミセルロース液から無
機塩類や着色有機酸等の不純物を除去し、糖類のみを分
離する方法に関しては既にいくつかの方法が提案されて
いるが、その代表的なものは活性炭による脱色処理とイ
オン交換樹脂による脱色、脱塩処理との組み合わせ方式
である。

すなわち、ヘミセルロース液またはヘミセルロース加
水分解液を活性炭で処理して当該液中に含まれる着色有
機酸の大部分を除去した後、水素イオン形（Ｈ形）強酸
性陽イオン交換樹脂→水酸イオン形（OH形）強塩基性陰
イオン交換樹脂の順に通液して処理するか、あるいはそ
の逆にOH形強塩基性陰イオン交換樹脂→Ｈ形強酸性陽イ
オン交換樹脂の順に通液して処理するか、もしくはこれ
ら陰陽両イオン交換樹脂の混合イオン交換樹脂で処理す
る等して残留着色有機酸および無機塩類を吸着、除去
し、糖類を含む流出液を得る方法である。

しかしながら、当該分離方法によって得られる流出液
中の糖類はすべて、非電解質であるためにイオン交換樹
脂に吸着されない中性糖であり、電解質である酸性糖は
Cl^-、SO₄ ^2-等の無機陰イオンや着色有機酸等の、酸性糖
以外の不純物陰イオン成分とともにOH形強塩基性陰イオ
ン交換樹脂に吸着されてしまう。したがって、酸性糖吸
着後の強塩基性陰イオン交換樹脂に例えばアルカリ水溶
液等の溶離液を通液することにより、酸性糖と当該酸性
糖以外の不純物陰イオン成分とを分別して脱離させるこ
とが可能であれば酸性糖のみを得ることができるが、現
実にはいかなる溶離条件のもとでも両者は必ず同時に脱
離するので分離が困難であり、また両者を同時に脱離さ
せた場合は、その後の酸性糖と不純物陰イオン成分との
分離が困難であり、結局上記分離方法を利用して酸性糖
を得ることはできないのである。

＜発明が解決しようとする課題＞ 酸性糖は生理活性を有する物質として最近注目されて
おり、したがって当該酸性糖をヘミセルロース液または
ヘミセルロース加水分解液から効率的に分離することが
できれば、植物資源の有効利用の面で極めて大きな意義
がある。

しかしながら、前述した従来法では中性糖を得ること
はできても酸性糖を得ることは困難である。また、他に
上記液から酸性糖を効率的に分離する方法は今のところ
見出されていない。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであ
り、植物系天然物から抽出されるヘミセルロース液また
は当該ヘミセルロース液の加水分解液から中性糖および
無機塩類、着色有機酸等の不純物を除去し、酸性糖を効
率よく得ることのできる分離方法を提供することを目的
とするものである。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、ヘミセルロース液中に含有される酸性糖を
遊離酸形とした後、従来から用いられている強塩基性陰
イオン交換樹脂より塩基度の低い弱塩基性陰イオン交換
樹脂の遊離塩基形のものと接触させることによって当該
陰イオン交換樹脂に酸性糖を効率よく吸着させることが
でき、しかも酸性糖吸着後の当該弱塩基性陰イオン交換
樹脂に、通常陰イオン交換樹脂の再生に使用されている
よりもはるかに低濃度のアルカリ水溶液を通液すること
によって前記酸性糖と同時に吸着されるCl^-、SO₄ ^2-等の
無機陰イオンや着色有機酸等の不純物陰イオンをほとん
ど脱離させることなく酸性糖のみを優先的に脱離させる
ことができることを見出した。

本発明は当該知見に基づいてなされたものであり、植
物系天然物から抽出されるヘミセルロース液、または当
該ヘミセルロース液を酸あるいは酵素により加水分解し
た後の加水分解液からこれらの液中に含まれる酸性糖を
分離するにあたり、これらの液をＨ形強酸性陽イオン交
換樹脂層に通液して上記酸性糖を遊離酸形とした後、遊
離塩基形弱塩基性陰イオン交換樹脂層に通液することに
よって当該陰イオン交換樹脂に前記遊離酸形となした酸
性糖を吸着させ、継いで酸性糖を吸着させた当該陰イオ
ン交換樹脂層に濃度0.005〜0.03Nのアルカリ水溶液を通
液することにより、当該陰イオン交換樹脂に前記酸性糖
と同時に吸着された不純物陰イオン成分の脱離を抑制し
ながら酸性糖のみを優先的に脱離させることを特徴とす
るヘミセルロース液から酸性糖を分離する方法である。

＜作用＞ 以下に本発明を詳細に説明する。

前記ヘミセルロース液または加水分解液（以下これら
をまとめてヘミセルロース液という）中に含まれている
酸性糖は、その一部が遊離酸形として存在するものの、
多くはNa塩、Ca塩等の塩形として存在する。一方、当該
酸性糖を吸着すべき遊離塩基形弱塩基性陰イオン交換樹
脂は、強塩基性陰イオン交換樹脂に比べて塩基性度が弱
いため、遊離酸形の酸性糖を吸着することはできても塩
形の酸性糖を吸着することはできない。したがって、ヘ
ミセルロース液を遊離塩基形弱塩基性陰イオン交換樹脂
層に直接通液すると、遊離酸形の酸性糖は吸着されるが
塩形の酸性糖は吸着されずに中性糖とともに流出液中に
漏出することとなり、最終的な酸性糖の回収率が低下す
る。

そこで、本発明においてはヘミセルロース液を先ずＨ
形強酸性陰イオン交換樹脂層に通液して当該ヘミセルロ
ース液中の酸性糖をすべて遊離酸形とする。当該通液に
よってヘミセルロース液中のNa、Ca等の無機陽イオンが
すべて吸着、除去され、塩形の酸性糖は遊離酸形とな
り、その結果遊離酸形の酸性糖、中性糖およびCl^-、SO₄
^2-、着色有機酸等の前記酸性糖以外の不純物陰イオン成
分を含む流出液が得られる。ここで使用する強酸性陽イ
オン交換樹脂としては、例えばイオン交換基としてスル
ホン酸基を有する陰イオン交換樹脂であるアンバーライ
トIR−120B、IR−124,200C（ロームアンドハース社
製）、あるいはこれらと同等の物を使用することができ
る。

次いで、当該流出液を遊離塩基形弱塩基性陰イオン交
換樹脂層に通液する。当該通液によって遊離酸形の酸性
糖と、Cl^-、SO₄ ^2-等の無機陰イオンあるいは着色有機酸
等の不純物陰イオン成分とが吸着される。

更に、このような通液を行って前記弱塩基性陰イオン
交換樹脂に酸性糖を充分に吸着させた後、当該弱塩基性
陰イオン交換樹脂層に極低濃度のアンモニア水溶液、苛
性ソーダ水溶液等のアルカリ水溶液を通液し、当該弱塩
基性陰イオン交換樹脂に吸着された酸性糖を脱離させ
る。本発明者等の研究によれば、この際使用するアルカ
リ水溶液の濃度を、陰イオン交換樹脂のアルカリ再生に
通常使用されている濃度（すなわち1N程度）よりもはる
かに低い、0.01N程度の濃度とすることによってCl^-、SO
₄ ^2-、着色有機酸等の不純物陰イオンに先んじて、酸性
糖を優先的に脱離させることができ、よってほぼ酸性糖
のみを含有する脱離液を分別、採取することができる。

すなわち、酸性糖をOH形強塩基性陰イオン交換樹脂に
吸着させて中性糖を含む流出液を得る前記従来法におい
ては、陰イオン交換樹脂の塩基性度が高い、つまり強塩
基性であるため、酸性糖および不純物陰イオンともに、
当該強塩基性陰イオン交換樹脂に強固に吸着され、した
がって当該陰イオン交換樹脂にたとえどのような濃度の
アルカリ水溶液を通液しても酸性糖のみを優先的に脱離
させることは困難であり、また使用するアルカリ水溶液
の濃度をあまり低くすると、酸性糖を脱離させることさ
えも困難となってしまう。これに対して、弱塩基性陰イ
オン交換樹脂の場合は上記強塩基性陰イオン交換樹脂に
比べて塩基性度が低いので、酸性糖および不純物陰イオ
ンに対する吸着力が強塩基性陰イオン交換樹脂の場合に
比べて弱く、よってかなり低濃度のアルカリ水溶液で酸
性糖を脱離させることができ、しかも酸性糖の弱塩基性
陰イオン交換樹脂に対する選択性は、Cl^-、SO₄ ^2-、着色
有機酸等の不純物陰イオンに比べて弱いので、当該不純
物陰イオンより脱離し易く、したがって前述のような極
低濃度のアルカリ水溶液を通液した場合は先ず酸性糖が
優先的に脱離し、次いでCl^-、SO₄ ^2-、着色有機酸等の不
純物陰イオンが脱離することとなるのである。

本発明者等の研究によれば、上記酸性糖の脱離に使用
するアルカリ水溶液の濃度としては、当該濃度があまり
高過ぎると酸性糖と同時に脱離する不純物陰イオンの量
が増加し、得られる酸性糖の純度が低下するので好まし
くなく、また当該濃度があまり低いと酸性糖を脱離させ
るのに要する時間が長くなるので、実用上は0.005〜0.0
3Nの濃度が適当である。

使用するアルカリ水溶液の種類は、前記したアンモニ
ア水溶液や苛性ソーダ溶液に限らずアルカリ水溶液であ
ればいかなるものでもよいが、アンモニア水溶液等の弱
アルカリ性のアルカリ水溶液が好適である。

なお、実際の脱離操作においては弱塩基性陰イオン交
換樹脂層からの酸性糖の脱離が終了するまでは上述のよ
うな極低濃度のアルカリ水溶液を通液し、酸性糖の脱離
が終了した時点で当該アルカリ水溶液の通液を停止し、
その後より高濃度の例えば濃度1N程度のアルカリ水溶液
を通液するような操作を行うとよく、このような操作を
行うことにより酸性糖脱離後の弱塩基性陰イオン交換樹
脂に吸着されているCl^-、SO₄ ^2-、着色有機酸等の不純物
陰イオンを完全に、かつ短時間内に脱離させることがで
き、上記弱塩基性陰イオン交換樹脂を効率的に再生する
ことができる。

酸性糖の吸着に使用する上記弱塩基性陰イオン交換樹
脂としては、例えばイオン交換基として第１級〜第３級
のアミンを有する陰イオン交換樹脂であるアンバーライ
トIRA−68、IRA−93、IRA−45（ロームアンドハース社
製）、あるいはこれらと同等の物を使用することができ
る。なお弱塩基性陰イオン交換樹脂には塩基性度の高い
ものから低いものまで各種のものがあり、塩基性度の高
いものを特に中塩基性陰イオン交換樹脂と称する場合が
あるが、本発明に用いる弱塩基性陰イオン交換樹脂は、
このような中塩基性陰イオン交換樹脂も包含される。

また、上述の説明ではヘミセルロース液またはヘミセ
ルロース加水分解液を何ら前処理することなくそのまま
Ｈ形強酸性陽イオン交換樹脂層に通液するように説明し
たが、本発明方法はヘミセルロース液またはヘミセルロ
ース加水分解液を、活性炭、イオン交換基を有しない合
成吸着剤（例えばロームアンドハース社製の合成吸着材
XAD、あるいはこれと同等のもの）、あるいは塩形の強
塩基性陰イオン交換樹脂等の、要するに酸性糖を吸着し
得ない吸着材あるいはイオン交換樹脂を用いて予め脱色
処理し、その後Ｈ形強酸性陽イオン交換樹脂層に通液す
るようにしてもよく、このようにした場合は後段の遊離
塩基形弱塩基性陰イオン交換樹脂に対するイオン負荷、
特に着色有機酸の負荷が少なくなり、その結果当該弱塩
基性陰イオン交換樹脂に酸性糖をより多く吸着させるこ
とができるとともに、酸性糖を脱離させた際の脱離液中
に漏出する着色有機酸の量を低減させることができ、よ
り不純物含有量の少ない酸性糖を得ることができる。

＜効果＞ 以上説明したとおり、本発明によれば、酸性糖を含む
植物系天然物由来のヘミセルロース液、あるいは当該ヘ
ミセルロース液を酸または酵素により加水分解した加水
分解液中から酸性糖を極めて効率よく分離することがで
き、しかも同時に高純度の中性糖を得ることができるの
で、本発明が産業の発展、特に植物資源の有効利用に寄
与するところ極めて大である。

＜実施例＞ 以下に本発明の実施例を説明する。

実施例−１ 植物系天然物としてシラカバ材のチップを用いて200
℃,10分間蒸煮処理した後、水で抽出することによって
第１表に示すような組成のヘミセルロース液を得た。得
られたヘミセルロース液（約Brix10％）の500mlを水素
イオン形強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトIR−
120B、スチレン−ジビニルベンゼン系スルホン酸形陽イ
オン交換樹脂）50mlを充填したカラムに通液速度SV:4で
通液した後、遊離塩基形弱塩基性陰イオン交換樹脂（ア
ンバーライトIRA−68、アクリル−ジビニルベンゼン系
第３級アミン形陰イオン交換樹脂）100mlを充填したカ
ラムにSV:4で通液した。当該通液により、カラム出口か
ら中性糖を含む流出液を得るとともに、酸性糖を無機陰
イオンや着色有機酸とともに弱塩基性陰イオン交換樹脂
に吸着させた。次いで、前記カラム内に残存しているヘ
ミセルロース液を純水で押し出した後、当該カラムに0.
01Nアンモニア水溶液をSV:2で通液して酸性糖の脱離を
行い、酸性糖を含む脱離液670mlを得た。得られた脱離
液（以下酸性糖液という）と、前記中性糖含有流出液
（以下中性糖液という）とを、ロータリーエバポレータ
ーを用いて温度30℃の条件で、当該エバポレーター内の
液量が、供試したヘミセルロース液の容量と同じ500ml
となるまでそれぞれ真空濃縮し、得られた各濃縮液につ
いて糖濃度（Brix）、pH、色（吸光度）、および電気伝
導率を測定した。測定結果を第２表に示す。また、酸性
糖を含む濃縮液をロータリーエバポレーターで更に真空
濃縮し、3.22gの固体の酸性糖を得た。当該重量は原料
ヘミセルロース液500ml中の酸性糖含有量（3.6g）に対
して89.4％の回収率となる。なお、酸性糖および中性糖
の分析はH.P.L.C（高速液体クロマトグラフィー）によ
って行った。

実施例−２ 実施例−１で用いたのと同じヘミセルロース液に上田
化学製のセルラーゼ系酵素剤セルロシンを5g/の割合
で添加した後pHを4.5に調整し、50℃で24時間加水分解
を行った。当該加水分解液を分画分子量10,000の限外濾
過膜で脱たんぱく処理し、第１表に示すような組成の加
水分解液を得た。当該加水分解液500mlを用い、実施例
−１と同様な試験および濃縮を行った。得られた濃縮中
性糖液および濃縮酸性糖液の分析結果を第２表に示す。
なお、この時得られた固体の酸性糖は1.79gであり、原
料加水分解液500ml中の酸性糖含有量（1.9g）に対する
回収率は94.2％であった。

実施例−３ 実施例−１で用いたのと同じヘミセルロース液500ml
を塩化物形強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライト
XT−5007）100mlを充填したカラムにSV:4で通液し、次
いで純水で押し出して当該ヘミセルロース液中の着色有
機酸の大部分を予め除去した後、得られた流出液全量に
ついて実施例−１と同様な吸着分離試験および濃縮を行
った。得られた濃縮中性糖液および濃縮酸性糖液の分析
結果を第２表に示す。なお、、この時得られた固体の酸
性糖は3.05gであり、原料ヘミセルロース液500ml中の酸
性糖含有量（3.6g）に対する回収率は84.7％であった。

上述の実施例−１ないし実施例−３から明らかなごと
く、本発明方法により酸性糖を極めて高い回収率で得る
ことができ、しかも得られた酸性糖は、第２表に示した
吸光度や電気伝導率の値からみて着色有機酸や無機塩類
等の不純物の含有量が極めて少ないものであることが明
らかである。

また、同時に得られる中性糖も、第２表からみて不純
物含有量の極めて少ない高純度のものであることがわか
る。

更に、ヘミセルロース液をそのまま分離試験に供した
実施例−１の場合に得られた濃縮酸性糖液の吸光度（第
２表参照）と、当該ヘミセルロース液を塩化物形強塩基
性陰イオン交換樹脂で予め脱色処理した後に分離試験に
供した、実施例−３の場合に得られた濃縮酸性糖液の吸
光度（第２表）との比較から、ヘミセルロース液に予め
脱色処理を施した場合の方が着色不純物含有量の少ない
酸性糖を得ることができることがわかる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】植物系天然物から抽出されるヘミセルロー
   ス液または当該ヘミセルロース液を酸あるいは酵素によ
   り加水分解した後の加水分解液からこれらの液中に含ま
   れる酸性糖を分離するにあたり、これらの液を水素イオ
   ン形強酸性陽イオン交換樹脂層に通液して上記酸性糖を
   遊離酸形とした後、遊離塩基形弱塩基性陰イオン交換樹
   脂層に通液することによって当該陰イオン交換樹脂に前
   記遊離酸形となした酸性糖を吸着させ、次いで酸性糖を
   吸着させた当該陰イオン交換樹脂層に濃度0.005〜0.03N
   のアルカリ水溶液を通液することにより、当該陰イオン
   交換樹脂に前記酸性糖と同時に吸着された不純物陰イオ
   ン成分の脱離を抑制しながら酸性糖のみを優先的に脱離
   させることを特徴とするヘミセルロース液から酸性糖を
   分離する方法。
2. 【請求項２】ヘミセルロース液または当該ヘミセルロー
   ス液の加水分解液を水素イオン形強酸性陽イオン交換樹
   脂層に通液する前に、これらの液に予め脱色処理を施
   し、しかる後に水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂層
   に通液する請求項１記載のヘミセルロース液から酸性糖
   を分離する方法。