KR940004617B1 - 유기 냄새를 제거하는 방법 및 이를 위하여 사용하는 조성물 - Google Patents

유기 냄새를 제거하는 방법 및 이를 위하여 사용하는 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

유기 냄새를 제거하는 방법 및 이를 위하여 사용하는 조성물
본 발명은 일반적으로 냄새 제거방법, 특히 이후의 본 명세서에서 설명하게 되는 특정한 중요한 물리적, 화학적인 특성이 있는 결정성 분자체와 매질을 접촉시켜 액체 또는 기체성 매질로부터 냄새를 내는 유기화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 방법에 사용하기 적합한 분자체 조성물에 관한 것이다.
일부의 물질은 냄새를 내지만, 나머지는 냄새를 내지 않는다. 바로 이것이 여러 차례 연구해야 했던 이유이지만, 지금까지 많은 이론이 진보되어 왔음에도 불구하고 답변할 수 없는 의문점이 남아있다. 물리적 이론에 의하면, 냄새란 냄새를 내는 물질에 의해 방출되는 고주파 발산과 후각 수용체중의 색소과립과의 상호작용이다.
발산은 각각의 특이한 냄새를 내는 물질의 특징적인 분자진동으로부터 유도되며, 각종 냄새들 간의 구별은 방출되는 발산의 파장에서의 차이를 기준으로 하여 형성된다. 화학적 이론에서, 뇌에 의해 냄새라고 감지되는 것은 분자중의 작용부분과 후각 수용체와의 반응성이다. 최근에는 냄새 수용체의 정확한 자극 에너지가 냄새를 내는 물질, 특히 후각 점막에서의 용액상의 분자층의 결합각의 변형 및 후각 수용체에 의해 감지되는 정전기장의 후속적인 변경 또는 불균형으로부터 전기 화학적으로 유도되는 것으로 추측되어 왔다. 이 이론은 화학구조가 완전히 상이한 복합물질이 동일하거나 상이한 냄새를 낼 수도 있는 이유와 또한 둘 이상의 냄새를 내는 물질의 혼합물이 어떠한 냄새도 내지 않는 것으로 인지될 수도 있는 이유도 설명할 수 있다.
특정한 물질이 냄새를 내는 이유에도 불구하고, 이들 냄새를 제거하는 방법이 대다수 제안되어 왔다. 일반적으로, 이들 방법은 두 범주, 즉 (a) 우세한 향기로 후각 수용체를 덮을 목적으로, 비교적 강한 향기를 내는 물질을 보다 덜한 향기를 내는 물질을 함유하는 지대로 혼입시키는 냄새덮기(odor masking) 또는 (b) 화학적 반응, 흡착 또는 냄새를 내는 물질에 대하여 흡착 우선성을 나타내는 흡착제상에서 흡수시켜 비휘발성 형태의 악취물질의 은폐(sequestering) 중의 한 범주에 속할 수 있다. 포함되는 메카니즘이 물리적 흡착, 화학적 흡착 또는 둘다의 흡착중의 어느 것인지는 공지되어 있지 않지만, 본 발명과 보다 관련있는 범주는 후자의 "은폐시킴"이다.
가장 많이 통용되는 고체 흡착제는 활성화된 목탄 또는 활성탄이지만, 또한 실리카 겔, 활성화 알루미나, 규조토, 백토 및 기타의 점토 광물 및 제올라이트도 단독 또는 혼합물로서 냄새 흡착제로서 제안되어 왔다. 실리카 겔, 활성탄 및 제올라이트의 혼합물은 실내공기로부터 냄새를 제거하기 위한 공기 여과장치용 흡착제로서 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,604,110호]에 기재되어 있다. 동물의 분비물 냄새를 흡착하고 중화시키기 위한 알팔파, 벤토나이트 점토 및 결합제의 혼합물은 문헌[참조 : 미합중국 특허 제3,789,799호]에 제안되어 있다. 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,437,429호]에는 애완동물의 깔짚으로부터 나는 냄새를 억제하는 데에 점토와의 혼합물로서 수화된 제올라이트 사용이 특히 유용하다고 제안되었으나, 일반적으로 점토에 비해 물흡착성이 낮기 때문에 제올라이트 자체의 깔짚 재료로서의 용도는 성공하지 못해온 것으로 여겨진다. 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,437,429호]에는 점토와 제올라이트의 혼합물을 사용하여, 동물 깔짚으로부터 나는 특정한 냄새를 흡착시키기 위하여, 제올라이트를 수화된 상태 뿐만 아니라 원래의 수화수(water of hydration)인 수화수도 사용하는 것이 제안되어 있다. 미리 열처리하여 원래의 수화수를 제거한 제올라이트에 물을 가하는 것은 충분하지 않은 것으로 알려져 있다.
일반적으로, 냄새를 억제하는 데에 제올라이트를 사용하는 경우, 바람직한 종류는 입체망상 Si/ Al비가 넣고, 물 또는 기타의 고극성 분자(예 : 암모니아 또는 황화수소)에 대한 흡착용량이 높은 종이다. 전술한 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4, 437,429호]의 발명은 유기 성형화제(templating agent)(예 : 테트라알킬암모늄 이온)를 사용하여 합성된 소위 고-실리카 제올라이트라는 부류의 많은 특이적 기술이 다소 두드러진다. 이들은 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 및 ZSM-23을 포함한다. 그러나, 바람직한 제올라이트 종류는 명목상 입체망상 SiO/Al2O3몰비가 약 10인 천연 무기 클리놉틸롤라이트이다. 또한, 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,648,977호]에는 물을 정제하려는 목적으로 수성 매질로부터 머캅탄을 포함하는 독성 유기 물질을 특허 제4,648,977호]에는 물을 정제하려는 목적으로 수성 매질로부터 머캅탄을 포함하는 독성 유기 물질을 흡착하기 위하여, 실리카 동소체(polymorph) 실리칼라이트를 포함하는 고-실리카 분자체를 사용하는 것도 제안되어 있다.
본 발명은 특정한 냄새를 내는 유기 화합물의 냄새는 -25 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 40℃의 온도에서 입체망상 4면체 산화물 단위의 약 90% 이상, 바람직하게는 약 95% 이상이 SiO24면체이고, 25℃ 및 4.6torr에서 물 흡수용량이 10중량% 이하인 결정성 규산 분자체와 접촉시켜 본질적으로 제거할 수 있는 것으로 밝히고 있다.
알루미노실리케이트 분자체 경우에서 입체망상 SiO2/Al2O3몰비가 약 35 내지 무한대, 바람직하게는 200 내지 500인 것이 본 발명을 실시하는데 유용하다. 적합하게 사용하는 규산 분자체는 모두 기공의 직경이 적어도 5.5Å 이상, 바람직하게는 6.2Å 이상이다. 바람직하게는 25℃의 온도 및 4.6torr의 수증기압(p/po)에서 수증기에 대한 흡수용량은 6중량%미만이다. 본 발명을 실시하는데 사용하는 분자체의 효과는 이의 열수(hydrothermal) 형성의 결과로서 미세기공 구조의 내공에 존재하는 수화수의 존재에 무관하다. 사실은, 원래 수화수의 대부분 이상, 통상적으로는 거의 모두는 흡착제에 존재할 수도 있는 어떠한 기공 차단 성형화제라도 제거하는 방법에서 제거된다.
소성시켜 유기부분을 효과적으로 제거한다. 또한, 유리하게는 물로 세척하거나 부식성 또는 묽은 무기산 용액으로 세척하여 외인성 합성 시약을 기공 시스템으로부터 제거한다. 또한, 알칼리 금속 함량, 특히 비-제올라이트성, 즉 흡장된 알칼리 금속 화합물을 저하시키는 것도 유리하다. 또한, 이들 공정으로 원래의 수화가 제거된다.
본 발명에 따르는 방법에서 적합하게 처리되는 냄새를 내는 유기 화합물은 23℃에서의 증기압이 1mmHg 이상인 유기 분자라면 어떠한 종류일 수 있다.
보다 악취를 내는 다수의 화합물을 액체수에 가하는 경우, 표면장력이 저하되는 것으로 밝혀졌다. 이들 화합물은 본 발명에 따른 처리용 바람직한 종류의 냄새-야기 물질이다.
적합하게 처리할 수 있는 물질의 모든 종류는 인간이 인지할 수 있는 향기 및 악취를 낸다. 따라서, 일반적으로 냄새를 조절하는 최대 잇점이 악취로서 인지되는 냄새의 제거에 있기 때문에, 본 발명에 따르는 방법에서 처리되는 유기 화합물을 다음 종류중의 하나로 분류할 수 있는 것이 바람직하다:
(a) 하나의 -COOH 또는 -CHO 그룹을 함유하고 탄소수가 12 미만인 포화되거나 불포화된 지방족 산 및 알데하이드[예 : 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 이소발레르산(α-메틸부티르산), 카프로산 및 카프릴산]; (b) 황원자의 원자가가 6 미만, 특히 황의 원자가가 2인 유기 황-함유 화합물[예 : 설프하이드릴화합물, 즉 일반식 R-S-H(여기서, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알케닐 그룹을 나타내거나 탄소수 6 내지 9의 페닐 또는 치환된 페닐 그룹을 나타낸다)의 머캅탄과 티오페놀; 일반식 R-(S)n-R(여기서, n은 1 내지 4의 수이고, R은 전술한 설프하이드릴 화합물의 경우에서와 동일한 그룹을 나타낸다) 의 설파이드; 일반식
Figure kpo00001
(여기서, R'는 수소 또는 R이고, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알케닐그룹이거나 탄소수 6 내지 9의 페닐 또는 치환된 페닐그룹이다)의 티오알데하이드 및 티오케톤; 및 (c) 질소원자의 원자가가 3인 유기 질소-함유 화합물[예 : 일반식 R2NR'(여기서, R은 수소 또는 R' 이고, R'는 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 알케닐그룹이다]의 지방족아민 및 질소 원자가 헤테로사이클릭환, 특히 피롤 및 특별하게는 α-위치가 비치환된 피롤 및 인돌인 축합된 피롤, 즉 인돌 자체 및 이의 치환된 유도체의 일부인 이미노 그룹을 함유하는 헤테로사이클릭 질소 화합물.
전술한 세 종류에 속하는 특정한 화합물은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, γ-하이드록시부티르산, 발레르산, 이소발레르산(α-메틸부타르산), 카프로산, 카프릴산, 이소부티르알데하이드, 메틸 머캅탄, 에틸 머캅탄, 프로필 머캅탄, 알릴 머캅탄, 이소-아밀 머캅탄, n-부틸 머캅탄, 크로틸 머캅탄, 티오페놀, o-메틸티오페놀, 알릴 디설파이드, 알릴 설파이드, 디알릴 설파이드, 아밀 설파이드, 벤질 설파이드, 티오크레졸, 티오이소부테르알데하이드, 티오이소발레르알데하이드, γ-하이드록시프로필메틸 설파이드, β, β'-디클로로비닐 설파이드, 디메틸 테트라설파이드, 메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리메틸 아민, 알릴 아민, 3-메틸인돌(스카톨), 4-메틸 인돌, 7-메틸 인돌, β-(인돌릴-3)프로피온산, α-아미노-β(인돌일-3)프로피온산(트립토판) 및 인돌아세트산이다.
본 발명을 실시하면서 적합하게 이용하는 규산 분자체는 미공질 결정성 알루미노실리케이트, 즉 제올라이트 분자체 및 소위 실리카 동소체이다. 후자의 조성물에 있어서, 결정체 격자는 완전한 SiO2, 4면체 단위로 이상적으로 형성되지만, 합성된 형태는 통상적으로 합성 시약 중의 알루미늄 불순물로부터 유도된 알루미늄을 적어도 미량 함유한다. 알루미노실리케이트 분자체는 공지된 결정성 제올라이트를 많은 종류 포함한다. 이들 고-실리카 분자체는 상업적으로 구매가능하거나, 직접적인 열수처리 합성 또는 특정한 형태의 결정체 격자 탈알루미늄화를 포함하는 당업계에 공지된 방법으로 제조한다. "고"-Si/Al 제올라이트와 실리카 분자체 둘다에 관한 플라니겐(E.M.Flanigen)에 의한 광범위한 평론[참조 : "Proc, 5th, Int, conf. Zeolites, Naples, 1980, "L.V.C.Rees, ed., Heyden, London, pp.760-780]이 공지되어 있으며, 이를 본 명세서에서 참조로 인용하고 있다.
본 발명의 중요한 국면은 규산 분자체의 물 흡수용량이 전술한 바와 같은 조건하에 10중량% 미만이라는 것이다. 또 다른 중요 국면은, 조금이라도 존재하는 경우, 결정체 격자의 AlO24면체의 단위수가 SiO24면체 단위수 보다 상당히 작다는 것이다. 입체망상 SiO2/Al2O3비와 물 흡착용량(즉, 소위 규산 분자체의 소수성)사이에는 상관관계가 약간 있는 것으로 관찰되어 있다. 그러나, 또한 특정한 경우, 예를들면 고-규산 결정체 입체망상이 두드러진 소수성에 의해 수반되지 않는 제올라이트 베터 및 실리카 동소체 TEA-규산염의 경우에서도 관찰되어 왔다. 이 점에 관해서는, 하기 실시예 40의 흡착제를 참조한다. 따라서, 입체망상 SiO2/Al2O3몰비가 약 18이상, 특히 약 35 이상인 다수의 분자체가 본 발명에서 사용하기에 필요한 소수성 정도를 나타내는 반면, 그렇지 않은 분자체도 있다.
냄새를 성공적으로 제거하기 위해서는 거의 모든 경우에서 극저 농도 수준인 감지역치 미만의 수준으로 공급원 분자를 효과적으로 분리하는 것이 필수적이라는 것은 공지되어 있다. 예를들면 많은 머캅탄은 인간의 후각계로 0.00000004mg/ℓ공기의 농도 수준에서도 감지할 수 있다. 통상적인 "들이마쉼"이 약 50cc의 주변 대기의 양을 포함하기 때문에, 인간의 후각으로 감지할 수 있는 이러한 머캅탄의 총량이 단지 약 0.000000002mg일 뿐인 것은 명백하다.
이 양은 기체 크로마토그래피를 포함하는 필수적인 모든 형태의 시험 장치의 분석능을 초과한다. 선행 기술에서는, 흡착제상에 잔류하는 농도가 감지역치 이하일 정도로 유기 종류의 분자를 효과적으로 은폐시킬 수 있을 정도로 분자체 흡차체가 극도의 선택성이 있는 것으로 제안한 기술이 없다.
따라서, 본 발명의 방법에는 친유기 선택성 이상을 포함하고 있는 것이 명백하다. 어떠한 특별한 이론으로 제한할 필요도 없이, 하나 이상의 하기 현상이 포함되는 것으로 밝혀졌다. 하나의 실시태양은 촉매 방법을 포함하여, 냄새를 내는 분자를 그들끼리만 반응시키거나 기타의 이용가능한 분자종(예 : 더 이상 후각 수용체를 자극하지 않는 화합물이나 중합체를 형성하기 위한 산소)과 반응시키는 것이다. 고분자량 유기 분자는 원자량 및 원자 구조가 유사한 저분자량 분자보다 냄새를 상당히 적게 내는 것은 공지되어 있다: n-데실 및 라우릴 머캅탄은 이에 상응하는 알콜보다 냄새를 덜 낸다. 따라서, 본 발명에서는 중합화 또는 축합된 반응이 유리할 수 있다. 또 다른 가능성은 본 명세서에 포함된 상당히 높은 규산 제올라이트 흡착제에 대한 냄새를 내는 분자의 흡착 등온선은 상당히 낮은 흡착 분압의 지대에서 이전의 명세서에서 적합했던 경사보다 경사가 더 가파르다는 것이다. 종종 직면하는 냄새를 내는 분자의 분압이 빈번하게 꽤 낮기 때문에, 고-실리카 흡착제는 우수한 물 흡수능을 나타낸다. 또 다른 요인은 냄새를 내는 분자가 단단하게 결합되어 흡착체 내에 포획되도록 하는 분자체와 냄새를 내는 분자 사이의 반 데어 발스 상호 작용일 수도 있다. 또한, 둘다의 냄새를 제거하는 상승작용을 하는 2개 이상의 상이한 냄새를 내는 분자가 공동 흡착할 수도 있다.
어떠한 이유에서는, 원래의 유사-합성 수화수가 기의 제거되었으며, 25℃ 및 4.6torr의 수증기압(p/po)에서 측정한 경우 흡착된 물에 대한 용량이 10중량%이하, 바람직하게는 6중량% 이하인 전술한 기공이 큰 규산 분자체에 대한 매질 종류가 냄새 제거에 관해서는 놀라운 방법으로 작용하는 것으로 밝혀졌다. 비록 일부의 합성 제올라이트는 전혀 고의적이지 않게 가해진 알루미늄을 갖는 반응 혼합물로부터 제조되지만, 유기 성형화제를 사용하여 제조되는 많은 합성 제올라이트는 고-규산 형태로 용이하게 제조된다. 이들 제올라이트는 상당한 친유기성이며, ZSM-5(미합중국 특허 제3,702,886호); ZSM-11(미합중국 특허 제3,709,979호); ZSM-35(미합중국 특허 제4,016,245호); ZSM-23(미합중국 특허 제4,076,842호) 및 ZSM-38(미합중국 특허 제4,046,859호)을 포함하며, 단지 일부만 나열한 것이다. 실리칼라이트 및 F-실리칼라이트로서 공지된 실리카 분자체는 본 발명에서 사용하기에 특히 적합하므로, 바람직한 분자체로 밝혀졌다. 이들 물질은 각각 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,061,724호 및 제4,073,865호]에 기재되어 있다. SiO2/Al2O3비가 35 이상이 되도록 합성되는 전술한 규산체는 종종 소수성 정도를 상승시키기 위한 추가의 처리를 전혀 하지 않고도 본 발명에 따르는 방법에서 사용하기에 적합하다. Si/Al 및/또는 소수성 비율 정도 둘모두가 충분히 높은, 직접 합성할 수 없는 분자체를 탈알루미늄화, 불소 처리등 시켜, 친유기성 제올라이트 생성물을 제조할 수 있다. 소수성 생성물 형태로 제조되는 제올라이트 Y를 처리하기 위한 고온 증기 공정은 문헌[참조 : P.K.Maher et al., "Molecular Sieve Zeolites," Advan, Chem.Ser.101, American Chemical Society, Washington, D.C., 1971, p.266]에 보고되어 있다.
일반적으로 제올라이트 종류에 적용할 수 있는 최근에 보고된 공정은 탈알루미늄화시키고 규소를 탈알루니늄화된 격자 위치로 치환함을 포함한다. 이 방법은 스킬스(skeels) 등에 허여된 미합중국 특허 제4,503,023호(1985.3.5)에 기재되어 있다. 소수성을 증진시키기 위한 제올라이트에 대한 할로겐 또는 할라이드 화합물 처리는 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,569,833호 및 제4,297,335호]에 기재되어 있다.
전술한 흡착제에 대해서는, 결정체의 내공이 냄새를 내는 분자에 쉽게 들어가도록 기공 시스템이 개방되는 것이 중요하다. 큰 유기 성형화 이온(예 : 테트라알킬암모늄 이온)을 사용하여 제조되는 알루미노실리케이트 또는 실리카 동소체의 경우에서는, 냄새를 내는 분자를 흡착하기 위해서 전하가 균형잡힌 유기 이온 및 어떠한 혼입된 성형화 물질을 제거할 필요가 있다. 이러한 제거방법 및 또한 무기성 파편의 제거방법에서도, 원래의 수화수가 또한 제거된다. 대기에 노출시키는 중에 일부의 수화수를 재획득하지만, 이는 본 발명을 실시하는데 필수적인 분자체의 특성에 영향을 주지 않는다. 즉, 분자체를 수화 또는 탈수 상태에서 사용할 수는 있지만, 일반적으로는 탈수 상태가 바람직하다 전술한 바의 같은 대부분의 탈알루미늄화 공정의 경우에서는, 원래의 탈수수도 제거되며, 경우에 따라서는, 본 발명을 실시하기 위해서 유사하게 대체될 수 있다.
중요한 것은 입체망상 SiO2/Al2O2비이다. 이것이 통상적인 습윤 화학 분석으로 나타나는 바와 동일한 비일 필요는 없다. 특히, 이것은 제올라이트의 알루미늄-함유 4면체 단위를 파괴하는 고온 증기 처리에 의해 탈알루미늄화가 수행되는 경우이지만, 알루미늄 값은 제올라이트 결정체 중에 적어도 부분적으로 잔류한다.
이러한 제올라이트를 위하여, 기타의 분석 방법(예 : X-선 및 NMR)으로 생성물을 재분류해야 한다. LZ-10이라고 명명한 이러한 증류-처리된 제올라이트 Y조성물은 본 발명을 실시하는데, 특히 실리카 동소체 실리칼라이트와 배합하여 이용하는 경우에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. LZ-10을 제조하는 방법은 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,331,694호 및 미합중국 특허원 제880,561호(1978.2.23)]에 상세히 기술되어 있다.
이러한 분자체 배합물은 모든 비율이 유리한 것처럼 보이지만, 바람직하게는 흡착제 형태는 각각 두 흡착제의 총 중량을 기준(수화 중량 기준)으로 하며 10% 이상의 양으로 존재한다.
냄새를 내는 공급원을 규산 분자체 흡착제와 접촉시키는 방법이 아주 중요하지는 않지만, 비록 액체수 또는 수증기가 존재할 지라도 이온성 유기 종류의 구별되는 분자를 접촉시키는 방법으로 수행한다. 방법은 기본적으로 이온-교환 방법보다는 오히려 흡착 방법인 것으로 밝혀졌다. 규산 분자체는 희석제, 담체, 분산 매질 등, 수성 매질조차도 갖는 제형으로 존재할 수 있으며, 그러한 형태로 냄새를 내는 공급원에 적용한다. 제형은 분말, 응집체 또는 에어로졸의 형태일 수도 있거나, 농축된 냄새 공급원에 직접 적용할 수 있거나 냄새를 내는 분자를 함유하는 기체 증기를 운반하는 지대내에 위치할 수 있는 제형된 형태, 즉 모놀리드일 수도 있다. 특정 적용은 전신용 분제, 발용분제, 생식기용 분무제, 생리대, 고양이 깔짚, 기저귀 핸드크림제, 구강용 세정제 및 욕실, 부엌, 쓰레기 압축기, 쓰레기통, 냉장고, 벽장 등의 냄새를 처리하기 위한 부직 팃슈 등에 흡착제의 혼입을 포함한다.
접촉 시의 온도 조건이 중요하지 않지만, 바람직하게는 -25 내지 40℃, 즉, 어떠한 계절 및 어떠한 지리학적 위치에서도 발생하는 주변 대기온도이다. 또한, 압력도 중요한 요인이 아니지만, 바람직하게는 약 대기압 이상이다. 이후의 본 명세서에 기술되는 실시예로 본 방법을 설명한다. 다수의 고-실리카 알루미노실리케이트 및 실리카 동소체를 재현가능하고 일관적인 방법으로 각종 냄새를 내는 물질에 노출시켜, 흡착된 냄새의 절대량 또는 상대량을 측정한다. 실험에서 테플론-라인된(Teflon-lined) 실리콘 고무 격벽이 구비된 나사 뚜껑이 있는 40ml들이 바이알을 사용한다. 용량이 43.5±0.1ml가 되도록 바이알을 측정한다.
사용하는 활성탄 흡착제는 미합중국 코넥티컷 햄든 소재의 아날랩스 인코포레이티드(Analabs.Inc.)로부터인 70/80메쉬 크로마토그래피 등급이며, 상품명은 ANASORB 그레이드이다. 관심있는 흡착제를 바이알에서 측량하고, 바이알의 뚜껑을 담는다. 해밀턴 시린지를 사용하여 밀봉한 바이알에 피흡착질을 가한다. 손으로 시료를 진탕하여 액체/고체/증기 상을 혼합하고, 바이알의 상부 공간에 존재하는 증기를 측량하고 혼합한 후, 5 내지 20분 이내에 기체크로마토그래피로 분석한다.
공기중의 휘발성 시험 화합물의 최대 증기 농도를 측정하기 위하여, 43.5ml 용량 바이알에 순수한 화합물을 넣고, 분석하기 전에 적어도 1시간 동안 보관한다, 일반적으로 43.5ml 들이 바이알의 상부 공간으로부터인 표본(2㎕)을 분석하고, 공기(2㎕)를 주입하여 일정한 대기압을 유지시킨다.
각각의 시료를 주입하기 전후에(<5×10-3±orr의 압력으로 측정되는) 진공하에 시린지 바늘을 200℃ 시린지 세척기에 넣는다. 열원으로서 100watt 전구를 1 내지 2인치의 거리에서 시린지 상에 둔다. 시린지의 테플론 부분상에 흡착된 기체 분자로부터인 어떠한 교차 오염물이라도 제거하기 위해 이를 수행한다. 사용하기 전에 약 5분 동안 진공하에 가열한다. 이 세척공정 후에 실내 공기를 분석하면 시린지 내에 오염물이 전혀 나타나지 않는다.
기체 크로마토그래피 분석 기술로 시료 바이알의 상부 공간 내의 냄새 성분의 농도를 측정한다. 컬럼은 카보왁스(corbowax)를 흡착제로서 1μ의 내부 피복을 포함하는 융합 실리카 흡착 모세관(0.32mm I.D.X 30m)이다. 화염 이온화 감지기로 잔류 시간을 측정한다. 오븐 조건을 4분 동안 50℃로 한 다음, 분당 10℃의 속도로 150℃로 상승시킨다.
[실시예 1]
(a) 43.5ml 들이 바이알에 이소발레르산(10㎕)을 넣고 뚜껑을 닫아, 전술한 시험 방법으로 측정한 상부 공간의 증기 농도는 668ppm이다. 체류 시간은 4.83분이고, 4.22분에서는 작은 피크가 추가로 존재한다.
(b) 상기한 (a) 부분에서 사용한 이소발레르산을 함유하는 바이알에 중탄산나트륨(0.5g)을 가한다. 바이알 상부 공간에서의 이소발레르산 농도는 2.2ppm으로 저하된다. (a) 부분에서 나타난 4.22분에서의 피크가 여전히 존재하며, 4.87분, 6.36분, 6.61분 및 6.94분에서도 신규한 피크가 추가로 형성된다.
(c) 상기한 (a) 부분에서 사용한 이소발레르산을 함유하는 바이알에 활성화 실리칼라이트와 제올라이트 LZ-10과의 등중량부 혼합물(0.5g)을 가한다. 바이알 상부 공간에서의 이소발레르산 농도는 0.82ppm으로 저하되고, 또한 신규의 피크가 전혀 형성되지 않고도 4.22분에서의 피크가 제거된다.
[실시예 2]
(a) 이소부티르알데하이드를 냄새를 내는 성분으로 상용하여 실시예1에서 수행한 바와 동일한 실험 및 분석순서로 수행한다. 시험 물질은 체류 시간이 3 내지 6분인 가벼운 불순물과 체류 시간이 18.88분인 이소부티르산을 갖는다. 이소부티르알데히이드의 체류 시간은 16.74분이다. 중탄산나트륨(0.5g)을 이소부티르알데하이드(30㎕)에 가하면 상부 공간에서의 이소부티르알데하이드만의 증기 농도량은 21.4%로 저하된다.
중탄산나트륨을 가한 이후, 상부 공간에서의 원래 이소부티르산 농도의 22%가 잔류하고, 가벼운 불순물의 농도는 단지 약간 저하될 뿐이다.
(b) 중탄산나트륨 대신에 활성탄(Columbia Grade JXC 6/8)(0.5g)을 사용하는 것 이외에는 상기한 (a) 부분에서와 동일한 순서로 수행하여, 바이알 상부 공간에 잔류하는 이소부티르알데하이드의 농도는 4.5%이고 이소부티르산의 농도는 3.0%임을 알게된다. 그러나, 가벼운 불순물은 제거된다.
(c) (a) 및 (b) 부분에서와 동일한 순서로 실리칼라이트와 제올라이트 LZ-10과의 등중량부 혼합물(0.5g)을 이소부티르알데하이드(30㎕)에 가하는 경우, 상부 공간 농도 중에서 이소부티르알데하이드는 99.3%, 이소부티르산은 98.9%가 제거된다. 일부의 가벼운 성분은 제거되지 않는다.
[실시예 3 내지 10]
8개의 상이한 흡착제 물질을 동물 및 인간의 각종 분비물의 통상적인 성분인 트리에틸아민을 영공(airspace)에서 냄새제거할 수 있는 능력을 시험한다. 시험을 수행하는 중에 흡착제 고체(500mg)를 43.5ml들이 바이알에 넣고, 트리에틸아민의 중량부하가 4.37%가 되기에 충분한 양으로 트리에틸아민을 가한다.
비교하기 위하여, 흡착제가 전혀 없는 바이알에 트리에틸아민을 넣는다. 전술한 바와 동일한 방법으로 바이알의 상부 공간 증기를 분석한다. 실시예 3 및 후속하는 실시예들에서의 흡착제 LZ-20는 25℃의 온도 및 4.6torr의 수증기압(p/po)에서 물 흡착 용량이 1중량%(Na2O로서) 나트륨 함량이 (무수물을 기준으로하여) 0.2중량%인 생성물을 제조하는 덜 격렬한 증기 조건 이외에는 LZ-10의 제조방법에서와 본질적으로 동일한 방법으로 제조되는, 증기-안정화된 형태의 제올라이트 Y이다.
실시예10 및 후속하는 실시예들에서의 흡착제 LZ-105-5는 유기 성형화물질의 부재하에 제조하고 산-세척하여 SiO2/Al2O3몰비가 약 36.7이고 Na2/Al 비는 1.19인 제올라이트를 제조하는, ZSM-5형의 제올라이트이다. 실시예6의 흡착제 조성은 LZ-10과 실리칼라이트와의 등중량부 혼합물이다. 분석 결과는 하기 표 1과 같다:
[표 1]
Figure kpo00002
[실시예 11 내지 20]
냄새를 내는 조성물로서 이소부티르알데하이드를 사용하여, 실시예 3 내지 10에서 수행한 바와 동일한 시험을 수행한다. 흡착제가 전혀 없어도 상부 공간의 포화 농도는 772ppm이다. 흡착제로 처리한 이후의 이소부티르알데하이드 양은 표 2와 같다:
[표 2]
Figure kpo00003
[실시예 21]
이소발레르산과 부틸 머캅탄(부탄티올)과의 혼합물을 사용하여, LZ-10과 실리칼라이트와의 등중량부 혼합물 상에서의 중량% 부하율을 측정한다. 결과는 표 3와 같다:
[표 3]
Figure kpo00004
[실시예 22 내지 29]
다수의 기타 물질상에서, 실시예 21에서와 동일한 시험을 수행한다. 결과는 표 4와 같다.
[표 4]
Figure kpo00005
[실시예 30]
실시예 22 내지 29로부터 수득한 시료를 실온에서 밀폐시킨 채로 두어, 24시간 이후에 재검한다. 다음의 결과를 수득한다:
[표 5]
Figure kpo00006
[실시예 30 내지 34]
신선한 마늘을 잘게 썰어, 43.5ml들이 바이알 6개에 각각 0.5g씩 넣고, 뚜껑을 닫는다. 5개의 바이알에 흡착제 물질(0.5g)을 가하고 내용물을 진탕한다. 상부공간 증기상에서 즉시 및 24시간 이후에 기체 크로마토그래피분석을 수행한다. 결과는 하기 표 6와 같다:
[표 6]
Figure kpo00007
[실시예 35 내지 39]
신선하게 다진 양파(0.5g)을 사용하여, 실시예22 내지 25에서 동일한 시험 순서를 수행한다. 결과는 하기 표 7과 같다:
[표 7]
Figure kpo00008
[실시예 40]
소수성이 필요한 정도보다 부족한 특정의 고-규산 분자체가 본 발명에서 사용하기 위한 흡착제로서는 부적합함을 입증하기 위하여, 입체망상 SiO2/Al2O3몰비가 25.4이고 25℃의 온도 및 4.6torr에서의 물 흡착용량이 14.28중량%인 제올라이트 베타를 이소발레르산과 접촉시킨다. 주관적인 "들이마쉼" 시험에 의해, 이소발레르산에 기인하는 감지 가능한 만큼의 냄새는 흡착제와 접촉한 이후에 잔류하는 것으로 밝혀졌다.
입체망상 Si/Al2몰비가 381이고 일반적으로는 강한 소수성이 아님을 특징으로 하는 실리카 동소체 TEA-실리케이트(미합중국 특허 제4,104,294호)의 특정한 시료는 25℃의 온도 및 4.6torr에서 물 흡수용량이 단지 2.3중량%일 뿐인 것으로 밝혀졌다. 이소발레르산으로 시험하는 경우, 일부의 냄새를 감지할 수 있다. 이러한 명백한 예외의 원인은 공지되어 있지 않다.

Claims (20)

  1. -25 내지 100℃의 온도에서 유기 화합물의 분자를 적어도 부분적으로 활성화되고 입체망상 4면체 옥사이드 단위의 약 90% 이상이 Si24면체이며 기공의 직경이 5.5Å 이상이고, 25℃의 온도 및 4.6torr의 수증기압에서 측정한 경우의 물 흡착 용량이 10중량% 이하인 결정성 규산 분자체와 접촉시켜 흡착시킴을 특징으로 하여, 주변으로부터 유기 냄새를 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 규산 분자체의 물 흡착용량이 6중량% 이하인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 규산 분자체가 입체망상 SiO2/Al2O3몰비가 35 이상인 알루미노실리케이트인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 알루미노 실리케이트의 SiO2/Al2O3몰비가 200 내지 500인 방법
  5. 제2항에 있어서, 규산 분자체가 실리카 동소체인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 규산 분자체가 실리카 동소체와 입체망상 SiO2/Al2O3몰비가 200 내지 500인 알루미노실리케이트와의 혼합물을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 냄새-야기 유기 화합물의 23℃에서의 증기압이 1mmHg 이상이고, 이를 액체수에 가하여 표면 장력을 저하시키는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 냄새-야기 유기 화합물이 하나의 -COOH 또는 -CHO 그룹을 함유하고 탄소수가 12 미만인 지방족 산 또는 알데하이드를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 유기 화합물이 이소발레르산인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 유기 화합물이 부티르산인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 냄새-야기 유기 화합물이 황원자의 원자가가 6 미만인 유기 황-함유 화합물인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 유기 화합물이 일반식 R-S-H(여기서, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알케닐 그룹을 나타내거나, 탄소수 6 내지 9의 페닐 또는 치환된 페닐그룹을 나타낸다)인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 냄새-야기 유기 화합물이 질소원자의 원자가가 3인 질소-함유 화합물인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 질소-함유 화합물이 일반식 R2NR'(여기서, R은 수소 또는 R'이고, R'는 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 알케닐 그룹이다)인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 질소-함유 화합물이 트리에틸아민인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 질소-함유 화합물이 피롤 또는 치환된 피롤인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 질소-함유 화합물이 3-메틸인돌인 방법.
  18. 25℃의 온도 및 4.6torr의 수증기압에서 측정한 경우에 물 흡착용량이 각각 10중량% 이하인 실리카 동소체와 Y형 제올라이트(이의 입체망상 SiO2/Al2O3비는 35 이상이다)와의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는, 냄새를 흡착 제거하는데 유용한 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 실리카 동소체가 실리칼라이트이고, Y형 제올라이트는 LZ-10인 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 결정성 규산 분자체가 무수물을 기준으로 하여 0.2중량% 미만의 알칼리 금속을 함유하는 방법.
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