CN1142796C - 掺杂的气味控制材料 - Google Patents

Abstract

一种用于除去或减少由某些气体或液体化合物发出的气味的气味控制材料，包括掺有一种或多种选自气体或液体化合物及其衍生物的掺杂剂的无机吸附材料。可使用诸如二氧化硅、氧化铝、硅酸盐和铝硅酸盐的常规的吸附材料，气体或液体化合物优选地选自脂肪酸及其衍生物、胺和氨及其盐、醇、醛和酮以及杂化合物。气味控制材料适合加入吸收物品，如紧身短衬裤或卫生巾。

Description

掺杂的气味控制材料

本发明涉及气味控制材料，特别涉及用于吸收体液的物品，如吸收物品，所述的物品包括气味控制材料，本发明也涉及吸附材料作为气味控制材料的用途。

在来自有生命和无生命许多源头的环境里会存在恶臭。人们可购得许多旨在避免这类臭味或使这类臭味最少的产品和物件。这包括通风系统、房间气味清新剂、轿车气味清新剂和动物干草。确实，特别需要提供气味控制材料以解决人体产生的恶臭，或来自诸如汗液、发臭的呼吸、尿、粪便、月经液体之类的体液的恶臭。

吸收物品被设计成能被人体穿戴以吸收体液，如尿、月经液体和汗液等。吸收物品的例子包括卫生巾、紧身短衬裤、一次性尿布、失禁垫、棉塞、汗液垫之类。

使用时，已知吸收物品可获得各种化合物，如挥发性脂肪酸(如异戊酸)、氨、胺(如三乙胺)、含硫化合物(如硫醇、硫化物)，它们释放出不令人愉快的气味。这些化合物存在于体液中或一旦体液吸收入垫子通过发酵产生。另外，体液会含有微生物，它们也令产物产生恶臭。消除吸收垫子的不令人愉快的气味会令穿戴者使用时感到自信。

业已揭示了各种气味控制材料。特别是，某些沸石材料已知具有气味控制性质。沸石材料一般相当安全，据发现可控制许多与体液有关的气味。

例如美国专利4304675揭示了粉末化地毯处理组合物，它含有天然或合成的沸石，优选的是沸石A。美国专利4525410揭示了有抗菌性的纤维物品，包括有至少一种具备杀菌性的金属离子滞留其中的沸石颗粒和混合的纤维组件。

WO 81/01643揭示了通过将无机铝硅酸盐沸石铵离子交换材料加入尿布来除去氨和其它有毒或潜在有毒的含氮刺激物。

活性二氧化硅也是已知的吸附材料，它能极有效地从液相或气相里萃取出并贮存各种化学品。

但是在许多应用中，一般需要增强材料，如活性二氧化硅总的吸附能力，尤其是对于特定化合物选择地吸附的能力。例如，对于含诸如活性二氧化硅或沸石的卫生物品，它可吸附生理液体包含或产生的恶臭的化学物质。

这类恶臭化合物可分成各个化学类别，如低分子量的脂肪酸；氨和胺；醇、酮和醛类；和含有硫或氮原子的杂化合物。这些化合物中的许多气味极强，即使存在量为几ppb(每十亿份中的份数)时也可由人的嗅觉明显地察觉。

本发明的一个目的是改善这些已知吸附材料的吸附能力，尤其是改善它们对于选定化合物的特定选择性吸附能力。

本发明提供了一种用于除去或减少由某些气体或液体化合物散发出气味的气味控制材料，它包括用一种或多种掺杂剂掺杂的无机吸附材料，所述的掺杂剂选自气体化合物或液体化合物和它们的衍生物，以及属于相同化学类别或具有相功能的化合物。

吸附材料可为，如二氧化硅，特别是活性二氧化硅，氧化铝，硅酸盐，天然和合成的铝硅酸盐，诸如沸石，如沸石A。

本发明令人惊奇地发现吸附材料的吸附能力可通过掺入痕量杂质明显地改进，杂质选自须被吸附的化合物或其衍生物或同类或具有相似功能的化合物。这些掺杂的杂质可广泛地选自脂肪酸和它们的衍生物；氨和胺和它们的盐；醇、醛和酮；和杂化合物。

脂肪酸是选自有1-12个碳原子的直链和支链脂肪酸的挥发性脂肪酸，如异戊酸。另一类气味化合物包括氨和铵盐和在大气压下沸点最高达170℃的胺和胺盐，如三乙胺。

再一类气味化合物包括大气压下沸点最高达170℃的醇、诸如糠醛的醛和酮。

另一类气味物质包括含至少一个氮原子、硫或氧原子的杂化合物，优选的是含一个或两个环并含相同或不同的一个或两个杂原子。此类中的其它化合物包括巯基-和硫代-化合物，和每个分子含有至少一个硫原子，在大气压下的沸点最高达170℃的其它化合物。

根据本发明，掺入的杂质可为必须被吸附的恶臭化合物之一。或者，掺入的杂质可为要吸附的恶臭化合物的衍生物，如它的盐或酯。另外可能的掺杂杂质可为与要被吸附化合物同类的化合物或具有相同功能的化合物。例如，若戊酸是要被吸附的化合物，掺入的杂质可为任何低分子量脂肪酸，如丁酸。

我们已经发现，有极少痕量特定的一种或多种掺杂杂质能改进吸附。1-1000ppm(重量)浓度能明显增加吸附能力。此外，该改进可改进掺杂吸附材料的总体吸附能力，也可改进相对于特定类别化合物的选择性吸附能力。优选的浓度范围是3-100ppm(重量)，更优选的是10-50ppm(重量)。

根据本发明，吸附材料可掺入许多选自同类或不同类化合物的杂质或掺杂剂。业已发现具有一个以上活性基团的掺杂剂特别好，如丁酸铵同时具有酸基团和铵基团。在两类不同的化合物用作掺杂剂时，这类掺杂剂具有协同性。

根据本发明的实施方案，在中性pH，即pH7±0.5下使用吸附材料。但是，根据本发明的其它实施方案，吸附材料的pH可根据恶臭物质的极性特性进行调节。已知可以准备强酸或强碱吸附材料，如活性二氧化硅，以显示对于碱性和酸性物质吸附能力增加。但是，表观的高吸附不是真正的吸附能力，而是基于化学反应，结果其效果是短暂的，即它仅维持到反应可能的过酸性或碱性被中和为止。

当本发明的气味控制材料用作女性卫生用品，如掺入紧身短衬裤或卫生巾时，优选的是用中性pH的材料，因为在生理液体中存在的恶臭化合物可能是酸性、碱性或中性。

当用于其它吸收物品时，其中恶臭物具有确定和稳定特性，如来自尿的氨和胺，则可调节pH，此时调节到酸性pH，则对由掺杂杂质提供的气味控制再有补充的气味控制作用。

可用任何合适的已知方法制备掺杂吸附材料。例如，对于包含二氧化硅、硅胶或活性二氧化硅的吸附材料，可通过加入酸，如硫酸，从溶解的硅酸盐溶液里沉淀出凝胶来制备，或通过使二氧化硅的胶体溶液絮凝来制备。

例如，在40-100℃温度下，优选的是在60-95℃下，将选定的掺杂剂加到可溶的硅酸盐溶液里。加入硫酸，按需调节pH，宜为中性pH。在向胶体溶液里加入絮凝剂前，使物质在60-95℃下保持10-30分钟，然后过滤或离心，干燥得到掺杂材料。

可使用为有机或无机物的常规的絮凝剂。优选的是有机物，特别好的是聚环氧乙烷、其分子量高于100,000道尔顿；聚乙烯亚胺；诸如苄烷铵和甜菜碱衍生物的表面活性剂。

特别可用作本发明原材料的可溶的硅酸盐呈无水形式，由通式：-Me₂O·nSiO₂表示，其中0.5≤n≤4，Me是碱金属。业已发现改善的吸附性质的获得与产生吸附材料，如活性二氧化硅的方法无关。

可按需调节材料的pH。干燥后，得到的基本上无定形的二氧化硅即使在无水状态也是极多孔的结构。多孔结构对材料吸附气体分子和液体分子的能力有帮助。

根据本发明，在痕量，如1-1000ppm(重量)，优选的是3-100ppm(重量)，最好是10-50ppm(重量)的特定掺杂杂质存在下使二氧化硅的胶体溶液凝胶化或形成二氧化硅的胶体溶液。

在80-1000℃，优选的是110-500℃，最好在150-250℃下干燥二氧化硅的沉淀物或凝胶直到恒重。

本发明通过下列实施例和对比实施例进行阐述。

通过凝胶方法制备参照的活性二氧化硅(DG 14)，在190℃下干燥。最终的pH为7.10。

在相同的条件下，通过加入选定的掺杂杂质制备所有其它二氧化硅样品。

在各种活性二氧化硅用作吸附粉末的比较中，这样对两种二氧化硅进行平行试验：在二氧化硅上流过含已知浓度的恶臭化合物的氮气，测定对该化合物的吸附百分数。所用的试验方法如下：

试验方法

将一个玻璃杯放在总体积约250毫升的玻璃容器的底部。玻璃杯含：

—试验的0.5克活性二氧化硅

—0.5克“标准的”恶臭化合物溶液，即2％重量丁酸的水溶液或5％重量三甲胺的溶液。

两种溶液通过加入0.01M磷酸盐缓冲液、0.0027M氯化钾和0.137M氯化钠缓冲，平均pH＝7.4。

将一个玻璃小管伸入容器内，到达活性二氧化硅和上述溶液混合物上方约1厘米处；通过该玻璃管以15-20毫升/分钟的流速流出氮气。

从容器里逸出的气体通过“Draeger管”(National Draeger Inc.出售，美国)，并用来吸附和测量在主要气体气流里的混合气体或蒸汽含有的特定杂质。

特别是，当恶臭化合物是丁酸时，用Draeger管67 22101作为检测器，它的测量常规地表示为被吸附的乙酸ppm(作为挥发性低分子量酸的参比物质)；而当恶臭物是三甲胺时，使用Draeger管CH 20501作为检测器，它的测量常规地表示为被吸附氨的ppm。试验在23℃下进行。

很清楚，在任何情况下被试验的二氧化硅的吸附活性与Draeger管测得的恶臭化合物成反比。

特别是，被试验的活性二氧化硅的吸附能力与从溶液中逸出并通过对固定流速的含杂质的氮气流经Dreager管检测到的恶臭化合物的量成反比。由于两种所用的Draeger管的能力和敏感性不同，对于丁酸和三甲胺，在不同的时间选择下对被检测的恶臭化合物进行读数。更精确的是，氮气的流动达到稳定状态且已经记录了实际气流后，计时器开始计时。对被管吸附的杂质进行读数是：

—在300毫升氮气通过后(所以对丁酸试验时在15-20分钟之间进行试验)

—在1000毫升氮气通过后(所以对三甲胺试验时在50-67分钟之间进行试验)

实施例1

除了在40ppm丁酸存在下形成凝胶外，在与DG 14相同的条件下制备掺杂的活性二氧化硅(DG 18)。比较DG 14和DG 18在吸附恶臭低分子量脂肪酸的活性。

在特定的情况下，测试它们对在N₂气流里所含的相同丁酸蒸气的吸附能力。

结果是掺杂材料DG 18的吸附比未掺杂的DG 14的吸附大2.18倍(+118％)。

实施例2

除了在19ppmCH₃(CH₂)₂COOH存在下形成凝胶外，在相同的条件下制备另一种掺杂的二氧化硅(DG 23)，并试验其对丁酸的吸附。

与DG 14相比时，掺杂材料DG 23多吸附了13.3倍的挥发性酸(+1230％)。

实施例3

在10ppm杂质存在下制备掺有丁酸的第三种二氧化硅(DG30)。与DG 23吸附酸的能力进行比较，发现比DG 23活性低2.6倍。

从这些结果可推知，DG 30比DG 14的活性高5.1倍(+410％)。对于掺有丁酸和对挥发性酸的吸附表明掺杂剂最佳含量在20ppm左右。

实施例4

对于挥发性酸的吸附，将DG 23与市售的活性二氧化硅SYLOBLANC 82(GraceCo.出售)进行比较，发现其吸附比SYLOBLANC 82大3.7倍(+270％)。

注意试验形式的SYLOBLANC 82的堆积密度比DG 23的低5倍。所以预期仅仅由于SYLOBLANC 82的比表面积高得多的理由，不能在可比的条件下在SYLOBLANC82和DG 23之间进行吸附活性的对比试验。

合理的是，若在相同的堆积密度下比较，DG 23会比市售材料有更高的优势。

实施例5

用32ppm三甲胺对活性二氧化硅(DG 26)掺杂。当用来吸附相同的胺时，与未掺杂的DG 14相比，DG 26对胺的吸附比未掺杂材料的大2.3倍。

实施例6

将实施例5中的二氧化硅(DG 26)与掺杂了16ppm三甲胺的另一种二氧化硅(DG 27)比较。当比较吸附胺，以找到掺入胺的最佳含量时，DG 26显示的效力是DG 27的两倍。

DG 26显示了另一个令人惊奇的现象。试验对挥发性酸吸附时，DG 26即使在pH中性(pH＝7.2)时对这些物质也是极有效的吸附剂。

所有上述实验表明可以通过掺入痕量的被优选吸附的相同化合物(或同类化合物)来增强吸附剂二氧化硅的特定的吸附活性。

但是，某些物质，如三甲胺似乎也对其它化学上不同的物质产生活性。

本发明不与特定的理论或假设的机理相联系，但这些结果提示通过本发明的方法来得到更高和更具选择性的吸附能力是切实可行的。

实施例7

为了证实不同机理之间可能的协同作用，我们制备了用具有多官能团基团的化合物掺杂的二氧化硅(DG 32)。

选定的化合物是丁酸铵，因为其分子结合了这些实验研究的两种假设活性基团。

它以20ppm的含量加入Si0₂凝胶中。

将DG 32对挥发性酸的吸附与DG 23(前述的酸的最佳吸附剂，掺入20ppm丁酸)相比。

实际上发现DG 32的吸附效力比DG 23的还增加+80％(高1.8倍)。

Claims (9)

1.一种用于除去或减少由某些气体或液体化合物发出的气味的气味控制材料，包括掺有一种或多种掺杂剂的无机吸附材料，所述的掺杂剂选自气体或液体化合物，其中气体或液体化合物选自脂肪酸，胺和氨和它们的盐，醇、醛和酮，所述的脂肪酸选自含1-12个碳原子的脂肪酸，它们的碱金属和碱土金属盐，它们的酯，铵盐和酰胺，所述的掺杂剂的存在量为1-1000ppm(重量)。

2.根据权利要求1所述的气味控制材料，其中吸附材料选自二氧化硅、氧化铝、硅酸盐和天然和合成的铝-硅酸盐。

3.根据权利要求2所述的气味控制材料，其中吸附材料是活性二氧化硅。

4.根据权利要求1所述的气味控制材料，其中胺选自在大气压下沸点最高达170℃的胺和它们的盐。

5.根据权利要求1所述的气味控制材料，其pH为7±0.5。

6.一种气味控制材料的混合物，包括两种或多种如权利要求1-5任一所述的气味控制材料。

7.一种吸收物品，其中掺入至少一种如权利要求1-5任一所述的气味控制材料。

8.一种吸收物品，其中掺入至少一种如权利要求6所述的气味控制材料的混合物。

9.根据权利要求7或8所述的吸收物品，它是紧身短衬裤或卫生巾。