KR20010086252A - 도핑된 냄새 억제제 - Google Patents

Abstract

일정한 기체나 액체 화합물에서 발산하는 냄새를 제거하거나 감소시키는 냄새 억제 물질이 개시되는 바 이 물질은 그 기체나 액체 화합물 및 그 유도체로부터 선택된 도핑제 하나이상으로 도핑된 무기 흡착물질로 구성되는 물질이다. 실리카, 알루미나, 실리케이트 및 알루미노실리케이트와 같은 종래의 흡착제를 사용할 수 있고, 기체나 액체 화합물은 바람직하게 지방산 및 그 유도체, 아민과 암모니아 및 그 염, 알코올, 알데히드 및 케톤 그리고 이형화합물로부터 선택된다. 냄새 억제 물질은 팬티라이너나 생리대와 같은 흡수제품에 함유시키기에 적합하다.

Description

도핑된 냄새 억제제{DOPED ODOUR CONTROLLING MATERIALS}

본 발명은 냄새 억제제, 특히 냄새 억제제를 포함하는 체액 흡수용 흡수제품과 같은 물품 그리고 방향 억제제로서 흡착물질의 사용에 관한 것이다.

동물계 및 비동물계의 다양한 근원으로부터 유래한 악취가 주변 환경에 있을 수 있다. 그러한 방향의 감지를 피하거나 최소화하기 위한 생산품과 품목들이 입수가능하다. 이에는 예컨대 통풍시스템, 실내 청정제, 자동차 청정제, 및 동물의 깔짚이 포함된다. 인체에서 생긴, 또는 땀, 구취, 소변, 대변, 생리액 등과 같은 체액으로부터 생긴 악취용 방향 억제제를 제공하는 것은 실로 바람직하다.

예를 들어 흡수제품은 사람이 사용시 소변, 생리액 및 땀 등과 같은 체액을 흡수하면서 닳도록 디자인되어 있다. 흡수제품의 예는 생리대, 팬티라이너, 일회용 기저귀, 실금(失禁) 패드, 탐폰, 땀 패드 등을 포함한다.

사용시, 흡수제품은 불쾌한 냄새를 내는 다양한 화합물들, 예컨대 휘발성 지방산 (예로, 이소발레르산), 암모니아, 아민 (예로, 트리에틸아민), 황 함유 화합물 (예로, 메르캅탄, 술피드) 를 취득하는 것으로 알려져 있다. 이러한 화합물은 체액 내에 존재하거나 일단 체액이 패드에 흡수되어 발효로 생성될 수 있다. 게다가 체액은 산물로 악취를 또한 만드는 미생물을 포함할 수 있다. 사용시 흡수패드로부터 발산하는 불쾌한 냄새를 착용자가 스스로 느낄 수도 있다.

다양한 방향 억제제가 개시되어 있다. 특히, 어떤 제오라이트 물질은 그것의 방향억제특성이 알려지기 시작했다. 제오라이트 물질은 일반적으로 꽤 안전하고 체액과 관련한 많은 냄새를 억제한다고 알려져 있다.

예컨대 미국 특허 제 4 304 675 호는 천연 또는 인공 제오라이트, 바람직하게는 제오라이트 A 를 포함하는 분말 카페트 처리 조성물을 개시하고 있다. 미국 특허 제 4 525 410 호는 살균성을 갖는 금속이온 하나 이상을 그 안에 보유하는 제오라이트 입자로 구성되는 항균성 섬유제품 및 혼합 섬유 복합체를 개시하고 있다.

WO 81/01643 은 기저귀에 무기 알루미노실리케이트 제오라이트 암모늄 이온 교환제를 함유시켜서 그 기저귀에서 암모니아 및 다른 독성 또는 잠재적으로 독성 질소 자극물을 제거하는 것을 개시하고 있다.

활성 실리카는 액체 및 기체 상으로부터 다양한 종의 화학물질을 추출 및 저장함에 매우 뛰어난 흡착제로 또한 알려져 있다.

그러나, 적용시 많은 경우에, 일반적 관점에서 그리고 구체적으로는 특정한 화합물과 관련한 선택도의 관점에서 활성 실리카와 같은 제재의 흡착력을 향상시키는 것이 바람직하다. 예컨대, 체액에 포함되거나 생성되는 악취 화학물종을 흡착하기 위한 활성 실리카나 제오라이트와 같은 흡착제를 포함하는 위생물품의 경우이다.

그러한 악취 화합물은 저분자량 지방산; 암모니아 및 아민; 알코올, 케톤 및 알데히드; 및 이형화합물 (특별히 황 또는 질소 원자를 포함하는 것) 과 같은 다양한 화학적 족 내에 분류될 수 있다. 이러한 화합물들은 많은 경우 10억 당 몇 부 정도의 양에서도 인간 후각으로 명백히 감지될 수 있는 극히 강력한 향을 생성한다.

본 발명의 목적은 이렇게 알려진 흡착제의 흡착력을 개선하고 특히 선택된 화합물에 대해 특이한 흡착력과 관련한 흡착제의 선택도를 개선하는 것이다.

본 발명에 의하면 일정한 기체나 액체 화합물로부터 발산하는 냄새를 제거 또는 감소시키는 냄새 억제물질이 제공되는 바, 그것은 그 기체 또는 액체 화합물 및 그것의 유도체, 그리고 그와 같은 화합물 종이나 유사한 기능성을 갖는 화합물로부터 선택되는 하나이상의 도핑제로 도핑된 무기흡착제물질로 구성되는 것이다.

흡착제 물질은 예컨대, 실리카, 특히 활성 실리카, 알루미나, 실리케이트 그리고 천연 및 합성 알루미노실리케이트, 예컨대 제오라이트, 예로 제오라이트 A 가 될 수 있다.

본 발명에 의해 놀랍게도 흡착되어야 할 화합물 또는 그것의 유도체 또는 그와 같은 화합물 종이거나 유사한 기능성을 갖는 화합물 종으로부터 선택된 미량의 도핑불순물로 도핑하여 흡착물질의 흡착력이 상당히 개선될 수 있음이 발견되었다. 이러한 도핑불순물은 지방산 및 그 유도체; 암모니아 및 아민 및 그 염; 알코올, 알데히드 및 케톤; 및 이형화합물로부터 폭넓게 선택할 수 있다.

지방산은 예컨대, 1 내지 12 탄소수, 예컨대 이소발레르산을 포함하는 측쇄 및 직쇄 지방산으로부터 선택되는 휘발성 지방산이다. 향이 있는 또다른 화합물 종은 암모니아 및 암모니아 염 및 대기압하 끓는점이 170℃ 에 이르는 아민 및그것의 염, 예컨대 트리에틸아민을 포함한다.

방향성 화합물의 또다른 종은 알코올, 푸르알데히드와 같은 알데히드, 및 대기압하 170 ℃ 까지의 끓는 점을 갖는 케톤을 포함한다.

방향성 물질의 또다른 종은 하나이상의 질소, 황 또는 산소 원자를 함유하는 이형화합물, 바람직하게는 하나나 둘의 원형고리 및 하나나 둘의 이형원자(동일 또는 상이할 수 있음)를 함유하는 복소환식 화합물을 포함한다. 이러한 범주에 있는 다른 화합물은 대기압하 170 ℃ 까지의 끓는 점을 갖는 분자당 하나이상의 황 원자를 함유하는 다른 화합물 및 메르캅토- 및 티오-화합물을 포함한다.

본 발명에 따르면 도핑 불순물은 흡착되야 할 악취 화합물 중 하나일 수 있다. 대안적으로는, 도핑 불순물은 흡착될 악취불순물의 유도체, 예컨대 염이나 에스테르가 될 수 있다. 또다른 가능성에 따르면 도핑불순물은 흡착될 화합물과 동일한 화학물질의 종 또는 동일한 기능성을 갖는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 만약 발레르산이 흡착될 화합물이라면 도핑 불순물은 부티르산과 같이 여하한 저분자량의 지방산이 될 수 있다.

특정한 도핑 불순물 또는 불순물들 극미량으로 흡착을 개선할 수 있음을 우리는 발견하였다. 백만 당 1 내지 1000 중량부의 농도가 상당히 증가된 흡착력을 보여주었다. 더우기, 이러한 개선은 도핑된 흡착물질의 일반적인 흡착력 및 화학적 화합물의 특별한 종과 관련한 선택적 흡착에도 적용할 수 있음이 밝혀졌다. 바람직한 농도범위는 백만 당 3 내지 100 중량부이고 바람직하게는 백만 당 10 내지 50 중량부이다.

본 발명에 따르면 흡착물질은 다수의 상이한 불순물 또는 동일하거나 상이한 화합물의 종에서 선택된 도핑제로 도핑할 수 있다. 우리는 하나 이상의 활성 기 예컨대 산과 암모늄기를 모두 갖는 암모늄 부티레이트를 가지는 도핑제를 사용시 특별한 장점이 있음을 발견했다. 그러한 도핑제는 별개의 두 화합물종이 도핑제로서 사용되는 것을 상회하는 상승효과를 제공한다.

본 발명의 한 구체례에 따르면 흡착 물질은 중성pH , 즉 7±0.5 의 pH 에서 사용된다. 그러나, 본 발명의 다른 구체례에 따르면 흡착 물질의 pH 는 악취물질의 극성에 따라 조절할 수 있다. 강산 또는 강염기인 흡착물질, 예컨대 활성 실리카를 제조하여 염기성 및 산성 물질과 관련한 각각 증가된 흡착력을 보여줄 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이렇게 확실히 더 높아진 흡착성은 진정한 흡착력이라기 보다 그 효과가 일시적인, 즉 그 반응에서 유효한 과도한 산성 또는 염기성이 중성화할 때까지만 유지되는 화학반응에 근거하는 것이다.

본 발명의 냄새 제거제가 여성 위생을 위해 예컨대 팬티라이너나 생리대에 함유되어 사용될 경우, 악취 화합물들은 생리적인 체액내에서 산성, 염기성 또는 중성으로 존재할 수 있으므로 그 제재에 중성pH를 부여하는 것이 바람직하다.

악취가 한정되고 일정한 특성을 갖는, (예컨대 소변에서 유래한 암모니아 및 아민) 다른 흡수제품내에서 사용될 경우, pH 를 조절할 수 있고, 이경우 산성 pH 로 조절하여 도핑 불순물이 제공한 냄새 억제효과에 대해 보충적인 냄새 억제효과를 제공한다.

도핑된 흡착제는 여하한 공지기술로도 편리하게 제조할 수 있다. 예를들어, 실리카로 구성되는 흡착제의 경우, 황산같은 산을 첨가하여 용해성 실리케이트 용액으로부터 겔로서 침전시키거나 실리카 콜로이드 용액을 응집시켜서 실리카겔 또는 활성 실리카를 제조할 수 있다.

예를 들어, 선택한 도핑제 또는 도핑제들을 예컨대 40 내지 100 ℃ , 바람직하게는 60 내지 95 ℃ 의 온도에서 용해성 실리케이트 용액에 첨가한다. 황산을 가하고 pH 를 필요한 만큼, 바람직하게는 중성 pH 로 조절한다. 그 용액이 콜로이드용액인 응집물을 첨가하기에 앞서서, 상기의 것을 바람직하게는 60 내지 95 ℃ 의 온도에서 10 내지 30 분동안 유지하고나서 여과 또는 원심분리 및 건조하여 도핑된 물질을 수득한다.

종래의 유기나 무기 응집화제를 사용할 수 있다. 유기 제재가 바람직하며 특히 분자량 100,000 달톤이상의 폴리(에틸렌 옥시드)중합체; 폴리에틸렌이민; 벤즈알코늄 및 베타인 유도체와 같은 계면활성제를 들 수 있다.

본 발명에 따른 천연물질로 특별히 유용한 용해성 실리케이트는 무수물 형태로서 화학식 -Me₂O.nSiO₂(식 중, 0.5 ￡ n ￡ 4 이고 Me 는 알칼리금속임) 로 기술될 수 있는 것이다. 우리는 개선된 흡착성을 흡착제재 예컨대 활성 실리카의 생산방법에 무관히 달성할 수 있음을 알았다.

상기 제재의 pH 는 원하는 대로 조절할 수 있다. 건조 후, 결과적으로 실체상 무정형인 실리카는 무수 형태로 극히 다공성인 구조를 보유한다. 다공성 구조는 기체 및 액체 분자에 대한 제재의 흡착력에 기여한다.

본 발명에 따르면, 실리카 콜로이드 용액의 형성이나 겔화는 특정한 도핑불순물 미량 예컨대 백만 당 1 내지 1000, 바람직하게는 3 내지 100 및 가장 바람직하게는 10 내지 50 중량부의 농도 존재하에 발생한다.

실리카의 겔이나 침전물을 80 내지 1000 ℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 500 ℃ 및 가장 바람직하게는 150 내지 250 ℃ 의 온도에서 일정한 중량까지 건조시킨다.

본 발명을 하기 실시예 및 비교예의 참조로써 설명한다.

겔 과정으로 참조 활성 실리카(DG 14) 를 제조하고 190 ℃ 에서 건조하였다. 최종 pH 는 7.10 이었다.

선택한 도핑 불순물의 첨가외에는 동일한 조건하에서 다른 실리카 샘플을 모두 제조하였다.

흡착력용의 다양한 활성실리카를 비교시, 농도를 아는 악취 화합물 함유 질소기류를 그 위에 흐르게 하고 그 화합물이 흡착되는 퍼센트를 측정하여 두 실리카를 동시에 시험하였다. 시험 방법은 다음과 같다:

시험 방법

유리컵을 총부피 약 250 밀리리터의 유리용기의 바닥에 두었다. 유리컵은 다음을 포함한다:

- 시험하의 활성 실리카 0.5 그램

- "참조"악취화합물용액 즉, 부티르산 수용액 2 중량% 또는 트리메틸아민 b.w.용액 5 중량% 의 0.5 그램

양 용액을 포스페이트버퍼 =0.01 M ; 염화칼륨 0.0027 M 및 염화나트륨 0.137 M 을 첨가하여 평균 pH=7.4 로 완충하였다.

소형 유리 파이프를 용기에 넣어 활성실리카 및 상기용액의 블렌드물 상 약 1 cm 까지 이르게 한 후, 이 유리 파이프를 통하여 질소를 15 내지 20 밀리리터/분으로 제어되는 유속으로 흘렸다.

용기로부터 달아나는 기체를 미국 내쇼날 드레져사(National Draeger Inc)제 "드레져 튜브(Draeger Tube)"를 통과시키고 주기류내 혼합기체 또는 증기로서 함유된 특정한 불순물의 흡착 및 측정을 위해 사용했다.

특히, 악취화합물이 부티르산일 경우 검출기로, 예전부터 그 스케일은 흡착된 아세트산 (휘발성 저분자량산용 참조 물질로 유지됨) 을 ppm 으로 표현하는 드레져 튜브 67 22101을 사용했다; 악취가 트리메틸아민일 때는 예전부터 그 스케일은 흡착된 암모니아를 ppm 으로 표현하는 드레져 튜브 CH 20501 을 사용했다. 시험은 23 ℃ 에서 행하였다.

어떠한 경우든 시험되는 실리카의 흡착활성은 드레져 튜브로 감지되는 악취화합물에 역비례한다는 것이 명백하다.

특히 시험하는 활성 실리카의 흡착력은 용액으로부터 달아나는 악취화합물의 양에 역비례함이 유지되고 오염된 질소의 고정된 유속이 드레져 튜브를 통과한 후에 그 튜브로 감지한다. 사용되는 두가지 드레져튜브 유형의 상이한 능력의 정도(capacity) 와 감도(sensitivity) 때문에, 악취화합물의 계측은 부티르산과 트리메틸아민에 대해 상이한 시간에서 행한다. 더 정확하게는, 질소흐름의 정상상태(steady state) 에 이른 후 그리고 실질적 기류를 기록한 후 타이머를 시작한다. 튜브에 흡착되는 불순물의 계측은 다음과 같이 이루어진다:

- 질소 300 밀리리터의 통과 후 (따라서 부티르산에 대해 시험할 경우 15 내지 20 분간의 시험)

- 질소 1000 밀리리터의 통과 후 (따라서 트리메틸아민에 대해 시험할 경우 50 내지 67 분간의 시험)

실시예 1

도핑된 활성 실리카(DG18)을 겔이 부티르산 40 ppm 존재하에 형성된다는 점을 제외하고는 DG14 와 동일한 조건하에 제조하였다. DG14 및 DG18을 악취를 내는 저분자량 지방산 흡착 활성에 대해 비교하였다.

특별한 경우로 그것들에 대해 흡착 능력의 정도 대 N₂기류내 증기로서 함유되어 있는 동일한 부티르산을 시험하였다.

결과는 도핑된 제재 DG18 이 비도핑된 DG14 보다 2.18 배 더 (+118%) 흡착하였다.

실시예 2

또다른 도핑된 실리카(DG23)을 제조하여 겔이 CH₃(CH₂)₂COOH 19 ppm 존재하에 형성된다는 점을 제외하고는 동일한 조건하에 부티르산 흡착에 대해 시험하였다. DG14 도핑제재와 비교시, DG23 은 13.3 배 더 많은 휘발성 산 (+1230%) 을 흡착하는 것으로 나타났다.

실시예 3

부티르산(DG30)으로 도핑한 세번째 실리카를 불순물 10 ppm 존재하에 제조하였다. 이것을 산흡착에 대하여 DG23 과 비교하였고 DG 23 보다 2.6 배 적은 활성을 가지고 있음을 알았다.

이 결과로 부터 DG 30 이 DG 14 보다 약 5.1 배 (+410%) 더 활성이 좋다는 것을 추정할 수 있다. 부티르산으로 도핑하기 위해 그리고 휘발성산을 흡착하기 위해서는 최적치가 도핑제 약 20 ppm 정도인 것을 나타낸다.

실시예 4

휘발성산의 흡착을 위해, DG 23 을 그레이스사제 (Grace Co.) 시판 활성 실리카, SYLOBLANC 82 와 비교하였다. DG 23 은 SYLOBLANC 82 보다 3.7 배 (+270%) 더 많이 흡착한다는 것을 알 게 되었다.

시험 형태 내에서 SYLOBLANC 82 는 DG 23 보다 5 배 낮은 벌크 밀도 (bulk density) 를 갖는 것을 알 수 있다. 따라서 이러한 이유로 SYLOBLANC 82 만이 흡착활성이면서 훨씬 더 특수한 표면을 갖고, SYLOBLANC 82 와 DG 23 간의 비교시험이 비교할 만한 조건하에서 이루어질 수 없었음을 예상할 수 있다.

동일한 벌크 밀도에서 비교한다면, DG 23 이 시판 제재보다 훨씬 큰 이점을 보여주었으리라는 것을 추론할 수 있다.

실시예 5

활성 실리카 (DG 26) 을 트리-메틸아민 32 ppm 으로 도핑했다. 같은 아민의 흡착을 위해 사용할 경우 비도핑된 DG 14 와 비교하면 DG 26 은 비도핑된 제재보다 2.3 배 더 많은 아민을 흡착한다는 것을 보여주었다.

실시예 6

실시예 5 에서와 같은 실리카 (DG 26) 를 트리메틸아민 16 ppm 으로 도핑한 다른 실리카 (DG 27) 와 비교하였다. 도핑 아민의 최적 수준을 알기위해 아민의 흡착을 비교할 경우, DG 26 이 DG 27 에 비해 두 배 효과적임이 드러났다.

DG 26 에 대해서는 또 다른 놀라운 현상을 볼 수 있었다. 휘발성 산의 흡착시험을 행할 경우 DG 26 은 pH 가 중성이라도 (pH = 7.2) 이러한 물질에 대해 또한 매우 효과적인 흡착제임이 증명되었다.

상기 실험은 모두, 우선적으로 흡착되어야 하는 화합물 (또는 화합물의 종) 과 동일한 화합물 미량으로 도핑하여 흡착성 활성 실리카의 특수 활성을 높일수 있다는 것을 보여준다.

그러나, 트리메틸아민과 같은 어떤 물질은 화학적으로 다른 물질에 대해서도 또한 활성을 가질 수 있는 것으로 보인다.

본 발명은 어떠한 특수이론이나 가설적 기작에도 연결되지는 아니하나, 이러한 결과는 보다 높고 보다 선택적인 흡착능력을 가지기 위한 몇가지 기작이 본 방법을 통해 작용할 수 있음을 제안한다.

실시예 7

상이한 기작 간의 가능한 상승작용을 확인하기 위해, 다기능기를 가진 화합물로 도핑한 실리카 (DG 32) 를 제조했다.

선택된 화합물은 암모늄 부티레이트였다. 왜냐하면, 그 분자는 이러한실험에서 조사하고 제안된 활성기의 유형 모두를 조합하기 때문이다.

20 ppm 의 수준으로 그것을 SiO₂겔에 첨가하였다.

DG 32 를 휘발성 산의 흡착에 대해 DG 23 (가장 좋은 예전의 산 흡착제로서 부티르산 20 ppm 으로 도핑된 것)과 비교하였다.

DG 32 가 +80 % (1.8 배 더) 와 같이 DG 23 에 대해 추가적으로 증가된 흡착 효율을 보여주는 것이 실질적으로 밝혀졌다.

Claims (14)

1. 일정한 기체나 액체 화합물로부터 발산하는 냄새를 제거 또는 감소시키는 냄새 억제물질이 제공되는 바, 그것은 그 기체 또는 액체 화합물 및 그것의 유도체, 그리고 그와 같은 화합물 종이나 유사한 기능성을 갖는 화합물로부터 선택되는 하나이상의 도핑제로 도핑된 무기흡착제물질로 구성되는 냄새 억제 물질.
2. 제 1 항에 있어서, 흡착물질이 실리카, 알루미나, 실리케이트 및 천연 및 합성 알루미노실리케이트로부터 선택되는 냄새 억제물질.
3. 제 2 항에 있어서, 흡착물질이 활성 실리카인 냄새 억제물질.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한항에 있어서, 기체 또는 액체 화합물이 지방산 및 그 유도체, 아민과 암모니아 및 그 염; 알코올, 알데히드 및 케톤 그리고 하나이상의 질소, 황 및 산소를 포함하는 이형화합물로부터 선택되는 냄새 억제물질.
5. 제 4 항에 있어서, 지방산이 1 내지 12 탄소수를 갖는 직쇄 및 측쇄 지방산; 그의 알칼리 및 알칼리토 금속염; 그의 에스테르; 암모늄염 및 아미드로부터 선택되는 냄새 억제물질.
6. 제 4 항에 있어서, 아민이 대기압 하에서 170 ℃ 까지의 끓는점을 갖는 아민 및 그의 염으로부터 선택되는 냄새 억제물질.
7. 제 4 항에 있어서, 이형화합물이 질소, 황 및 산소로부터 선택되는 이형원자 하나나 둘을 포함하는 복소환식화합물; 메르캅토- 및 티오-화합물 및 분자당 하나이상의 황 원자를 함유하고 대기압에서 170 ℃ 까지의 끓는점을 갖는 기타 화합물로부터 선택되는 냄새 억제물질.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한항에 있어서, pH 가 7±0.5 인 냄새 억제물질.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한항에 있어서, 하나이상의 활성 기를 갖는 하나이상의 도핑제를 포함하는 냄새 억제물질.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한항에 따른 둘 이상의 냄새 억제물질을 포함하는 냄새 억제물질의 블렌드.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한항에 따른 냄새 억제물질을 그 안에 하나 이상 포함하는 흡착제 제품.
12. 제 11 항에 있어서, 팬티라이너 또는 생리대인 흡착제 제품.
13. 흡착될 화합물 및 그 유도체, 및 같은 화학적 종에 속하거나 유사한 기능성을 갖는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 도핑제로 도핑된 무기 흡착 물질의 냄새 억제물질로서의 사용.
14. 지방산 및 그 유도체; 아민 및 암모니아 및 그 염; 알코올, 알데히드 및 케톤; 및 하나 이상의 질소, 황 및 산소를 함유하는 이형화합물로부터 선택되는 하나 이상의 도핑제로 도핑된 실리카, 알루미나, 실리케이트 및 천연 및 합성 알루미노실리케이트로부터 선택되는 흡착물질의 냄새 억제물질로서의 사용.