KR940001521B1 - 도전성 발열성 도료와 이를 이용한 도전성 발열체 및 그 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

도전성 발열성 도료와 이를 이용한 도전성 발열체 및 그 제조방법

제1도는 본 발명과 선행기술의 도전성 발열성 도료(導電性發熱性塗料)로 부터 생성된 발열체(heat unit)의 전기저항(Ω/□)과 그 표면 온도 사이의 관계를 도시하는 그래프.

제2도는 도료막상에서 온도 측정위치를 도시하는 개략도.

제3도는 본 발명과 선행기술의 도전성 발열성 도료막으로 부터 생성된 발열체에서 국부열 상사(local heat radiation)가 나타날때, 시간과 온도차이 사이의 관계를 도시하는 그래프.

제4도는 구형 탄소입자(spherical carbon partical)의 크기와 합성수지의 혼합량(compounded amount)에 대한 전기저항을 도시하는 그래프.

제5도는 탄소입자와 합성수지의 혼합량에 대한 전기저항과 발열온도 (exothermic temperature)를 도시하는 그래프.

제6도는 구형 탄소입자의 평면간이격(interplanar spacing)과 전기저항 사이의 관계를 도시하는 그래프.

제7도는 탄소입자의 결정구조에서 열처리의 온도와 평면간이격 사이의 관계를 도시하는 그래프.

제8a도 및 제8b도는 본 발명의 도료로 도포된 발열체를 도시하는 그래프.

제9도는 본 발명의 도료로서 도포된 발열체를 도시하는도면.

제10a도, 제10b도 및 제10c도는 종래의 발열체를 도시하는 개략도.

제11a도 및 제11b도는 발열체에 사용되는 여러가지 터미널(terminal)을 도시하는 도면.

제12도는 적층된 도료막을 포함하는 발열체를 도시하는 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 기판 2 : 도료막

3 : 터미널 4 : 열절연부재

5 : 세라믹 도료 A, B : 온도 측정점

6 : 온도 분포

본 발명은 도전성 발열성 도료(exothermic conductive coating)에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 약 450℃까지의 온도 및 조절가능한 온도에서 균일한 온도 분포를 발생할 수 있는 도전성 발열체를 제공하기 위한 도전성 발열성 도료와 그로부터 획득되는 도전성 발열체에 관한 것이다.

일본국 특허 공고 제60-59131/1985호는 쉘형(shell-like), 플레이크형 (flake-like), 침형(needle-like), 또는 섬유형(fiber-like)의 탄소 또는 거기에 혼합된 그래파이트(graphite)와 같은 탄소의 도전성 미세분말로 구성된 합성수지막과, 그 종방향의 양단에서 막에 묻혀있는 전극선(electrode wires)으로 이루어진 평면적인 전기 발열소자(electric heating element)를 개시하고 있다. 이 소자에 선형 배열된 고체(solid)를 포함하고, 그 온도가 약 60℃까지 증가될 수 있는 발열체가 공지되어 있다.

그러나 카본블랙 또는 그래파이트분말 및 합성수지로 구성된 발열체의 경우에, 예를들면 도료막상의 전극 사이의 거리는 협소하고, 균일한 온도분포를 갖는 커다란 발열표면을 얻을 수 없다. 종래의 탄소 또는 그래파이트분말과 같은 도전성 미세분말이 사용되는 발열체에서는, 테이프형(tape-shaped)의 발열소자가 이용되며, 이 발열소자는 거기에 혼합된 분말을 갖는 합성수지로부터 용융 압출성형(melt extrusion)에 의하여 형성된다. 이 도전성 미세분말을 함유하는 페이스트 또는 도료가 사용되었으나, 이 도료를 넓은 발열표면에 도포하여서 발열체를 제조할 수는 없었다. 열방사를 방지하기 위한 작용을 이 발열 표면상에 가하면, 종래의 발열체는 국부산화(local oxidation) 및 연소(burning)에 의한 손상의 위험이 있다. 그러므로 이 발열체의 온도는 단지 약 60℃의 온도까지 증가될 수 있다.

예를들면 종래의 발열체에서는, 기판(1)은 제10(a)도에 도시된 것처럼, 평면 발열소자(테이프)(2)와 나란히 배열되어 있다. 금속 터미널(3)을 통한 전류의 공급은 발열부(소자 2)가 가열되도록 하며, 제10(b)도상에 도시된 것처럼, 기판상에 온도분포(6)를 생성한다.

그래서 쉘형, 플레이크형, 침형 또는 섬유형의 탄소 또는 그래파이트 분말과 같은 종래의 도전성 분말을 함유한 발열체의 경우에, 균일한 온도 분포를 갖는 커다란 발열 표면을 얻을 수는 없다. 기판이 이러한 도전성 분말을 함유한 페이스트 또는 도료로 피복될때, 도료막의 두께는 정밀하게 조절되어야 한다. 페이스트 또는 도료는 기계로 정밀하게, 예를들면 1/10 내지 1/100mm의 정밀도로 도포되는 것이 필요하고, 수동으로 도포되어서는 안된다. 종래의 발열체에 의하면, 도료막의 두께가 변화하는 경우에 더 많은 전류가 두꺼운 부분에 공급되고, 따라서 그 부분의 온도는 상승한다. 더우기 저항은 온도가 증가(제1(b)도)에 따라 약간 증가한다. 그러므로 고르지 않은 열방사(heat radiation)가 작용될때, 국부적인 과열(over heating)의 우려가 있다. 이 과열을 방지하기 위하여, 써어모스타르(thermostat)의 사용과 온도 콘트롤러의 통합과 같은 대책이 강구된다. 그러나 넓은 표면상에서 열방사가 국부적으로 방지되는 부분을 예측하는 것은 불가능하다. 게다가 이런 다수의 국부부분(local portion)을 측정하고, 거기에 다수의 센서(sensor)를 설치하는 것은 불가능하다. 그러므로 이러한 종래의 도전성 미세분말을 갖는 평면전기저항 발열체(planar electric resistance heating unit)는 그다지 대중화되지 않았다.

선행기술에 의하면, 페이스트 또는 도료는 기계에 의하여 정밀하게 도포되어야만 한다. 페이스트 또는 도료를 기계에 의하여 도포할 수 없는 곡면, 구멍의 내부표면 또는 요철면을 갖는 전기저항 발열체에서는, 상기 설명한 것과 같은 국부과열이 발생한다. 그러므로 선행기술에 의하여 만족스런 전기저항 발열체를 제조하는 것은 매우 어렵다.

따라서 도전성 분말과 같은 유리하게 입수할 수 있는 탄소분말을 사용하는 것에 의해서, 기판이 곡면, 구멍의 내부표면 또는 요철면과 같은 복잡한 구조를 갖고 있을지라도, 균일한 온도분포를 얻을 수 있으며, 기판이 손 또는 침적에 의하여 그다지 엄밀하게 균일하지는 않는 두께로 페이스트 또는 도료로 피복되어도, 용융 또는 연소에 의한 국부손상은 발생하지 않으며, 발열온도는 자유로이 조절될 수 있는 넓은 발열 표면을 갖는 전기저항 발열체를 설치하기 위한 발열성 도료 혹은 페이스트의 출현이 요망되고있다.

본 발명자는 우수한 발열체를 제공하기 위하여 발열성 페이스트 또는 도료를 다각도로 연구하였으며, 특히 도전재료로서 내화학성 및 위생상 가장 바람직한 탄소분말의 종류, 형상 및 크기, 그의 결합재인 수지, 그들의 혼합비, 또한 열처리 공정, 도포공정 등의 조합에 대해서 연구하였다. 결과적으로 상기 설명된 문제는 특정의 형상 및 결정구조를 갖는 탄소입자 및 합성수지를 주성분으로 포함하는 페이스트 혹은 도료에 의하여 해결되며, 또한 양호한 발열체가 생성될 수 있고, 따라서 본 발명에 도달하는 것을 알게 되었다.

본 발명에 따르면, (1) 500㎛ 보다 크지 않은 직경을 갖는 구형입자를 주성분으로 포함하는 탄소입자와 합성수지로 구성된 발열성 도체와, (2) 전극 터미널을 탑재한 소망 형상의 고체 혹은 고체 표면상에 도전성 발열성 도료막을 포함하고, 상기 막은 500㎛ 보다 크지 않은 직경을 갖는 구형입자를 주성분으로 포함하는 탄소입자와 합성수지를 함유한 도전성 가열장치와, (3) 전극 터미널을 탑재한 소망 형상의 고체 혹은 고체 표면상에 500㎛ 보다 크지 않은 직경을 갖는 구형입자를 주성분으로 포함하는 탄소입자와 합성수지를 함유한 도전성 발열성 도료막을 갖고, 또한 각각 전극 터미널 및 도전성 발열성 도료막을 가지는 상부에 적층된 하나 이상의 발열성층을 포함하는 도전성 가열장치와, (4) 500㎛ 보다 크지 않은 직경을 갖는 구형입자를 주성분으로 포함하는 탄소입자와 합성수지로 구성된 도전성 발열성 도료 또는 페이스트로 전극 터미널을 탑재한 소망 형상의 고체 또는 고체 표면을 피복 혹은 침착시키고, 그런 다음에 발열성 도료막을 형성하기 위하여 도료 및 페이스트를 경화시키는 것을 포함한 도전성 가열장치의 제조공정과, (5) 500㎛ 보다 크지 않은 직경을 갖는 구형입자를 주성분으로 포함하는 탄소입자와 합성수지로 구성된 도전성 발열성 도료 또는 페이스트로 전극 터미널을 탑재한 소망 형상의 고체 또는 고체표면을 피복 혹은 침착시키고, 그런 다음에 발열성 도료막을 형성하기 위하여 도료 및 페이스트를 경화시키며, 계속적으로 전극 터미널을 그위에 고정시키고, 연속하여 상기 도전성 발열성 도포 또는 침착 처리를 하고, 그리고나서 발열성층을 형성하도록 도료 및 페이스트를 경화하여서, 복수개의 발열성 층을 적층하기 위하여 이 과정을 반복하는 도전성 가열장치의 제조공정이 제공된다.

이하 도면을 참조로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 구체적인 설명을 한다. 도면에서 참고번호 1은 기판, 동 2은 도료막, 동 3은 터미널, 동 4는 열전연부재, 동 5는 세라믹도료, 동 A 및 B는 온도 측정점이다.

본 발명에 사용되는 탄소입자는 적어도 60중량%의 구형입자를 함유하는 것이 필요하다. 종래의 가열장치에 사용된 탄소입자는 플레이크형, 침형, 섬유형, 또는 쉘형이고, 대부분은 이러한 모양을 갖고 있다. 구형탄소입자가 발열성 도료로서 사용된 예는 없다. 플레이크형, 침형, 섬유형 또는 쉘형의 탄소입자가 사용되는 종래의 도료로 부터는, 국부 가열이 없고, 균일한 온도분포를 갖는 넓은 발열표면을 갖는 발열체를 얻을 수 없다. 더우기 온도 자동제어성을 갖는 발열체는 이른바 전기저항의 온도 계수가 낮기 때문에 (제1(b)도) 얻을 수 없다.

본 발명에 사용되는 탄소입자로서는, 구형의 그래파이트 입자가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 구형 탄소입자는 500㎛ 이하, 실용적으로는 1 내지 200㎛의 직경을 갖는 입자를 적어도 60중량% 함유한다. 단일 탄소입자가 500㎛ 이상의 직경을 갖는다면, 탄소입자는 불균일하게 분산되고, 따라서 온도 불균일이 바람직하지 않게 발생하기 쉽다.

본 발명에 사용되는 구형 탄소입자에서처럼, 온도 1500 내지 3500℃에서의 열처리에 의하여, 평면간 이격이 3.425 내지 3.358Å 이하로 감소되는 것, 바람직하게는 3.380 내지 3.358Å의 입자가 사용된다(제7도). 3.358Å 미만의 평면이격을 갖는 입자가 더 바람직하나, 비용이 증가한다. 만일 이격이 3.425Å보다 더 크다면, 저항은 증가하고, 와트/㎠은 전압이 상승할지라도 상승하지 않는다(예를들면 0.05와트/㎠까지). 그러므로 이것은 온도상승의 어려움 때문에 바람직하지 않다(예를들면 20℃까지). 구형 그래파이트 입자는 적어도 1500℃의 온도에서 열처리되고, 약 1300 내지 5000㎛ 이하의 비저항(specific resistance)을 가지는 것이 바람직하다. 1300㎛ 미만의 비저항을 갖는 입자가 더 바람직하나, 비용이 증가한다.

본 발명에 사용되는 구형입자를 제조하기 위한 공정은 테일러(Taylor)등에 의하여 보고되었다(브룩스 및 테일러(Brooks and Taylor), 탄소 3(carbon 3), 185(1 965), 최근에 특수 탄소재료, 층간 화합물(intercalation compounds), 흡착제 (adsorption material), 충전재 등에 구형 탄소입자의 이용이 제안되었다. 그러나 구형 탄소입자가 상기 설명된 것처럼, 발열성 도료로서 사용된 예는 없다. 본 발명자는 처음으로 구형 탄소입자에 의하여 우수한 효과가 얻어지는 것을 밝혀냈다.

본 발명에 사용되는 구형 탄소입자는 석유, 석탄 또는 유기화합물을 고온으로 가열하고, 그들을 탄화(carbonizing) 또는 코크스화(coking)하고, 이어서 흑연화하는 등에 의하여 제조될 수 있다.

구형의 탄소입자는 또한, 예를들면 테일러 등의 공정에 따라서, 코올타르, 코올타르피치, 중유(重油)등과 같은 역청물(bitumen)을 350 내지 500℃의 온도에서 장시간 열처리하고, 저분자 화합물을 반복하여 중축합 반응시켜서 고분자화하고, 광학유방성(optical anisotropic) 구형입자를 생성된 탄소성 재료로 부터 분리시키는 것에 의하여 얻어지는 메조카아본 마이크로비드(meso carbon micro beads) 또는 합성수지를 탄화시킴으로써 얻어지는 거의 구형코우크를 환원시키기 위해 천수백 내지 3천 수백도의 온도에서 열처리하여서 흑연화하는 것에 의해서 제조된다. 비저항은 1300 내지 6000μΩcm의 범위에 있고, 고저항용 또는 저저용인가에 따라서 선택된다.

본 발명에 사용되는 탄소입자는 바람직하게는 적어도 1500℃의 온도에서 열처리된다. 열처리된 탄소입자는 탄소입자, 유기용매 및 합성수지로 이루어진 액체 도료 또는 탄소입자와 합성수지로 이루어진 분말상의 도료로 탄소입자의 균일한 분산과 도료막의 실용적인 전기 전도도를 얻을 수 있는 것이 요구된다.

결합제로서 본 발명에 사용되는 합성수지는 열가소성, 열경화성 또는 전자선 경화성수지(electron beam curable resin)일 수 있고, 발열체의 적용분야에 따라서 적절히 선택될 수 있다.

열가소성 수지로서, 적어도 15℃의 연화점(softening point)과 수천 내지 수십만의 평균 분자량을 갖는 수지가 사용되었다. 열경화성 또는 반응형의 수지로서는, 도포액의 상탱서 200,000 이하의 분자량을 갖는 수지가 사용되었다. 이 수지는 도포 및 건조후에 가열되고, 따라서 그 분자량은 축합 또는 부가와 같은 반응에 의하여 무한대로 된다. 더우기 방사선 노출에 의한 교차결합 혹은 중합 건조할 수 있는 기(其)(radical)를 열가소성 수지의 분자속에 함유하거나 또는 도입한 전자성 경화성수지가 사용될 수 있다. 상기의 기는 라디칼 중합성을 나타내는 아크릴산, 메타크릴산 또는 그의 에스테르에 함유된 아크릴계 이중결합, 디알릴프탈레이트 등에 함유된 아릴계 이중결합, 말레산과 그 유도체 등과 같은 것에 함유된 불포화 결합을 갖는다.

합성수지로서, 예를들면 폴리아미드수지, 폴리이미드수지, 폴리페닐렌옥사이드수지, 실리콘수지, 폴리티타노카르보실란수지, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리파라반산수지, 폴리우레탄수지, 폴리에스테르수지, 폴리에테르-에테르케톤수지, 폴리페닐렌설파이드수지, 불소함유중합체, 폴리올레핀수지 및 폴리염화비닐수지가 언급할 수 있다. 도료막용으로 소망한 연화온도 또는 분해온도를 갖는 수지가 선택될 수 있다.

합성수지대 탄소입자의 비(ratio)는 소망의 발열온도, 발열표면의 면적, 탄소입자와 합성수지의 종류, 그 조합등에 따라서 여러가지로 선택될 수 있다. 그러나 100중량부의 탄소입자에 대하여 합성수지는 보통 25 내지 220의 중량부의 비로, 바람직하게는 30 내지 200중량부이다. 합성수지의 비가 25중량부 미만일때, 전기저항치는 감소하고, 발열체의 온도는 상승될 수 있다(그러므로 넓은 발열표면을 갖는 발열체에 적용가능하다). 그러나 도료막의 강도는 불충분하고, 전기저항의 온도계수는 감소되어서 온도이 불균일을 용이하게 생성할 수 있게 된다. 반면에 합성수지의 비가 220중량부 이상일때, 발열에 필요한 전기저항치는 얻어질 수 없고(과도한 전기 저항치 때문에), 이는 도료를 실제사용에 부적합하게 만든다. 즉, 전기 저항치가 상온에서 1Ω/□미만일 때, 여기에서, Ω/□는 단위면적당 전기 저항치이며, 전류는 과도하게 흐르고, 따라서 온도는 너무 높고 불균일하게 된다. 6,000Ω/□ 이상일때, 전류는 너무 적게 흐르고, 그러므로 열의 발생이 억제되어 소망의 온도를 얻기가 어렵다.

넓은 가열표면의 경우에, 상온에서 1Ω/□과 같은 낮은 전기저항을 나타내는 도료가 사용된다. 작은 발열 표면의 경우에, 상온에서 6,000Ω/□과 같은 높은 전기저항을 나타내며 도료가 사용된다. 일반적으로 그들 사이의 중간치를 나타내는 도료가 사용된다. 본 발명에 의하면, 발열체의 표면온도는 그래파이트의 형상, 열처리 온도, 도료의 혼합, 도료막의 두께, 인가전압등의 조합에 의하여 최대 450℃(환경온도 +30 내지 -40℃)의 소망의 온도까지 장시간 안정하게 가열하여 얻어진다.

탄소분말 및 합성수지를 포함하는 이 도료는 브러싱, 롤로코팅, 스프레이코팅, 정전코팅(electrostatic coating), 전착코팅(electro deposition coating) 및 분말코팅과 같은 여러가지 도포방법 또는 침지방법(dipping method)에 의하여 적용된다. 이 도료에 다른 첨가제 또는 보조제가 첨가된다.

첨가제 또는 보조제는 예를들면 희석용매, 침전 방지제 또는 분산제, 산화방지제, 다른 안료 및 다른 필요한 첨가제이다.

희석용매로서, 지방족 탄화수소, 방향족 석유나프타, 방향족 탄화수소(톨루엔, 크실렌 등), 알코올(이소프로필알코올, 부타놀, 에틸헥실알코올 등), 에테르알코올(에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 모노에테르 등), 에테르(부틸에테르), 아세테이트, 안하이드 라이드산, 에테르에스테르(에틸셀로솔브아세테이트), 케톤(메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 및 테트라하이드로푸란과 같은 도료에 보통 사용되는 용매가 이용되고 있다. 바람직한 용매는 결합제인 합성수지에 따라 적합하게 선택된다. 희석용매의 양은 수지 100중량부당 400중량부 이하의 범위에서 선택된다.

침전 방지제로서, 메틸셀룰로즈, 칼슘카아보네이트, 변성 벤토나이트 미세분말 등이 언급될 수 있다. 분산제로서, 음이온 활성제(anionic surface-active agent)(지방산염, 액체지방유 설페이드염), 양이온성 활성제(cationic surface-active agent)(알리파틱아민염, 제4급 암모늄염), 양쪽성 활성제 또는 비이온성 활성제와 같은 여러가지 계면 활성제가 사용될 수 있다. 단기간 동안의 도료 또는 페이스트의 건조 또는 경화에 의하여 고형화(solidification)를 용이하게 이루기 위하여, 경화제가 첨가될 수 있다.

경화제는 사용된 수지에 따라서 선택되고, 지방족 또는 방향족 폴리아민, 폴리이소시아네이트, 폴리아미드, 아민 또는 티오우레아와 같은 종래의 경화제가 사용된다.

부가하여 안정제, 가소제, 산화방지제 등이 적절히 사용된다.

전지 절연체로 피복된 플라스틱재, 세라믹재, 목질재, 섬유재, 종이재, 금속재와 같은 기판으로 이루어진 고체는 그 소망형상의 고체 또는 표면에 본 도전성 발연성 도료로 도포 혹은 침지되어서 가열장치가 제조된다.

2개 이상의 금속 터미널을 고정한 예를들면 전기 절연체로 피복된 금속재, 세라믹재, 플라스틱재, 목질재 또는 그 조합으로 이루어진 기관은 약 0.2 내지 3.5mm의 두께로 본 발명의 도료로 도포된다(경화후의 도료막의 두께는 0.1 내지 0.3mm이다).

상기 설명된 기판의 평면 또는 곡면의 모양은 특별히 제한되지 않는다. 발열체는 선형, 봉형, 원통형, 평면 또는 또 다른 3차원적인 곡면 기판으로 부터 제조된다.

기판 표면을 세라믹재로 피복하는 것이 바람직하지만, 소망의 온도가 150℃ 아래이라면, 목질재도 가끔 유용하다. 목질재, 플라스틱재 또는 금속재에 세라믹재를 피복하는 복합체로 하는 등의 조합체도 사용 가능하다.

피복되는 고체표면이 넓고 브러싱, 롤로코팅 또는 스프레이코팅이 이용될때, 도료의 유동성은 증가되어 작업도를 개선시킨다. 이 경우에 희석용 용매는 도전성 분말의 100중량부당 400중량부 미만의 양으로 혼합되는 것이 바람직하다. 더 많는 용매가 혼합되면, 도료는 지나치게 많이 유동적이어서, 예정된 도료막의 두께를 얻는 것은 어렵다. 그러므로 과도한 용매의 사용은 도료막의 소망의 표면온도를 얻는데 부적합하다.

도료막은 약 70 내지 350℃의 범위의 온도에서 경화되거나 또는 건조되어 고형화되거나 혹은 전자선(방사선)에 의하여 경화된다.

건조고형화 또는 경화가 충분한 시간동안 70 내지 350℃의 온도범위에서 행하여질때, 소정의 두께를 갖는 평활한 막을 얻을 수 있다. 이 온도보다 더 높은 온도에서의 고형화 또는 경화는 발포, 유동 및 변질의 위험이 있기 때문에 바람직하지 못하고, 70℃ 보다 낮은 온도에서 고형화 또는 경화는 장시간을 요하기 때문에 또한 바람직하지 못하다.

도료가 약 0.2 내지 3.5mm의 두께로 도포되고, 다음에 350℃ 이하의 온도에서 반응 경화되면, 건조 고형화되고 약 0.1 내지 3.0mm의 두께를 갖는 도료막이 얻어진다. 이 전기저항 발열도료막은 낮은 온도뿐만 아니라 높은 온도를 발생한다. 도료가 약 0.1 내지 3.0mm의 두께로 도포되는 것이 바람직하다. 만일 두께가 0.1mm 미만일때, 전기저항은 너무 높고, 단위면적당 전력(wattage)은 너무 낮으며, 더우기 막강도는 불충분하다. 두께가 3.0mm 이상일때, 입자의 침전에 의하여 편석이 일어나기 쉽고, 그러므로 균일한 도료막을 얻기가 어렵다. 이 도료막상의 금속 터미널 사이의 전기저항은 상기 설명된 것처럼, 상온에서 1 내지 6000Ω/□이다. 전기저항이 낮을때, 이 막은 또한 도전성막이 된다.

만일 누전(leakage)의 염려가 있다면, 발열성 도료막은 강도가 유지되는 한 얇게 전기절연막으로 피복된다. 너무 두꺼운 막은 열전달을 방해하는 결과를 초래한다.

발열체는 구형 그래파이트 및 합성수지를 포함하는 본 발명의 도료 또는 페이스트로 섬유재 또는 종이재를 처리하는 것에 의하여 유사하게 제조된다.

또한 양호한 표면성질을 갖는 발열체는 전자선(방사선) 경화성 수지를 사용함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 도전성 발열성 도료에 의하면, 발열체의 온도는 탄소입자 및 합성수지의 종류, 혼합비, 도료막의 두께 및 그 조합을 선택함에 의해서, 그리고 더우기 발열면적 또는 인가전압의 선택에 의해서 소망의 온도로 조절될 수 있다.

이것은 본 발명에서 구형 탄소입자의 선택에 의한다. 플레이크형, 침형 쉘형 또는 섬유형 탄소 또는 그래파이트가 사용되는 종래의 발열체는 이러한 효과를 얻을 수가 없다.

본 발명의 도전성 발열성 도료가 사용될 때, 발열장치는 발열성막을 적층하는 것에 의하여 얻을 수 있고, 그럼으로써 전기저항을 조절할 수 있고, 발열면적은 이하 설명되는 것과 같이 동일온도에서 2배로 될 수 있다. 더우기 동일온도에서 동일발열면적을 갖는 발열체는 전압을 조절하기 위하여 발열성막을 적층하는 것에 의하여 얻을 수 있다.

본 발명의 발열체는 사용되는 전극 터미널로서, 임의의 타입의 터미널이 사용될 수 있다. 예를들면 금속선(metal wire) 또는 금속망(metal net)의 전극 터미널이 사용될 수 있다(제11a도 및 제11b도). 특히 제11b도에 도시된 금속망의 터미널이 바람직하며, 이것은 예를들면 개구부 크기로 0.3mm×0.3mm 이고, 약 0.2mm의 직경을 갖는 Ni-도금된 구리선으로 구성된 구리망을 포함한다. 이 금속망의 터미널은 보다 안정한 발열온도의 발열체를 얻게한다.

도전성 발열성 도료는 온도자기 제어기능을 가지고 있다. 특히 도료막의 두께는 엄밀하게 균일하게 이루어질 필요는 없고, 도료막은 소망향상의 고체표면상에 수동으로 형성될 수 있다. 더우기 발열체는 섬유재 또는 종이재와 같은 소망의 형상을 갖는 침착가능한 고체재료를 침지함으로써 제조될 수 있다. 그러므로 본 발명의 발열체는 내장벽용, 마루용, 지붕용, 난로 내부표면사용, 배관내 외부표면, 카페트, 모피, 간이 히이터, 보온기 및 동결 방지기구와 같은 여러분야에 두루 이용될 수 있다. 특히 이 발열체는 난방, 보온, 가열 부품으로서 우수하다.

도전성 발열성 도료는 주로 구형 탄소입자와 합성수지를 포함하고 있다. 그러므로 이것으로 부터 온도자기 제어기능을 갖는 발열체를 제조할 수 있고, 이 온도는 450℃까지의 소망의 온도로 자유롭게 조절할 수 있으며, 더우기 요철 등의 표면 및 여러가지의 형상에서 작은 발열표면뿐만 아니라 넓은 발열표면에 걸쳐서 균일한 온도분포를 가진다. 더우기 발열체는 도료막의 복수의 적층된 층으로 형성될 수 있다. 그러므로 이렇 얻어진 발열체는 넓은 분야 즉 내장벽용, 마루용, 지붕용, 배관내 외부 표면용, 난로 내부표면사용, 히이터 및 카페트용으로 적합하다.

본 발명은 결코 본 발명의 범위를 제한하지는 않는 다음의 실시예에서 상세히 설명될 것이다.

[실시예 1]

결합제용 합성수지로서 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)을 사용하면, 도료 (a)는 수지 고형분(resin solid)의 0.9 중량부당 20 재내지 50㎛의 직경을 갖는 본 발명의 구형 그래파이트 입자를 1 중량부 혼합함으로써 제조되었다. 반면에 도료(b)는 동일한 수지 고형분에 10 내지 60㎛의 크기를 갖는 종래의 침형 그래파이트 분말의 1 중량부를 혼합함으로써 준비되었다. 각 도료는 도전성 발열성 도료로 사용되었다.

이들 도료(a) 및 (b)는 각기 발열체를 제조하기 위하여 약 0.6mm의 두께로 고체표면상에 도포되었다.

이 발열체의 전기저항(Ω/□)과 그 표면온도 사이의 관계는 제1도에 도시되어 있다.

제1도로 부터 분명한 것처럼, 본 발명의 도전성 발열성 도료(a)의 경우에, 120℃에서 약 30배의 전기저항의 증기가 관찰되었다. 이 100℃에서의 전기저항 온도계수의 급격한 증가는 온도자기 제어작용을 도시한다.

대조적으로 종래의 침형 그래파이트 분말이 사용되는 도료(b)에서는, 전기저항은 온도의 증가에 따라서 거의 증가하지 않는다. 이것은 종래의 침형 그래파이트가 매우 낮은 전기저항 온도계수를 제공한다는 것을 보여준다. 그러므로 열절연부재가 발열체에 놓여 있을 때, 전류는 감소하지 않고 연속적으로 온도가 증가되어서 과열부위를 만든다. 플레이크형, 섬유형 및 쉘형 그래파이트 분말은 또한 침형 그래파이트 분말과 동일한 경향을 보여준다.

제2도에 도시된 것처럼, 열절연부재(4)(세라믹 양모)는 도료막(2)의 표면상에 놓여있고, 그 표면을 통과하여 전류는 120℃로 발열되도록 흐르며, 열절연부재 아래의 B점 A점의 온도를 측정하였다. 제3도는 0.55 와트/㎠의 전력이 공급될 때, 발열시간에 대하여 도료(a) 및 (b)로 부터 얻어진 발열체의 점 B 및 점 A의 온도 사이의 온도차이를 도시하고 있다. 본 발명의 도전성 발열성 도료(a)로 부터 얻어진 발열체는 약 3℃(123℃-120℃=3℃)의 증가만을 나타내었다. 대조적으로 종래의 도면성 발열성 도료(b)의 발열체는 약 104℃(222℃-118℃=104℃)의 증가를 나타내었다. 이것으로 부터 명백한 것처럼, 본 발명에서 도전성 발열성 도료의 발열성막의 열방사가 국부적으로 방해될지라도, 과열의 발생없이 온도자기 제어기능을 수행하고 있는 것을 나타내었다.

[실시예 2]

1.5-두께의 도료막을 갖는 발열체는 PTFE 고형분의 2.2 중량부와 최대 직경이 600㎛이고 평균 직경이 500㎛인 구형 그래파이트 입자 1 중량부를 혼합하여 얻었다. 100V의 전압이 발열체에 인가될 때, 전기저항의 급격한 증가는 온도상승을 일으키지 않았다. 실내온도(room temperature)가 30℃일 때, 70±30℃의 온도 불균일이 100㎠의 발열성 표면상에 발생하였고, 단지 국부적인 온도상승이 관찰되었다. PTFE 고형분의 2 중량부와 최대 직경이 500㎛이고 평균 직경이 400㎛인 구형 그래파이트 입자 1 중량부를 혼합한 유사한 실험에서, 온도의 불균일은 70±12℃로 감소되었다. 이 예는 그래파이트 입자의 크기와 균일한 온도를 위한 합성수지의 혼합량의 한계를 나타냈다.

[실시예 3]

1mm-두께의 도전성 발열성 도료막이 형성되었고, 여기에는 0.3 중량부의 PEEK(폴리에테르에테르케톤수지) 고형분이 30㎛의 평균 입자직경(3.36±0.02Å의 평면간이격)을 갖는 0.6 중량부의 구형 그래파이트 입자와 30㎛의 평균 입자직경을 갖는 0.4 중량부의 침형 그래파이트 입자를 함유한 1 중량부의 탄소입자와 혼합되어 있다. 0.7와트/㎠의 전력이 이 막에 인가될 때, 260℃에서 전기저항은 약 210Ω/□이고, 이것은 상온에서의 저항의 7배이다. 열절연 양모가 국부적으로 막상에 놓여질 때, 그 아래의 온도는 290℃까지 상승한다. 0.25 중량부의 PEEK를 함유하는 도료막에서, 전기저항은 260℃에서 상온에서의 저항값보다 4배인 105Ω/□이다. 열절연 양모가 국부적으로 막상에 놓여질 때, 그 아래의 온도는 막의 변질을 초래하는 300℃를 초과하여 상승하였다. 60중량%의 구형 그래파이트 입자(탄소입자내)와 30 중량부의 합성수지(매 100중량부의 탄소입자마다)는 온도자기 제어기능이 수행되는 하한치이다.

[실시예 4]

0.5mm의 두께를 갖는 도전성 발열성막은 100 중량부의 구형 그래파이트 입자와 200 중량부까지의 폴리에스테르, 에폭시, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 플루오린함유폴리머, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌설파이드, 실리콘 및 폴리티타노카르보실란수지의 각 합성수지를 함유한 도료로 부터 형성되었다. 30℃에서 전기저항이 측정될 때, 제4도에 도시된 것처럼, 그 저항은 합성수지의 증가에 따라 증가하였다. 조(coarse)입자(100㎛)는 더 낮은 값(a)을 보여주고, 미세입자(1 내지 8㎛)는 더 높은 값(b)을 보여주었다. 합성수지의 30 내지 200 중량%의 혼합은 1 내지 600Ω/□의 범위에서의 임의의 저항을 제공한다.

저항이 6000Ω/□일 때, 각 변의 길이가 5cm인 장방향 표면의 온도는 0℃의 실내온도, 100V 및 1.7 와트(1.7와트/5×5㎠=0.07와트/㎠)에서 20℃까지 상승될 수 있다. 저항이 3000Ω/□일 때, 각 변의 길이가 7cm인 장방형 표면의 온도는 100V 및 3.3 와트에서 20℃까지 상승될 수 있다. 더우기 저항이 10Ω/□일 때, 각 변의 길이가 42cm인 장방형 표면의 온도는 100V 전압을 인가하였을 때, 120℃까지 상승된다.

[실시예 5]

약 50㎛의 직경을 갖는 구형 그래파이트 입자의 매 100중량부당 PTFE의 200 중량부, 100 중량부 및 70중량부를 함유한 도전성 발열성 도료를 사용하여서, 0.5mm 두께의 도료막이 형성되었고, 그 저항과 발열온도가 측정되었다(제5도). 제5도로 부터 명백한 것처럼, 합성수지가 더 많은 양으로 제공될수록 발열성 온도는 더 낮아진다. PTFE의 양이 200 중량부일 때, 최대의 발열성 온도는 0℃의 실내온도에서 약 30℃이다(제5도의 (a)). 이 발열성 온도는 합성수지의 양이 감소함에 따라 상승한다. 합성수지 양이 100중량부일 때, 발열성 온도는 약 120℃이다(제5도의 (b)). 더우기 그 양이 70중량부일 때, 그 온도는 약 220℃까지 상승될 수 있다.(제5도의 (c)).

내열성 폴리타타노카르보실란 수지가 합성수지로서 사용될 때, 약 450℃까지의 높은 온도를 달성할 수 있다.

상기 설명된 것처럼, 본 발명에 따라서, 발열성 온도는, 구형 탄소입자의 직경, 합성수지의 혼합량과 합성수지 종류에 따라서 450℃까지 자유롭고 용이하게 조절될 수있다.

[실시예 6]

0.5mm의 두께를 갖는 도전성 발열성막은 300㎛의 직경과 3.358 내지 3.425Å의 평면이격을 갖는 100 중량부의 구형 그래파이트 입자와, 100 중량부 및 150중량부의 폴리에스테르, 에폭시, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 플루오린함유 폴리머, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌설파이드, 실리콘 및 폴리티타노카르보실란 수지의 각 합성수지를 함유한 도료로 부터 형성되었다. 30℃에서의 저항이 측정되었다. 그 결과는 제6도에 도시되어 있다. 제6도로 부터 명백한 것처럼, 3.40 내지 3.425Å의 평면간이격에서 전기저항(Ω/□)은 급격히 증가되었고, 높은 전압이 인가될지라도 온도는 상승하지 않는다. 그러므로 이것은 표면 발열체로서는 부적합하다.

[실시예 7]

제8도에 도시된 것처럼, 파형 요철면을 갖는 고체(1)는 내열성 세라믹재(5)로 피복되었고, 여기에 폭이 7mm이고 망크기(net size)가 0.2mm인 Ni 도급된 구리망띠(coppernet bands)가 전극 터미널(3)로서 상호간에 병렬로 고정되어 있다. 도전성 발열성 도료가 그 위에 도포되고, 매 100 중량부의 평균직경 30㎛인 구형 그래파이트 입자당 100 중량부의 1 액성(one-liquid type) 에폭시 수지가 두께가 0.4mm인 경화성 도료막(2)에 혼합되었다.

100V의 전압이 30cm 이격된 터미널 사이에 인가될 때, 전체 표면에 걸쳐서 80℃(실내온도 30℃+50℃)±4℃의 거의 균일한 온도분포(6)를 얻었다.

[실시예 8]

제9도에 도시된 것처럼, 금속 터미널(3)은 광범위한 테이퍼를 갖는 절두원추형의 세라믹 몸체(1)에 단단히 고정되어 있고, 상부의 직경은 200mm이고, 하부의 직경은 300mm이며, 높이는 500mm이다. 평균직경 30㎛인 구형 그래파이트 입자의 매 1 중량부당 PTFE의 0.6 중량부를 갖는 도전형 발열성 도료를 사용할 때, 더 작은 직경부분에서는 0.5mm의 두께를, 더 큰 직경부분에서는 0.8mm의 두께를, 평균 약 0.65mm의 두께를 갖는 경화성 도료막(2)이 고착되었다. 터미널 사이에 120V의 전압을 인가함으로써, 220 내지 240℃의 거의 균일한 온도를 실내온도에서 얻을 수 있다. 터미널로서 0.3mm의 직경을 갖는 10개의 Ni 도금된 구리선을 사용하면, 장시간 연속적으로 발열하는 동안에 저항이 증가되었다. 그러나 0.2mm의 직경을 갖는 Ni 도금된 구리선으로 구성된 망(망의 크기는 0.3mm이고, 망의 폭은 7.5mm이다)을 사용하면, 저항은 수천 시간동안 변하지 않고 안정하게 되었다. 동일 구리선 망 리이드(net leads)와 동일 발열성막에 발열성막에 고착되면, 전기저항은 반강 1/2로 되었다. 따라서 전압이 120V로 부터 85V로 감소될지라도, 거의 동일한 온도를 얻을 수 있다.

[실시예 9]

0.8mm의 망 크기와 직경 0.3mm인 Ni 도금된 구리선으로 구성된 망의 밴드 리이드(band lead)는 각 변의 길이가 1m인 장방형의 30mm 두께의 세라믹판의 양측상에 터미널로서 고정되어 있다. 평균 직경 20㎛인 구형 그래파이트 입자의 매 1 중량부당 PTFE의 0.6중량부를 함유한 도전성 발열성 도료를 사용하여서, 두께가 약 0.8mm인 도료막을 고착하였다. 130V의 전압이 구리망 터미널 사이에 인가될 때 약 145℃의 돈도가 얻어졌다.

망 크기가 0.8mm이고, 직경 0.3mm인 Ni 도금된 구리선으로 구성된 망의 밴드라이드는 각 변의 길이가 1.4m이고 30mm 두께의 장방형 세라믹판의 양측상에 터미널로서 고정되었다. 평균직경 20㎛인 구형 그래파이트 입자의 매 1 중량부당 PTFE 의 0.6중량부를 함유한 도전성 발열성 도료를 사용하여서, 두께가 약 0.8mm인 도료막을 고착하였다. 130V의 전압이 구리망 터미널 사이에 인가될 때, 약 70℃의 온도를 얻을 수 있다. 동일한 리이드가 그 위에 겹쳐지고, 고정되고, 동일한 도료를 사용함으로써 동일한 0.8mm 두께의 막을 고착하였다. 상부 및 하부의 리이드는 하나로 연결되어 있었다. 130V의 전압이 인가될 때, 약 103℃의 온도를 얻을 수 있었다. 3개층을 적층하는 것은 동일한 전압에서 3배의 면적을 갖는 발열성 표면을 제공하였다(제12도).

Claims (22)

1. 도전성 발열성 도료에 있어서, 직경이 500㎛ 이하의 구형입자를 주성분으로 포함하는 탄소입자와 합성수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 발열성 도료.
2. 제1항에 있어서, 탄소입자가 1500℃ 이상의 온도에서 열처리되는 것을 특징으로 하는 도전성 발열성 도료.
3. 제1항 또는 2항에 있어서, 탄소입자가 60 중량% 이상의 구형 탄소입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 발열성 도료.
4. 제1항 또는 2항에 있어서, 탄소입자가 결정구조에서의 평면간이격이 3.425 내지 3.358Å인 것을 특징으로 하는 도전성 발열성 도료.
5. 제1항에 있어서, 탄소입자에 대한 합성수지의 비율이 탄소입자 매 100 중량부당 25 내지 220중량부인 것을 특징으로 하는 도전성 발열성 도료.
6. 제1항 또는 5항에 있어서, 합성수지가 폴리에스테르수지, 에폭시수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 플루오린함유 폴리머, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌설파이드, 실리콘수지 또는 폴리티타노카르보실란수지인 것을 특징으로 하는 도전성 발열성 도료.
7. 도전성 발열체에 있어서, 전극 터미널(3)을 상부에 탑재한 소망형상의 고체(1) 표면에, 500㎛ 이하의 직경의 구형 탄소입자를 주성분으로 포함하는 탄소입자와 합성수지를 함유하는 도전성 발열성 도료막(2)을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 발열체.
8. 도전성 발열체에 있어서, 전극 터미널(3)을 상부에 탑재한 소망형상의 고체(1) 표면에, 500㎛ 이하의 직경의 구형 탄소입자를 주성분으로 포함하는 탄소입자와 합성수지를 함유하는 도전성 발열성 도료막(2)을 가지며, 또한 그 상부에 각각 전극 터미널(3) 및 도전성 발열성 도료막(2)으로 이루어진 하나 이상의 발열층을 하나 이상 적층한 것을 특징으로 하는 도전성 발열체.
9. 제7항에 있어서, 탄소입자가 1500℃이상의 온도에서 열처리되는 것을 특징으로 하는 도전성 발열체.
10. 제7항에 있어서, 탄소입자가 60 중량% 이상의 구형 탄소입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 발열체.
11. 제7항, 9항, 10항중 어느 한 항에 있어서, 탄소입자의 결정 구조에서의 평면간이격이 3.425 내지 3.358Å인 것을 특징으로 하는 도전성 발열체.
12. 제7항에 있어서, 탄소입자에 대한 합성수지의 혼합비율이 매 100 중량부의 탄소입자당 25 내지 220중량부의 합성수지인 것을 특징으로 하는 도전성 발열체.
13. 제7항에 있어서, 합성수지가 폴리에스테르수지, 에폭시수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 플루오린함유 폴리머, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌설파이드, 실리콘수지 또는 폴리티타노카르보실란 수지인 것을 특징으로 하는 도전성 발열체.
14. 도전성 발열체의 제조방법에 있어서, 전극 터미널을 상부에 탑재한 소망형상의 고체 또는 고체표면을, 500㎛ 이하의 직경의 구형입자를 주성분으로 포함하는 탄소입자와 합성수지를 함유한 도전성 발열성 도료 또는 페이스트로 도포 또는 침착하고, 그 다음에 도료 또는 페이스트를 경화하여 발열성 도료막을 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 발열체의 제조방법.
15. 도전성 발열체의 제조방법에 있어서, 전극 터미널을 상부에 탑재한 소망형상의 고체 또는 고체표면을, 500㎛ 이하의 직경의 구형입자를 주성분으로 포함하는 탄소입자와 합성수지를 함유한 도전성 발열성 도료 또는 페이스트로 도포 또는 침착하고, 그 다음에 도료 또는 페이스트를 경화하여서 발열성 도료막을 형성하고, 계속하여 또한 그 위에 전극 터미널을 고정하고, 이어서 상기 도전성 발열성 도료 또는 페이스트로 도포 또는 침착 처리하고, 도료 또는 페이스트를 경화하여서 발열층을 형성하고, 또한 이 과정을 반복하여서 복수의 발열층을 적응하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 도전성 발열체의 제조방법.
16. 제14항에 있어서, 경화반응이 70 내지 350℃의 온도 범위에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제8항에 있어서, 탄소입자가 1500℃ 이상의 온도에서 열처리되는 것을 특징으로 하는 도전성 발열체.
18. 제8항에 있어서, 탄소입자가 60 중량% 이상의 구형 탄소입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 발열체.
19. 제8항, 17항, 또는 18항에 있어서, 탄소입자의 결정 구조에서의 평면간이격이 3.425 내지 3.358Å인 것을 특징으로 하는 도전성 발열체.
20. 제8항에 있어서, 탄소입자에 대한 합성수지의 혼합비율이 매 100 중량부의 탄소입자당 25 내지 220중량부의 합성수지인 것을 특징으로 하는 도전성 발열체.
21. 제8항에 있어서, 합성수지가 폴리에스테르수지, 에폭시수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 플루오린함유 폴리머, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌설파이드, 실리콘수지 또는 폴리티타노카르보실란 수지인 것을 특징으로 하는 도전성 발열체.
22. 제15항에 있어서, 경화반응이 70 내지 350℃의 온도범위에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.

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