KR930005511B1 - 전착도료 조성물 - Google Patents

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요시다 쇼지
아사히 가라스 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

전착도료 조성물
본 발명은 전착도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세히는 막(film)-형성 성분들로서 수확성 및 전기 영동성 플루오르확중합체 및 아미노플라스트를 함유하는 전착도료 조성물에 관한 것이다.
종래 통용 되어온 전착도료 조성물은 통상적으로 폴리카르복실산 수지의 카르복시기들중 최소한 일부를 염기성 화합물로 중화시키고, 이어서 중화된 수지를 수성 매질내에 분산 또는 용해시킴으로써 제조하여 왔다.
일반적으로 전착도료에 있어서 필수요건들중 하나로서 안전성이 제기된다. 왜냐하면 전착도료는 사용시의 고형량이 낮고 (5~20중량%) 또는 분두법 및 솔질법과 같은 방법으로 사용하는 다른 도료들과는 달리, 전착도료는 드로우어웨이(throwaway) 형이 아니므로 장시간 동안 낮은 농도 상태로 유지될 필요가 있다. 따라서 묽은 수용액내에서의 안전성, 보관기간동안 가수분해에 대항한 안전성 및 산화적 분해에 대항한 안전성이 요구된다.
도표는, 전기에너지를 이용하여 막-형성 성분들을 피복시키고자하는 기질위에 중착시킴으로써 수행된다. 따라서, 전착막의 균일전착성, 쿨롱수율 및 전기저항 등과 같은 특이한 특성들이 도포시 요구되며, 이들은 다른 피복방법들에서는 필요치 않은 것들이다.
또한, 전착도료 배드의 조성물은 계속적인 전착 공정중에 변질되어, 결과로서 피복된 막의 표면상태(외관), 피복된 막의 물리 및 화학적 특성들 또는 전착에 의한 독특한 현상(효과)들이 변화되므로, 품질 조절면에 있어서, 이러한 문제점들을 극소화시킬 것이 요구되어 왔다.
상술한 각종 요구사항들과 부합되는 전착도료를 개발 하고자 많은 연구들이 수행되어 왔다. 종래의 전착도료에 있어서는 막-형성 성분으로서 약 30~300정도의 높은 산 값을 갖는 폴리카르복실산 수지들이 통상적으로 사용되어 왔다. 그러나, 그와같이 높은 산값을 갖는 폴리카르복실산 수지들이 통상적으로 사용되어 왔다. 그러나, 그와같은 높은 산값을 갖는 폴리카르복실산 수지를 사용할 경우, 클롱 수율이 낮아지는 경향이 있고 동시에 전기에너지의 소비가 증가하므로, 따라서 일부 경우에 있어서는 다량의 산소가 양극에서 생성되어 막내의 기공(pinhole) 형성과 같은 결점들을 유발한다. 또한 피복막이 다량의 카르복실기들을 함유하므로, 화학적인 내성, 특히 내알칼리성, 내-비등수성, 내염성 등과 같은 특성들이 불량하게 된다.
그리하여 낮은 산값을 갖는 폴리카르복실산 수지에 관심을 갖게 되었다. 그러나, 상기 수지는 물에 거의 용해되지 않으므로, 전착도료가 안정성면에서 불량하게 되고 백색혼탁성을 띄며 분리되는 경향을 나타낸다.
이러한 심각한 결점들로 인해, 상기 수지를 실제적인 도포용으로 사용하는 것은 곤란하다고 생각되어 왔다.
한편, 플루오르화 중합체는 탁월한 내-일기성을 갖는 피복막을 형성하며, 또한 내-용매성, 얼룩 방지성, 표면 경화성 및 광택 보존성과 같은 또다른 우수한 특성들을 갖는다는 것이 공지되어 있다.
플루오르화 중합체의 전착 피복 방법으로서는, (1) 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐 플루오라이드의 분말을 유기층과 물을 함유하며 중합체의 융점보다 낮은 온도에서 중합체에 막-형성기능을 부여할 수 있는 혼합매질 내에 분산시키고, 이어서 물속에서 해리가 가능한 수용성 수지를 상기 분산액에 첨가한 후, 상기 분산액내에서 피복시키고자 하는 기질을 양극으로 하고, 상기 기질 표면상에 형성되는 전착막을 음극으로 하여, 이들 양극과 음극 사이에 직류를 걸어주는 방법(일본국 특허 공고 제28656/1974호) 및 (2) 1 또는 그이상의 비닐계 단량체들을 플루오르화 중합체의 수성 분산액 내에서 에멀션화-중합함으로써 수득된 분산액을 이용하여 피복시키고자 하는 기질에 전착 피복물을 도포하고, 이어서 수득된 전착 기질을 친수성 수성 용매내에서 단시간 동안 침지 처리한 후, 연속 피복막이 형성되도록 굽는 방법(일본국 특허 공고 제2099/1976호)이 공지되어 있다.
그러나, 상술한 전착 피복 방법들에서 이용하는 플루오르화 중합체들은 중합체들이 자체적으로 피복시키고자 하는 기질상에 전기 영동적으로 증착되어 피복막을 형성 하는 유형의 것들이 아니라, 전기영동을 일으킬 수 있는 또 다른 친수성 수지가 또한 존재하거나 또는 전기 영동성 수지가 플루오르화 중합체 입자들의 표면에 피복되는 유형의 것들이다. 따라서, 플루오르화 중합체의 전착막을 균일하게 형성시키는 것이 어렵고, 그에 의해 플루오르화 중합체의 각종 우수한 특성들을 알맞게 수득하기가 곤란하며, 기질에 대한 막의 부착성이 불량하게 된다.
본 발명의 목적은, 피복막을 형성시키기 위한 주된 성분으로서 낮은 산값에서도 쉽게 용해되거나 또는 분산될 수 없는 전기 영동성 플루오르화 중합체를 함유하는 전착도료 조성물을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은, 5~30의 산값 및 30~150의 OH 값을 갖는 카르복시 및 히드록시기-함유 플루오르화 중합체의 카르복시기들중 최소한 일부를 염기성 화합물로 중화시킴으로써 수득되는 수화성 및 전기영동성 플루오르화 중합체 및 (b) 아미노플라스트를, 성분 (a)/ 성분 (b)의 중량 비율이 50/50~97/3으로 수성 매질내에 분산되어 있는 상태로 함유하는 전착도료 조성물을 제공한다.
이하에서는 바람직한 구체예들을 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용 가능한 카르복시 및 히드록시기-함유 플루오르화 중합체의 예로는 이염기성 산 무수물을 반응시켜 히드록시기-함유 플루오르화 중합체 내에 카르복시기들을 도입시킨 것(일본국 특허공고 제136605/1983호)을 들 수 있다.
종래의 폴리카르복실산 수지들과는 달리, 본 발명에서 사용하는 플루오르화 중합체는 낮은 산값의 범위에서 물속에 쉽게 분산되며 동시에 안정하다는 특성을 갖는다. 본 발명에서는 5~30범위 이내의 산값을 갖는 플루오르화 중합체를 박-형성 성분으로 사용한다.
산값이 5이하일 경우, 중합체가 물속에 알맞게 분산되지 못하며, 분산된다 하더라도 분산액이 불안정한 경향을 띄게된다. 한편, 산값이 30을 초과할 경우에는, 막상태가 변질될 우려가 있고, 그리하여 전착된 피복막의 외관이 바람직스럽지 못할 정도로 불량하게 되는 경향이 있다.
플루오르화 중합체의 OH 값은 30~150 이내인 것을 사용한다. OH값이 30이하일 경우, 아미노플라스트와의 적절한 교차결합 반응이 이루어지지 않으므로 피복 특성들이 불량하게되는 경향이 있다. 한편, OH값이 150을 초과할 경우에는, 막이 바람직스럽지 못한 정도로 지나치게 경화되는 경향이 있다. 이때에 플루오르화 중합체들의 카르복실시기들 중 최소한 일부를 이하에 예시하는 염기성 화합물로 중화시킴으로써, 아미노플라스트와 혼합하기 전 또는 후 또는 그와 동시에 중합체에 수화성 및 전기 영동성을 부여하고, 그에 의해 수득된 수화성 및 전기 영동성 플루오르화 중합체를 성분 (a)로 사용한다.
성분 (b)용 아미노플라스트로는 멜라민 수지, 구아나민 수지 또는 우레아 수지를 사용할 수 있다.
그러나, 본 발명에 있어서는 각종 멜라민 수지들중에서도 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 1종 이상의 저급 알코올을 사용하여 최소한 부분적으로 에테르화한 메틸을 멜라민이 특히 바람직하다.
성분 (a)로서의 플루오르화 중합체와 성분 (b)로서의 아미노플라스트의 비율은, 성분 (a)가 50~97중량부 범위이내이고, 성분 (b)가 3~50중량부 범위 이내인 것이 바람직하다. 성분 (a)가 50중량부 이하일 경우, 플루오르화 중합체의 우수한 특성들을 피복막에 부여하는 것이 어렵다. 한편, 성분(a)의 함량이 97중량부를 초과할 경우에는 피복막의 교차결합이 부적당하게 되며, 그로인해 피복막의 특성들이 바람직스럽지 못한 정도로 불량하게 되는 경향이 있다.
본 발명이 전착도료 조성물이 제조방법의 예를 이하에 기재한다.
먼저 이하에 기재하는 바와같이 수지 조성물을 제조한다. 교반기 및 온도계를 장치한 반응기내에 성분 (a)용 출발물질로서 카르복시 및 히드록시기-함유 플루오르화 중합체, 성분 (b)로서 아미노플라스트 및 유기 용매를 충전하고 충분히 교반한다.
상기 유기용매로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2차 부탄올, 3차 부탄올 또는 펜탄올과 같은 알코올, 또는 메틸 셀로슬브, 에틸 셀로슬브, 이소프로필 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 또는 2차 부틸 셀로솔브와 같은 셀로솔브가, 수용성이며 동시에 수지와의 전화력을 갖으므로, 낮은 산값을 갖는 전착도료 조성물의 안정화 목적으로 유용하다.
전착도료 조성물내에 유기용매의 함량은 막-형성 성분들에 대하여 통상적으로 2.5~150중량% 범위 이내이도록 한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상술한 방법으로 제조한 수지 조성물에 염기성 화합물을 첨가하여 플루오르화 중합체의 분자 내에 존재하는 카르복실기들중 최소한 일부를 중화시키고 동시에 중합체를 수화성으로 만든다. 이어서, 탈임수를 가하여 알맞은 수지 고형 농도로 희석시킴으로써 전착도료가 수득된다.
전착도료 조성물의 제조시, 상술한 바와같이 플루오르화 중합체를 미리 중화시키고 이어서 중화된 중합체를 아미노플라스트와 혼합하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용하는 염기성 화합물로는 통상적으로 사용되는 임의의 염기성 화합물을 들 수 있으며, 예를들면 암모니아 ; 제1~3차 알킬아민튜로서 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민 및 트리부틸 아민 ; 알칸을 아민튜로서 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민 및 트리부틸아민 ; 알칸올아민튜로서 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디메틸아미노에탄올 및 디에틸아미노에탄올 ; 알킬렌폴리아민튜로서 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민 ; 알킬렌 이민튜로서 에틸렌이민 및 프로필렌이민 ; 피페라진 ; 모르폴린 ; 피라진 ; 및 피리딘을 사용할 수 있다.
본 발명의 전착도료 조성물은 통상적으로 수지 고형 농도를 3~50중량% 범위이내의 수준으로 조절하여 사용한다. 이때에 통상적으로 사용되는 안료 또는 도료 첨가물을 배합할 수도 있다.
상술한 방법으로 제조한 전착도료 조성물 내에서 양극인 금속기질과 음극사이에 직류 전압을 걸어준다. 이어서, 금속기질을 꺼내어 세정 또는 비세정한 후, 구워냄으로써 탁월한 광택을 갖는 균일한 전착 플루오르화 중합체 피복막이 금속기질의 표면위에 형성된다.
본 발명에 의한 전착도료 조성물은, 130~250℃, 바람직하기로는 140~230℃에서 15~60분 동안 구워냄으로써 피복막의 굽는 공정을 수행할 수 있다는 이점을 갖는다.
전착 피복막의 광택을 조절할 필요가 있는 경우, 통용되는 무기 또는 유기 윤빼기제제를 첨가할 수도 있다.
이하에는, 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 참고용으로 실시예들을 기재한다. 그러나 이들 특정 실시예들에 본 발명이 제한 받지는 않는다는 것을 밝혀두는 바이다. 또한, 실시예 내에서 별다른 시술이 없는한, “부”는 “중량부”를 의미한다.
[플루오르화중합체 출발물질을 제조하기 위한 합성예 1]
200ml의 내부용량을 갖으며 교반기를 장치한 스테인레스 스틸 오오토클레이브(내압력 : 50kg/㎤)내에 클로로트리플루오로 에틸렌 35부, 시클로헥실 비닐 에테르 11부, 에틸 비닐에테르 4.3부, ω-히드록시부틸 비닐에테르 15부, 크실렌 98부, 에탄올 28부, 아조비스 이소부티로니트릴 0.5부 및 탄산칼륨 무수물 1.5부를 넣고, 동결 및 탈기용 액체 질소로 냉각시켜 용해된 공기를 제거한다. 이어서, 65℃에서 16시간 동안 반응을 진행시켜 히드록시기-함유 플루오르화 중합체를 수득한다.
수득된 중합체는 30℃의 테트라히드로푸란 내에서 측정한 결과 0.11dl/g의 비점도를 갖는다.
수득된, 약 60%의 히드록시기-함유 플루오르화 중합체(OH 값 : 약 120mgKOH/g-수시)를 함유하는 크실렌 용액을 90℃로 가열하고, 이어서 중합체 100부당 숙신산 무수물 3.6부를 첨가한다. 트리에틸아민 0.2부를 또다시 첨가하고, 2시간 동안 반응을 진행시킨다.
반응 용액의 적외선 스펙트럼을 측정한 결과, 반응 전에 관찰되었던 산 무수물 특유의 흡수(1850㎝-1, 1780㎝-1)가 반응후에 소실되며, 그대신 카르복실산(1710㎝-1) 및 에스테르(1735㎝-1)에 기인된 흡수가 관찰되는 것으로 나타났다.
따라서 카르복시기들이 도입된 플루오르화 중합체는 산값 20mg/KOH/g-수시 및 OH값 100mgKOH/g-수시를 갖는다.
수득된 플루오르화 중합체에 대하여 용매를 증발시켜 중합체 고형물을 분리한후, 이어서 이소프로필 알코올내에 다시 용해 시킴으로써 약 60%의 농도를 갖는 이소프로필 알코올 용액이 수득된다.
[합성예 2~10]
합성예 1에서와 동일한 방법으로, 이하의 표 1에 기재한 단량체를 중합하여 히드록시기-함유 플루오르화중합체의 크실렌 용액을 수득한다.
이어서, 수득된 중합체용액을 표 1에 나타낸 양의 숙신산 무수물과 합성예 1에서와 동일한 방법으로 반응시켜 카르복시 및 히드록시기-함유 플루오르화 중합체를 수득한다.
수득된 플루오르화 중합체 각각의 산값 및 OH 값은 표 1에 나타내는 바와 같다.
플루오르화 중합체를 함유하는 각각의 이소프로판올 용액은 합성예 1에서와 동일한 방법으로 제조한다.
[표 1]
Figure kpo00001
CTFE : 클로로트리플루오로에틸렌
CHVE : 시클로헥실 비닐 에테르
EVE : 에틸 비닐 에테르
HBVE : ω-히드록시부틸 비닐 에테르
AIBN : 아조비스 이소부티로니트릴
[실시예 1]
교반기, 온도계 및 환류 응축기를 장치한 반응기 내에 합성예 1에서 제조한 플루오르화 중합체 용액(1호) 135부 및 메틸 에틸 혼성 에테르화 메틸을 멜라민(사이멜(Cymel), 상표, 미쓰이도오아쓰 가가꾸 가부시끼가이샤 제품) 20부를 넣는다. 계속적으로 교반하면서, 트리에탄올 아민 4부를 가하고, 이어서 부틸 셀로솔슬브 26부를 첨가한다. 이어서, 탈염수 150부를 가함으로써 전착도료 농축물이 수득된다.
[실시예 2~6 및 비교예 1~4]
실시예 1에서 사용한 플루오르화 중합체 용액 1호 대신에 용액 2~10호를 각각 사용하고 트리에엔탄올 아민의 양을 변화시켜 중화도가 0.93이 되도록 하는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 각각의 전착도료 농축물을 제조한다.
[실시예 7 및 8 및 비교예 5 및 6]
플루오르화 중합체 용액과 메틸 에틸 혼성 에테르화 매질을 멜라민의 비율을 이하의 표 2에 나타낸 값으로 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 5에서와 동일한 방법으로 공정을 수행한다.
[표 2]
Figure kpo00002
상술한 실시예 및 비교예에서 수득된 전착도료 농축물에 발열수를 가함으로써 10중량%의 수지 고형농도를 갖는 각각의 전착도료가 수득된다.
[시험예]
수득된 각각의 전착도료를 사용하여, 양극산화 처리한 알루미늄판에 이하에 기재하는 방법에 따라 전착 피복막을 도포한다.
[전착 피복 방법]
양극 산화처리에 의해 형성된 9㎛ 두께의 산화층을 갖는 알루미늄판을 각각의 전착도료 내에 침지시키고, 이를 양극으로서 간주하고, 스테인레스판을 역기전극으로 이용한다. 이어서, 액체온도 20℃ 및 극성비율+/-=2/1에서 전극간의 거리를 30cm로 유지시키고 160V의 직류 전압을 3분동안 걸어준다. 이어서, 알루미늄판을 꺼내어 물로 충분히 세정한 후, 180℃에서 30분동안 구워냄으로써 전착 피복이 완결된다.
형성된 피복막의 특성들을 시험한 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00003
[주]
(1) 균일 전착성은 알루미늄판의 앞면과 뒷면의 피복막의 두께차로 평가한다.
○ : 0~2㎛ 이하
△ : 2㎛~3㎛ 이하
× : 3㎛ 이상
(2) 광택은 60°에서의 거울반사를 나타낸다.
(3), (4) 및 (8)은 JIS(일본국 공업표준) H8602에 따라 시험하여 수득된 값이다.
(5) 듀퐁(Du-Pont) 충격 시험기를 이용하여, 1kg의 중량 및 1/2인치의 직경을 갖는 불을 떨어뜨려 피복막에 변화를 주지 않는 최고 낙하 높이(최고 높이가 50cm라는 전제하에)로 평가한다.
(6) 시료를 5% 황산 용액 내에 7일 동안 침지시킨 후, 피복막의 변화를 육안으로 관찰하여 평가한다.
(7) 시료를 5% 수산화나트륨 용액 내에 7일 동안 침지시킨 후, 피복막의 변화를 육안으로 관찰하여 평가한다.
(9) 4,000시간 동안 노출시킨 후 피복막의 광택 보존율.
(10) 300시간 동안 노출시킨 후 피복막의 광택 보존율.
(11) 막 표면을 크실렌-주입 면조각으로 문지르는 공정을 수행하여, 피복막의 변화를 일으키지 않는 상기 문지름 공정의 횟수를 나타낸다.
(12) 전착 도료를 30℃에서 1개월 동안 그대로 방치한 후의 변화를 육안으로 관찰하여 평가한다.
비교예 7은 시판되고 있는 아크릴-멜라민계 음이온성 전착도료를 이용하여 시험한 결과들을 나타낸다.
상술한 시험결과들로부터, 본 발명의 전착도료 조성물이 탁월한 용액 안전성을 갖으며, 또한 수득된 피복막이 우수한 외관 및 탁월한 내일기성, 내알칼리성, 내비등 수성 및 부착력과 같은 우수한 특성들을 갖는다는 것이 입증된다.

Claims (4)

  1. (a) 5~30의 산가 및 30~150의 수산기가를 갖는 카르복시 및 히드록시기-함유 플루오르화 중합체의 카르복시기들중 적어도 일부를 염기성 화합물로 중화시켜 수득된 수분산성 및 전기 영동성 플루오르화 중합체, 및 (b) 아미노플라스트를, 성분 (a)/성분 (b)의 중량비율이 50/50~97/3으로 수성 매질내에 분산되어 있는 상태로 함유함을 특징으로하는 전착도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 카르복시 및 히드록시기-함유 플루오르화 중합체가 어염기성 산 무수물을 히드록시기-함유 플루오르화 중합체와 반응시킴으로써 도입된 카르복시기들을 갖는 것임을 특징으로 하는 전착도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 아미노플라스트가 멜라민수지, 구아나민수지 또는 우레아수지임을 특징으로 하는 전착도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 아미노플라스트가 저급 알코올을 사용하여 적어도 부분적으로 에테르화한 멜라민 수지임을 특징으로 하는 전착도료 조성물.
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