JPS63152677A - 電着塗装方法および塗装物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規含フツ素共重合体を用いる電着塗装方法
および塗装物品に関する。

［従来の技術］ 電着塗装では、普通水を電着媒体の主成分として使用す
るので、火災、爆発等の危険が少ない。また、複雑な形
状をした基材にも比較的均一な厚みを持つ塗膜を形成す
ることができるので、電着塗装は工程の自動化が容易で
、製品の量産化に適する。

以前、従来からよく知られている含フツ素重合体のポリ
ビニリデンフルオライド等の電着塗装が試みられたこと
がある（特公昭４９−２８８５８号公報参照）。しかし
、従来の含フツ素重合体は、塗装後車膜を基材とともに
２００℃以上の比較的高い温度で焼成しなければならな
いので、塗装基材に制限があり、前記利点があるにもか
かわらず、含フツ素重合体の電着塗装の利用範囲は広く
ない。

［発明の目的］ 本発明者らは、含フツ素重合体の電着塗装について鋭意
研究した結果、アニオン性の官能基を有する新規含フツ
素共重合体が、比較的低温（２００℃以下）で焼成、硬
化することができ、またこの電着塗装塗膜が優れた耐汚
染性、耐候性、防食性等を有することを見出し本発明に
達した。

本発明の第一の目的は、新規含フツ素共重合体の電着塗
装方法を提供することである。

本発明の一第二の目的は、新規含フツ素共重合体を塗装
した塗装物品を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の要旨は、水性系樹脂、硬化剤および水を主成分
とする組成物を電着塗装するに際し、該樹脂が式： ％式％（） （式中、Ｘは塩素またはフッ素を示す。）で表わされる
構造単位２０〜８０モル％、式：％式％ （式中、Ｒ１は炭素数２〜６のアルキレン基または炭素
数４〜１０の二価の脂環式基、問は水素、アルカリ金属
、ＮｌｌＲ２Ｒ３Ｒ４［但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は
同一または相異なって水素、炭素数１〜６のアルキル基
または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である。コ
またはＪ？ｌＩ基［但し、Ｒは炭素数４〜９の含窒素環
状化合物である。〕、ｎは２〜６の整数を示す。）で表
わされる構造単位５〜６０モル％、式：−ＣＨ−ＣＨ２
− ０−（Ｃ−０）、　　Ｒ５（ｉｉｉ） （式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４
〜１０の一価の脂環式基または炭素数２〜１０のフルオ
ロアルキル基、ｋはＯまたは１を示す。） で表わされる構造単位０〜４０モル％および式：％式％ （式中、ｊは２〜６の整数を示す）で表わされる構造単
位０〜４０モル％からなる含フツ素共重合体（但し、前
記構造単位（＋）〜（ト）の合計は１００モル％。）で
あることを特徴とするＮＭ塗装方法および当該組成物を
電着塗装した塗装物品に存する。

前記含フツ素共重合体の数平均分子量は、通常２０００
〜１０００００、好ましくは５０００〜８００００であ
る。前記分子量が前記範囲よりも小さくなると、電着塗
装塗膜の耐水性、耐薬品性等が低下する傾向がみられ、
前記分子量が上記範囲より太きくなると、含フツ素共重
合体を水に溶解させた場合、水溶液の粘度が高くなり、
これより得られる電着塗装塗膜の平滑性が低下すること
がある。

前記含フツ素共重合体のＪＩＳ　Ｋ　００７０記載の方
法で測定したカルボン酸の酸価は、通常１０〜１５０、
好ましくは３０〜１２０である。前記構造単位（Ｏ中、
Ｍが水素のものは通常１７２未満である。

前記含フツ素共重合体は、次の（ト）〜（ト）の一連の
反応により調製することができる。

（Ｉ）〔共重合コ 式：　　　　ＣＰＸ＝　ＣＦ２　　　　　　　（ｉ　’
）（式中、Ｘは前記と同じ。） で表わされる単量体、式； ％式％ （式中、ｎは前記と同じ。） で表わされる単量体および式： （式中、Ｒ５およびｋは前記と同じ。）で表わされる単
量体を共重合させ、式：（１）および［株］で表わされ
る構造単位を有する共重合体を得る。

なお、単量体（１１１°）は、必要に応じ共重合せるの
で、共重合体に含有されない場合がある。

（１）［共重合に含有されるヒドロキシル基のエステル
化コ 前記ｍで得られた共重合体と式： ％式％） （式中、Ｒ１は前記と同じ。） で表わされる酸無水物を反応させて式；（へ）で表わさ
れる構造単位を式： ％式％ （式中、Ｒ１およびｎは前記と同じ。）で表わされる構
造単位に変換する。

本反応において、構造単位（へ）を一部残したい場合は
、酸無水物を当量未満反応させればよい。

（ＩＩＩ）　［構造単位（・／）に含有されるカルボキ
シル基の中和］ 前記（１）で得られた式＝（１）、（至）および（Ｖ）
で表わされる構造単位を有する共重合体（場合によって
は構造単位０を有する）と中和剤を反応させ、構造単位
（Ｖ）に含有されるカルボキシル基を中和し前記の共重
合体を得る。

なお、共重合体の構造単位０）に含有されるＨが水素の
もの、即ち構造単位（Ｖ）が必要な場合は、中和反応圓
は全く行わないか、または不完全にしか行わない。

前記（Ｔ）の共重合は、通常水溶性媒体中、温度−２０
〜１５０℃、好ましくは５〜９５℃、圧力Ｏ〜３０ｋｇ
／ｃｊＧ、好ましくはＯ〜ｌｏｋｇ／ａＪＧで行われる
。

水溶性媒体の例としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタ
ノール、１−プロパツール、１−ブタノール、ｎ−ブタ
ノール等のアルコール類、ジメチルカルピトール、セロ
ソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢
酸メチルセロソルブ等の酢酸エステル類等が挙げられる
。

前記共重合を行う際、重合開始剤が単量体合計１００重
量部に対し、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．
０５〜１．０重量部使用される。重合開始剤の例として
は、ジー１−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシブチレート、ベンゾイルパーオキサイ
ド等の過酸化物、アゾビス−１−ブチロニトリル、アゾ
ビスバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

前記共重合を行う際、共重合体からフッ化水素が脱離し
て系内のｐｕが低下し、式＝（１１°）の単量体のビニ
ル基とヒドロキシル基が反応してこの単量体が環化する
ことがあるので、第三アミン等のｐＨ調整剤を全単量体
あたり　０１１〜５重量部添加するのが好ましい。

前記（１）の共重合が終わった後は、通常得られた反応
混合物を減圧に引き、アルコール等官能基を有する重合
媒体を除去する。

前記ＣＩ［）のエステル化反応は、通常該共重合体、酸
無水物および触媒を反応媒体に混合し、３０〜１００℃
で１〜１０時間行う。触媒としては、例えばナフテン酸
ジルコニウム、テトラブチルジルコネート、テトラブチ
ルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられ
る。反応媒体は、たとえばアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ジメチルカルピトール、酢酸メ
チルセロソルブ等が挙げられる。共重合体と酸無水物と
の反応モル比は、通常１７０．５〜１１５である。触媒
は、共重合体１００重量部に対し通常０．０１〜１重量
部使用する。

なお、構造単位（ｖ）は、前記酸無水物の他、式： ％式％（ （式中、Ｒ１は前記と同じ、Ｒ６およびＲ７は同一また
は相異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜５のアルコ
キシル基、−ＯＨ基（但し、Ｍは前記と同じ。）、トリ
メチルシリル基またはテトラヒドロピラニル基を示す。

）で表わされる化合物、式： ％式％（） （式中、Ｒ１は前記と同じ、Ｘはハロゲン、Ｒ８はハロ
ゲンまたは炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。）、 式： ％式％（） （式中、Ｒ１は前記と同じ。） または式： ％式％） （式中、Ｒ１およびＸは前記と同じ。）で表わされる化
合物を式：（へ）で表わされる構造単位に含有される一
〇Ｈ基と前記式：　（ａ）中のＲ６０Ｃ−基、式：山）
中ノｘｏ−基、式：（Ｃ）中のＩＩ　ＯＯＣ−基または
式：曲中のＸｏ−基と反応させてエステル結合を形成さ
せ、次いで、前記式：（ａ）で表される化合物に含有さ
れるＲ７基がヒドロキシル基および一〇Ｍ基（但し、Ｍ
は前記と同じ。）の場合を除き、−ＣＯＲ７基、−ＣＯ
Ｒ’基または−ＣＮ基を加水分解して得ることもできる
。

本エステル化反応において、式＝（へ）で表わされる構
造単位に含有される一０１ｌ基と反応させる式：（ω〜
市に含有される基がカルボキシルまたはエステルの場合
、通常のエステル化反応で使用されている触媒と同じも
のを触媒として使用することができる。触媒の例として
は、パラトルエンスルホン酸、硫酸等の酸性触媒、水酸
化ナトリウム、カリウム、ナトリウムメチラート等の塩
基性触媒、その他ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸
ニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンコ
バルト等が挙げられる。

触媒は、共重合体１００重量部に対し０．０１〜１０重
量部使用する。反応温度は、５０〜１３０°Ｃである。

前記−ＣＯＲ７基、−ＣＯＲ”基または一〇Ｎ基の加水
分解反応は、共重合体１００重量部に対し、０．１〜１
０重量部の触媒を使用し、３０〜１００℃の反応温度で
行うことができる。触媒としては、例えば０．５〜１０
重−％の鉱酸、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金
属水酸化物、アルカリ土属炭酸塩等が挙げられる。

前記（５）の中和反応は、（Ｉ）で得られた共重合体を
水あるいはアルコールに１０〜７０重量％になるように
溶解し、中和剤を添加して行うことができる。中和剤と
して鵠、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ金属水酸化物、アンモニア、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミン等の式： ％式％ （式中、Ｒ２Ｒ３およびＲ４は前記と同じ。）で表わさ
れる化合物、ピリジン、ピペリジン等の含窒素環状化合
物等が挙げられる。共重合体と中和剤との反応モル比は
、通常１７０．５〜ｌ／２である。アルコールの例とし
ては、メタノール、エタノール、１−プロパツール、ｔ
−ブタノール等が挙げられる。

前記硬化剤は、前記含フツ素共重合体に含有されるヒド
ロキシル基および／またはカルボキシル基と反応して、
前記含フツ素共重合体を架橋する機能を有するもので、
例えばヘキサメチレンジイソシアネート三量体等のブロ
ックイソシアネート、アミノ樹脂等が挙げられる。アミ
ン樹脂としては、例えば従来から公知のメラミン樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等があるが、好ましい
ものは、メチルエーテル化型または炭素数４以下のアル
コールの混合エーテル型のアルコキシメチル化メラミン
樹脂である。

硬化剤の使用量は、含フツ素共重合体に含有されるヒド
ロキシル基とカルボキシル基の総量に対して通常０．２
〜４当量、好ましくは０．５〜２．５当量である。硬化
剤の使用量が多すぎると、塗膜の耐候性が低下する。硬
化剤の使用量が少ないと塗膜の硬度が低下する。

本発明の電着塗装方法において、電着浴に含ませる水と
含フツ素共重合体の重量比は、通常７０〜９９対１〜３
０、好ましくは８０〜９５対５〜２０である。

含フツ素共重合体が前記範囲より少ないと、塗装電圧が
高くなりすぎ、多いと塗装ロスが多くなり経済的でない
。

前記成分の他、補助溶媒、例えばセロソルブ系溶媒、カ
ルピトール系溶媒、グライム系溶媒、アルコール系溶媒
、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等や顔料、塗料、その他
添加剤等を使用することができる。

本発明の電着塗装方法において、浴温は通常１０〜４０
℃、好ましくは１５〜３５℃、電圧は通常５０〜５００
Ｖ、好ましくは１００〜３００Ｖ　（非塗布物は、陽極
）、極間距離は、通常１〜１００Ｃ１１、好ましくはｌ
Ｏ〜５０３、時間は通常０．５〜ＩＯ分、好ましくは１
〜５分である。

電着塗装後、非塗布物は、水洗が必要な場合は水洗し、
その後１５０〜２００℃で５〜６０分間加熱し、硬化さ
せることができる。基材が高温に耐えるものであれば、
３００℃前後に加熱してもよい。

塗装皮膜の厚さは、通常２〜５０項、好ましくは５〜１
３−である。厚くなればコスト高になるうえ平滑性がわ
るくなり、また気泡などが生じやすくなり、塗膜欠陥の
原因となる。また、薄くなるとピンホールおよびブリス
ターが発生しやすくなる。

本発明の電着塗装方法を適用することができる基材は、
導電性があるものであれば特に制限されない。基材が特
にアルミニウムまたはアルミニウム合金の場合、耐候性
、防食性、耐汚染性等に優れた均一で平滑な塗膜を得る
ことができる。

［実施例コ 含フツ素共重合体の調製例 （１）　　１０００　ｍｌのガラス製オートクレーブに
ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下、ＨＢＶＥとい
う。＞　　ｌＯＢｇ−、ジグライム６０ｇ：、ｌ−プロ
パノ−゛ル１８０ｇおよびＮ−ジメチルベンジルアミン
１　ｍｌを仕込み、空間部を窒素で置換した後、クロロ
トリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）　　
１１６ｇを加え、６５℃まで加熱した。

温度が安定した時の圧力は、８　、２ｋｇ　／　ｃｒｊ
　Ｇであった。

次いで、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを溶解し
たジグライム７１−プロパツール（ｉｉ量で１１１）の
混合物４０ｇを加え、重合を開始した。攪拌しながら該
温度に２０時間保った。

該時間経過後のオートクレーブの圧力は、０．２ｋｇ／
ＣＩｊＧであった。非揮発成分４２．５重量９６のワニ
ス４７５ｇを得た。

前記ワニスを６０〜８０℃に加熱しながらエバポレータ
ーで　１００〜３００ｔｓＨｇに引き、■−プロパツー
ルを除去して共重合体混合物を得た。

（ＩＩ）　　前記（１）で得られた共重合体混合物を５
００　ｍｌのガラス製フラスコに入れ、攪拌しながら１
０９ｇの１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（
エステル化剤）　、５０ｇのアセトンおよび１００μｇ
のナフテン酸ジルコニウムを加え、加熱してアセトンを
還流させながら５時間反応させた。

（ＩＩＤ　　前記の反応混合物を室温薫で冷却した後こ
れを攪拌しながら７０ｇのトリエチルアミン（中和剤）
と４５ｇのエタノールの混合物を１時間かけて滴下し、
含フツ素共重合体を含有するワニスを得た。

得られたワニスに脱イオン水４００ｇを加え、固形分濃
度を４０重量％にし、含フツ素共重合体の水酸基価と酸
価を月Ｓ　Ｋ　００７０記載の方法で測定したところ、
それぞれ２５と　１００であった。

調製例２〜７ 調製例１で使用した単量体、エステル化剤または中和剤
にかえて、第１表に示すものを使用した他は、調製例１
と同様の方法で含フッ素共重合体ワニスを調製した。

第１表中、ＶＡとＴＦＥは、それぞれバーサチック酸ビ
ニルとテトラフルオロエチレンを、示し、エステル化剤
と中和剤の重量は、含フツ素共重合体１００　ｇに対す
るものである。

［以下余白］ 第１表 実施例１ 調製例１で得られた含フツ素共重合体のワニス１１００
ｆｆ１部に８０２６メチルメチロール化メラミン樹脂（
日立化成工業株式会社製、メラン６２０、固形分含有ｆ
ｆ１７０重責％）７．４重量部を加え、均一になるよう
によく混合した。混合物に脱イオン水２６９ｇを加え、
固形分の濃度を１２重量％にし、電管塗装に供する組成
物を調製した。

前記組成物を電着塗装用槽に入れ、アルマイト処理をほ
どこした８０８３Ｓアルミニウム合金板（アルマイト皮
膜の厚み９μｍ）を被塗布物（陽極）とし、浴温２２℃
、電圧２００Ｖで３分間通電し、前記組成物をアルミニ
ウム合金板に塗布した。

前記アルミニウム合金板を水洗し、１８０’ｃに３０分
間保ち、前記組成物を焼付、硬化させた。

得られた塗膜について、その膜厚と特性（光沢、耐候性
、基材への付着性、耐アルカリ性および平滑性）を下記
の方法で調べた。結果を第３表に示す。

膜　厚：膜厚計（株式会社ゲット科学研究所製パーマス
コープＥＷ型）を使用して測定した（単位二μ１ｌＩ）
。

光　沢：光沢計（日本電色工業株式会社製ＶＣ−２ＰＤ
を使用し６０＠鏡面反射率（単位二％）を測定した。

耐候性：ウェザオーメーター（スガ試験機株式会社製、
デユーサイクル、照射６０分／暗黒６０分、ブラックパ
ネル温度６３℃）で３６０時間の促進耐候性試験を行い
、光沢保持率（単位二％）を測定した。

基材への付着性：塗膜にカッターナイフでｌｌｆｆ１角
の折目１００個の切り目を入れ、セロハン粘着テープで
１０回剥離試験を行い、残存した折目数を求めた。

耐アルカリ性：１重量％の水酸化ナトリウムの水溶液に
７２時間浸漬した後の塗膜の外観を肉眼で観察し、ブリ
スター発生の有無を調べた。

平滑性：塗布後の塗膜の外観を肉眼で観察し、ピンホー
ルの有無と凹凸の具合を調べた。

実施例２〜８および比較例１〜２ 実施例１で使用した組成物にかえ、第２表に示す組成の
組成物を使用した他は、実施例１と同じ方法で電着塗装
を行っん。えられた塗膜について前記と同じ方法で塗膜
と特性を調べた。結果を第３表に示す。

［以下余白］ 第２表 表中、タケネートＢ−８７Ｘ−Ｍは、武田薬品工業■製
のイソホロンジイソシアネートブロック体（ＮＣＯ含有
量：　１２．８重量％、有効成分：６０重量％・）、メ
ラン６２０は、前記と同じ。

比較例３〜４ 調製例１で得られた含フツ素共重合体のワニス１００重
量部にメラン６２０を７．４ｆｆｉ量部加え、均一にな
るようによく混合した。混合物に脱イオン水を比較例３
では２１５１ｇ　、比較例４では１１８ｇ加え、固形分
の濃度をそれぞれ２重−％と２０重量％にし、電着塗装
に供する組成物を調製した。

実施例１と同じ被塗布物に、浴温２２℃、電圧２００ｖ
で１分間通電し、電着塗装を行なった。水洗後、１８０
℃で３０分間焼付、硬化させた。得られた塗膜について
前記と同じ方法で膜厚と特性を調べた。結果を第３表に
示す。

第３表 表中、耐候性の欄、■）比較例２の塗膜はクラックが入
って測定不能。２）比較例３〜４は測定せず。耐アルカ
リ性の欄、○は変化なし、×はブリスター発生を示す。

平滑性の欄、０は滑らか、Δはピンホールあり、×は凹
凸が著しいことを示す。

［発明の効果］ アニオン性官能基の一〇〇〇Ｍ基（式中二Ｍは前記と同
じ。）を有する含フツ素共重合体を主成分とする組成物
を用いる本発明の電着塗装方法によれば、従来の含フツ
素共重合体を主成分とするものに比べ、低温で基材に焼
き付けることができる。また、前記組成物の電着塗装皮
膜は、光沢性、耐候性、基材への付着性、耐アルカリ性
、平滑性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水性系樹脂、硬化剤および水を主成分とする組成物
   を電着塗装するに際し、該樹脂が式：−ＣＦＸ−ＣＦ＿
   ２−（ｉ） （式中、Ｘは塩素またはフッ素を示す。） で表わされる構造単位２０〜８０モル％、式：▲数式、
   化学式、表等があります▼（ｉｉ） （式中、Ｒ＾１は炭素数２〜６のアルキレン基または炭
   素数４〜１０の二価の脂環式基、Ｍは水素、アルカリ金
   属、ＮＨＲ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４［但し、Ｒ＾２、Ｒ＾３お
   よびＲ＾４は同一または相異なって水素、炭素数１〜６
   のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル
   基である。］またはＲＨ基［但し、Ｒは炭素数４〜９の
   含窒素環状化合物である。］、ｎは２〜６の整数を示す
   。） で表わされる構造単位５〜６０モル％、式：▲数式、化
   学式、表等があります▼（ｉｉｉ） （式中、Ｒ＾５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
   ４〜１０の一価の脂環式基または炭素数２〜１０のフル
   オロアルキル基、ｋは０または１を示す。） で表わされる構造単位０〜４０モル％および式：▲数式
   、化学式、表等があります▼（ｉｖ） （式中、ｊは２〜６の整数を示す）で表わされる構造単
   位０〜４０モル％からなる含フッ素共重合体（但し、前
   記構造単位（ｉ）〜（ｉｖ）の合計は１００モル％。）
   であることを特徴とする電着塗装方法。 ２　水性系樹脂および硬化剤を主成分とする組成物を電
   着塗装した電着塗装物品において、該樹脂が式： −ＣＦＸ−ＣＦ＿２−（ｉ） （式中、Ｘは塩素またはフッ素を示す。） で表わされる構造単位２０〜８０モル％、式：▲数式、
   化学式、表等があります▼（ｉｉ） （式中、Ｒ＾１は炭素数２〜６のアルキレン基または炭
   素数４〜１０の二価の脂環式基、Ｍは水素、アルカリ金
   属、ＮＨＲ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４［但し、Ｒ＾２、Ｒ＾３お
   よびＲ＾４は同一または相異なって水素、炭素数１〜６
   のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル
   基である。］またはＲＨ基［但し、Ｒは炭素数４〜９の
   含窒素環状化合物である。］、ｎは２〜６の整数を示す
   。） で表わされる構造単位５〜６０モル％、式：▲数式、化
   学式、表等があります▼（ｉｉｉ） （式中、Ｒ＾５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
   ４〜１０の一価の脂環式基または炭素数２〜１０のフル
   オロアルキル基、ｋは０または１を示す。） で表わされる構造単位０〜４０モル％および式：▲数式
   、化学式、表等があります▼（ｉｖ） （式中、ｊは２〜６の整数を示す）で表わされる構造単
   位０〜４０モル％からなる含フッ素共重合体（但し、前
   記構造単位（ｉ）〜（ｉｖ）の合計は１００モル％。）
   であることを特徴とする電着塗装物品。