JPH0739554B2 - 電着塗装用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規含フッ素共重合体を含有する電着塗装用
組成物に関する。

［従来の技術］ 電着塗装では、普通水を電着媒体の主成分として使用す
るので、火災、爆発等の危険が少ない。また、複雑な形
状をした基材にも比較的均一な厚みを持つ塗膜を形成す
ることができるので、電着塗装は工程の自動化が容易
で、製品の量産化に適する。

以前、従来からよく知られている含フッ素重合体のポリ
ビニリデンフルオライド等の電着塗装が試みられたこと
がある（特公昭49−28656号公報参照）。しかし、従来
の含フッ素重合体は、塗装後塗膜を基材とともに200℃
以上の比較的高い温度で焼成しなければならないので、
塗装基材に制限があり、前記利点があるにもかかわら
ず、含フッ素重合体の電着塗装の利用範囲は広くない。

［発明の目的］ 本発明者らは、含フッ素重合体の電着塗装について鋭意
検討した結果、アニオン性の官能基を有する新規含フッ
素共重合体が、比較的低温（200℃以下）で焼成、硬化
することができ、またこの電着塗装塗膜が優れた耐汚染
性、耐候性、防食性等を有することを見出し本発明に達
した。

本発明の第一の目的は、新規含フッ素共重合体を含有す
る電着塗装用組成物を提供することである。

［発明の構成］ 本発明は、水性系樹脂、硬化剤および水を含有する電着
塗装用組成物において、該樹脂が式： −CFX−CF₂− （ｉ） （式中、Ｘは塩素またはフッ素を示す。）で表わされる
構造単位20〜80モル％、式： （式中、R¹は炭素数２〜６のアルキレン基または炭素数
４〜10の二価の脂環式基、Ｍは水素、アルカリ金属、NH
R²R³R⁴基［但し、R²、R³およびR⁴は同一または相異なっ
て水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６
のヒドロキシアルキル基である。］またはRH基［但し、
Ｒは炭素数４〜９の含窒素環状化合物である。］、ｎは
２〜６の整数を示す。） で表わされる構造単位５〜60モル％、式： （式中、R⁵は炭素数１〜12のアルキル基、炭素数４〜10
の一価の脂環式基または炭素数２〜10のフルオロアルキ
ル基を示す。）で表わされる構造単位40モル％以下およ
び式： （式中、ｊは２〜６の整数を示す。）で表わされる構造
単位０〜40モル％からなり酸価が30を超え150までであ
る含フッ素共重合体（但し、前記構造単位（ｉ）〜（i
v）の合計は100モル％。）であることを特徴とする電着
塗装用組成物である。

前記含フッ素共重合体の数平均分子量は、通常2000〜10
0000、好ましくは5000〜60000である。前記分子量が前
記範囲より小さくなると、電着塗装塗膜の耐水性、耐薬
品性等が低下する傾向がみられ、前記分子量が上記範囲
より大きくなると、含フッ素共重合体を水に溶解させた
場合、水溶液の粘度が高くなり、これより得られた電着
塗装塗膜の平滑性が低下することがある。

前記含フッ素共重合体のJIS K 0070記載の方法で測定し
たカルボン酸の酸価は、30を超え150まで、好ましくは5
0〜120、特に好ましくは54〜120である。30以下の場合
は塗料の水分散性に問題があり、したがって硬化剤の種
類および量が制限を受けやすい。これはポリマー自体の
親水性能が低いため、塗料の水分散性の観点から添加さ
れる硬化剤の種類や量も制限を受けるということであ
る。一方150を超える場合は、印加電圧が高くなり基材
であるアルマイト層の破壊及び発生ガスの増加などによ
りブリスターの発生、外観不良などの問題が発生しやす
くなる。前記構造単位（ii）中、Ｍが水素のものは通常
1/2未満である。

前記含フッ素共重合体は、次の（Ｉ）〜（III）の一連
の反応により調製することができる。

（Ｉ） ［共重合］ 式： CFX＝CF₂ （ｉ′） （式中、Ｘは前記と同じ。）で表わされる単量体、式： （式中、ｎは前記と同じ。）で表わされる単量体、式： （式中、R⁵は前記と同じ） で表わされる単量体を共重合させ、式：（ｉ）、（ii
i）および（iv）で表わされる構造単位を有する共重合
体を得る。

式（ｉ′）で示される単量体としてはテトラフルオロエ
チレンおよびクロロトリフルオロエチレンがあげられ
る。

式、（ii′）で示される単量体としては、たとえばヒド
ロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニ
ルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロ
キシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニ
ルエーテルなどがあげられる。

式（iii′）で示される単量体としては、R⁵がメチル、
エチル、プロピル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ラウリルなどのアルキル基；シクロブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ボルニ
ルなどの脂環式基;2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,3,
3−テトラフルオロプロピル、2,2,3,3,3−ペンタフルオ
ロプロピル、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチ
ル、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル、2,2,3,3,
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニル
などのフルオロアルキル基であるものをあげられ、具体
的には、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピル
ビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペ
ンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、
ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリル
ビニルエーテル、2,2,2−トリフルオロエチルビニルエ
ーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルビニルエー
テル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルビニルエー
テル、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルビニ
ルエーテル、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロビニルエ
ーテルなどのビニルエーテルがあげられる。

（II） ［共重合体に含有されるヒドロキシル基のエス
テル化］ 前記（Ｉ）で得られた共重合体と式： （R¹CO）₂O （式中、R¹は前記と同じ。）で表わされる酸無水物を反
応させて式：（iv）で表わされる構造単位を式： （式中、R¹およびｎは前記と同じ。）で表わされる構造
単位に変換する。

本反応において、構造単位（iv）を一部残したい場合
は、酸無水物を当量未満反応させればよい。

式（iv）で示される酸無水物としては、たとえば無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ア
ジピン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、無
水４−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、無
水シス−４−シクロヘキセン−1,2−シクロヘキサンジ
カルボン酸、無水１−シクロヘキセン−1,2−ジカルボ
ン酸、またはシクロペンタジエンと無水マレイン酸のデ
イールスアルダー反応の付加物などがあげられる。

（III） ［構造単位（ｖ）に含有されるカルボキシル
基の中和］ 前記（II）で得られた式：（ｉ）、（iii）および
（ｖ）で表わされる構造単位を有する共重合体（場合に
よっては構造単位（iv）を有する）と中和剤を反応さ
せ、構造単位（ｖ）に含有されるカルボキシル基を中和
し前記の共重合体を得る。

なお、共重合体の構造単位（ii）に含有されるＭが水素
のもの、即ち構造単位（ｖ）が必要な場合は、中和反応
（III）は全く行わないか、または不完全にしか行わな
い。

前記（Ｉ）の共重合は、通常水溶性媒体中、温度−20〜
150℃、好ましくは５〜95℃、圧力０〜30kg/cm²G、好ま
しくは０〜10kg/cm²Gで行われる。

水溶性媒体の例としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタ
ノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタ
ノール等のアルコール類；ジメチルカルビトール、セロ
ソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢
酸メチルセロソルブ等の酢酸エステル類等が挙げられ
る。

前記共重合を行う際、重合開始剤が単量体合計100重量
部に対し、通常0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜1.0
重量部使用される。重合開始剤の例としては、ジ−ｉ−
プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシブチレート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化
物；アゾビス−ｉ−ブチロニトリル、アゾビスバレロニ
トリル等のアゾ化合物が挙げられる。前記共重合を行う
際、共重合体からフッ化水素が脱離して系内のpHが低下
し、式：（ii′）の単量体のビニル基とヒドロキシル基
が反応してこの単量体が環化することがあるので、第三
アミン等のpH調整剤を全単量体あたり0.1〜５重量部添
加するのが好ましい。

前記（Ｉ）の共重合が終わった後は、通常得られた反応
混合物を減圧に引き、アルコール等官能基を有する重合
媒体を除去する。

前記（II）のエステル化反応は、通常該共重合体、酸無
水物および触媒を反応媒体に混合し、30〜100℃で１〜1
0時間行う。触媒としては、例えばナフテン酸ジルコニ
ウム、テトラブチルジルコネート、テトラブチルチタネ
ート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。反応
媒体は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、ジメチルカルビトール、酢酸メチルセロソ
ルブ等が挙げられる。共重合体と酸無水物との反応モル
比は、通常1/0.5〜1/5である。触媒は、共重合体100重
量部に対し通常0.01〜１重量部使用する。

なお、構造単位（ｖ）は、前記酸無水物の他、式： R⁶OCR¹COR⁷ （ａ） （式中、R¹は前記と同じ、R⁶およびR⁷は同一または相異
なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜５のアルコキシル
基、−OM基［但し、Ｍは前記と同じ。］、トリメチルシ
リル基またはテトラヒドロピラニル基を示す。）で表わ
される化合物、式： XOCR¹COR⁸ （ｂ） （式中、R¹は前記と同じ、Ｘはハロゲン、R⁸はハロゲン
または炭素数１〜５のアルコキシル基を示す。）、式： HOOCR¹CN （ｃ） （式中、R¹は前記と同じ。）または式： XOCR¹CN （ｄ） （式中、R¹およびＸは前記と同じ。）で表わされる化合
物を式：（iv）で表わされる構造単位に含有される−OH
基と前記式：（ａ）中のR⁶OC−基、式：（ｂ）中のXO−
基、式：（ｃ）中のHOOC−基または式：（ｄ）中のXO−
基と反応させてエステル結合を形成させ、次いで、前記
式（ａ）で表わされる化合物に含有されるR⁷基がヒドロ
キシル基および−OM基［但し、Ｍは前記と同じ。］の場
合を除き、−COR⁷基、−COR⁸基または−CN基を加水分解
して得ることもできる。

本エステル化反応において、式：（iv）で表わされる構
造単位に含有される−OH基と反応させる式：（ａ）〜
（ｂ）に含有される基がカルボキシルまたはエステルの
場合、通常のエステル化反応で使用されている触媒と同
じものを触媒として使用することができる。触媒の例と
しては、パラトルエンスルホン酸、硫酸等の酸性触媒；
水酸化ナトリウム、カリウム、ナトリウムメチラート等
の塩基性触媒；その他ナフテン酸ジルコニウム、ナフテ
ン酸ニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセト
ンコバルト等が挙げられる。触媒は、共重合体100重量
部に対し0.01〜10重量部使用する。反応温度は、50〜13
0℃である。

前記−COR⁷基、−COR⁸基またはCN基の加水分解反応は、
共重合体100重量部に対し0.1〜10重量部の触媒を使用
し、30〜100℃の反応温度で行うことができる。触媒と
しては、例えば0.5〜10重量％の鉱酸、アルカリ金属水
酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸
塩等が挙げられる。

前記（III）の中和反応は、（II）で得られた共重合体
を水あるいはアルコールに10〜70重量％になるように溶
解し、中和剤を添加して行うことができる。中和剤とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア、トリメチ
ルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等
の式： NR²R³R⁴ （式中、R²、R³およびR⁴は前記と同じ。）で表わされる
化合物；ピリジン、ピペリジン等の含窒素環状化合物等
が挙げられる。共重合体と中和剤との反応モル比は、通
常1/0.5〜1/2である。アルコールの例としては、メタノ
ール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール
等が挙げられる。

前記硬化剤は、前記含フッ素共重合体に含有されるヒド
ロキシル基および／またはカルボキシル基と反応して、
前記含フッ素共重合体を架橋する機能を有するもので、
例えばヘキサメチレンジイソシアネート三量体等のブロ
ックイソシアネート、アミノ樹脂等が挙げられる。アミ
ノ樹脂としては、例えば従来から公知のメラミン樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等があるが、好ましい
ものは、メチルエーテル化型または炭素数４以下のアル
コールの混合エーテル型のアルコキシメチル化メラミン
樹脂である。

硬化剤の使用量は、含フッ素共重合体に含有されるヒド
ロキシル基とカルボキシル基の総量に対して通常0.2〜
４当量、好ましくは0.5〜2.5当量である。硬化剤の使用
量が多すぎると、塗膜の耐候性が低下する。硬化剤の使
用量が少ないと塗膜の硬度が低下する。

本発明の組成物を用いる電着塗装方法において、電着浴
に含ませる水と含フッ素共重合体の重量比は、通常70〜
99対１〜30、好ましくは80〜95対５〜20である。

含フッ素共重合体が前記範囲より少ないと、塗装電圧が
高くなりすぎ、多いと塗装ロスが多くなり経済的でな
い。

前記成分の他、補助溶媒、例えばセロソルブ系溶媒、カ
ルビトール系溶媒、グライム系溶媒、アルコール系溶
媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等や顔料、染料、その
他添加剤等を使用することができる。

本発明の組成物を用いる電着塗装方法において、浴温は
通常10〜40℃、好ましくは15〜35℃、電圧は通常50〜50
0V、好ましくは100〜300V（被塗布物は陽極）、極間距
離は通常１〜100cm、好ましくは10〜50cm、時間は通常
0.5〜10分、好ましくは１〜５分である。

電着塗装後、被塗布物は、水洗が必要な場合は水洗し、
その後150〜200℃で５〜60分間加熱し、硬化させること
ができる。基材が高温に耐えるものであれば、300℃前
後に加熱してもよい。

塗装皮膜の厚さは、通常２〜50μｍ、好ましくは５〜13
μｍである。厚くなればコスト高になるうえ平滑性がわ
るくなり、また気泡などが生じやすくなり、塗膜欠陥の
原因となる。また、薄くなるとピンホールおよびブリス
ターが発生しやすくなる。

本発明の組成物を用いる電着塗装方法を適用することが
できる基材は、導電性があるものであれば特に制限され
ない。基材が特にアルミニウムまたはアルミニウム合金
の場合、耐候性、防食性、耐汚染性等に優れた均一で平
滑な塗膜を得ることができる。

［実施例］ 含フッ素共重合体の調製例１ （Ｉ） 1000mlのガラス製オートクレーブにヒドロキシ
ブチルビニルエーテル（以下、HBVEという。）106g、ジ
グライム60g、ｉ−プロパノール180gおよびＮ−ジメチ
ルベンジルアミン1mlを仕込み、空間部を窒素で置換し
た後、クロロトリフルオロエチレン（以下、CTFEとい
う。）116gを加え、65℃まで加熱した。温度が安定した
時の圧力は、6.2kg/cm²Gであった。

次いで、アゾビスイソブチロニトリル2.5gを溶解したジ
グライム/i−プロパノール（重量で1/1）の混合物40gを
加え、重合を開始した。攪拌しながら該温度に20時間保
った。該時間経過後のオートクレーブの圧力は、0.2kg/
cm²Gであった。非揮発成分42.5重量％のワニス475gを得
た。

前記ワニスを60〜80℃に加熱しながらエバポレーターで
100〜300mmHgに引き、ｉ−プロパノールを除去して共重
合体混合物を得た。

（II） 前記（Ｉ）で得られた共重合体混合物を500ml
のガラス製フラスコに入れ、攪拌しながら109gの1,2−
シクロヘキサンジカルボン酸無水物（エステル化剤）、
50gのアセトンおよび100μのナフテン酸ジルコニウム
を加え、加熱してアセトンを還流させながら５時間反応
させた。

（III） 前記の反応混合物を室温まで冷却した後これ
を攪拌しながら70gのトリエチルアミン（中和剤）と45g
のエタノールの混合物を１時間かけて滴下し、含フッ素
共重合体を含有するワニスを得た。

得られたワニスに脱イオン水400gを加え、固形分濃度を
40重量％にし、含フッ素共重合体の水酸基価と酸価をJI
S K 0070記載の方法で測定したところ、それぞれ25と10
0であった。

調製例２〜６ 調製例１で使用した単量体、エステル化剤または中和剤
にかえて第１表に示すものを使用した他は、調製例１と
同様の方法で含フッ素共重合体ワニスを調製した。

第１表中、BVEとTFEは、それぞれブチルビニルエーテル
とテトラフルオロエチレンを示す。なお、調製例２、３
および５のエステル化剤と中和剤の重量は生成含フッ素
共重合体100gに対する量として、また調製例１、４およ
び６のエステル化剤と中和剤の重量は各生成共重合体全
量に対する量として表示した。

実施例１ 調製例１で得られた含フッ素共重合体のワニス100重量
部に80％メチルメチロール化メラミン樹脂（日立化成工
業株式会社製、メラン620、固形分含有量70重量％）7.4
重量部を加え、均一になるようによく混合した。混合物
に脱イオン水269gを加え、固形分の濃度を12重量部％に
し、電着塗装に供する組成物を調製した。

前記組成物を電着塗装用槽に入れ、アルマイト処理を施
した6063sアルミニウム合金板（アルマイト皮膜の厚み
９μｍ）を被塗布物（陽極）とし、浴温22℃、電圧200V
で３分間通電し、前記組成物をアルミニウム合金板に塗
布した。

前記アルミニウム合金板を水洗し、180℃に30分間保
ち、前記組成物を焼付、硬化させた。

得られた塗膜について、その膜厚と特性（光沢、耐候
性、基材への付着性、耐アルカリ性および平滑性）を下
記の方法で調べた。結果を第３表に示す。

膜厚：膜厚計（株式会社ケット科学研究所製パーマスコ
ープEW型）を使用して測定した（単位：μｍ）。

光沢：光沢計（日本電色工業株式会社製VG−2PD）を使
用し60鏡面反射率（単位：％）を測定した。

耐候性：ウエザーメーター（スガ試験機株式会社製、デ
ューサイクル、照射60分／暗黒60分、ブラックパネル温
度63℃）で360時間の促進耐候性試験を行い、光沢保持
率（単位：％）を測定した。

基材への付着性：塗膜にカッターナイフで1mm角の枡目1
00個の切り目を入れ、セロハン粘着テープで10回剥離試
験を行い、残存した枡目数を求めた。

耐アルカリ性:1重量％の水酸化ナトリウムの水溶液に72
時間浸漬した後の塗膜の外観を肉眼で観察し、ブリスタ
ー発生の有無を調べた。

平滑性：塗布後の塗膜の外観を肉眼で観察し、ピンホー
ルの有無と凹凸の具合を調べた。

実施例２〜７ 実施例１で使用した組成物にかえ、第２表に示す組成の
組成物を使用した他は、実施例１と同じ方法で電着塗装
を行った。えられた塗膜について前記と同じ方法で膜厚
と特性を調べた。結果を第３表に示す。

表中、タケネートＢ−87X−Ｍは、武田薬品工業（株）
製のイソホロンジイソシアネートブロック体（NCO含有
量:12.6重量％、有効成分:60重量％）。メラン620は、
前記と同じ。

［発明の効果］ アニオン性官能基の−COOM基（式中:Mは前記と同じ。）
を有する含フッ素共重合体を主成分とする本発明の組成
物は、従来の含フッ素重合体を主成分とするものに比
べ、低温で基材に焼き付けることができる。また、前記
組成物の電着塗装皮膜は、光沢性、耐候性、基材への付
着性、耐アルカリ性、平滑性などに優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性系樹脂、硬化剤および水を含有する電
   着塗装用組成物において、該樹脂が式： −CFX−CF₂− （ｉ） （式中、Ｘは塩素またはフッ素を示す。）で表わされる
   構造単位20〜80モル％、式： （式中、R¹は炭素数２〜６のアルキレン基または炭素数
   ４〜10の二価の脂環式基、Ｍは水素、アルカリ金属、NH
   R²R³R⁴基［但し、R²、R³およびR⁴は同一または相異なっ
   て水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６
   のヒドロキシアルキル基である。］またはRH基［但し、
   Ｒは炭素数４〜９の含窒素環状化合物である。］、ｎは
   ２〜６の整数を示す。）で表わされる構造単位５〜60モ
   ル％、式： （式中、R⁵は炭素数１〜12のアルキル基、炭素数４〜10
   の一価の脂環式基または炭素数２〜10のフルオロアルキ
   ル基を示す。）で表わされる構造単位40モル％以下およ
   び式： （式中、ｊは２〜６の整数を示す。）で表わされる構造
   単位０〜40モル％からなり酸価が30を超え150までであ
   る含フッ素共重合体（但し、前記構造単位（ｉ）〜（i
   v）の合計は100モル％。）であることを特徴とする電着
   塗装用組成物。