KR900008326B1 - 온도경력 인디케이터 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

온도경력 인디케이터 및 그 제조방법
제1도는 본 발명의 온도경력 인디케이터의 일실시예를 도시한 평면도.
제2도는 제1도의 II-II선을 따라 절단한 부분에 대한 단면도.
제3도는 본 발명의 온도경력 인디케이터를 도시한 일부절결확대 사시도.
제4도는 본 발명의 온도경력 인디케이터의 다른 실시예를 도시한 평면도.
제5도는 제4도의 V-V 선을 다라 절단한 부분에 대한 단면도.
제6도 및 제7도는 본 발명의 온도경력 인디케이터의 또 다른 실시예를 도시한 단면도.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 박리지 2 : 점착제
3 : 지지체 4 : 현색제 또는 색소전구체를 함유한 층
5 : 배리어층 6 : 잉크조성물부
7 : 발색기구 8 : 접착제
9 : 층 10 : 간극
11 : 피복재 12 : 절단선
본 발명은 칩, 라벨, 꼬리표등에 형성된 온도경력 인디케이터(지시기) 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 보존온도를 관리해야만 하는 물품에 첨부 내지 부수시켜서, 해당물품의 보존기간의 온도상태를 관찰하는데에 이용되는 온도경력 인디케이터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
냉동식품, 냉장식품, 생화, 혈액, 의약품등의 수송이나 보존등은 반드시 빙점이하의 온도로는 한정하지 않으나, 엄중히 관리된 온도하에서 행하지 않으면 안된다. 물품의 현재 온도가 적정하다고 해도, 반드시 과거의 보존온도가 항상 그렇게 유지되었다고는 말할 수 없으므로, 물품 각각의 현재에 이를때까지, 소정의 온도이하의 상태로 관리되고 있었는지의 여부를 가능한한 용이하게 알 수 있는 방법의 개발이 요구되기에 이르렀다.
이와 같은 요구를 만족하기 위하여 사용되는 온도경력 인디케이터로서는, 이미 미국특허 제3,954,011호에 제안된 바와 같은 착색된 고체수지산의 용융현상과 흡수지의 모세관현상을 이용한 것과, 일본국 특허공고소화 57-4319호 및 동 57-28559호 등에 제안된 리파아제효소가 온도에 의해서 활성화하는 정도가 다르며, 그 정도가 PH 인디케이티로 색구별할 수 있는 것을 이용한 것등이 제안되어 있다.
그러나, 이들 방법은 다량으로 유통하는 물품의 하나하나에 적용할 수 있게 한 온도경력 인디케이터로서는 고가이고, 손쉽게 사용할 수 없다는 결점이 있다. 본 발명자들은 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 여러가지 검토를 행하여, 먼저 메틴계 색소전구체 및 산화성 재료를 사용한 발색기구를 온도경력 인디케이터에 적용해서 매우 특징적이고 또한 효과적인 라벨을 발견하였다(일본국 특허출원 공개소화 60-053984호 참조). 즉, 이 라벨 인디케이터는, (1) 임의의 융점을 가지는 소수성 유기화합물을 내포하는 마이크로 캡슈울, (2) 메틴계 색소전구체 및 (3) 산화성재료를 지지체에 보유해서 이루어진 것이다.
본 발명자들은, 또한 상기한 라벨 인디케이터의 개량을 계속하였으나, 이것을 실제로 이용하려고 할 경우에 다음과 같은 과제가 남아있는 것을 알았다.
첫째로, 종래의 온도경력 인디케이터는 제조고스트가 높고, 또 이용할때의 조작이 번잡하다는 것,
둘째로, 물품에 의해 보존 내지 관리의 방법이 천차만별이며, 수송 내지 이동등에 있어서, 물품에 따라서는 매우 짧은 시간동안 허용온도 이상의 환경하에 놓아도 좋을 경우가 있으며, 이와 같은 경우에는 발색기구가 발동하지 않을 것이 요구되나, 이러한 점에 유의되어 있지 않은 종래품으로는, 허용되는 환경온도의 상승을 허용되지 않는 것과 구별할 수 없으므로 이용에 제약이 있다는 것,
셋째로, 라벨 인디케이터를 습도가 높은 장소나 온도변화에 의한 결로 또는 동결등이 발생하는 장소 혹은 오일, 기타 화학물질 내지 화합물등이 부착되기 쉬운 장소에 보존할 경우에는, 부착된 수분이나 유분등이 라벨 인디케이터내에 침입해서 온도표시기능이 손상되는 것을 방지할 필요가 있다는 것. 이 문제는, 먼저 마이크로 캡슈울 층상의 전체면에 표면보호재를 접착함으로서 해결하는 것이 고안되었다. 그러나, 더욱 연구하여 새로운 소수성 유기화합물이 표면보호재의 고정을 위한 접착제와 상호작용하여, 예를 들면, 융점강하등이 일어나기도하며, 소수성 유기화합물이 접착제에 홉수되어 버리는 등에 의해서, 라벨의 온도표시기능이 저하되어 버리는 현상이 발생하는 것을 알 수 있었다.
그래서, 본 발명의 온도경력 인디케이터는, 값싸게 제공할 수 있고, 또한 손쉽게 이용할 수 있도록 인디케이터 라벨의 구조 및 화학적 조성을 개량함과 동시에, 허용된 시간내에 온도상승이 있으면, 발색 내지 변색기구가 발동하지 않도록 고안된 것이다 . 또 인디케이터 라벨의 최상면에 배치된 마이크로 캡슈울을 포함하는 잉크조성물의 상부면을 투명 플라스틱 필름등의 피복재로 피복하므로서, 라벨의 사용조건하에 있어서의 수분이나 오일성분등에 의한 악영향을 제거하도록 하고, 또한, 이 피복재를 마이크로 캡슈울을 포함하는 잉크 조성물의 상부면을 접착할때에, 잉크 조성물의 상부면에 접착제가 실질적으로 존재하지 않게하여, 접착제의 성분에의 한 마이크로 캡슈울의 파괴 및 발색기구에의 악영향을 배제하도록 한 것이다. 또한 본 발명은 이와 같은 온도경력 인디케이터의 실현을 가능하게 하는 새로운 제조방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 값싸며, 손쉽게 사용할 수 있는 온도경력 인디케이터를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 온도표시기능을 저하시키는 일이 없이, 수분 및 오일성분의 영향을 배제할 수있는 온도경력 인디케이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 소정의 시간내에 허용된 온도상승과 허용되지 않는 온도상승을 식별할 수 있는 온도경력 인디케이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이들 개량된 온도경력 인디케이터를 확실하고 또한 값싸게 제조할 수 있는 새로운 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 장점뿐만 아니라 상기 목적 및 기타목적은 첨부된 도면에 관하여 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
이하, 본 발명의 온도경력 인디케이터 및 그 제조방법을 첨부도면에 따라서 상세히 설명한다. 먼저, 제1도-제3도에 의해서 본 발명에 관한 온도경력 인디케이터를 설명한다. 또한 여기에서 설명하는 구성층을 층구성예 1이라고 한다.
층구성예 1
제1도-제3도에 도시한 바와 같이, 이 실시예의 온도경력 인디케이터는 라벨 또는 꼬리표로 구성되어 있고, 도면에 있어서(3)은 지지체이며, 이 지지체(3)의 이면에는 접착제(2)가 준비되어 있어서, 박리지(Peeling paper)(1)를 제거해서 임의의 물품 혹은 그 물품의 포장에 붙이도록 구성되어 있다. 그러나, 본 발명의 인디케이터 라벨을 관리하려고하는 물품 혹은 그 포장에 직접 붙이지 않고, 단지 그 근처에 부수시키는 구성에 있어서는, 박리지(1) 및 점착제(2)는 불필요하며, 이 대신에 부착수단이, 필요에 따라서 준비된다.
지지체(3)의 상부면에는, 현색제(顯色劑)를 함유하는 층(4)과, 배리어층(5)과, 색소전구체(色素煎驅體)와 소정의 온도에서 용융하는 소수성 유기화합물을 내포하는 마이크로 캡슈울을 함유하는 잉크조성물, 또는 색소전구체를 용해한 소정의 온도에서 용융하는 소수성 유기 화합물을 내포하는 마이크로 캡슈울을 함유하는 잉크조성물의 어느 하나로 구성되는 잉크조성물부(6)가 준비되어 있다. 상기의 구성에 의해서 발생하는 발색 또는 변색은 제1도의(a)로 표시한 발색 영역에서 볼 수 있다.
본 발명의 인디케이터 라벨은, 가시광에 의해서 눈으로 판단할 수 있으며, 색소전구체와 현색제와의 접촉에 의한 발생을 판단기준으로하는 것이다. 여기에서 발색이라함은, 색조가 무색에서 유색으로 착색하는것과 색조가 동일하고 농도가 짙어지도록 착색하는 것과, 또, 색조가 다른 유색으로 착색변화하는 것등을 의미한다.
또 (B)로 표시한 확인영역에는 발색기구(7)가 준비된다. 확인영역(B)은 해당 인디케이터 라벨의 온도관리기능이 정상적으로 작동하고 있는 것을 용이하게 볼 수 있도록 하기 위한 것으로서, 온도에 민감하지 않은 마이크로 캡슈울을 함유한 발색부위이며, 상기 발색영역(A)과는 다른 위치에, 바람직하게는 그 근처에 형성된다.
확인영역(B)에 있어서는 발색기구(7)는, 발색영역(A)에 있어서의 발색기구와는 다르며, 그것은, 예를들면 색소전구체 또는 현색제를 용해한 소수성 유기화합물을 내포하는 마이크로 캡슈울과 현색제 또는 색소전구체를 함유하는 잉크조성물을 패턴인쇄하므로서 형성된다. 본 발명의 온도경력 인디케이터는 사용에 앞서서, 잉크조성물부(6)의 마이크로 캡슈울을 파괴하는 조작을 행할 필요가 있으나, 이 조작과 동시에 확인영역(B)에 있어서의 발색기구(7)내의 마이크로 캡슈울을 파괴하도록하면, 발색기구(7)가 발색영역(A)에 있어서의 발색기구와 다르고 온도에 관계없이 발색을 개시하므로, 잉크조성물부(6)의 마이크로 캡슈울을 파괴하는 조작을 행하였는지의 여부를 용이하게 확인할 수 있다.
또한, 이와 같은 확인영역(B)(또는 발색기구(7))에 의한 오조작 방지수단을 준비하는 것은 본 발명의 본질적인 요소가 아니며, 이와 같은 확인수단을 가지지 않은 인디케이터 라벨도 본 발명에 포함된다.
(11)은 예를 들면 투명 플라스틱 필름등으로 형성되는 피복재로서, 접착제(8)를 개재해서 인디케이터 라벨상부면에 접착된다. 접착제(8)는 제3도에 도시한 바와 같이 인디케이터 라벨의 상부면에서 잉크조성물부(6)와 겹치지 않는 전체부분에 준비되나, 접착제(8)를 인쇄수법으로 배치할 경우에는, 각 잉크조성물(6)주위에 간극(10)을 두도록하는 것이 바람직하다.
(9)는 층(4)상에 직접 또는 배리어층(5)을 개재해서 형성되는 마이크로 캡슈울을 함유층이고, 적어도 상기 잉크조성물부(6), 발색기구(7) 및 접착제(8)를 동일한 평면상에 가진 층이다.
발색영역(A) 및 확인영역(B)을 표시하기 위하여, 예를 들면 환형상의 표시를 지지체(3) 혹은 피복재(11)상에 인쇄해 놓거나, 혹은 잉크조성물부(6) 혹은 발색기구(7)내에 존재를 볼 수 있도록 색소를 포함시키는 것도 바람직하다.
본 발명의 온도경력 인디케이터는 바람직하게는 긴테이프 형상으로 만들어지고, 이것을 사용할 경우에는 절단선(12)을 따라서 1구획(단체)씩 절단해서 사용한다. 또한, 이와 같은 연속한 테이프형상 대신에 재단된 단체로 제공하는 것이나, 복수의 단체가 동일한 평면에 형성되어 있는 시이트형상의 것등이 포함되며, 이들은 다만, 제조공정의 변화에 지나지 않는 것이고, 본 발명에 포함되는 것이다.
이상 설명한 본 발명의 온도경력 인디케이터에 있어서의 층구성예 1은 하기 층구성예와 같은 층구성으로 변경할 수도 있다.
층구성예 2
여기에서의 층구성은, 상기에서 설명한 층구성예 1에 있어서의 층(4)을 색소전구체를 함유하는 층으로 바꾸고 또한 층(9)의 잉크조성물을, 현색제와 소정의 온도에서 용융하는 성분을 내포하는 마이크로 캡슈울을 함유하는 잉크조성물 또는 현색제를 용해한 소정의 온도에서 용융하는 성분을 내포하는 마이크로 캡슈울을 함유하는 잉크조성물룰로 바꾸고 그 이외는 층구서예 1과 마찬가지로 구성한 것이다.
층구성예 3
이 층구성은, 제4도에 도시한 바와 같이 2개의 발색영역(A1) (A2)과 확인영역(B)을 준비하고 있는 것이다. 물론, 2이상의 복수의 발색영역을 준비하는 것도 포함된다. 이 구성에 있어서, 발색영역(A1) (A2)의 발색기구로 사용되는 소정의 융점을 가진 소수성 유기화합물로서는 다른 온도에서 용융하는 화합물을 각각 사용하므로서 2이상의 온도관리를 할수 있다.
층의 구성은, 구체적으로는 제4도 및 제5도에 도시한 바와 같이, 지지체(3)상에 층구성예 1과 마찬가지로해서 현색제를 함유하는 층(4)과 배리어층(5)을 형성하고, 이어서, 이 배리어층(5)상에, 색소전구체와 소정의 온도에서 용융하는 성분을 내포하는 마이크로 캡슈울을 함유하는 잉크조성물, 또는 색소전구체를 용해한 소정의 온도에서 용해하는 성분을 내포하는 마이크로 캡슈울을 함유하는 잉크조성물로 이루어진 잉크조성물부(6A) (6B)를 마이크로 캡슈울 함유층(9)내에 형성한다.
또한, 층구성예 1과 마찬가지로, 이 마이크르 캡슈울 함유층(9)에 확인용의 발색기구(7)를 형성함과 동시에, 이들 표면에는 접착제(8)를 개재해서 피복재(11)를 배치한다.
층구성예 4
상기한 층구성예 3에 있어서의 층(4)을 색소전구체를 함유하는 층으로 바꾸고, 또한 마이크로 캡슈울 함유층(9)의 잉크조성물을 현색제와, 소정의 온도에서 용융하는 성분을 내포하는 마이크로 캡슈울을 함유하는 잉크조성물 또는 현색제를 용해한 소정의 온도에서 용융하는 성분을 내포하는 마이크로 캡슈울을 함유하는 잉크조성물로 바꾸고, 그 이외의 구성을 층구성예 3과 마찬가지로한 것이다.
층구성예 5
제6도에 도시한 바와 같이, 층구성예 3 또는 층구성예 4에 있어서의 배리어층(5A)상에 다시 배리어층(5B)을, 예를 들면, 스트라이프코오팅등에 의해서 부분적으로 적층한 것이다. 배리어층(5A)과 배리어층(5B)에 사용되는 고분자 재료는 같은 것이어도 되며, 다른 것이어도 된다. 배리어층(5A) (5B)은 2이상 적층된 것이어도 된다.
이어서, 배리어층(5A)상에 잉크조성물부(6B)를 형성하고, 배리어층(5B)상에는 잉크조성물부(6A)를 형성한다. 확인용의 발색기구(7)는 배리어층(5A) (5B)의 어느층상에 형성해도 되며, 또 상기 이외의 구성은 층구성예 3 또는 층구성예 4와 마찬가지이다.
측구성예 6
제7도에 도시한 바와 같이, 층구성예 3 또는 층구성예 4에 있어서의 층(4)상에 배리어층(5A)과 배리어층(5B)을 예를 들면 스트라이프코오팅방식등에 의해서 부분적으로 나란히 형성한 것이다. 상기 두 배리어층에 사용되는 고분자 재료는 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 되며, 또 두 배리어층의 두께로 동일해도 되고 다르게 하여도 된다. 배리어층(5A) (5B)은 2이상 적층된 것이어도 되고, 배리어층(5A) (5B)의 아래쪽에 다른 배리어층을 부가해도 된다.
이어서, 배리어층(5A)상에 잉크조성물부(6A)를 형성하고, 또 배리어층(5B)상에 잉크조성물부(6B)를 형성한다. 확인용의 발색기구(7)는 두 배리어층(5A) (5B)의 어느 층상에 형성해도 되고, 또 상기 이외의 구성은, 층구성예 3 또는 층구성예 4와 마찬가지이다.
이상, 본 발명의 바람직한 층구성예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 층구성은 상기예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 층구성예 3-6에서 잉크조성물부(6A) (6B)를 다른색으로 발색하도록 구성하거나, 각각의 발색형상을 바꾸어서 온도변화를 보기 쉽게하는 것도 바람직하다. 또 상기의 층구성예에서 배리어층을 형성하지 않고 마이크로 캡슈울 함유층에 적당한 배리어제를 함유시켜도 된다.
제3도에 도시한 바와 같이, 잉크조성물부(6)((6A), (6B))가 존재하지 않는 마이크로 캡슈울 함유층(9)의 전체영역에 접착제(8)를 전사 내지 도포하므로서 잉크조성물부(6)((6A), (6B))의 상부면 내지 하부면에 접착제(8)가 존재하지 않도록 고려되어 있다. 이와 같은 구성은, 단지 접착제에 함유되어 있는 성분에 의해서 발색기구가 악영향을 받는것을 방지하는데 유효할 뿐만 아니라, 물이나 오일등이 인디케이터 라벨의 측면방향에서 잉크조성물부(6)((6A), (6B))로 침입하는 것을 방지하기 위해서도 유효하다. 또한, 이와 같은 과제를 해결하기 위해서도, 접착제(8)는 반드시 잉크조성물부(6)((6A), (6B))가 존재하지 않는 마이크로캡슈울 함유층(9)의 전체영역에 형성하는 것은 필요하지 않으며, 예를 들면, 잉크조성물부(6)((6A), (6B))의 근접한 주위부에만, 혹은 인디케이터 라벨의 주위부에만 부분적으로 접착제를 배치해서, 기름이나 오일등이 인디케이터 라벨의 측면방향에서 침입하는 것을 방지하게 할 수도 있다.
또한, 잉크조성물부(6)((6A), (6B))에 접촉하는 첩착제(8)의 양이 적으면 접착제(8)가 잉크조성물부(6)((6A), (6B))의 상부면에 접촉해도 된다. 접착제(8)를 점선형상, 가느가란 선형상과 같이 전사법으로 인디케이터 라벨에 전사하도록하면, 잉크조성물부(6)((6A), (6B))의 상부면과 접촉하는 접착제(8)의 총량은 매우 적고, 발색기구에 악영향을 주는 것은 피할 수 있다.
상술한 바와 마찬가지 이유에 의해, 접착제(8)의 일부가 잉크조성물부(6)((6A), (6B))의 상부면상에 비어져나와 있어도 적은 양이면 발색기구에 악영향을 주지 않는다.
상기 설명한 층(예를 들면, 층(4), 배리어층(5) 및 마이크로 캡슈울 함유층(9))을 형성하는 방법에는 특별한 제한이 없으나, 아래쪽층의 상부면 전체영역에 층을 형성하도록한 경우에는, 예를 들면, 코오팅방법이 바람직하고, 코오팅방법으로서는 통상, 에어나이프 코오팅, 리버어스로울코오팅, 그라비야 코오팅등을 들 수 있다.
또, 아래쪽층의 상부면 일부에 층을 형성하도록한 경우에는, 여러가지 부분 도포방식을 채용할 수 있으며, 예를 들면 상기의 그라비야 코오팅, 리버어스로울 코오팅등에 의한 스트라이프 코오팅외에, 플렉서 인쇄, 그라비야 인쇄, 스크리인 인쇄등의 인쇄방식등을 들 수 있으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
각 층의 두께는, 층(4)에서는 1-20μm가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 2-20μm이며, 배리어층(5)에서는 0.5-10μm가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 1-5μm이며, 잉크조성물부(6) 및 확인영역인쇄부(7)는 3-50μm가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 5-10μm이다.
소정의 융점을 가진 소수성 유기화합물의 마이크로캡슈울화는 화학적 방법 혹은 물리화학적 방법에 의해서 행하나, 일반적으로 O/W형 에멀션형의 수성분산액으로서 얻어지는 것이다. 마이크로 캠슈울 함유층을 인쇄하려면, 이 마이크로 캡슈울 및 각종 첨가제를 수성인쇄 잉크화한 것, 혹은 상기 마이크로 캡슈울을 스프레이 드라이 방식등에 의해서 건조분체화한 후 다른 성분과 혼합해서 유성잉크화한 것을 사용한다. 특히 마이크로 캡슈울을 인쇄하려면, 스크리인 인쇄방식이 가장 바람직하고, 또한 수성의 마이크로 캡슈울 잉크가 많이 사용된다.
접착제의 잉크 조성물부(8) 및 플라스턱 필름의 보호층(11)의 형성방법은 여러가지 방법이 있으나, 본 발명에서 구체적으로 사용되는 방법으로서는,
(1) 접착제로서 감압(感壓)접착제를 사용하여, 인디케이터 라벨상의 발색부 및 확인영역 이외의 부분에 부분적인 인쇄 또는 부분적인 코오팅방법으로 2-30μm의 두께(건조시 도포두께)로 감압접착제층을 형성한 후, 투명 플라스틱 필름을 라미네이션(적층)하는 방법.
(2) 접착제로서 자외선 경화형 수지를 사용하여, 인디케이터 라벨상의 발색부 및 확인영역이외의 부분에 부분적인 인쇄 또는 부분적인 코오팅방법으로 2-30μm의 두께로 자외선 경화형 수지층을 형성하여 투명플라스틱 필름을 접합시킨 후, 자외선 조사에 의해서 노광 및 중합접착시키는 방법.
(3) 접착제로서 고융점형 접착제를 사용하여, 부분적인 인쇄 또는 부분적인 코오팅방법으로 2-30μm 두께로 고융점형 접착제층을 형성하고, 그 후 투명플라스틱 필름을 상기 고융점형 접착제층상에 라미네이션하는 방법등이 있다.
상술한 패턴인쇄이후의 공정은, 통상 라미네이트 장치를 갖춘 인쇄기를 사용해서 연속적으로 행한다.
이와 같이 해서 얻어진 인디케이터 라벨시이트를 각종 방법, 즉 다이커팅, 펀칭 또는 슬리팅을 행하고, 로울형상의 박리지에 인디케이터 라벨을 임시로 고정된 로울형상 라벨 혹은 각각의 온도경력 인디케이터 라벨을 얻을 수 있다. 도면에 있어서(12)는 절단선을 표시한다.
본 발명의 온도경력 인디케이터 라벨은 일반적으로 온도관리를 필요로 하는 대상물품에 직접 붙여서 사용할 수 있으나, 붙이기에 앞서서 소정의 온도에서 용융하는 소수성 유기화합물을 내포하는 마이크로 캡슈울을 파괴함으로서 보존온도 관리기능을 작동시킬 수 있다. 이하, 마이크로 캡슈울의 파괴를 라벨의 활성화라고 한다.
마이크로 캡슈울의 파괴방법으로서는, 가압로울 사이로 인디케이터 라벨을 통과시키는 방법, 충격 에너지를 사용하는 방법등이 있다. 어느 것이나, 대상물품에 대한 부착이 용이하고 또한 고속자동화하기 위하여, 설치형, 휴대형 또는 수동형의 라벨장치로 상기 마이크로 캡슈울 파괴기구를 조립해 넣은 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 지지체의 한쪽면에 색소전구체층, 현색제층 및 배리어층을 형성할 경우가 일반적이나, 본 발명의 용융으로서 지지체의 한쪽면에 배리어층을 부분적으로 또는 전체적으로 형성하고, 현색제 또는 색소전구체를 용해한 소정의 온도에서 용융하는 소수성 유기화합물을 내포하는 마이크로 캡슈울을 포함하는 층과 색소전구체 또는 현색제를 포함하는 층을, 배리어층을 가진 지지체의 양쪽면에 각각 지지시켜서 이루어진 것등을 들 수 잇다.
본 발명의 온도경력 인디케이터에 있어서, 지지체(3)로서는 각종의 필름형상 웨브, 구체적으로는 종이, 함침지, 합성지(각종의 합성수지를 베이스로하는 종이 형상의 필름), 각종의 플라스틱 필름등을 사용할 수 있다. 또한 지지체(3)는 광반사성의 것, 즉 불투명(또는 불투명에 가까운것 포함)한 것이 통상적으로 사용되나, 광투과성의 것, 즉 투명(불투명이외의 반투명 포함)한 것을 사용할 수도 있다. 온도경력 인디케이터는 수분이 많은 환경에 놓아 두는 냉장 또는 냉동식품등에 사용되는 일이 많기 때문에, 지지체(3)는 내수성을 가진 합성지, 각종의 플라스틱 필름 또는 수지함침지가 바람직하다. 지지체의 두께는 통상적으로 30-200μm이나, 이 수치에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 라벨에 사용되는 소정의 융점을 가진 소수성 유기화합물이라함은 마이크로 캡슈울의 내부에서 환경온도에 의해서 고체-액체로 상호변환하는 것으로서, 마이크로- 캡슈울로부터 방출되어 소정온도 이하에서는 고체 내지 반고체이나, 소정온도를 초과하면 액체로서 거동하는 소수성 유기화합물 또는 2종이상의 불휘발성의 소수성 유기화합물의 공용 혼합물에서 선택된, 소정의 융점을 가진 것이다. 여기에서 "소정의 융점"이라함은, 온도관리할 물품의 보존온도상한부근에서 임의로 선택되는 특정의 온도를 의미한다.
각각 -30℃∼70℃내의 샤아프한 융점을 가지고 또한 200℃ 이상의 비등점을 가진 소수성 유기화합물을 본 발명에 사용할 수 있으며, 융점이 낮은 소수성 유기화합물로부터 차례로 예를 들면, 트리카프로일글리세리드, 노닐벤젠, 피멜산디에틸, 벤조산-n-부틸, n-데실시클로펜탄, 1-펜틸나프탈렌, 에난트산옥틸, 카프린산헵틸, 1-n-부틸나프탈렌, 아젤라인산디에틸, 카프로산메틸, 1-헥실나프탈렌, 아세트산도데실, 리놀레인알코올, 카프틸산옥틸, 아세트산데실, 운데칸산에틸, 데실벤젠, 1,6-디메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 1-리놀레오-2,3-디카프린-글리세리드, 아세트산운데실, 1-라우로-2,3-디리놀레인 글리세리드, 1-카프로일-2,3-디스테아린트리글리세리드, 카프로산운데실, n-노닐시클로헥산, 1-프로필나프탈렌, n-운데실시클로펜탄, 1-미리스트-2,3-디리놀레인트리글리세리드, 1-헵틸나프탈렌, 2-에틸나프탈렌, 1-카프릴-2,3-디올레인 트리글리세리드, 수베린산디에틸, 운데실벤젠, n-도데실-시클로펜탄, 트리데칸산에 틸, 라우린산부틸, 카프로산도데실, 리시놀산메틸, 2-n-펜틸나프탈렌, 1,3-디메틸나프탈렌, 아젤라인산디메틸, 수베린산디메틸 ,2-n-헥실나프탈렌, 라우린산헵틸, 1-n-옥틸나프탈렌라우린산에틸,-데실 시클로헥산, 세바신산디에틸, 1-리놀레오-2,3-디카프린-트리글리세리드, 미리스틴산부틸, 2-n-헵틸나프탈렌, 카프로산테트라데실, n-도데실벤젠, 1-올레오-2,3-디카프린-트리글리세리드, 2-올레오-1,3-디카프린-트리글리세리드, 라우린산메틸, n-트리데실시클로펜탄, n-운데실 시클로헥산, 카프로산트리데실, 노닐나프탈렌, n-데트라데실 시클로펜탄, n-펜타데칸, 트리데실벤젠, 1-헵타데센, 2-n-옥틸나프탈렌, 2-n-노닐나프탈렌, 2-운데카논, 미리스트산에틸, n-도데실시클로헥산, 1-미리스트-2,3-디올레인-트리글리세리드, 팔미트산이소부틸, 펜타데칸산에 틸, 데실나프탈렌, n-테트라데실벤젠, 카프로산펜다데실, n-펜타데실-시클로펜탄, 1-옥타데센, 헥사데칸, 1-팔미트 -2,3 -디올레인-트리글리세리드, 팔미트산부틸, 미리스트산메틸, 펜타데칸산메틸, 팔미트산아밀, 올레인산메틸, 2-n-데실나프탈렌, 팔미트산프로필, n-헥사데실 시클로펜탄, 옥타데칸, 아피올, 벤질리덴말론산디에틸, 노나데칸, 계피산벤질, 테레프탈산디에틸, 1-테트라데칸올, 1,2-디페닐에탄, 1,3,5-트리메톡시벤젠-P-디메톡시벤젠, 옥타데칸올, 9-에틸안트라센, P-메틸벤조페논등이 있다.
2종류 이상의 소수성 유기화합물을 화합시켜서 바람직하게는 카르복시산 에스데르그루우프, 예를들면 미리스트산에틸과 미리스트산메틸, 팔미트산부틸과 팔미트산아밀 혹은 방향족 화합물 루우프 예를들면 노닐나프탈렌과 펜틸나프탈렌, 운데실벤젠과 트리데실벤젠 또는 파라핀 루우프 예를들면 펜타데칸과 옥타데칸, 펜타데실시클로펜탄과 헥사데실 시클로펜탄등의 동족화합물 그루우프의 화합을 예시할 수 있으나, 서로 녹는 두 화합물을 화합시키면 좋으며, 본 발명은 예시된 화합에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 색소전구체와 현색제의 화합물로서는, ⅰ) 락톤고리를 가진 색소전구체(또는 발색제 전구체)와 산성 현색제(페놀성수산기 함유화합물, 페놀수지, 유기카르복시산의 염, 무기고체산)와의 화합물과, ⅱ)메틴계 색소전구체와 산화성 현색제(바람직하게는 전자흡인기로 치환된 벤조퀴논유도체등)의 화합물등을 예시할수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 락톤고리를 가진 색소전구체로서는, 디아릴프탈리드류, 플루오란류 및 아자프탈리드류등으로 대표되는 무색 혹은 담색의 화합물군을 들 수 있고, 구체적으로는 크리스탈 바이올레트락톤, 말라카이트 그리인락톤, 2,2-비스(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)프탈리드(인돌릴레드), 2,2-비스(1'-옥틸-2'-메틸인돌-3'-일)프탈리드, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로-플루오란, 3-디에틸아미노-5,7-디메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7,8-벤조플루오란, 3-디에틸아미노-7-메톡시플루오란, 3-디에틸아미노-6-벤질옥시플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7-(O-클로로아닐리노) 플루오란, 3-디부틸아미노-7-(O- 클로로아닐리노) 플루오란, 3-디에틸아미노-6-디벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-디벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-페닐아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-키실릴아미노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-페닐아미노플루오란등의 산성 현색제와 접촉해서 적, 오렌지, 청, 녹, 흑색등으로 발색하는 이른바 로이코 색소를 예실할 수 있다.
또 산성 현색제로서는, 상술한 락톤고리를 가진 색소전구체와의 분자적 접촉에 의해서 유색의 색소를 형성시키는 능력을 가진 유기 혹은 무기산류가 사용되고, 구체적으로는 일본국 특허출원공고 소화 52-1327호 공보에 기재된, 방향족 카르복시산의 다가금속염(예를들면 3,5-디-α-메틸벤질살리실산 Zn염, 3,5-디-tert부틸살리실산 Zn염, 3-α,α-디메틸벤질 5-페닐살리실산 Zn염), 일본국 출원공개소화 54-40898호 및 동 소화 61-31286호에 기재된 바와같은 살리실산-P-치환페눌-포름알데히드 축합물의 다가금속화물(예를들면, 살리실산-P-옥틸페놀포름알데히드 축합물의 Zn변성물, 살리실산-P-노닐페놀 포름알데히드축합물의 Zn변성물), 혹은 동 출원인이 별도로 출원한 일본국 특허출원 소화 61-6482호, 동 61-20250호, 동 61-305332호등에 기재된 살리실산과 α,α-디알콕시-P-크실렌을 필수성분으로해서 메시틸렌 혹은 P-치환페놀등을 공축합시킨 살리실산 공축합수지의 다가금속화물, 일본국출원공개 소화 48-25744호, 및 동 54-158495호등에서 제안된 P-알킬페놀포름 알데히드 축합물의 Zn 변성물, 일본국 출원공고 소화 61-4358호, 동 61-4359호, 동 61-4673호, 동 61-4674호에서 제안된 바와같은 P-치환페놀, 페놀포름알데히드 공축합수지의 다가금속화물, 혹은 일본국 출원공개 소화 55-113591호에서 제안된 비스페놀술폰의 다가금속염, 혹은 일본국 출원공개 소화 58-217389호에서 제안된 무기 반합성고체산, 혹은 일본국출원공고 소화 42-20144호에 제안된 P-치환페놀포름알데히드 축합물등의 유기 또는 무기의 고체산류를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니며, 상기 락톤고리를 가진 색소전구체와의 접촉에 의해서 색을 나타내는 능력을 가진 재료이면 모두 사용할 수 있다.
또 메틸계 색소전구체는 일반식(I)
Figure kpo00001
(식중, X,Y 및 Z는 치환기가 있거나 없는 페닐기, 치환기가 있거나 없는 나프틸기, 치환기가 있거나 없는 β-스티릴기, 또는 치환기가 있거나 없는 방향족 헤테로 고리잔기이고, X,Y 및 Z는 각각 동일해도 되며 다른 것이어도되고, X,Y 및 Z중 2개가 결합해서 고리를 헝성해도 된다. 또, X,Y 및 Z중 방향족 헤테로잔기가 l개이하일 경우는, 페닐기, 나프틸기 또는 β-스티릴기에서 분자의 중심의 메틸렌기에 대해서 파라위치에 적어도 1개의 아미노기, 치환아미노기 또는 저급알콕시기를 가진다)로 표시되는 무색 내지 담색의 화합물을 총칭하는 것으로서, 대표적으로는, ①예를들면, 4,4',4"-트리스-디메틸아미노-트리페닐메탄, 4,4',4"-트리스-디에틸아미노-트리페닐메탄 및 4,4'-비스-메틸아미노-4"-디메틸아미노-트리메틸메탄과 같은 트리아미노트리페닐메탄계색소, ②예를들면 4,4'-비스-디메틸아미노-트리페닐메탄, 4,4'-비스-디메틸아미노-4"-메틸-트리페닐메탄, 4,4'-비스(N-벤질-N-에틸아미노)-트리페닐메탄 및 4,4'-비스-디메틸아미노-4"-메톡시트리페닐메탄과 같은 디아미노-트리페닐메탄계 색소, ③예를들면, 4,4'-디메톡시-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄 및 4,4'-디메톡시-3'-메틸-4"-메틸아미노-트리페닐메탄과 같은 모노아미노트리페닐메탄계 색소, ④예를들면, 비스-(4-디메틸아미노-나프틸-l)-4'-디메틸아미노페닐메탄같은 나프틸메탄계색소, ⑤예를들면, 비스(4-디메틸아미노페닐)-β-스티릴메탄 및 비스(4-디메틸아미노페닐)-β-(4'-메틸아미노스티릴)-메탄과 같은 β-스티릴메탄계색소, ⑥예를들면, 비스(1-에틸-2-메틸-인돌-3-일)-(4'-에톡시페닐)-에탄, 비스(1-에틸-2-메틸-인돌-3-일)-(4'-디메틸아미노페닐)-메탄과 같은 인돌릴메탄계 색소를 들 수 있고, 이외에 메틸렌계 색소(일본국 출원공개소화 58-74389호 공보참조), 혹은 일본국 출원공개 소화 60-58043호 공보에 기재되어 있는 3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸-9-(2'-메틸페닐카르복사미도)페닐크산텐, 3-디부틸아미노-7-(2"-클로로페닐)아미노-9-(2'-메틸페닐 카르복사미도)페닐크산텐, 3-디-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노-9-(2"-에틸페닐카르복사미도) 페닐크산텐등이 사용된다.
또, 산화성 현색제로서는, 메틴계 색소전구체를 산화해서 유색의 색소를 형성시키는 능력을 가진 현색제가 사용되고, 바람직하게는 일반식 (II) 또는 (Ⅲ)
Figure kpo00002
(식중, R1∼R6는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아랄킬술포닐기, 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 아랄킬옥시술포닐기 및 아실기에서 선택되는 전자흡인성기를 적어도 1개가지고, Rn및 R8은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 알킬티오기 또는 아릴티오기이고, 인접하는 두카르복실기가 이미도고리를 형성해도 된다)로 표시되는 전자흡인성기로 치환된 불휘발성 벤조퀴논 유도체를 들 수 있다. 특히, 이들 증에서 바람직한 벤조퀴논유도체는 2개이상의 기가 전자흡인성기로 치환된 불휘발성 P-벤조퀴논 유도체이다.
본 발명에 사용되는 벤조퀴논유도체의 구체적인 예로서는, 2,3-디시아노-5,6-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2,3-디브로모-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라요오도-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라에톡시카르보닐-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라-이소-부톡시카르보닐-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라프로필옥시카르보닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디에톡시카르보닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-n-헥실옥시카르보닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디시클로헥실옥시카르보닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디벤조일-1,4-벤조퀴논, 2,5-디 -n-부톡시카르보닐-3,6-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2,5-디에톡시카르보닐-3,6-디브로모-1,4-벤조퀴논, 2,5-n-옥토시카르보닐-3,6-디브로모-1,4-벤조퀴논, 2,5-디벤질옥시카르보닐-3,6-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2,5-디벤조일-3,6-디클르로-1,4-벤조퀴논, 2,5 -디아세틸-3,6-디브로모-1,4-벤조퀴논, 2,5-디에톡시카르보닐 -3,6-디페닐-술포닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-이소-부톡시카르보닐-3,6-디-4'-톨릴술포닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디시클로헥실옥시카르보닐-3,6-디-4'-톨릴술포닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-n-옥틸옥시카르보닐-3,6-디-4'-시클로헥실페닐술포닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-n-헥실옥시카르보닐-3,6-디(3',4'-디메틸-페닐술포닐)-1,4-벤조퀴논, 3,4,5,6-테트라-에틸술포닐-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라-옥틸술포닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-시클로헥실옥시카르보닐-3-벤질술포닐-l,4-벤조퀴논, 2,5-디-n-부톡시카르보닐-3-(β-톨릴)-술프닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디에톡시카르보닐-3-(2',5'-디메틸페닐술포닐) -1,4-벤조퀴논, 2,5-디-n-부톡시카르보닐-3,6-디-n-부톡시카르보닐-1,4-벤조퀴논, 2,5-디(4'-톨릴술포닐)-3,6-디브로모-1,4-벤조퀴논, 2-벤조일-1,4-벤조퀴논, 2-페닐술포닐-1,4-벤조퀴논, 2-(4'-메틸페닐술포닐)-1,4-벤조퀴논, 2-(4'-디페닐술포닐)-1,4-벤조퀴논, 2-벤질술포닐-1,4-벤조퀴논등의 벤조퀴논 유도체를 열거할 수 있으나, 본 발명은 이들 화합물로 한정되지 않는 것은 물론이다.
이들 색소전구체 및 현색제는 ①그들을 용해하지 않는 용매, 바람직하게는 물속에서 분산제 또는 보호클로이드 기능을 가진 고분자 용액의 존재하에서 잘 혼합 또는 습식 미분쇄함으로서 미소 입자(미립자)의 현탁액으로해서 사용하거나, 혹은 ②소수성 유기화합물에 용해하고 또한 마이크로 캡슈울화해서 사용하거나하는 방법에 의해서 본 발명의 인디케이터 라벨에 사용할 수 있다.
또한, 색소전구체중 보호시 또는 광노출시에 서서히 공기산화하여 착색하는 경향을 가진 것에 대해서는, 화합물의 보존안정성을 증가하기 위하여, 필요에 따라서 ①수용성 알칸올아민류, ②수용성 금속이온봉쇄제, ③4급 암모늄염에서 선택되는 1종류 이상을 현탁액 또는 마이크로 캡슈울을 함유하는 코오팅용 또는 인쇄용잉크 조성물에 적량 배합한다.
①의 알칸올아민류로서는, 3급 아미노기를 가진 알칸올 아민으로서, 트리스-N-(2-히드록시에틸) 아민, 트리스-N-(2-히드록시프로필)아민, 트리스-N-(3-히드록시프로필)아민, N,N-디프로필-N-(2-히드록시에틸)아민등을 구체적인 예로 들 수 있다.
②의 금속이온 봉쇄제로서는, 에틸렌디아민-테트라아세트산, N-히드록시-에틸-에틸렌디아민-N,N', N'-트리아세트산, 디에틸렌트리아민-펜타아세트산, N-히드록시-에틸-이미노디아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산, 1,3-디아미노프로판-2-올테트라아세트산, 니트로트리아세트산 및 그들 알카리금속염등을 구체적으로 들 수 있다.
또한 ③의 제4급 암모늄염으로서는, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 디스케아릴 디메틸암모늄 클로라이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드등을 구체적으로 들 수 있다.
알칸올아민류, 금속이온 봉쇄제 및/또는 제4급 암모늄염을 사용할 경우, 그 사용량은 합계로 메틸계 색소 100중량부에 대해서 1∼10000중량부, 바람직하게는 1∼10000중량부이다.
본 발명에 있어서는, 소수성 유기화합물 또는 현색제 혹은 색소전구체를 용해한 소수성 유기화합물은, 공지의 각종방법, 예를들면 ①젤라틴을 사용하는 코아세르베이션방법, ②계면중합법 혹은 ③인-시투(Jn-Situ)중합법등에 의해서 마이크로 캡슈울화된다.
이들 중에서
Figure kpo00003
인-시투중합법에 의한 아미노알데히드수지를 막(膜)재로하는 마이크로 캡슈을(예를들면 일본국출원공개 소화 61-11141호등의 방법으로 제조된 것)혹은
Figure kpo00004
인-시투중합법에 의한 중합성 모노머의라디칼 중합체를 막재로 하는 마이크로 캡슈울(예를들면 일본국출원공개 소화 61-40189호등의 방법으로 제조된 것)등이 ⓐ투과성이 낮은 치밀한 막벽을 가지는 것 ⓑ높은 고형분 농도를 가진것 ⓒ부패하지 않는 것등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 인디케이터 라벨에 바람직하게 사용되는 고분자 재료로 이루어진 배리어 층이라 함은, 마이크로 캡슈울내의 소수성 유기화합물의 침투를 제어하고, 현색제와 색소전구체의 분자레벨에서의 접촉에 의한색이 나타날 때까지의 시간을 관리하기위하여 형성된 것이다.
배리어층에 사용되는 재료로서는, 구체적으로 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 젤라틴, 카세인 및 전분유도체등의 천연, 반합성 혹은 합성고분자류와, 스티렌 부타디엔고무라텍스, 메틸메타아크릴레이트·부타디엔고무라텍스 및 클로로프렌고무라텍스등의 합성고무라텍스류, 및 라텍스변성물과, 그외에 각종의 불포화 모노머를 단독으로, 혹은 2종류 이상의 공존하에서 유화중합시켜서 얻은 합성수지분산액 (예를들면, 아크릴니트릴-부틸아크릴레이트-2-에틸헥실아크릴레이트공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트공중합체, 아크릴로니트릴부틸아크릴레이트공중합체, 메틸메타아크릴레이트-2-에틸헥실아크릴레이트공중합체, 스티렌-에틸아크릴레이중합체, 스티렌-부틸-아크릴레이트공중합체, 스티렌-메틸메타아크릴레이트-에틸아크릴레이트공중합체, 스티렌-디비닐벤젠-에틸아크릴레이트공중합체, 스티렌-부타디엔공중합체, 스티렌-메틸메타아크릴레이트-부타디엔공중합체, 메틸메타아크릴레이트-부타디엔공중합체, 비닐아세테이트-에틸렌공중합체,아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-히드록시에틸메타아크릴레이트-아크릴아미도공중합체- 비닐리덴 클로라이드-아크릴산에틸공중합체, 아크릴산에스테르-비닐아세테이트공중합체, 아크릴산에스테르-에틸렌공중합체, 아크릴산에스테르-N-메틸올아크릴아미도공중합체 및 아크릴산에스테르-비닐에테르공중합체등의 에멀션)와, 혹은 용액형 아크릴수지, 폴리아미도수지, 에폭시수지등이 사용된다.
이들 중에서 유화중합법으로 얻은 각종의 아크릴계 에멀션이, (A)사용되는 모노머, 예를들면(메타-)아크릴산에스테르, 아크릴로니트릴 및 스티렌등의 사용비율을 변화시킴으로서, 소수성 유기화합물의 투과성을 자유롭게 제어할 수 있고, 또한, (B)코오팅용에 적합한 액성을 용이하게 얻을 수 있으며, 또한 통상의 코오팅방식(에어나이프로코오팅, 메이어 바아코오팅, 블레이드코오팅등)에 의해서 균일하고 면밀한 고분자피막을 부여하고, (C)내수성이 뛰어난 등의 이유로 가장 바람직하게 사용할 수 있다.
이와같은 아크릴계 에멀션 재료를 사용한 배리어(고분자)층으로서는, 본 출원인이 별도로 출원한 일본국 특허원 소화 61-113547호, 동 60-227041호, 동 60-269432호, 동 61-5023호등에 기재된 각종 아크릴계 에멀션을 도포, 건조 및 박막화해서 이루어진 배러어층을 구체적인 예로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 현색제 또는 색소전구체를 함유하는 층(4) 및 확인용의 발색기구(7)에는 각종의 무기 또는 유기안료, 혹은 수용성 결합제를 함유시켜도 된다. 무기 또는 유기안료로서, 예를 들면 카올린, 활석, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화아연, 화이트 카아본, 실리카, 수산화 알루미늄, 우레아포름알데히드 수지충전제 및 폴리스티렌분산액 등이 있고, 수용성 결합제로서는 예를 들면 폴리비닐알코올, 에틸셀룰로오스, 카르보닐메틸셀룰로오스, 가용성전분, 카세인 및 식물성 고무질등이 있다.
또한, 마이크로 캡슈울의 미소압력에 의한 파괴를 방지하기 위한 스틸트류, 예를 들면 소맥분전분, 감자전분, 셀룰로오스파우더전분 및 각종의 합성수지입자등을 사용해도 된다.
본 발명의 인디케이터 라벨에 있어서는 수분등으로부터 라벨의 발색영역(A)(감온부)을 보호할 목적으로 투명 플라스딕 필름등에 의한 피복재를 갖추고 있으나, 이 피복재(또는 피복층)는 무색투명한 것이 바람직하나, 유색투명해도, 또 반투명해도 된다. 사용되는 필름으로서는, PET(폴리에스테르), PP(폴리프로필렌), PE(폴리에틸렌) 및 PC(폴리카아보네이트)등의 두께 5∼30μm의 연신필름을 들수 있다.
이하, 본 발명의 온도경력 인디케이터 및 그 제조방법의 실시예를 설명한다.
실시예 1
이하의 방법에 의해서 제1도∼제3도에 도시한 라벨을 제조하였다.
폴리프로필렌을 베이스필름으로 하는 합성지(일본국 오오지유카사제품, 유포 SGG-80)를 지지체(3)로해서, 하기 조성을 가진 수성도액(35% 수분분산액으로서 사용)
고형중량부
소성 카올을린 70
중질 탄산칼슘 30
분산제(폴리아크릴산 Na염) 0.5
산화전분 결합제(수용액으로서 사용) 8
합성고무라렉스(수분분산액으로서 사용) 8
현색제*(수분분산액으로서 사용) 3
*현색제 : 2,5-디시클로헥실카르보닐-3-벤질술포닐-1,4-벤조퀴논
을 메이어 바아 코오터(Mayer bar Coater)를 이용해서 건조도포량이 6g/m2가 되도록 도포한 후에 건조해서 층(4)을 형성하였다.
이어서, 아크릴니트릴(30mo1%)-부틸아크릴레이트(68mo1%)-아크릴산(2mo1%)의 모노머로 구성되는 아크릴계 에멀션(유화중합법에 의한 고형분 45%)을 고형분 20%가 될때까지 물로 희석해서 도포시이트상의 층(4)의 면에 건조도포량이, 2.8g/m2가 되도록 메이어 바아코오터에 의해서 도포하고 건조하여 막을 형성해서 아크릴계 고분자로 이루어진 배리어층(5)을 형성하였다.
그후, 실리콘 처리한 박리지(1)에 용제형 아크릴계 점착제(2)를 건조도포하여 두께가 18μm가 되도록 도포건조하였다. 점착면과 상기 코오팅의 이면을 라미네이트(적층)하여 인쇄용 얇은막을 제조하였다.
다음에 하기의 조성을 가진 수성잉크를 제조하였다.
고형중량비
색소전구체*를 용해한 미리스트산 메틸에스테르의
마이크로 캡슈울 100
MSBR 라텍스 15
알긴산 Na염 2
폴리아크릴산 Na염 2
*) 색소전구체의 3-디에틸아미노-6-클로로-7-에틸-9-(2'-메틸페닐카르복시아미도)페닐크산텐을2wt% 용해한 미리스트산 에틸을 인-시투중합법에 의해서 멜라민-포름알데히드 수지막으로 피복한 마이크로 캡슈울 슬러리를 사용
상기 수성잉크를 상기 베리어층(5)상에 스크리인 인쇄방법에 의해서 패턴인쇄하여 잉크조성물부(6)를 형성하였다(건조시 인쇄물의 량은 10g/m2)
별도로 4,4'-비스-(디메틸아미노)-3"-메틸-f-에톡시-트리페닐메탄을 3wt% 용해한 페닐크실릴에탄을 인-시투중합법에 의해서 제조된 멜라민수지막으로 도포하여 만든 마이크로 캡슈울 슬러리와, 2,5-디-n-부틸옥시카르보닐-3-벤질술포닐-1,4-벤조퀴논(미리 고분자 음이온계 계면활성제의 존재하에 습식미세분쇄한 수성현탁액)과, 폴리아크릴산계 증점제와, 수분분산계 접착제를 주성분으로 하는 불휘발분 40%의 수성 스크리인 인쇄용 잉크(점도 3000cps)를 제조하였다.
이 수성잉크를 상기 잉크조성물부(6)가 존재하지 않는 인쇄시이트상에 스크리인 인쇄방식에 의해서 패턴인쇄해서 발색기구(7)를 형성하였다.
또한, 미리 준비한 아크릴에멀션계 접착제 및 폴리아크릴아미도계 증점제를 주성분으로 하는 스크리인 인쇄용 점착제 잉크 조성물(불휘발분 45%, 1500cps)을 잉크조성물부(6) 및 발색기구(7)이외의 부분에 20μm두께로 스크리인 인쇄하고, 수분을 열건조에 의해서 제거해서, 접착제(8)를 형성한 후, 즉시 16μm의 두께를 가진 투명한 폴리에스테르필름을 라미네이트해서 피복재(11)를 형성하였다.
상술한 3종류의 인쇄 및 라미네이팅을 행한 인디케이터 라벨시이트를 공지의 방법에 의해서, 다이커트, 트리밍 및 슬리팅을 하여, 박리지상에 박리가능하도록 라벨이 임시로 부착되어 있는 로울형상물을 제조하였다.
상기 3종류의 잉크인쇄 및 투명폴리에스테르필름의 라미네이션은 3색의 인쇄부, 라미네이터 및 비품을 갖춘 연속식 스크리인 인쇄기(일본국 갤러스사제품)를 사용해서 연속적으로 행하였다.
이와같이 제조된 인디케이터 라벨을, 5℃로 관리되어 있는 실내에서, 충격압으로 마이크로 캡슈울을 파괴하는 타각기를 갖춘 설치형 자동라벨러(또는 자동 라벨링기)에 통과시켜, 온도관리를 필요로하는 식품에 부착하였다. 마이크로 캡슈울을 파괴한 직후에 붙이면, 발색기구(7)의 부분은 신속하게 짙은 녹색으로 발색하여 인디케이터 라벨의 온도관리기능이 작동하고 있는 것을 표시하였다.
이어서, 인디케이터 라벨을 붙인 식품을 0℃로 관리된 냉장고에 보관한다. 이 시점에서는 발색기구(7)부분은 녹색으로 발색하고 있으나, 잉크조성물부(6) 부분은 아무런 색을 나타내지 않았다.
0℃에서 72시간 보관한 후에도 아무런 성상의 변화를 발견할 수 없었다.
다음에, 이 인디케이터 라벨을 붙인 식품을 13℃의 실내온도에 이동하였을 경우, 잉크조성물부(6)의 부분이 3시간 후에 엷은 오렌지색의 발색을 시작하여, 9시간 후에는 짙은 오렌지색으로 변하였다.
잉크조성물부(6)위쪽에 접착제가 존재하지 않고 폴리에스테르필름의 라미네이트가 처리되어 있으므로, 현색제나 색소전구체와 접착제와의 상호작용을 일으키지도 않고, 또 0℃의 실내로부터 13℃의 실내로 이동하였을 경우, 인디케이터 라벨 표면에 수분의 응축에 의한 결로가 확인되었으나, 마이크로 캡슈울 인쇄부(A)는 폴리에스테르필름으로 피복되어 있었기 때문에 수분의 영향을 받는 일은 없었다.
비교예 1 、
실험예 1에서, 잉크조성물부(6)의 위쪽에도 접착제 잉크의 인쇄를 행하였을 경우, 잉크조성물부(6)의 색소전구체와 접착제가 상호작용해서, 현색제와 반응하는 색소전구체의 양이 감소되어서 층분한 농도로 발색하지 않고, 보존온도관리라벨로서의 기능을 달성하지 못하였다.
비교예 2
실험예 1에서, 접착제 잉크의 인쇄 및 폴리에스테르필름의 라미네이션을 행하지 않은 인디케이터 라벨을 사용할 경우, 결로한 물 또는 식품으로부터 나온 오일때문에, 마이크로 캡슈울 함유층의 일부가 박리되어서 발색부분이 평탄하지 못하여 실용성이 부족하다.
실험예 2
실험에 2에 있어서, 층(4)에 실험예 1에서 얻은 색소전구체를 사용해서, 잉크 조성물부(6)에 실험예 l에서 사용한 현색제를 사용한 이외는 마찬가지로 하여, 라벨을 임시로 붙인 로울형상물을 얻었다.
상기에서 얻은 라벨을, 5℃로 관리되고 있는 실내에서, 충격압으로 마이크로 캡슈울을 파괴하는 타각기를 갖춘 설치형 자동라벨러(또는 자동라벨링기)에 통과시켜서 온도관기를 필요로 하는 식품에 붙였다. 마이크로 캡슈울을 파괴한 직후에 붙이면, 발색기구(7)부분은 신속하게 짙은 녹색으로 발색하여, 인디케이터 라벨의 온도관리기능이 작동햐고 있는 것을 표시하였다.
이어서, 인디케이터 라벨을 붙인 식품을 0℃로 관리된 냉장고에 보관한다. 이 시점에서는 발색기구(7)부분은 녹색으로 발색되어 있있으나, 잉크조성물부(6)부분은 아무런 색을 발견할 수 없었다.
0℃에서 72시간 보관한 후에도 아무런 성상의 변화는 확인할 수 없었다.
이 인디케이터 라벨을 붙인 식품을 13℃의 온도로 유지된 실내에 이동하였을 경우, 잉크조성물부(6)는 3시간후부터 엷은 오렌지색으로 발색하기 시작하여, 9시간 후에는 짙은 오렌지색으로 변하였다.
본 실시예의 경우에도, 잉크조성물부(6)위쪽에 접착제가 존재하지 않고, 폴리에스테르필름의 라미네이트가 처리되어 있으므로, 현색제 및 색소전구체와 접착제와의 상호작용을 일으키지 않으며, 또 0℃의 실내에서 13℃의 실내로 이동하였을 경우, 라벨 표면에 수분의 응축에 의한 결로를 확인할 수 있었으나, 잉크조성물부(6)는 폴리에스데르필름에 의해서 피복되어 있었기 때문에 수분의 영향을 받는 일은 없었다.
비교예 3
실험예 2에서, 잉크조성물부(6)위쪽에 접착제 잉크의 인쇄를 행하였을 경우, 잉크조성물부(6)의 현색제와 접착제가 상호 작용해서, 색소전구체와 반응하는 현색제량이 감소되어서 충분한 농도로 발색하지 않고, 보존 온도관리 라벨로서의 기능을 달성하지 못하였다.
비교예 4
실시예 2에 있어서, 접착제 잉크의 인쇄 및 폴리에스톄르필름의 라미네이션을 행하지 않은 인디케이터 라벨을 사용하였을 경우, 결로한 물 또는 식품에서 나온 오일때문에, 마이크로 캡슈울 함유층의 일부가 박리되어서 발색부분이 평탄하지 않게되어 실용성이 부족하였다.
실험예 3
이하의 방법에 의해서 제4도, 제5도에 도시한 인디케이터 라벨을 제조하였다.
폴리프로필렌을 베이스필름으로 하는 합성지(일본국 오오지유카사제품, 유포 SGG-80)를 지지체(3)로서 사용하여, 하기 조성을 가진 수성도액(35% 수분분산액으로서 사용)
고형중량부
소성카올린 70
중질 탄산칼슘 30
분산제(폴리아크릴산 Na염) 0.5
산화전분 결합제(수용액으로서 사용) 8
합성고무라텍스(수분분산액으로서 사용) 8
현색제*(수분분산액으로서 사용) 5
*현색제 살리실산-메시틸렌-α,α-디메톡시-P-크실렌의 공축합수지의 아연염을 메이어 바아 코오더를 사용해서 건조도포량이 6g/m2가 되도록 도포 및 건조해서 현색제 함유층(4)을 형성하였다.
이어서, 아크릴로니트릴(30몰%)-부틸아크릴레이트(20몰%)-스틸렌(48몰%)-아크릴산(2몰%)의 모노머구성을 가진 아크릴계 에멀션(유화중합법에 의한 고형분 45% 제품)을 20%까지 물로 희석해서 현색제 함유층(4)상에 건조도포량이 2.8g/m2이 되도록 메이어 바아 코오터에 의해서 도포 및 건조하여 배리어층(5)을 형성한다.
이어서, 실리콘 처리한 편면상질 박리지(1)에 용제형 아크릴제 점착제(2)를 건조도포하여 막두께가 18μm가 되도록 도포건조하였다. 점착면과 상기 코오팅한 이면을 라미네니팅하여 인쇄용 시이트를 얻었다.
다음에, 미리스트산 에틸에 색소전구체로서, 3-디에틸아미노-5,7-디메틸플루오란을 5wt% 용해하고, 멜라민수지 프레폴리머(일본국 미쓰이도오아쯔가가꾸사제품, 유-라민 P-6300)를 사용하여 인-시투중합법에 의해서 마이크로 캡슈울화하였다.
이와같이 얻은 마이크로 캡슈울 슬러리를 사용해서 하기 조성의 수성잉크[I]를 제조하였다.
고형분중량비
색소전구체를 용해한 미리스트산에틸의
마이크르 캡슈울 100
MSBR 라텍스 15
알긴산 Na염 2
폴리아크릴산 Na염 2
상기 수성잉크[I]를, 스크리인 인쇄방식에 의해서 배리어층(5)에 패턴인쇄하여 잉크조성물부(6A)를 형성하였다(건조시 인쇄잉크량 10g/m2)
이어서, 상기 수성잉크[I]의 마이크로 캡슈울을 하기의 마이크로 캡슈울로 바꾸고 마찬가지로 해서 수성잉크[II] 를 제조하였다.
아이크로 캡슈울 : 미리스트산에틸과 미리스트산 메틸을 7 : 3의 중량비로 혼합한 혼합물에, 3-디에틸아미노-7,8-벤조-플루오란을 5wt% 용해하고, 멜라민수지프레폴리머(일본국 미쯔이도오아쯔 가가꾸사제품, 유-라민 P-6300)를 사용해서, 인-시투중합법에 의해서 피복하여 마이크로 캡슈울화한것.
상기 수성잉크[II]를, 스크리인 인쇄방식에 의해서 배리어층(5)상에 패턴인쇄하여 잉크조성물부(6A)와는 별도부분에 잉크조성물부(6B)(건조시인쇄잉크량 10g/m2)를 형성하였다.
별도로, 크리스탈 바이올레이트 락톤을 3wt% 용해한 디이소프로필 나프탈렌(일본국 크레와 가가구사제, KMC-113)을 일본국 특허출원 공개공보 소화 61-40188호의 실험예 1에 준해서, 아크릴로니트릴, 아크릴아미도 및 가교제로서 메틸렌 비스 아크릴 아미도를 인-시투라디칼 중합한 중합체로 피복한 마이크로 캡슈울을 슬러리와, 현색제로서 P-페닐페놀포름알데히드 축합물의 수성현탁액(미쯔이도오아쯔가구구사 제품, RBE-40)과, 수분분산계 접착제와, 증점제를 주성분으로 하는 불휘발분 40%의 수성 스크리인 인쇄용잉크를 제조하였다. 이 수성 스크리인 인쇄용 잉크를, 잉크조성물부(6A) (6B)가 존재하지 않는 배리어층(5)상에 패턴인쇄에 의해서 발색기구(7)를 형성하였다.
또한, 자외선 경화형 스크리인잉크(일본국 테이고쿠잉크사제품, SERIKOL EGXMEDIUM)를 인쇄용 얇은막상의 잉크조성물부(6A) (6B) 및 발색기구(7)이외의 부분에 두께가 l0μm가 되게 스크리인 인쇄하여 접착제층(8)을 형성하고, 즉시 16μm의 두께를 가진 투명한 폴리프로필렌 필름을 라미네이트해서 밀착시킨후, 이어서 자외선 조사장치내를 통과시켜서 피복재(11)를 형성하였다.
상술한 4종류의 인쇄 및 라미네이트를 처리한 인디케이터 라벨 시이트를 공지의 방법에 의해서 다이커팅, 트리밍 및 슬리팅하여, 박리지(1)상에 박리가능하도록 임시로 부착한 로울형상물을 제조하였다.
상기 4종류의 잉크인쇄 및 투명폴리에스테르필름의 라미네이션은 4색의 인쇄부, 라미네이터 및 비품을 갖춘 연속신 스크리인 인쇄기를 사용해서 연속적으로 행하였다.
이와같이 얻은 인디케이터 라벨을 0℃로 관리되고 있는 실내에서, 충격압으로 마이크로 캡슈울을 파괴하는 타각을 갖춘 설치형 자동라벨러(또는 자동라벨링기)를 통과시켜서, 온도관리를 필요로하는 식품에 붙였다. 마이크로 캡슈울을 파괴한 직후에 발색기구(7)가 즉시 청색으로 발색하였다. 이것은 인디케이터 라벨의 온도관리기능이 작동하고 있는 것을 표시하는 것이다.
이이서 라벨을 붙인 식품을 -1℃로 관리된 냉장고에 보관한다. 이 시점에서는 발색기구(7)부분은 청색으로 발색하고 있으나, 잉크조성물부(6A) (6B)는 어떠한 색도 확인할 수 없었다.
또한, 이 인디케이터 라벨을 붙인 식품을 5℃의 온도로 유지된 실내로 이동하였을 경우, 잉크조성물부(6B)는 30분후부터 엷은 오랜지색으로 발색하기 시작하여, 3시간 후에는 짙은 오랜지색으로 되었다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 실험예의 인디케이터 라벨은, 소정의 온도에 있어서의 보존온도의 경과를 나타내며, 보존된 상태를 온도의 견지에서 상세히 알수 있다.
비교예 5
실시예 3에서, 자외선 경화수지의 인쇄, 폴리프로필렌 필름의 라미네이션을 행하지 않은 인디케이터 라벨을 사용할 경우, 온도상승시에 수분의 결로때문에, 부분인쇄부의 일부가 박리되어서 발색부분이 평탄하지않게 되어 실용성이 부족하였다.
실험예 4
이하의 방법에 의해서, 제4도 및 제6도에 도시한 인디케이터 라벨을 제조하였다.
폴리프로필렌을 베이스필름으로 하는 합성지(일본국 오오지 유카사제품, 유포 FPG-120)를 지지체(3)로 사용하여, 하기 조성을 가진 수성도액(35% 수분분산액으로 사용)
고형중량부
소성 카올린 70
중질 탄산칼슘 30
분산제(폴리아크릴산 Na염) 0.5
산화전분 결합제(수용액으로 사용) 8
합성고무라텍스(수분분산액으로서 사용) 8
현색제*(수분분산액으로서 사용) 5
*현색제 3,5-디-α-에틸벤질살리신산 아연염을 사용하여 메이어 바아 코오터를 사용해서 건조도포량이 6g/m2이 되도록 도포, 건조해서 현식제 함유층(4)을 형성하였다.
이어서, 아크릴로니트릴(30몰%)-부틸-아크릴레이트(68몰%)-아크릴산(2몰%)의 모노머 구성을 가진 아크릴계 에밀션(유화 중합법에 의한 고형분 45%제품)을 20%까지 물로 희석해서 색소전구체 함유층(4)상에 건조도포량이 2.8g/m2이 도도록 메이어 바아 코오팅기에 의해서 도포 및 건조하여 막을 형성하고, 배리어층(5A)을 형성하였다.
다음에, 상기 아클리계 에멀션(고형분 45% 제품)을 30%까지 물로 희석해서, 상기 배리어층(5A)상에 1.5cm간격으로 1cm폭의 조각 로울을 사용해서 그라비야 코오팅기에 의해서 건조도포량이 2.0g/m2이 되도록 스트라이프 코오팅을 행하여, 배리어층(5B)을 형성하였다.
다음에 실리콘 처리한 판면상질 박리지(1)에 용제형 아크릴계 점착제(2)를 건조도포하여 두께가 18μm가 되도록 도포건조 하였다. 박리지(1)의 점착면과 상기 코오팅의 이면을 붙여서(라미네이트)인쇄용 시이트를 제조하였다.
다음에, 미리스트산 메틸에 색소전구체로서 3-디에틸아미노-6-클로로-7-메텬플루오란을 3wt%용해하고, 멜라민수지 프레폴리머(일본국, 미쯔이도오아쯔 가가구사제품, 유-라민 p-6300)을 사용하여 인-시투 중합법에 의해서 마이크로캡슈울화하였다.
이와 같은 얻은 마이크로캡슈울 슬러리를 사용해서 하기 조성의 수성잉크를 제조하였다.
고형분중량비
색 소 전 구 체 를 용 해 한 미 리 스 트 산 메 틸 의 마 이 크 로 캡 슈 울 100
MSBR 라텍스 15
알긴산 Na 염 2
폴리아크릴산 Na 염 2
상기 수성잉크를, 스크리인 인쇄방식에 의해서 배리어층(5A) (5B)상에 각각 패턴인쇄하여 잉크조성물부(6A) (6B)를 형성하였다(건조시 인쇄된 잉크량 10g/m2).
또한, 3,5-디-α-메틸벤질 살리실산 아연염을 3wt% 용해한 페닐크실릴에탄을 인-시투중합법에 의해서 제조한 멜라민수지막 마이크로캡슈울 슬러리, 3-디에틸아미노-7-(0-클로로아닐리노)플루오란 수성현탁액을 주성분으로 하는 불휘발분 40%의 수성스크리인 인쇄용잉크(점도 3000pcs)를 준비하고, 잉크조성물부(6A) (6B)가 존재하 지 않는 배리어 함유층상의 부분에 패턴인쇄에 의해서 발색기구(7)를 형성하였다.
또, 미리 준비한 아크릴에멀션계 점착제 및 폴리아크릴 아미도계 증점제를 주성분으로 하는 스크리인 인쇄용 점착제 잉크조성물(불휘발분 45%, 1500cps)을 잉크조성물부(6A) (6B) 및 발색기구(7)이외의 부분즉, 잉크조성물부 및 컬러발색기구 함유층상에 두께가 20μm가 되게 스크리인 인쇄하여, 수분을 열건조에 의해서 제거한 후, 그 위에 16μm의 두께를 가진 투명한 폴리에스테르필름을 라미네이트해서 보호층을 형성하였다.
상술한 3종류(4개소)의 인쇄 및 라미네이팅을 행한 인디케이터 라벨 시이트를 공지의 방법에 의해서 다이커팅, 트리밍 및 슬리팅하여 박리지(1)상에 박리가능하게 라벨을 임시로 붙인 로울형상물을 얻었다.
상기 3종류의 잉크의 인쇄 및 투명 폴리에스터 필름의 라미네이션은 3색의 인쇄부, 라미네이터 및 비품을 갖춘 연속식 스크리인 인쇄기를 사용해서 연속적으로 행하였다.
이와 같이 얻은 2개의 인디케이터 라벨을 5℃로 관리되고 있는 실내에서 충격압으로 마이크로캡슈울을 파괴하는 타각기에 의해서 잉크조성물부(6A) (6B) 및 발색기구(7)의 마이크로캡슈울을 파괴하여, 각각 13℃및 5℃로 설정된 항온상자내에 보관하고, 각 패턴인쇄부의 발색을 관찰하였다.
13℃로 보관된 인디케이터 라벨은, 발색기구(7)가 즉시 짙은 녹색으로 발색하고, 이어서 잉크조성물부(6A)가 2시간후에 서서히 적색으로 발색하고 약 6시간후에 완전히 적색으로 발색하였다.
잉크조성물(6B)는 5시간후에 발색을 개시하고, 약 10시간 동안에 완전히 적색으르 발색하였다.
5℃로 보관된 인디케이터 라벨의 경우는, 발색기구(7)가 즉시 짙은 녹색으로 발색하였으나, 잉크조성물부(6A) (6B)는 48시간후에도 아무런 발색이 관찰되지 않았다.
실험예 5
이하의 방법에 의해서 제4도, 제7도에 도시한 인디케이터 라벨을 제조하였다.
실험예 4에서 사용한 합성지(3)상에, 실험에 4와 마찬가지로 해서 현색제 함유층(4)을 형성하였다. 단, 실험예 4의 현색제를 다음의 것으로 대치하였다.
현색제 : 2,5-디시클로헥실카르보닐-3-벤질술포닐-1,4-벤조퀴논
이어서, 아크릴로니트릴(30몰%)-부틸아크릴레이트(68몰%)-아크릴산(2몰%)의 모노머 구성을 가진 아크릴계 에멀션(유화중합법에 의한 고형분(45%)을 물로 30%까지 희석한 것을 1cm폭으로 1.5cm의 간격을 가진 조각로울을 사용하여 그라비야 코오터에 의해서 건조도포량이 2.5g/m2이 되도록 현색제 함유층(4)상에 스트라이프코오팅을 행하여, 배리어층(5A)을 형성하였다.
다음에, 아크릴로니트릴(40몰%)-부틸아크릴레이트(58몰%)-아크릴산(2몰%)의 모노머 구성을 가진 아크릴계 에멀션(유화중합법에 의한 고형분 45%)을 물로 30%까지 희석한 것을 상기와 마찬가지로 1cm의 폭으로 배리어층(5A)에 평행하게 스트라이프코오팅하여 배리어층(5B)을 병설하였다.
다음에, 실험예 4에서 사용한 박리지(1)의 점착면과 상기 코오팅의 이면을 붙이고(라미네이트하여) 인쇄용 시이트를 형성하였다.
또, 실험예 4와 마찬가지로 해서 수성잉크를 제조하였다. 단, 색소전구체를 하기의 것으로 대치하였다.
색소전구체 : 3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸-9-(2'-메틸페닐카르복시아미도)-페닐크산텐
상기 수성잉크를, 스트리인 인쇄방법에 의해서 배리어층(5A)상에 패턴인쇄하여, 잉크조성물부(6A)를 형성하고, 배리어층(5B)상에 잉크조성물부(6B)를 각각 형성하였다(건조시 인쇄 잉크량 10g/m2).
다음에, 2,5-디시클로헥실카르보닐-3-벤질술포닐-1,4-벤조퀴논(현색제)을3wt% 용해한 페닐크실에탄의 인-시투중합법에 의해서 제조한 멜라민수지필름 마이크로캡슈울 슬러리와, 폴리아크릴산 증점제와 수분분산계 접착제를 주성분으로 하는 불휘발분 40%의 수성 스크리인 인쇄잉크(점도 : 3000pcs)를 준비하고, 상기 인쇄용시이트의 배리어층을 코오팅하고 있지 않는 부분에 스크리인 인쇄하여 발색기구(7)를 형성하였다.
또한 미리 준비한 아크릴계 에멀션계 점착제 및 폴리아크릴아미도계 증첨제를 주성분으로 하는 스크리인 인쇄용 점착제 잉크조성물(불휘발분 45%, 1500pcs)을 잉크조성물부(6A)(6B) 및 발색기구(7) 이외의 부분 즉 층(4)상에 두께가 20μm가 되도록 스크리인 인쇄하여 접착제층(8)을 형성하고, 수분을 열건조에 의해서 제거한 후, 즉시 16μm 두께를 가진 투명한 폴리에스테르 필름을 라미네이트해서 피복재(11)를 형성하였다.
상술한 3종류(4개소)의 인쇄 및 라미네이트를 행한 인디케이터 라벨 시이트를 공지의 방법에 의해서 다이터킹, 트리밍 및 슬리팅하여 박리지(1)상에 박리가능하도록 인디케이터 라벨을 임시로 붙인 로울형상물을 형성하였다.
이와 같은 얻은 인디케이터 라벨 2매를, 5℃로 관리되어 있는 실내에서 충격압으로 마이크로캡슈울을 파괴하는 타각기에 의해서 상기 인디케이터 라벨상의 잉크조성물(6A)(6B) 및 발색기구(7)부분의 마이크로캡슈울을 파괴하여, 1매는 12℃, 다른 1매는 0℃ 설정된 항온상자내에 보관하고, 패턴인쇄부의 발색을 관찰하였다.
12℃로 보관된 인디케이터 라벨의 경우, 발색기구(7)가 녹색으로 발색하고, 잉크조성물부(6A)가 1.5시간후로부터 발색하기 시작하여, 약 5시간후에는 완전히 적색으로 발생하였다. 잉크조성물부(6B)는 6시간후에 발색하기 시작하여, 약 12시간후에 완전히 적색으로 발색하였다.
0℃로 보관된 인디케이터 라벨의 경우는, 발색기구(7)가 즉시 녹색으로 발생하였으나, 잉크조성물부(6A)(6B)는 48시간후에도 아무런 발색을 발견할 수 없었다.
비교예 6
실험에 5에 있어서, 접착제 잉크의 인쇄 및 폴리에스테르의 라미네이션을 행하지 않은 인디케이터 라벨을 사용해서 수퍼마켓의 진열장(5℃로 관리되어있음)내의 신선한 생선을 포장한 다수의 팩에 붙이고, 팩을 겹쳐 쌓은 상태로 보관하였으나, 생선팩으로부터 스며나온 생선기름에 접촉한 잉크조성물부(6A) (6B)는, 불균일하게 발색하여, 온도관리기능의 효과가 없었다.

Claims (15)

  1. 현색제 또는 색소전구체의 어느 한쪽을 함유하는 A층과, 상기 A층에 함유되지 않은 적색제 또는 색소전구체와 소정의 융점을 가진 소수성 유기화합물을 내포하는 마이크로캡슈울을 함유하는 잉크조성물의 적어도 1종 또는, 상기 A층에서 선택되지 않은 현색제 또는 색소전구체를 용해하거나 분산한 소정의 융점을 가진 소수성유기화합물을 내포하는 마이크로캡슈울을 함유하는 잉크조성물의 적어도 1종을 함유하는 B층을 적어도 지지체상에 형성한 온도 경력인디케이터에 있어서, 지지체로부터 가장 멀리 떨어진 위치에 상기 B층을 형성하고, 이 B층에는 상기한 잉크조성물을 부분적으로 배치함과 동시에, B층의 상부면을, 잉크조성물에 대하여 모두 또는 대부분이 접착되지 않는 접착제를 사용해서 투명피복재로 피복한 것을 특징으로 하는 온도경력 인디케이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 층을 형성하는 평면의 전체영역에, 잉크조성물이 배치되는 부분을 제외하고 접착제층을 배치한 것을 특징으로 하는 온도경력 인디케이터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 접착제층이, 부분적으로 배치되어 있는 잉크조성물의 인접 주위에 부분인쇄 또는 부분코오팅에 의해서 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 온도경력 인디케이터.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 배리어층이 상기 A층과 B층사이에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 온도경력 인디케이터.
  5. 제4항에 있어서, 상기 배리어층은 2개이상의 층으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 온도경력 인디케이터.
  6. 제5항에 있어서, 상층의 배리어층이, 하층의 배리어층의 일부분상에 코오팅 또는 인쇄에 의해서 형성되고, 각각의 배리어층상에 잉크조성물이 배치되는 것을 특징으로 하는 온도경력 인디케이터.
  7. 제6항에 있어서, 상기 2개이상의 배리어층이 동일 평면상에 병설되고, 병설된 각각의 배리어층상에 잉크조성물이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 온도경력 인디케이터.
  8. 제1항에 있어서, 상기 A층 또는 상기 B층에 인디케이터 작동을 표시하는 확인용 기구가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 온도경력 인디케이터.
  9. 제8항에 있어서, 상기 확인용 기구가 ⓐ현색제 또는 색소전구체의 어느한쪽을 용해한 소수성 유기화합물을 내포하는 마이크로캡슈울과, ⓑ상기 ⓐ에서 선택되지 않은 현색제 또는 색소전구체를 함유하는 잉크조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 온도경력 인디케이터.
  10. 지지체의 전체면상에 현색제 또는 색소전구체의 어느한쪽을 함유하는 층을 코오팅에 의해서 형성하고, 상기에서 선택되지 않은 현색제 또는 색소전구체와, 마이크로캡슈울에 내포되어 있고 소정의 융점을 가진 소수성 유기화합물을 함유하는 잉크조성물 또는 상기에서 선택되지 않은 현색제 또는 색소전구체가 소정의 융점을 가진 소수성 유기화합물에 용해 또는 분산되어 있고, 이 용해물 내지 분산물이 마이크로캡슈울내에 내포되어 있는 잉크조성물을 부분적으로 인쇄 또는 코오팅하여 잉크조성물층을 형성하고, 이 잉크조성물층 이외의 부분에 접착제층을 인쇄 또는 코오팅한후, 이 잉크조성물층 및 접착제층을 가진 층상에 투명피복재를 배치하는 것을 특징으로 하는 온도경력 인디케이터의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 지지체의 전체면 상에 현색제 또는 색소전구체의 어느한쪽을 코오팅하고, 이 코오팅한 상부면에 배리어층을 형성하며, 이 배리어층의 상부면에 잉크조성물층을 부분적으로 인쇄 또는 코오팅하는 것을 특징으로 하는 온도경력 인디케이터의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 지지체의 전체면상에 현색제 또는 색소전구체의 어느한쪽을 코오팅하고, 이 코오팅한 상부면에 2개 이상의 배리어층을 코오팅 또는 인쇄에 의해서 형성하고, 이 배리어층의 상부면에 잉크조성물층을 부분적으로 인쇄 또는 코오팅하는 것을 특징으로 하는 온도경력 인디케이터의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상층의 배리어층을 하층의 배리어층의 일부분상에 적층상태로 코오팅 또는 인쇄하고, 이들 상층의 배리어층 및 하층의 배리어층의 각각의 위에 잉크조성물층을 부분적으로 인쇄 내지 코오팅하는 것을 특징으로 하는 온도경력 인디케이터의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 2개 이상의 배리어층을 동일평면상에 병설상태로 코오팅 또는 인쇄하고, 이들 배리어층 상부면에 잉크조성물층을 부분적으로 인쇄 내지 코오팅하는 것을 특징으로 하는 온도경력 인디케이터의 제조방법.
  15. 제10항 내지 제14항의 어느 한항에 있어서, 현색제 또는 색소전구체의 어느 한쪽을 용해한 소수성 유기화합물을 내포하는 마이크로캡슈울과, 상기에서 선택되지 않은 현색제 또는 색소전구체를 함유하는 잉크조성물로 형성되는 확인용 발색기구를 잉크조성물층에 근접한 위치에 인쇄 또는 코오팅하는 것을 특징으로하는 온도경력 인디케이터의 제조방법.
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