JPS63112684A - 保存温度管理用ラベルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、保存温度管理用ラベルに関する。より詳細に
は、ラベルを保存温度を管理すべき物品に貼付して、管
理温度の状態を指示する部分を設けてなる保存温度管理
用ラベルおよびその製造方法に関する。

冷凍食品、冷蔵食品、医薬品等は、輸送時や保存時に厳
重な温度管理が必要である。しかし、物品の外見上は正
しい温度管理がなされていたかどうか区別出来ないもの
が多く、物品それぞれが管理すべき温度の下にあったか
を容易に知る方法が要求されている。

（従来の技術） 温度管理用インジケーターとしては、既にＵＳＰ３９５
４０１１号に提案されたような、着色された固体成分の
溶融現象と吸取紙の毛細管現象を利用したもの、特公昭
５７−４３１９号、同５７−２８５５９号等に提案され
た、リパーゼ酵素が温度により活性化する程度が異なり
、その度合がｐＨ指示薬で色別出来ることを利用したも
の、などが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの方法は、多量に流通する物品の
１つ１つに適用できるような温度管理用インジケーター
としては高価で、手軽に使用できないという欠点がある
。

又、固体成分固有の融点や、リパーゼ酵素の活性化温度
等を利用するため、多種の温度に対応できないという欠
点があった。

本発明の課題は上記のような従来の技術の欠点を解消し
、厳重な温度管理が可能で、かつ手軽に使用できる保存
温度管理用ラベルを提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような要望に適応すべく、温度管理
用インジケーターについて種々検討したところ、（１）
所定の温度で溶融する成分、（２）色素前駆体、（３）
色素前駆体を発色させる成分（顕色材）を必須の構成材
料とする感温層を存する保存温度管理用ラベルが、温度
管理に有用であることを見出した。

すなわち、この保存温度管理用ラベルは支持体上に前記
、（１）のマイクロカプセル、（２）および（３）、ま
たは（２）と（１１を内包するマイクロカプセルおよび
（３）からなる感温層を保持してなるものである。

この保存温度管理用ラベルでは、（１１の所定の温度で
溶融する成分として、融点が温度管理すべき物品の保管
温度上限付近の温度になるように２ｆ！以上の疎水性有
機化合物を混合したものが用いられる。

したがって、このラベルによる保管温度の管理は、次の
ような処理と機構によって行われる。

すなわち、この保存温度管理用ラベルを物品へ通用する
に際し、感温層内のマイクロカプセルを適当な方法で破
壊する。マイクロカプセル中の（１）所定の温度で溶融
する成分はその融点が、ラベルを適用する物品の保存温
度上限付近にあるので、物品の所望管理温度では固体状
であり、色素前駆体と顕色材の接触を起こさせないが、
所望管理温度を越えると（１）が融解して拡散し、前記
色素前駆体と顕色剤を接触させ発色させる。

本発明の保存温度管理用ラベルにおいて、支持体として
は、各種のフィルム状ウェブ、具体的には、紙、含浸紙
、合成紙（各種の合成樹脂ベースの紙様フィルム）、各
種のプラスチックフィルムなどが用いられる。

保存温度管理用ラベルは、水分の多い環境におかれる冷
蔵または冷凍食品などに使用されることが多いため、支
持体は耐水性を存する合成紙、各種のプラスチックフィ
ルムまたは樹脂含浸紙が好ましい、支持体の厚みは一般
的には３０〜２００μである。

本発明の保存温度管理用ラベルに用いられる所定の温度
で溶融する成分とは、マイクロカプセルの内部で環境温
度によって固体−液体に相互変換しうるちのであって、
マイクロカプセルから放出されて所定温度以上では液体
として挙動する共融混合物で、２種以上の不揮発性の疎
水性有機化合物から所定の融点をもつように調整された
ものである。

この所定の温度で溶融する成分のｔＪＲ整に用いられる
不揮発性の疎水性有機化合物の具体的な例としては、融
点の低い化合物から順にトリカプロイングリセリド、ノ
ニルベンゼン、ピメリン酸ジエチル、安息香酸−ｎ−ブ
チル、ｎ−デシルシクロペンタン、１−ペンチルナフタ
レン、エナント酸オクチル、カプリン酸へブチル、１−
ｎ−ブチルナフタレン、アゼライン酸ジエチル、カプロ
ン酸メチル、１−へキシルナフタレン、酢酸ドデシル、
リルインアルコール、カプリル酸オクチル、酢酸デシル
、ウンデカン酸エチル、デシルベンゼン、１．６−シメ
チルナフタレン、１−エチルナフタレン、１−リルオー
２．３−シカブリリンーグリセリド、酢酸ウンデシル、
１−ラウロ−２，３−シリルインドリグリセ、１−カプ
ロイル−２，３−ジステアリントリグリセリド、カプロ
ン酸ウンデシル、カプリン酸ヘプチル、ｎ−ノニルシク
ロヘキサン、■−プロピルナフタレン、ｎ−ウンデシル
シクロベンクン、１−ミリスト−２，３−シリルイント
リグリセリド、１−へブチルナフタレン、２−エチルナ
フタレン、１−カブリリル−２，３−ジオレイン−トリ
グリセリド、スペリン酸ジエチル、ウンデシルベンゼン
、ｎ−ドデシル−シクロペンタン、トリデカン酸エチル
、ラウリン酸ブチル、カプロン酸ドデシル、リシノール
酸メチル、２−ローペンチルナフタレン、１．３−ジメ
チルナフタレン、アゼライン酸−ジメチル、スペリン酸
ジメチル、２−ｎ−へキシルナフタレン、ラウリン酸へ
ブチル、１−ｎ−オクチルナフタレン、ラウリン酸エチ
ル、ｎ−デシルシクロヘキサン、セバシン酸ジエチル、
１−リルオー２．３−シカプリン−トリグリセリド、ミ
リスチン酸ブチル、２−ｎ−ヘプチルナフタレン、カプ
ロン酸テトラデシル、ｎ−ドデシルベンゼン、１−オレ
オ−２，３−シカプリン−トリグリセリド、２−オレオ
−１，３−シカプリン−トリグリセリド、ラウリル酸メ
チル、ｎ−トリデシルシクロペンタン、ｎ−ウンデシル
シクロヘキサン、カプロン酸トリデシル、ノニルナフタ
レン、ｎ−テトラデシルシクロベンクン、ｎ−ペンタデ
カン、トリデシルベンゼン、１．ヘプタデセン、２−ｎ
−オクチルナフタレン、２−ｎ−ノニルナフタレン、２
−ウンデカノン、ミリスチン酸エチル、ｎ−ドデシルシ
クロヘキサン、１−ミリスト−２，３−ジオレイン−ト
リグリセリド、バルミチン酸イソブチル、ペンタデカン
酸エチル、デシルナフタレン、ｎ−テトラデシルベンゼ
ン、カプロン酸−ペンタデシル、ｎ−ペンタデシル−シ
クロペンタン、１−オクタデセン、ヘキサデカン、１−
パルミト−２，３−ジオレイン−トリグリセリド、バル
ミチン酸ブチル、ミリスチン酸メチル、ペンタデカン酸
メチル、バルミチン酸アミル、オレイン酸メチル、２−
ｎ−デシルナフタレン、バルミチン酸−プロビル、ｎ−
ヘキサデシルシクロベンクン、オクタデカン、アビオー
ル、ベンジリデンマロン酸−ジエチル、ノナデカン、ケ
イ皮酸−ベンジル、テレフタル酸ジエチル、１−テトラ
デカノール、１゜２−ジフェニルエタン、１，３．５−
　トリメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、オ
クタデカノール、９−エチルアントラセン、ｐ−メチル
ベンゾフェノンなどの一３０℃〜７０℃にシャープな融
点を存する沸点が２００℃以上の疎水性有機化合物が例
示されるが、勿論、例示化合物に限定されることはない
。

２種以上の疎水性化合物の組み合わせとして好ましくは
、カルボン酸エステル同士、具体的にはミリスチン酸エ
チルとミリスチン酸メチル、バルミチン酸ブチルとパル
ミチン酸アミルあるいは芳香族化合物同士、例えば、ノ
ニルナフタレンとペンチルナフタレン、ウンデシルベン
ゼンとトリデシルベンゼン又は、パラフィン同士、例え
ば、ペンタデカンとオクタデカン、ベンタデシルシクロ
ペンクンとヘキサデシルシクロベンクン等の同族化合物
同士の組み合わせが例示されるが、相溶する化合物の組
み合わせであればよく、例示された組み合わせに限定さ
れるものではない。

また色素前駆体と顕色剤の組み合わせとしては、ｉ）ラ
クトン環を有する色素前駆体（発色剤）と酸性顕色剤（
フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、有機
カルボン酸の塩、無機固体酸）との組み合わせ。

ｉｉ）メチン系色素前駆体と酸化性材料（好ましくは電
子吸引基で置換されたベンゾキノン誘導体等）の組み合
わせ。

等が例示されるが、これらに　限定されるものではない
。

本発明で使用するラクトン環を有する色素前駆体として
は、ジアリールフタリド類、フルオラン類、アザフタリ
ド類などに代表される無色あるいは淡色の化合物群があ
げられ、具体的にはクリスタルバイオレントラフトン、
マラカイトグリーンラクトン、２．２−ビス（１゛−エ
チル−２′−メチルインドール−３”−イル）フタリド
〔インドリルレッド〕、２．２−ビス（１”−オクチル
−２°−メチルインドール−３′−イル）フタリド、３
−ジエチルアミン−６−メチル−７−クロル−フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−メト牛シフルオラン、３−ジエ
チルアミノー６−ベンジルオキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、　３−ジ
ブチルアミノ−７−〇−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−ジベンジルアミノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
キシリルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオランなどの酸性顕色
剤と接触して、赤、橙、青、緑、黒等に発色するいわゆ
るロイコ色素が例示される。

また酸性顕色剤としては、前述のラクトン環を有する色
素前駆体との分子的接触により有色の色素を形成させる
能力を有する有機あるいは無機の酸類が用いられ、具体
例としては、特公昭５２−１３２７号に於いて開示され
た芳香族カルボン酸の多価金属塩（例えば３．５−ジ−
α−メチルベンジルサリチル酸Ｚｎ塩、３．５−ジーｔ
ｅｒｔブチルサリチル酸Ｚｎ塩、３−α、α−ジメチル
ベンジル５−フェニルサリチル酸Ｚ酸塩ｎ塩特開昭５４
−４０８９８号あるいは特開昭６１−３１２８６号に開
示されたようなサリチル酸−ｐ−ＷｔｌＡフェノール−
ホルムアルデヒド縮合物の多価金属化物（例えばサリチ
ル酸−ｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒド縮合物
のＺｎ変性物、サリチル酸−ｐ−ノニルフェノールホル
ムアルデヒド縮金物のＺｎ変性物）、あるいは本出願人
が別に提ｘしたサリチル酸とα、α−ジアルコキシーｐ
−キシレンを必須成分としてメシチレンあるいはｐ−置
換フェノール等を共縮合させたサリチル酸共縮合樹脂の
多価金属化物、特開昭４８−２５７４４号、同５４−１
５８４９５号等で提案されたｐ−アルキルフェノールホ
ルムアルデヒド縮合物のＺｎ変性物、特公昭６１−４３
５８号、同６１−４３５９号、同６１−４６７３号、同
６１−４６７４号で提案されたようなｐ−置換フェノー
ル、フェノールホルムアルデヒド共縮合樹脂の多価金属
化物、あるいは特開昭５５−１１３５９１号で提案され
たビスフェノールスルホンの多価金属塩、あるいは特開
昭５８−２１７３８９号等に提案された無機半合成固体
酸、あるいは特公昭４２−２０１４４号に提案されたｐ
−置換フェノールホルムアルデヒド縮合物などの有機あ
るいは無機の固体酸類が挙げられるが、これらに限られ
ることはな（、前記ラクトン環を有する色素前駆体との
接触により呈色能を有する材料であればすべて使用でき
る。

またメチン系色素前駆体は一般式（１）％式％（） （式中、Ｘ１ＹおよびＺは置換基を有することもあるフ
ェニル基、置換基を有することもあるナフチル基、置換
基を有することもあるβ−スチリル基または置換基を存
することもある芳香族異部環残基を示し、それぞれ同一
であっても異なっていてもよく、Ｘ、ＹおよびＺのうち
二個が結合して環を形成してもよい、また、Ｘ、、Ｙお
よびＺのうち芳香族異節歿基が１個以下の場合は、フェ
ニル基、ナフチル基またはβ−スチリル基において分子
の中心メチレン基に対してパラ位に少なくとも１個のア
ミノ基、１換アミノ基または低級アルコキシ基を有する
）で示される無色ないし淡色の総称であって、代表的に
は、■例えば、４．４’、４”−トリス−ジメチルアミ
ノ−トリフェニルメタン、４．４°、４”−トリス−ジ
エチルアミノトリフェニルメタン、４，４°−ビス−メ
チルアミノ−４”−ジメチルアミノ−トリフェニルメタ
ンのようなトリアミノトリフェニルメタン系色素、■例
えば４，４゛−ビス−ジメチルアミノ−トリフェニルメ
タン、４，４°−ビス−ジメチルアミノ−４′−メチル
−トリフェニルメタン、　４．４’−ビス（Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−トリフェニルメタン、４．４
’−ビス−ジメチルアミノ−４”−メトキシトリフェニ
ルメタンのようなジアミノ−トリフェニルメタン系色素
、■例えば、４．４′−ジメトキシ−４′−ジメチルア
ミノ−トリフェニルメタン、４，４°−ジメトキシ−３
°〜メチル−４−メチルアミノ−トリフェニルメタンの
ようなモノアミノトリフェニルメタン系色素、■例えば
ビス−（４−ジメチルアミノ−ナフチル−１）−４°−
ジメチルアミノフェニルメタンのようなナフチルメタン
系色素、■例えば、ビス（４−ジメチルアミノフェニル
）−β−スチリルメタン、ビス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−β−（４′−ジメチルアミノスチリル）−メ
タンのようなβ−スチリルメタン系色素、■例えば、ビ
ス（ｌ−エチル−２−メチル−インドール−３−イル）
−（４°−エトキシフェニル）−メタン、ビス（１−エ
チル−２−メチル−インドール−３−イル）−（４’−
ジメチルアミノフェニル）−メタンのようなインドリル
メタン系色素があげられ・、その外、特開昭５８−７４
３８９号公報に記載のメチレン系色素、あるいは特開昭
６０−５８０４３号公報に記載の３−ジエチルアミノ−
６−クロロ−７−メチル−９−（２’メチルフエニルカ
ルボキサミド）フェニルキサンチン、３−ジブチルアミ
ノ−７−（２”−クロロフェニル）アミノ−９−（２’
−メチルフェニルカルボキサミド）フェニルキサンチン
、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−９
（２１−エチルフェニルカルボキサミド）フェニル−キ
サンチンなどが用いられる。

酸化性材料としては、メチン系色素前駆体を酸化して有
色の色素を形成させる能力を有する顕色剤が用いられ、
好ましくは一般式（ＩＩ）または（Ｉ［［）（式中、Ｒ
９−れはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、了り−ルオキシカル
ボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホ
ニル基、アルコキシスルホニル基、了り−ルオキシスル
ホニル基、アラルキルオキシスルホニル基、アシル基か
ら選ばれる電子吸引性基を少なくとも１個有し、他は水
素原子、アルキル基、アルコキシル基、アラルキルオキ
シ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であり、隣
接するカルボキシル基がイミド環を形成してもよい）で
表される電子吸引性基で置換された不揮発性ベンゾキノ
ン誘導体が挙げられる。特に、これらのなかで好ましい
ベンゾキノン誘導体は、電子吸引性基を２個以上置換さ
れた不揮発性ｐ−ベンゾキノン誘導体である。

本発明に使用されるベンゾキノン誘導体の具体的な例と
しては、２，３−ジシアノ−５，６−ジクロル−１，４
−ベンゾキノン、３．４−ジブロム−５，６−ジシアノ
−１１４−ベンゾキノン、２，３，５．６−テトラプロ
モー１．４−ペンゾキノン、２，３，５．６−テトラヨ
ード−１，４−ベンゾキノン、２，３．５．６−チトラ
エトキシカルボニルー１．４−ベンゾキノン、２．３，
５．６−チトラーｉ−ブトキシカルボニル−１，４−ベ
ンゾキノン、３，４．５．６−チトラーブロビルオキシ
カルボニルー１．４−ベンゾキノン、２．５−ジェトキ
シカルボニル−１，４−ベンゾキノン、２．５−ジーｎ
−へキシルオキシカルボニル−１，４−ベンゾキノン、
２．５−ジ−シクロへキシルオキシカルボニル−１，４
−ベンゾキノン、２．５−ジベンゾイル−１，４−ベン
ゾキノン、２．５−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−３，
６−ジクロル−１，４−ベンゾキノン、２．５−ジ−エ
トキシカルボニル−３，６−ジプロムー１．４−ベンゾ
キノン、２．５−ジ−ｎ−オクトキシカルボニル−３，
６−ジプロムー１．４−ベンゾキノン、２．５−ジ−ベ
ンジルオキシカルボニル−３，６−ジクロル−１，４−
ベンゾキノン、２．５−ジベンゾイル−３，６−ジクロ
ル−１，４−ベゾキノン、２．５−ジアセチル−３，６
−ジプロムー１．４−ベンゾキノン、２．５−ジェトキ
シカルボニル−３，６−シフエニルスルホニルー１．４
−ベンゾキノン、２゜５−ジ−ミーブトキシカルボニル
−３，６−ジー４′−トリルスルホニル−１，４−ベン
ゾキノン、２１５−ジ−シクロへキシルオキシカルボニ
ル−３，６−ジー４′−トリルスルホニル−１，４−ベ
ンゾキノン、２．５−ジ−ｎ−オクチルオキシカルボニ
ル−３，６−ジー４″−シクロヘキシルフェニルスルホ
ニル−１，４−ベンゾキノン、２．５−ジーｎ−へキシ
ルオキシカルボニル−３，６−ジー（３°、４°−ジメ
チルフェニルスルホニル）−１，４−ベンゾ−１−／ン
、３．４，５．６−テトラエチルスルホニル−１，４−
ベンゾキノン、２，３．５．６−テトラ−ｎ−オクチル
スルホニル−１，４−ベンゾキノン、２．５−ジ−シク
ロへキシルオキシカルボニル−３−ベンジルスルホニル
−１，４−ベンゾキノン、２１５−ジ−ｎ−ブトキシカ
ルボニル−３−（β−トリル）−スルホニル−１，４−
ベンゾキノン、２゜５−ジェトキシカルボニル−３−（
２’、５’−ジメチルフェニルスルホニル）−１，４−
ベンゾキノン、２．５−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−
３３６−ジーｎ−ブトキシスルホニル−１，４−ベンゾ
キノン、２．５−ジー４゛−トルイルスルホニル−３，
６−ジプロムー１．４−ベンゾキノン、２−ベンゾイル
−１，４−ベンゾキノン、２−フェニルスルホニル−１
，４−ベンゾキノン、２−（４°−メチルフェニル）ス
ルホニル−１，４−ベンゾキノン、２−（４’−ジフェ
ニルスルホニル）−１，４−ベンゾキノン、２−ベンジ
ルスルホニル−１，４−ベンゾキノンなどのベンゾキノ
ン誘導体が例示されるが、もちろんこれらに限定される
ことはない。

また所定の温度で溶融する成分または色素前駆体を溶解
した所定の温度で溶融する成分は、公知の各種方法、例
えば１１ゼラチンを用いるコアセル−ベーシヲン法、（
２）界面重合法、あるいはｆ３１１ｎ−Ｓｉｔｕ重合法
などによりマイクロカプセル化される。

これらのなかで、（Ａ）　Ｉｎ−３ｉ　ｔｕ重合法によ
るアミノアルデヒド樹脂を膜材とするマイクロカプセル
（例えば特開昭６１−１１１４１号などの方法で得られ
るもの）あるいは（Ｂ）　Ｉｎ−５ｉｔｕ重合法による
重合性モノマーのラジカル重合体を膜材とするマイクロ
カプセル（例えば特開昭６１−４０１８９号などの方法
で得られるもの）などが（ａ）緻富な透過性の低い壁膜
を存すること、（ｂ）高い固型分濃度を有すること、（
ｃ）Ｗｔ敗しないこと等の点で好ましい。

本発明の保存温度管理用ラベルは以上の必須成分からな
る感温層を支持体上に保持させたものであるが、そのほ
かに、保持層の接着性、表面特性、発色特性等を調節す
るために、各種の無機または有機顔料、例えばカオリン
、タルク、炭化チタン、酸化亜鉛、ホワイトカーボン、
シリカ、水酸化アルミニウム、尿素ホルムアルデヒド樹
脂フィラー、ポリスチレンディスパージョンなど、およ
び水溶性バインダー、例えばポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、可溶性
澱粉、カゼイン、植物性ガム質などの水溶性バインダー
、更にはマイクロカプセルの微小圧力による破壊を防止
するためのステイルト類、例えば、小麦粉澱粉、馬鈴薯
澱粉、セルロースパウダー各種の合成樹脂粒子などを併
用することもある。

感温層の構成の例としては、（１）色素前駆体、顕色剤
および所定温度で溶融する成分を内包するマイクロカプ
セルを混合して支持体上に保持させてなるもの、（２）
上記三成分を二層に分けて保持させてなるもの、（３）
二成分を支持体の表面に一成分を支持体の裏面に保持さ
せてなるもの、（４）色素前駆体または顕色剤を溶解し
た所定の温度で溶融する成分を内包したマイクロカプセ
ルと他の成分を支持体の同一面または両面に保持させて
なるものなどがあげられる。

このような種々の層構成のいずれもが利用できるが、こ
れらの構成のうち、（２）または（４）で示されるよう
な支持体上に感温材料を少なくとも二層以上は積層させ
、かつ感温層の最上層が所定のデザインで部分印刷され
ているラベルが一般的である。

具体的には （Ａ）フィルム等の支持体の全面に（１）顕色剤を含存
する層を、例えば、コーティング方式等で設け、ついで
（２）必要に応じて高分子材料よりなる発色時間管理層
を設け、更に最終的に得られるラベルのデザインに応じ
て、（３）色素前駆体を溶解した所定の温度で溶融する
成分を内包するマイクロカプセル層を種々の印刷方式で
部分的に設けたもの。

（Ｂ）フィルム等の支持体上の全面に（１）顕色剤と色
素前駆体を含む層を、例えば、コーティング方式で設け
、（２）ついで必要に応じて高分子材料よりなる発色時
間管理層を設は更に、（３）所定の温度で溶融する成分
を内包するマイクロカプセルの部分印刷層を設けたもの
。

などが代表例としてあげられる。

ここで、高分子材料よりなる発色時間管理層とは、マイ
クロカプセル内の所定の温度で溶融する成分の浸透を制
御し、顕色剤と色素前駆体の分子レベルでの接触による
呈色迄の時間を管理するために設けられる。

発色時間管理層は一般にコーティングにより設けられ、
用いる材料としては各種の水分散系樹脂、例えば乳化重
合法で得られた各種のアクリルエマルジッン、合成ゴム
ラテックス、水溶性樹脂などの水系樹脂組成物、あるい
は溶液型アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂
などが用いられ前記酸性顕色剤層の上層に乾燥厚みが０
．５〜１０μとなるように塗工し、乾燥製膜されて使用
される。

これらのなかで乳化重合法で得られる各種のアクリルエ
マルジッンが、（Ａ）用いるモノマー、例えば（メタ）
アクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレンなど
の使用比率を変えることにより疎水性有機化合物の透過
性を自由に制御することができ、かつ（Ｂ）コーティン
グ用に適した液性が容易に得られ、かつ通常のコーティ
ング方式により均一かつ緻密な高分子被膜を与え、（Ｃ
）耐水性にすぐれているなどの理由で最も好ましく用い
られる。

このようなアクリルエマルジョン系材料を用いた時間管
理層としては、本出願人が別に出願した特願昭６１−１
１３５４７号、同６０−２２７０４１号、同６０−２６
９４３２号、同６１−５０２３号の各種のアクリルエマ
ルジ遭ンを塗布乾燥製膜してなる高分子が具体的な例と
してあげられる。

このような構成を有するラベルは感温層の最上層に、マ
イクロカプセルの部分印刷層を存スる。

所定の温度で溶融する成分のマイクロカプセル化は前述
のように、化学的方法もしくは物理化学的方法により行
われるが、一般にＯ／Ｗ型エマルジョン型の水性分散液
と得られるものである。マイクロカプセル層を印刷する
には、該マイクロカプセルおよび各種添加剤を水性印刷
インキ化したものが用いられる。あるいは前記マイクロ
カプセルをスプレードライ方式等により、乾燥粉体化し
たのち他の成分と混合して油性インキ化したものを用い
る。印刷の方式としては、スクリーン印刷、フレキソ印
刷、グラビア印刷、オフセント印刷方式などもあげられ
る。とくにマイクロカプセルを印刷するには、スクリー
ン印刷方式が最も好ましく、かつ水性のマイクロカプセ
ルインキが多用される。

このように顕色剤層、時間管理層、マイクロカプセル印
刷層を積層したラベル原反上に、接着剤層を設け、更に
透明プラスティックフィルム層を設ける。

接着剤層およびプラスティックフィルム層の設は方は種
々の方法があるが、本発明に於いて具体的に用いられる
方法としては、 （Ａ）接着剤として感圧接着剤を用い、前記ラベル原反
上に印刷あるいはコーティング法で２〜３０μの厚み（
乾燥塗布厚み）に感圧接着剤層を設けたのち、透明のプ
ラスティックフィルムをラミネーションする方法。

ＣＢ）接着剤として紫外線硬化型樹脂を用い、前記ラベ
ル原反上に印刷あるいはコーティング法で２〜３０μの
厚みに、紫外線硬化型樹脂を設は透明のプラスティック
フィルムを貼り合わせたのち、紫外線照射装置を通過さ
せて露光、重合接着させる方法。

（Ｃ）接着剤としてホットメルト型接着剤を用い＼前記
ラベル原反上に印刷あるいはコーティング法で２〜３０
μの厚みにホントメルト型接着剤層を設け、透明のプラ
スティックフィルムとホットメルトラミネーションを行
う方法。

などが挙げられる。

これらのプラスチインクフィルム層をラベル原反に設け
るあたり、前記の感圧接着剤、紫外線硬化型接着剤、ホ
ントメルト型接着剤等はマイクロカプセル内の任意の融
点を有する疎水性有機溶剤と相互作用（溶解による融点
降下など）を生起する懸念がある場合には、ラベル原反
上のマイクロカプセル印刷部以外の部分に種々の印刷方
式を用いて接着剤を設けた後、透明のプラスティックフ
ィルム層を設ける手段が好ましいｂ様として挙げられる
。

用いる透明のプラスティックフィルムとしては、ＰＥＴ
　（ポリエステル）、ＰＰＣ（ポリプロピレン）、ＰＣ
（ポリカーボネート）などの厚さ５〜３０μの延伸フィ
ルムが挙げられる。　上述のパターン印刷以降の工程は
、通常、ラミネーターを備えた印刷機を用いて連続的に
行なわれる。

このようにして得られたラベル原反を各種方法でダイカ
ット、型抜き、スリッティングをはどこしロール状、あ
るいは毎葉の保存温度管理ラベルとする。

本発明の保存温度管理用ラベルは、一般に温度管理が必
要とされる対象物品に直接貼付して用いられるが、貼付
に先だち所定の温度で溶融する成分−を内包するマイク
ロカプセルを破壊（以下「ラベルの活性化」と称する）
ことにより保存温度管理ｌ！能を作動させる。

マイクロカプセルの破壊の方法としては、（ｌ）加圧ロ
ール間をラベルを通過させる方法、（２）衝撃エネルギ
ーにより破壊させる方法などが用いられる。

いずれも、対象物品に対する貼付けを容易かつ高速自動
化するために据えつけ型、ボータプル型またはハンド型
のラベラーに前記マイクロカプセル破壊機構が組み込ん
だものが用いられる。

また本発明のラベルに於いては、保存温度時間管理を色
素前駆体の発色で認識するｖ１能に加え、前記保存温度
時間機能が作動していることを容易に目視しうる、温度
依存性のないマイクロカプセルを用いた発色部位をラベ
ル上の異なる位置に設けるのが一般的である。このよう
なラベル使用温度に於いてマイクロカプセル破壊後に迅
速かつ非可逆的に発色する部位をラベル上に設けること
によりラベルの使用時の取り扱いの誤りを防止すること
ができる。

また、異なる温度で作動する感温層を２水準以上、ラベ
ル上の異なる位置に並設することも可能で、この形態の
ラベルの場合より詳細な時間−温度履歴を知ることがで
きるという長所を有する。

（作用及び効果） 本発明のラベルは、感温層に２種以上の疎水性有機化合
物からなる共融混合物を用いており、種々の疎水性化合
物の組み合わせにより溶融温度を任意に設定できるため
、単一物の融点を利用する場合等に比べ容易に種々の保
管温度に対応するラベルが製造できるという利点を有す
る。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明する。

実施例−Ｉ ポリプロピレンをベースフィルムとする合成紙（王子油
化合成祇ユボ５ＧＧ−８０）に下記組成を有する水性塗
液（３５χ水分散液として使用）固形重量部 焼成カオリン　　　　　　　　　　　７０重質炭酸カル
シウム　　　　　　　　３０分散剤（ポリアクリル酸Ｎ
ａ塩）０．５バインダー酸化澱粉　　　　　　　　８（
水溶液として使用） 合成ゴムラテックス　　　　　　　　　８（水分散液と
して使用） 顕色剤“　　　　　　　　　　　　　　３（水分散液と
して使用） ０　顕色剤 ２．５−ジシクロへキシルカルボニル−３−ベンジルス
ルホニル−１，４−ベンゾキノンをメイヤーバーコータ
ーを用いて乾燥塗布量が６ｇ／＋ｍ”となるように塗布
乾燥して顕色剤塗布シーを得た。

ついで、アクリロニトリル（３０モルＸ）−ブチルアク
リレート（６８モルχ）−アクリル酸（２モルＸ）のモ
ノマー構成を有するアクリル系エマルジョン（乳化重合
法による固型分４５％品）を２０％迄水で希釈して顕色
剤塗布シート上の顕色剤面に乾燥塗布量が２．８ｇ／ｍ
”となるようにメイヤーバーコーターにより塗布乾燥成
膜し、顕色剤層の上層にアクリル系高分子よりなるスペ
ーサー層（薄膜）を設けた。

ついでシリコン処理した片面正賞ばくり紙に溶剤型アク
リル系粘着剤を乾燥塗布厚みが１８μとなるように塗布
乾燥した。粘着面と上記コーティングの裏面を貼り合わ
せ（ラミネート）シ、印刷層原反（１１を得た。

実施例−２ ポリプロピレンをベースフィルムとする合成紙（玉子油
化合成紙ユボ５ＧＧ−８０）に下記組成を有する水性塗
液（３５χ水分散液として使用）固形重量部 焼成カオリン　　　　　　　　　　　７０重質炭酸カル
シウム　　　　　　　　３０分散剤（ポリアクリル酸Ｎ
ａ塩）０．５バインダー酸化Ｒ粉　　　　　　　　　８
（水溶液として使用） 合成ゴムラテックス　　　　　　　　　８（水分散液と
して使用） 顕色剤０２０ （水分散液として使用） ９　顕色剤 ３．５−ジ−α−メチルベンジルスルサリチル酸亜鉛塩 をメイヤーバーコーターを用いて乾燥塗布量が６ｇ／ｎ
”となるように塗布乾燥して顕色剤塗布シーを得た。

ついで、アクリロニトリル（３０モルχ）−ブチルアク
リレート（６８モルχ）−アクリルａ２（２モルχ）の
モノマー構成を有するアクリル系エマルジッン（乳化重
合法による固型分４５％品）を２０％迄水で希釈して顕
色剤塗布シート上の顕色剤面に乾燥塗布量が２．８ｇ／
＋１”となるようにメイヤーバーコークーにより塗布乾
燥成膜し、顕色剤層の上層にアクリル系高分子よりなる
スペーサー層（薄Ｍ）を設けた。

ついでシリコン処理した片面上質ばくり紙に溶剤型アク
リル系粘着剤を乾燥塗布厚みが１８μとなるように塗布
乾燥した。粘着面と上記コーティングの裏面を貼り合わ
せ（ラミネート）シ、印刷用原反（２）を得た。

実施例３ ミリスチン酸メチル：ミリスチン酸エチル−ｍ９：１の
混合物に色素前駆体しての３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−メチル−９−（２’−メチルフェニルカルボ
キサミド）フェニルキサンチンを２ｗｔ％溶解し、メラ
ミン樹脂（三井東圧化学製ニーラミンＰ−６３００）を
用いてＩｎ−３ｉ　ｔｕ重合法によりマイクロカプセル
をおこなった。

得られたマイクロカプセルスラリーを用いて下記の組成
の水性インキを作成した。

固形分重量比 色素前駆体を溶解した所定温度で溶融する成分（ミリス
チン酸メチル：　ミリスチン酸エチル−１＝９）のマイ
クロカプセルＭＳＢＲラテンクス　　　　　　　　　　
　　１５アルギン酸Ｎａ塩　　　　　　　　　　　　　
２ポリアクリル酸Ｎａ塩　　　　　　　　　　　２上記
水性インキを実施例１で得た印刷用原反＋１１にスクリ
ーン印刷方式によりパターン印刷を施した（乾燥印刷量
はＬｏｇ／ｍ”）　＊ 更に予め容易したアクリルエマルジ式ン系粘着剤および
ポリアクリルアミド系増粘剤を主成分とするスクリーン
印刷用粘着剤インキ組成物（不揮発分４５χ、　１５０
０ｃｐｓ）を印刷原反上のパターン印刷部以外の部分に
スクリーン印刷（厚み２０μ）し、水分を熱乾燥により
除去したのち、ただちに１６μの厚みを有する透明なポ
リエステルフィルムをラミネートし、試験用ラベル（１
）を得た。

実施例４〜１１ 実施例−３と同様にして、ミリスチン酸メチル（以下間
と略記）、ミリスチン酸エチル（以下ＭＥと略記）の ＭＭ　：　ＭＥ−８：２（実施例−４）、ＭＭ　：　Ｍ
Ｅ−７：３（実施例−５）。

聞：　ＭＥ−６：４（実施例−６）９間：　ＭＥ−５：
５（実施例−７）。

ＭＭ　！　ＭＥ−４：６（実施例−８）、ＭＭ　：　Ｍ
Ｅ−３３７（実施例−９）。

ＭＭ　：　ＭＥ−２：８（実施例−１０）、ＭＭ　：　
ＭＥ＝１：９（実施例−１１）の混合物に色素前駆体を
溶解し、それぞれカプセル化を行い、実施例−３と同様
の工程を経て試験用ラベル（２）〜（９）を得た。

実施例１２〜２０ 実施例３と同様にして、パルミチン酸メチル（以下ＰＭ
と略記）、バルミチン酸エチル（以下Ｐ［！ＰＥと略記
）の　　　　　ＰＭ　：　ＰＥ−９：１（実施例１２）
。

ＰＭ　：　ＰＥ−８：２（実施例１３）、ＰＭ　：　Ｐ
Ｅ−７：３（実施例１４）。

ＰＭ　：　ＰＥ−６：４（実施例１５）、Ｐ？ｌ　：　
ＰＥ−５：５（実施例１６）。

ＰＭ　：　ＰＥ＝４：６（実施例１７）、ＰＭ　：　Ｐ
Ｅ−３ニア（実施例１８）。

ｐＨ：　ＰＥ−２：８（実施例１９）、ＰＭ　：　ＰＥ
＝１：９（実施例２０）の混合物のそれぞれに色素前駆
体を溶解し、マイクロカプセル化を行い、実施例３と同
様の工程を経て試験用ラベル（ｌＯ）〜（１８）を得た
。

実施例２１〜２５ 実施例３と同様にして、ラウリン酸メチル（以下ＬＭと
略記）とミリスチン酸エチル（以下？ｌＥと略記）の　
　　　　　　　し−：　ＭＥ７９：１（実施例２１）。

ＬＭ　：　ＭＥ−７：３（実施例２２）、ＬＭ　：　Ｍ
Ｅ−５：５（実施例２３）。

Ｌ？Ｉ　：　？ＩＥ−３ニア（実施例２４）、ＬＭ　：
　ＭＥ−１：９（実施例２５）の混合物をそれぞれマイ
クロカプセル化し、実施例３と同様の工程を経て試験用
ラベル（１９）〜（２３）を得た。

実施例２６ ｎ−）リゾシルシクロヘキサン（以下Ｔ１１と略記）と
ｎ−ヘキサデシルシクロベンクン（以下Ｐｌ（と略記）
の９＝１混合物に色素前駆体として２ｗｔ％の３−ジエ
チルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオランを溶解
し、メラミン樹脂を用いてＩｎ−３ｉｔｕ重合法により
マイクロカプセル化を行った。

得られたマイクロカプセル化スラリーを用いて、下記の
組成の水性インキを作成した。

固形分重量比 色素前駆体を溶解した所定温度で溶融する成分（ＴＨ：
ＨＰ−９：１）のマイクロカプセル　　　　　　　　　
　　　　　　１００ＭＳＢＲラテックス　　　　　　　
　　　　１５アルギン酸Ｎａ塩　　　　　　　　　　　
２ポリアクリルｅ１１１ａ塩　　　　　　　　　　２上
記水性インキを実施例２で得た印刷用原反（２）にスク
リーン印刷方式によりパターン印刷を施した（乾燥印刷
量１０ｇ／ｍ”）。

更に予め容易したアクリルエマルジッン系粘着剤および
ポリアクリルアミド系増粘剤を主成分とするスクリーン
印刷用粘着剤インキ組成物（不揮発分４５χ＋　１５０
０ｃｐｓ）を印刷原反上のパターン印刷部以外の部分に
スクリーン印刷（厚み２０μ）し、水分を熱乾燥により
除去したのち、ただちに１６μの厚みを有する透明なポ
リエステルフィルムをラミネートし、試験用ラベル（２
４）を得た。

実施例２７〜３４ 実施例２６と同様にしてＴＨ：　ＨＰ＝８：２（実施例
２７）。

ＴＨ：　ＨＰ−７：３（実施例２８）、ＴＨ：　ＨＰ−
６：４（実施例２９）。

ＴＨ：　ＨＰ−５：５（実施例３０）、Ｔ）ｌ　：　）
ＩＰ−４：６（実施例３１）。

Ｔｅｌ　：　ＨＰ＝３ニア（実施例３２）、ＴＨ：　Ｉ
（Ｐ”２：８（実施例３３）。

Ｔ）Ｉ　：　ＨＰ＝１：９（実施例３４）の混合物をそ
れぞれカプセル化し、実施例２６と同様な工程を経て試
験用ラベル（２５）〜（３２）を得た。

実施例３５ 実施例３〜３５で得られた試験用ラベル（１）〜（３２
）をそれぞれ２１枚づつ用意し、衝撃圧でマイクロカプ
セルを破壊する打刻機でマイクロカプセルを破壊後、直
ちに温度を１”ｃづつ変えた恒温ボックス（試験用ラベ
ル（１）〜（１日）及び（２４）〜（３２）については
、０°Ｃ〜２０°Ｃ５試験用ラベル（１９）〜（２３）
については−２０°Ｃ〜０℃）に保管、９６時間後にそ
れぞれの恒温室内の試験用ラベル（１）〜（３２）の発
色を観察した。

試験用ラベル（１）〜（３２）のそれぞれについて発色
がみとめられた最低の温度を最低発色温度とした。

試験用ラベル（１）〜（３２）について所定温度で溶融
する成分の組成と最低発色温度を表−１にまと実施例３
６ 実施例３で用いたカプセル含有スクリーン印刷インキ〔
Ａ〕、実施例９で用いたカプセル含有スクリーン印刷イ
ンキＣＢ）および水性スクリーン印刷用インキ（Ｃ）　
　（４，４”−ビス（ジメチルアミノ）−３″−メチル
−４”−エトキシトリフェニルメタンを３ｗｔ％溶解し
たフェニルキシリルエタンのＩｎ−５ｔｔｕ重合法によ
り作成されたメラミン樹脂膜マイクロカプセルスラリー
、２．５−ジ−ｎ−ブチルオキシカルボニル−３−ベン
ジルスルホニル−１，４−ベンゾキノン（予め高分子ア
ニオン系界面活性剤の存在下に湿式微粉砕した水性懸濁
液）およびポリアクリル酸系増粘剤および水分散系接着
剤を主成分とする不揮発分４０％の水性スクリーン印刷
用インキ、粘度３０００ｃｐｓ　）を用意し、実施例１
で得た印刷用原反（１）上にそれぞれ異なる位置にスク
リーン印刷方式によりパターン印刷した。

更に予め用意したアクリルエマルジョン系粘着剤および
ポリアクリルアミド系増粘剤を主成分とするスクリーン
印刷用粘着剤インキ組成物（不揮発分４５χ＋　１５０
０ｃｐｓ）を印刷原反上のパターン印刷部（Ａ）および
（Ｂ）、（Ｃ）以外の部分にスクリーン印刷（厚み２０
μ）し、水分を熱乾燥により除去したのち、ただちに１
６μの厚みを存する這明なポリエステルフィルムをラミ
ネートシ、試験用ラベル（３３）を得た。

得られたラベル（３３）を３枚用意し、それぞれを衝撃
圧でマイクロカプセルを破壊する打刻機によりパターン
印刷部（Ａ）、ＣＢ）、　（Ｃ）のマイクロカプセルを
破壊し、それぞれ、０℃、５℃、１０℃に保たれた恒温
槽に直ちに保管し、パターン印刷部（Ａ）、（Ｂ）、（
Ｃ）の発色を観察した。

１０℃に保管したラベルは、パターン印刷部（Ｃ）が直
ちに緑色に発色し、又、パターン印刷部（Ａ）及び（Ｂ
）も約３０分〜２時間で赤色に完全に発色した。

５℃に保管したラベルでは、パターン印刷部（Ｃ）は１
０℃と同様に直ちに緑色に発色し、パターン印刷部（Ｂ
）は約１時開で赤色に発色したがパターン印刷部（Ａ）
は何らの発色もみられなかった、　又、０℃に保管した
ラベルではパターン印刷部（Ｃ）のみが直ちに緑色に発
色したが、パターン印刷部（Ａ）及び（Ｂ）は何らの発
色も見られなかった。

比較例１ 所定温度で溶融する成分として、ミリスチン酸メチルを
用い、実施例３と同様にして試験用ラベルを得た（比較
例用ラベル（ａ）　）。

このラベルを用いて、実施例３５と同様にしてこのラベ
ルの最低発色温度を求めた。

比較例２〜５ 比較例１と同様にして、ミリスチン酸エチル（比較例２
、ラベル（ｂ））、バルミチン酸メチル（比較例３、ラ
ベル（Ｃ）　）　、パルミチン酸エチル（比較例４、ラ
ベル（ｄ））、ラウリン酸メチル（比較例５、ラベル（
ｅ））についてラベルをつくり最低発色温度を求めた。

比較例６．７ 実施例２６と同様にしてｎ−）リゾシルシクロヘキサン
（比較例６、ラベル（ｆ））、ｎ−ヘキサデシルシクロ
ペンクン（比較例７、ラベル（ｇ）Ｌそれぞれについて
試験用ラベルをつくり実施例３５と同様にして最低発色
温度を求めた。

比較例１〜７で求めた各ラベルの最低発色温度を表−２
に記す。

表−２ （発明の効果） 本例のラベルは、マイクロカプセルの破壊が行われない
限り、常温での保存、運搬、取扱いによっても何等異常
は認められない。

又、第１図〜第４図に示すように用いる疎水性有機化合
物の組成比を変えることにより最低発色温度を連続的に
変化させることが可能であり、比較例にあるように化合
物固有の融点を利用するものに比べ多様な温度のラベル
を容易に製造でき、現実のニーズに容易に対応できると
いう利点を有する。

また、実施例３６のラベルは、２水準の温度を検知する
ことができ、保管対象物品の温度履歴をより詳細に知る
ことができ、温度依存性のない発色部（パターン印刷（
Ｃ））により、パターン印刷（Ａ）、ＣＢ）が発色しな
い様な温度下でもラベルの温度管理機能が作動している
ことを知ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は疎水性有機化合物の組成比とラベルの
最低発色温度の関係をプロットした図である。 第１図：疎水性を機化合物がミリスチン酸エチル（ＭＭ
）　、ミリスチン酸エチル（？ＩＥ）及びその混合物の
場合。 第２図：疎水性有機化合物がバルミチン酸メチル（ＰＭ
）　、パルミチン酸エチル（ＰＥ）及びその混合物の場
合。 第３図：疎水性有機化合物がラウリン酸メチル（聞）、
ミリスチン酸エチル（ＭＥ）及びその混合物の場合。 第４図：疎水性を機化合物がｎ　−）　ＩＪデシルシク
ロヘキサン（ＴＨ）とｎ−ヘキサデシルシクロペンタン
（ＨＰ）及びその混合物の場合。 第５図、第６図は本発明のラベルの構成を示す概略図で
ある。なお、第６図は実施例３６のラベルの構成を説明
する図である。 第５．６図に於いて各符号はそれぞれ次の通りである。 １・・−・剥離紙 ２・・−・アクリル型粘着剤層 計・・・・ポリプロピレン系合成紙 ４・・・・顕色剤塗布層 ５・・・−・アクリル系高分子スペーサー塗布層６・・
・・粘着剤インキ印刷部 ７・−・・・ポリエステルフィルム ８・・・・マイクロカプセル印刷部（第５図）又はマイ
クロカプセル印刷部（Ａ）（第６図）９・・・・マイク
ロカプセル印刷部（Ｂ）１０・−・マイクロカプセル印
刷部（Ｃ）特許出願人　　三井東圧化学株式会社 図面 第１図 ＭＥＯ２４６８１０ ＭＭＩＯ８６４２０ 組成比 第２図 ＰＭＯ２４６８１０ ＰＥＩＯ８６４２０ 組成比 第３図 組成比 第４図 組成比 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に必須成分として（ａ）所定の温度で溶解
   する成分を内包するマイクロカプセル（圧力破壊型）、
   色素前駆体および色素前駆体を発色させる成分（顕色剤
   ）または（ｂ）所定の温度で溶融する成分と色素前駆体
   を内包するマイクロカプセルおよび顕色剤を２以上の層
   にして含有し、いずれかの１層が支持体上の最上層に印
   刷方式によりパターン印刷された構成の保存温度管理用
   ラベルであって、所定温度で溶融する成分が共融する２
   種以上の疎水性有機化合物からなる保存温度管理用ラベ
   ル。 ２）支持体上に（Ａ）顕色剤層、（Ｂ）高分子材料より
   なる時間管理層をコーティング方式により積層して設け
   、ついで色素前駆体を溶解した共融する２種以上の疎水
   性有機化合物を内包するマイクロカプセルを含有するイ
   ンキ組成物をパターン印刷し、かつ、ラベル上のパター
   ン印刷部以外に接着剤を印刷し、ついで透明なプラステ
   ィックフイルムを積層することを特徴とする保存温度管
   理ラベルの製造方法。