KR900006138B1 - 인쇄 회로판 제조에 사용되는 접착 피복 절연 기질 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

인쇄 회로판 제조에 사용되는 접착 피복 절연 기질
본 발명은 인쇄 회로판 제조에 사용되는 접착 피복 절연 기질에 관한 것이다.
인쇄 회로판은 부가 과정, 예를 들면 하기의 단계; 무전해도금 촉매를 함유한 접착물로 피복된 절연 기질에 관통-구멍뚫기→접착물 층의 표면의 화학적 조화(roughening)→무전해도금에 의한 회로의 형성; 또는 무전해도금 촉매를 함유한 접착물로 피복된 절연 기질에 관통-구멍뚫기→접착물 층의 표면의 화학적 조화→그 전체 표면의 무전해도금→형성된 회로이외의 부위에 내식막형성→전기도금→내식막제거→회로부분 이외의 부위의 도금을 빠른 에칭으로 제거; 등에 의해서 제조된다.
무전해도금용 촉매를 함유하지 않은 기질을 사용할 경우, 무전해도금 전의 적당한 단계에서 무전해도금용 촉매를 함유한 용액에 담근다.
부가과정에 의해 제조된 인쇄 회로판의 접착물은 금속 전도체 회로를 단단히 부착시키기 위해서 화학적 조화를 시킬 수, 즉 충분한 결합력이 있어야 하고, 전자 부품을 적재하기 위한 고온의 납땜을 견딜 수 있는 뛰어난 내열성(땜납 내열 성)을 갖고 있어야 한다는 기본적인 필요조건을 만족시켜야 한다. 접착물 층의 표면은 무전해도금전에 화학적으로 조화되어야 한다. 이런 목적의 접착물로는 화학적 조화 및 가요가 가능한 합성 고무를 주요성분으로 사용하여 수득한, 예를 들면 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 내열성을 유지하기 위해 알킬페놀 수지를 사용하여 교차 결합시켜 에폭시 수지 등과 적당히 혼합한 접착물을 일반적으로 들수 있다(예, 미합중국 특허 제3,625,758호).
그러나, 최근 날로 발전하는 전자 기계에 사용되는, 부가 과정에 의해서 제조되는 인쇄 회로판용 접착물은 내열성의 개선이 필요하다.
예를 들면, 납땜질로 인쇄 회로판에 적재된 전자 부품은 가끔 회로상의 고장 때문에 교환된다.
이런 경우, 수납땜질에 의한 교정은 300℃이상, 어떤 경우에는 400~420℃의 온도를 갖는 납땜철을 사용하여 수행된다. 그리고 납땜된 부품들이 적재된 부위의 접착물은 연화되어서 회로가 껍질이 벗겨지고 절단되는 수도 있다. 그러므로 부품의 교환이 매우 어렵다. 접착물의 불충분한 내열성에 대한 원인은 하기와 같다. 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 페놀수지 사이의 교차결합이 불충분하고, 에폭시 수지를 혼합한 경우 조차도 그것이 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 반응하지 않고 각각 경화되어 그 결과 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 교차 결합이 증가되지 않아서 불충분한 내열성을 갖기 때문이다.
본 발명은 상기에서 설명한 공지의 결점을 제거하기 위한 것으로 부가과정에 의해 제조된 땜납 내열성 및 납땜철 내열성 등이 뛰어난 접착 피복 절연 기질을 제공한다.
본 발명은 기질의 한면 이상에 하기의 접착 조성물 층을 함유한 절연 기질을 제공한다.
(A) p-페닐페놀과 p-쿠밀페놀 중 한가지 이상 및 p-치환된 알킬페놀과 알데히드를 부가 반응시킨 후, p-치환된 알킬페놀 및 p-페닐페놀 및/또는 p-쿠밀페놀 보다 알데히드에 대해 더 높은 반응성을 갖고 있는 페놀 및/또는 아민과 축합시켜서 제조한 개량 페놀수지, 및 (B) 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 더우기 본 발명은 하기 접착 조성물을 제공한다.
(A) p-페닐페놀과 p-쿠밀페놀 중 한가지 이상 및 p-치환된 알킬페놀과 알데히드를 부가 반응시킨 후, p-치환된 알킬페놀 및 p-페닐페놀 및/또는 p-쿠밀페놀 보다 알데히드에 대해 더 높은 반응성을 갖고 있는 페놀 및/또는 아민과 축합시켜서 제조한 개량 페놀수지, 및 (B) 아크릴로니트릴-부타디엔 고무.
개량 페놀 수지를 제조하는데 사용하는 성분(A)의 p-치환된 알킬페놀로는 아밀페놀, 부틸페놀, 2차-부틸페놀, 옥틸페놀 등을 들 수 있다.
p-페닐페놀 및/또는 p-쿠밀페놀은 전체 페놀 성분(p-페닐페놀과 p-쿠밀페놀 중 한가지 이상 및 p-치환된 알킬페놀)몰당 0.2~0.8몰의 양이 사용된다.
염기성 촉매의 존재하에서 전체 페놀 성분 몰당 1.3몰의 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 등)를 페놀과 부가 반응시킨다. 이렇게 수득한 부가반응 중간 생성물에 p-치환된 알킬 페놀 및 p-페닐페놀 및/또는 p-쿠밀페놀 보다 더 높은 알데히드에 대한 반응성을 갖는 페놀 또는 아민을 바람직하게는 중간 생성물의 0.2~15중량%만큼 가한 후, 앞에서 언급한 중간 생성물과 축합하여 본 발명의 개량 페놀 수지를 수득한다.
알데히드와 더 높은 반응성을 나타내는 페놀로는 레조르신, 카테콜, 메타-크레졸, 페놀 등을 들 수 있고, 아민으로는 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 테트라메틸렌헥사민, 요소 등을 들 수 있다.
가해준 페놀 및/또는 아민의 양이 중간 생성물의 0.2~15중량%가 바람직한 이유는 0.2중량%이하인 경우에는 본 발명의 목적인 접착물의 충분한 내열성을 습득할 수 없기 때문이고, 15중량%이상인 경우에는 접착물로 사용한 아크릴로 니트릴-부타디엔 고무와의 섞임도가 낮아지기 때문이다.
아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 아크릴로니트릴과 부타디엔의 혼성중합체 또는 이들과 아크릴산 등과 같은 다른 혼성 중합이 가능한 단량체 중 하나를 혼성 중합시켜서 수득한 혼성 중합체이다. 아크릴로니트릴의 양이 중요하지는 않지만 상업적으로 이용 가능한 것을 사용하는 경우에는 19중량%이상이 바람직하다.
접착물 조성에서 아크릴로 니트릴-부타디엔 고무(B)에 대한 앞에서 언급한 개량 페놀 수지(A)의 혼합비는 고체 중량비로 바람직하게는 70/30에서 7/93의 범위, 더욱 바람직하게는 50/50에서 15/85의 범위 내이다.
아크릴로니트릴-부타디엔 고무(B)에 대한 개량 페놀수지(A)의 혼합비에서 개량 페놀수지의 비가 70중량%이상이면, 무전해 도금 금속층에 대한 충분한 결합력을 얻을 수 없고, 7중량%이하이면 내열성, 특히 납땜철 내열성이 낮아진다. 접착물 조성에 상기에서 설명한 성분들이 기본적으로 내포된다고 하여도 에폭시 수지 등은 무점착성 및 화학적 내성을 증가시키는데 유용하기 때문에 적절히 사용될 수 있다.
본 발명에서는 무전해 도금의 핵이 되는 무전해도금용 촉매를 접착물 내에 편입시킬 수 있다.
무전해도금용 촉매로는 염 또는 주기율표의 8,1B 및 2B 족의 금속 산화물, 예를 들면 백금 화합물, 팔라듐 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이들은 고체 입자, 유기용매에 이들만이 용해된 용액, 또는 유기 용매에 에폭시수지와 같은 다른 수지와 함께 용해되어 분산된 용액의 형태로 접착물에 편입시킬 수 있다. 접착물에 함유된 촉매의 양은 앞에서 언급한 비활성 금속 화합물의 경우 접착물 내 고체의 중량을 기준으로 0.001~2.5중량%, 바람직하게는 0.01~0.5중량%이다.
화학적 조화단계에서 무기 첨가제를 사용하면 쉽게 요철상을 만들 수 있으므로 접착 특성을 증가시킬 수 있다.
적절히 편입하여 사용할 수 있는 무기첨가제의 예로는 미세분말 실리카, 지르코늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 티타늄 디옥시드, 칼슘 카르보네이트, 아연 산화물 등을 들 수 있다.
앞에서 언급한 접착물의 성분들을 유기용매 내에서 반죽하고 혼합하여 용액 형태의 혼합물을 제조한다.
유기용매는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 크실렌, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트 등의 군에서 한가지 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
절연 기질로는 페놀 수지 또는 에폭시 수지를 사용하여 수득한 적층물 또는 무기 또는 유기 물질로 만든 시이트를 사용할 수 있다. 본 발명의 접착 피복 절연 기질은 앞에서 언급한 접착물 용액을 기질에 피복시키고 120°~190℃의 온도에서 가열건조시켜 제조할 수 있다.
이때 접착 피복 막의 두께는 약 10~50㎛이다.
무전해 도금 금속층의 용착의 경우, 접착물 막의 표면은 화학적으로 조화되어 접착에 알맞은 형태이어야 한다.
무전해도금용 촉매가 함유된 경우에는 표면을 노출시켜 화학적으로 조화시킨다.
화학적 조화에 사용되는 처리 용액으로는 공지의 크롬산-황산, 디크롬산염-황산 등을 사용할 수 잇다.
무전해도금 욕으로는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
전자 부품 적재를 위해서 인쇄 회로판에 구멍 또는 관통-구멍을 뚫는 것은 펀치 프레스 또는 NC드릴링 머신을 사용하여 수행한다. 내식막 형태는 모통 도금 내식막 잉크의 스크린 인쇄 또는 사진 인쇄로 만들 수 있고, 내식막의 인쇄는 화학적 조화 후 또는 전 단계에서 수행한다.
본 발명에 대해 실시예를 들어 하기에 상세히 설명한다. 이때 특별한 언급이 없으면 모든 부 및 백분율은 중량으로 표시한다.
[실시예 1]
2몰 포름알데히드 162g 및 0.025몰 수산화나트륨 1g을 0.5몰 p-t-부틸페놀 75g 및 0.5몰 p-페닐페놀 85g과 98°~100℃에서 3시간 동안 가열하면서 반응시킨 후, 반응 혼합물을 0.1 몰 염산 10.5을 가해서 중화시키고 물로 세척한다. 이렇게 수득한 반응 생성물을 레조르신 8g(중간 생성물 100부당 5부)과 축합시켜 연화점이 120℃인 개량 페놀수지를 수득한다.
앞에서 언급한 개량 페놀수지 100부, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(아크릴로 니트릴의 함량 : 41%)200부, 실리카 60부 및 팔라듐 클로리드 0.3부를 고체함량을 23%로 조정하기 위해서 셀로솔베(Cellosolve)아세테이트와 메틸 에틸 케톤의 중량비가 1:1인 혼합용매에 반죽기를 사용하여 반죽하고 용해시켜서 접착물을 제조한다.
종이-기간 페놀 점층물(LP-141, 상표 Hitachi Chemical Company, LTD. 제조) 또는 종이-기간 에폭시 점층물(LE-144, 상표, Hitachi Chemical Company, LTd. 제조)를 접착물에 담가서 양쪽면(한면이 500mm평방)이 건조 후의 접착물의 막 두께가 25㎛가 되도록 피복시킨 후, 160℃에서 60분간 가열 건조시켜 접착 피복 절연 기질을 수득한다.
그 후, 접착 피복 절연 기질을 펀칭으로 지름 1mm의 관통-구멍을 뚫고, 크롬산 혼합물(CrO355g 및 진한 황산 210ml를 전체 부피가 1l가 되도록 물로 희석하여 제조)에 40℃에서 15분간 담가서 화학적 조화처리를 한 후, 물로 세척한다. 그 후, 무전해도금을 67℃에서 30시간 동안 수행한다.
무전해도금 용액으로는 하기의 조성을 갖는 용액을 사용한다.
Figure kpo00001
이렇게 수득한 구리층의 두께는 35㎛이다.
도금된 생성물을 물로 세척하고 160℃에서 60분간 가열하여 건조시킨다.
건조된 도금 생성물에 대한 내열성 시험의 결과를 표 1에 기재했다.
[참고예 1]
2몰의 포름알데히드 162g 및 0.025몰의 수산화나트륨 1g을 1몰의 p-3차-부틸페놀 150g과 98°~100℃ 3시간 동안 가열하면서 반응시킨 후, 반응 혼합물을 0.1몰의 염산 10.5g을 가해서 중화시키고 물로 세척한다.
세척한 반응 혼합물을 가열하면서 물을 제거하고, 130℃에서 반응을 계속시켜 연화점이 110℃인 페놀 수지를 수득한다.
접착물은 앞에서 언급한 페놀 수지의 100부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하고, 무전해 도금을 수행한다. 이렇게 수득한 도금된 생성물에 대한 내열성 시험의 결과를 표 1에 기재했다.
[실시예 2]
0.5몰의 p-3차-아밀페놀 85g과 0.5몰의 p-페닐페놀 85g을 혼합한 후, 2몰의 파라포름알데히드 75g, 0.1몰의 수산화나트륨 4g 및 톨루엔 100g을 가한다.
생성된 혼합물을 90℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 아세트산 15g을 가해서 중화시키고 물로 세척한다.
그 후, 용매를 제거하면서 세척된 혼합물을 120℃에서 반응시킨다. 이렇게 수득한 반응생성물을 레조르신 1.6g(중간생성물 100부당 1부)과 축합시켜서 연화점이 105℃인 개량 페놀수지를 수득한다.
그 후, 실시예 1과 같은 방법으로 접착물로 제조하고 무전해도금을 수행한다. 이렇게 수득한 도금된 생성물에 대한 내열성 시험의 결과를 표 1에 기재했다.
[참고예 2]
실시예 2에서 사용한 페놀 성분 대신에 p-3차-아밀페놀만을 사용하고 레조르신과 축합시키지 않는다는 것을 제외하고는 접착물을 실시예 2와 같은 방법으로 제조하고, 무전해도금을 수행한다. 이렇게 수득한 도금된 생성물에 대한 내열성 시험의 결과를 표 1에 기재했다.
[실시예 3]
0.2몰의 p-쿠밀페놀 42.4g, 1.8몰의 파라포름알데히드 68.5g, 0.04몰의 수산화바륨 12.5g 및 벤젠 70g과 0.8몰의 p-3차-부틸페놀 120g을 혼합하여 생성된 혼합물을 75°~80℃에서 5시간 동안 반응시킨 후, 반응 혼합물을 염산 21g을 가해서 중화시키고 물로 세척한다. 세척한 반응 혼합물에 레조르신 4.86g(중간 생성물의 100부당 3부)을 가한 후, 탈수 및 용매를 제거하고 반응을 120°~130℃에서 진행하여 연화점이 113℃인 개량 페놀 수지를 수득한다.
접착물로는 앞에서 언급한 개량 페놀 수지 100부, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 250부, 비스페놀 형태 에폭시수지 30부, 이미다졸계 경화제 5부, 티타뮴 디옥사이드 80부 및 팔라듐 클로리드 0.2부로 구성된 조성을 사용한다.
이런 접착물을 사용하여 무전해도금을 실시예 1과 같은 방법으로 수행한다. 이렇게 수득한 도금된 생성물에 대한 내열성 시험의 결과를 표 1에 기재했다.
[실시예 4]
0.5몰의 p-3차-부틸페놀 75g 및 0.5몰의 p-페닐페놀 85g을 2몰의 포름알데히드 162g 및 0.025몰의 수산화나트륨 1g과 98°~100℃에서 3시간 동안 가열하면서 반응시켜 생성된 혼합물을 0.1몰의 염산 10.5g을 가해서 중화시킨 후, 물로 세척한다.
이렇게 수득한 반응 생성물과 멜라민 8g(중간 생성물의 100부당 5부)를 축합시켜 개량 수지를 수득한다.
그 후, 실시예 1과 같은 방법으로 접착물을 제조하고 무전해도금을 수행한다. 이렇게 수득한 도금된 생성물의 내열성 시험 결과를 표 1에 기재했다.
[참고예 3]
실시예 3에서 사용한 페놀 성분 대신에 p-3차-부틸페놀만을 사용하고 레조르신과 축합시키지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법으로 무전해 도금을 수행한다. 이렇게 수득한 도금된 생성물의 내열성의 시험의 결과를 표 1에 기재했다.
[표 1]
Figure kpo00002
[측정방법]
1) JIS C-6481에 따라 260℃의 납땜옥에서 파괴하는 데 수초가 요구된다.
2) 관통-구멍 부위에 적재된 전자부품을 260℃로 조정된 유동 땜납으로 납땜질하여 연결한다. 그 후 땜납을 280℃로 조정된 땜납 제거장치로 제거하고 전자부품을 서로 교환한 후, 420℃로 조정된 납땜철로 납땜질하여 연결한다. 앞에서 언급한 납땜 제거장치에 의한 부품의 교환 및 납땜철에 의한 연결을 반복하여 관통-구멍 부위의 회로 파괴와 같은 연결의 단절이 될때까지의 반복 횟수를 센다.
인쇄 회로판을 본 발명의 접착물이 부가 과정에 의해서 적층된 시이트를 사용하여 제조할 경우 내열성, 특히 땜납 내열성 및 냅땜철 내열성이 뛰어난 인쇄 회로판을 수득할 수 있다.

Claims (10)

  1. 기질의 한면 이상에 (A) p-페닐 페놀과 p-쿠밀페놀중 한가지 이상 및 p-치환된 알킬페놀과 알데히드를 부가 반응시킨 후, p-치환된 알킬페놀 및 p-페닐 페놀, p-쿠밀페놀 또는 그의 혼합물 보다 알데히드에 대해 더 높은 반응성을 갖고 있는 페놀, 아민 또는 그의 혼합물과 축합시켜 제조한 개량 페놀수지, 및 (B) 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 함유한 접착 조성물층을 갖는 절연 시이트.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A) : 성분(B)가 고체 중량비로 70:30 내지 7:93인 절연 시이트.
  3. 제1항에 있어서, p-치환된 알킬페놀이 아밀페놀, 부틸페놀, 2차-부틸페놀, 또는 옥틸페놀인 절연시이트.
  4. 제1항에 있어서, 알데히드와 더 높은 반응성을 갖는 페놀이 레조르신, 카데콜, 메타-크레졸 또는 페놀인 절연시이트.
  5. 제1항에 있어서, 알데히드와 더 높은 반응성을 갖는 아민이 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 테트라메틸렌헥사민, 또는 요소인 절연 시이트.
  6. (A) p=-페닐페놀과 p-쿠밀페놀 중 한가지 이상 p-치환된 알킬페놀과 알데히드를 부가 반응시킨 후, p-치환된 알킬페놀 및 p-페닐페놀, p-쿠밀페놀 또는 그의 혼합물 보다 알데히드에 대해 더 높은 반응성을 갖고 있는 페놀, 아민 또는 그의 혼합물과 축합시켜 제조한 개량 페놀 수지, 및 (B) 아크릴로니트릴-부티디엔 고무를 함유한 접착 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 성분(A) : 성분(B) 가 고체 중량비로 70:30 내지 7:93인 접착 조성물.
  8. 제6항에 있어서, p-치환된 알킬페놀이 아밀페놀, 부틸페놀, 2차-부틸페놀, 또는 옥틸페놀인 접착 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 알데히드와 더 높은 반응성을 갖는 페놀이 레조르신, 카테콜, 메타-크레졸 또는 페놀인 접착 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 알데히드와 더 높은 반응성을 갖는 아민이 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 테트라메틸렌헥사민, 또는 요소인 접착 조성물.
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