JP2605423B2

JP2605423B2 - プリント配線板用接着剤

Info

Publication number: JP2605423B2
Application number: JP1244139A
Authority: JP
Inventors: 伸高根沢; 高橋　　宏; 寿郎岡村; 順雄岩崎; 三郎天野; 博義横山; 憲良福岡; 達也天野
Original assignee: 日立化成工業株式会社
Priority date: 1988-09-20
Filing date: 1989-09-20
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JPH02167381A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、必要な配線パターンを無電解めっきによっ
て形成するプリント配線板用接着剤で、耐電食性に優
れ、かつ、保存安定性に優れた接着剤に関する。

（従来の技術）必要な配線パターンを無電解めっきによって形成する
プリント配線板（以下アディティブ法配線板という。）
は、接着剤付絶縁基板の必要な箇所に無電解めっきによ
って配線パターンを形成するものであり、例えば、無電
解めっき用触媒を含有する樹脂からなる絶縁基板の表面
に無電解めっき用触媒を含有する接着剤層を形成し、回
路部とならない部分を無電解めっき用レジストでマスク
し、クロム酸硫酸等の酸化性エッチング液で露出した無
電解めっき用接着剤を選択的に化学粗化し、中和、水洗
し、無電解めっきを行うことによって製造されている。

このときに用いる無電解めっき用接着剤としては、特
公昭48−24250号公報、特公昭45−9843号公報、特公昭4
5−9996号公報、特公昭55−16391号公報、特公昭52−31
539号公報、特開昭51−28668号公報、米国特許第3,772,
056号公報、第3,925,578号公報、第3,907,621号公報、
第3,993,802号公報および米国特許第3,625,758号公報に
開示されているように、析出銅との接着性に優れたアク
リロニトリルブタジエンゴムを主成分とし、耐熱性のア
ルキルフェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化樹脂を
配合し、接着剤塗膜の補強や化学粗化を助ける無機充填
剤を適宜配合する方法がある。このような接着剤を用い
た場合には、通常無電解めっきを行う前に、めっき析出
性を高めるために、パラジウム、白金、金あるいはこれ
らの塩類を溶解した溶液を接触させ、無電解めっき用触
媒を付与するシーディング処理を行う。

また、シーディングを行わないで、無電解めっきを行
うことができる接着剤として、特公昭59−53295号や米
国特許第4,522,850号に開示されているように、析出銅
との接着性に優れたアクリロニトリルブタジエンゴムや
両端にカルボキシル基を有するアクリロニトリルブタジ
エンゴムを主成分とし、耐熱性のアルキルフェノール樹
脂やエポキシ樹脂等の熱硬化樹脂を配合し、無電解めっ
き用の触媒を有する充填剤を含有させたものがある。

（発明が解決しようとする課題）ところで、近年、電子機器の小型・軽量化に伴い、配
線板に対し配線の高密度化が要求されるようになってき
た。その結果、配線導体の間隔が狭くなり、その導体間
に加わる電界によってその導体を支持する絶縁基材の表
面又は内部に残る各種の処理液が活性化され、導体が移
行するという電食作用が起こり易くなるという問題が発
生した。このため、導体の間隔を0.15mm以下にすること
ができず、配線の高密度化に困難を生じていた。

この電食の起こる原因としては、絶縁基板の表面に設
けられた接着剤層の中に含まれるイオン性不純物やアデ
ィティブ法配線板製造における固有の処理液が、高温多
湿な環境のもとで導体間に加わる電界によって活性化さ
れ、銅が移行するものと考えられる。

さらに従来のカルボキシル基を有するアクリロニトリ
ルブタジエンゴムを主成分とし、耐熱性のアルキルフェ
ノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化樹脂を配合した接
着剤を用いて、シーディングを使用しないで無電解めっ
きを行うために従来使用されているパラジウム系の無電
解めっき用触媒を混合すると、短時間のうちにカルボキ
シル基とパラジウムが反応し、触媒性が失われてしま
う。

本発明は、電食作用の抑制に優れ、かつ、接着剤の保
存安定性に優れた高密度配線アディティブ法配線板用の
接着剤を提供するものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、以下の成分からなることを特徴とするアデ
ィティブ法配線板用の接着剤を提供することができる。

A.カルボキシル基を含み、かつ金属イオン性不純物の含
有量が20ppm以下であるアクリロニトリルブタジエンゴ
ム B.アルキルフェノール樹脂 C.エポキシ樹脂 D.金属パラジウムおよび／またはパラジウム塩類からな
る無電解めっき用触媒 E.エチレン基またはビニル基を有するカップリング剤本発明に用いるカルボキシル基を含み、かつ金属イオ
ン性不純物の含有量が20ppm以下であるアクリロニトリ
ルブタジエンゴムは、アクリロニトリルと、ブタジエン
と、カルボキシル基を含有する化合物とを共重合させる
製造過程で、乳化剤、凝固剤、酸化防止剤などの添加剤
を非イオン性とし、かつ、その他のイオン性不純物を極
力混入させないようにして反応させ、結果として、この
金属イオン性不純物の含有量が20ppm以下となるように
調整されたものである。この金属イオン性不純物が20pp
m以上になると、配線板とし導体を形成したのちに、耐
電食性が低下する。カルボキシル基の含有量は、特に限
定するものではないが、３％以上含有する者が好まし
い。また、接着剤の有機溶剤を除く固形分のうち、カル
ボキシル基を有するアクリロニトリルブタジエンゴムは
30〜70重量％の範囲が好ましい。30重量％未満である
と、析出しためっき銅との接着力が低下し、70重量％以
上であると耐熱性が低下するからである。

アルキルフェノールとしては、Ｐ−キュミルフェノー
ル、アミルフェノール、ブチルフェノール、Sec−ブチ
ルフェノール又はオクチルフェノール等のＰ−置換アル
キルフェノールを用いる。また、接着剤の有機溶剤を除
く固形分のうち、アルキルフェノール樹脂は、10〜40重
量％の範囲が好ましい。10重量％未満ではゴムとの架橋
が不充分で耐熱性が低下し、40重量％以上では析出した
めっき銅との接着力が低下するからである。

エポキシ樹脂としては、特に制限がなく、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等ど
のようなものでも用いることができる、また、接着剤の
有機溶剤を除く固形分のうち、エポキシ樹脂は５〜50重
量％の範囲が好ましい。５重量％未満ではアクリロニト
リルブタジエンゴム中のカルボキシル基との反応が充分
でなく耐電食性が低下し、50重量％以上では析出しため
っき銅との接着力が低下するためである。

無電解めっき触媒は、金属パラジウム、パラジウム塩
類又は金属パラジウムとパラジウム塩類の混合物が使用
できる。また、接着剤の有機溶剤を除く固形分のうち、
無電解めっき触媒は、１〜10重量％の範囲が好ましい。
１重量％未満ではめっき析出性が低下し、10重量％以上
では絶縁抵抗が小さくなるためである。

エチレン基を有するカップリング剤としては、ジイソ
ステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパ
イロホスフェート）エチレンチタネート等があり、ま
た、ビニル基を有するカップリング剤としては、ビニル
トリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエ
トキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル−
トリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロ
ルシラン等がある。

上記以外で、官能基にアミノ基、環状エポキシ基、グ
リシドキシ基、メルカプト基を有するカップリング剤
は、アクリロニトリルブタジエンゴム中のカルボキシル
基と無電解めっき触媒中のパラジウムとの反応抑制効果
が小さく、逆に、接着剤中のエポキシ樹脂などと常温で
反応して、保存安定性を低下させる。

また、無電界めっき触媒とエチレン基またはビニル基
を有するカップリング剤との組成比は、固形分重量比で
10:0.05〜10:5の範囲が好ましい。10:0.05以下ではアク
リロニトリルブタジエンゴム中のカルボキシル基と無電
解めっき触媒中のパラジウムとが常温で反応し接着剤の
保存安定性を低下し、10:5以上ではカルボキシル基とパ
ラジウムの反応抑制効果が変化しないので経済的に好ま
しくない。

このような組成を有機溶剤中で混連・混合し溶液状混
合物とする。このときに用いる有機溶媒としては、トル
エン、メチルエチルケトン、キシレン、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート又は酢酸エチルの１種以上を用いること
ができる。

また、これらの組成の他に、微粉末シリカ、珪酸ジル
コニウム、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等の無機充
填剤を混入すれば、接着剤を化学粗化したときに凹凸を
形成し易く、接着力向上の上で好ましい。

（作用）本発明の組成による接着剤を使用した場合には、分子
内にカルボキシル基を有するアクリロニトリルブタジエ
ンゴムが、フェノール樹脂との反応以外に、エポキシ樹
脂やカルボキシル基間で反応し、ゴムの架橋度が上がる
ので、銅イオンの移動が抑制され、電食を抑制すること
ができる上、エチレン基又はビニル基を有するカップリ
ング剤が、カルボキシル基とパラジウムの反応を抑制す
るので、接着剤の保存安定性が向上する。

実施例１以下の組成を、ニーダ及び撹拌機を用いて酢酸セルソ
ルブとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解させて、固
形分25％の接着剤溶液を作成した。

A.高純度（金属イオン性不純物の含有量が20ppm以下）
のカルボキシル機含有アクリロニトリルブタジエンゴム
であるPNR−１（日本合成ゴム株式会社製商品名）:60重
量部 B.パラターシャリーフェニルフェノールであるSP−126
（スケネクタディ社製商品名）:25重量部 C.ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート10
01FR（油化シェルエポキシ株式会社製商品名）:20重量
部 D.塩化パラジウム混合エポキシ樹脂であるPEC−８（日
立化成工業株式会社製商品名）:6重量部 E.ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタ
ネートであるKR−238（味の素株式会社製商品名）:1重
量部 F.珪酸ジルコニウムであるミクロパックス20A（白水化
学工業株式会社製商品名）:30重量部この接着剤を紙−エポキシ樹脂絶縁基板であるLF−14
4（日立化成工業株式会社製商品名）の両面に、乾燥後
の厚さが約25μｍとなるように浸漬塗布し、170℃で60
分間加熱乾燥し、接着剤付絶縁基板を作成した。

この基板に、無電解めっき用フォトレジストであるSR
−3000（日立化成工業株式会社製商品名）をラミネート
し、紫外線に露光・現像して、導体幅と導体間隔がとも
に0.2mmのクシ型パターンと、5mm幅のパターンと、１辺
が25mmのパターンに接着剤が露出されるように無電解め
っきレジストを形成した。

この露出した接着剤を化学粗化するために、クロム酸
硫酸（クロム酸:55g、濃硫酸220ml、水：前記酸と合わ
せて１となる量）に40℃で15分間浸漬し、水洗して中
和した。

次に、無電解めっき液であるCC−41めっき液（日立化
成工業株式会社製商品名）に浸漬して、厚さ約30μｍの
無電解めっき銅を形成し、アディティブ法配線板の試験
片を作成した。

実施例２以下の組成の接着剤を実施例１と同様の方法で作成
し、実施例１と同様にして試験片を作成した。

A.高純度（金属イオン性不純物の含有量が20ppm以下）
のカルボキシル機含有アクリロニトリルブタジエンゴム
であるPNR−１（日本合成ゴム株式会社製商品名）:55重
量部 B.パラターシャリーフェニルフェノールであるSP−126
（スケネクタディ社製商品名）:25重量部 C.ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート10
01FR（油化シェルエポキシ株式会社製商品名）:30重量
部 D.塩化パラジウム混合エポキシ樹脂であるPEC−８（日
立化成工業株式会社製商品名）:6重量部 E.ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタ
ネートであるKR−238（味の素株式会社製商品名）:0.6
重量部 F.珪酸ジルコニウムであるミクロパックス20A（白水化
学工業株式会社製商品名）:30重量部実施例３以下の組成の接着剤を実施例１と同様の方法で作成
し、実施例１と同様にして試験片を作成した。

A.高純度（金属イオン性不純物の含有量が20ppm以下）
のカルボキシル機含有アクリロニトリルブタジエンゴム
であるPNR−１（日本合成ゴム株式会社製商品名）:65重
量部 B.アルキルフェノールであるヒタノール2400（日立化成
工業株式会社製商品名）:15重量部 C.ノボラック型エポキシ樹脂であるDEN438（ダウケミカ
ル社製商品名）:30重量部 D.塩化パラジウム混合エポキシ樹脂であるPEC−８（日
立化成工業株式会社製商品名）:6重量部 E.ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタ
ネートであるKR−238（味の素株式会社製商品名）:1重
量部 F.珪酸シリカであるクリスタライトVX−Ｘ（株式会社龍
森製商品名）:30重量部実施例４実施例１のカップリング剤KR−238（味の素株式会社
製商品名）に代えて、ビニルートリス（２−メトキシエ
トキシ）シランであるＡ−172（日本ユカ−株式会社製
商品名）を１重量部とした以外は、実施例１と同様とし
た。

実施例５実施例２のカップリング剤KR−238（味の素株式会社
製商品名）に代えて、ビニルトリエトキシランであるＡ
−151（日本コニカ−株式会社製商品名）を１重量部と
した以外は、実施例２と同様とした。

比較例１実施例１において、高純度（金属イオン性不純物の含
有量が20ppm以下）のカルボキシル機含有アクリロニト
リルブタジエンゴムであるPNR−１（日本合成ゴム株式
会社製商品名）に代えて、カルボキシル基を含有しない
アクリロニトリルブタジエンゴムであるＮ−230S（日本
合成ゴム株式会社製商品名）を使用した以外は、実施例
１と同様とした。

比較例２実施例１において、カップリング剤KR−238（味の素
株式会社製商品名）を添加せず、その他は実施例１と同
様とした。

以上のようにして作成した接着剤を、それぞれ50℃の
恒温水槽に放置して、30日後にサンプリングして、粘度
を調べ、粘度上昇率が15％未満を○、15％以上30％未満
を△、30％以上を×とした。

また、配線板としての試験片は、以下のよう試験を行
った。

〔耐電食試験〕

85℃、85％RHのもとで、導体幅と導体間隔がともに0.
2mmのクシ型パターンの電極間に直流100Vを連続して印
加して、所定時間後の絶縁抵抗の変化を調べた。なお、
試験中に電極間に水滴が付着するのを防止するために、
試験片の表面には、はんだレジストを全面に塗布した。

〔引き剥がし試験〕

5mmの幅のパターン導体を、JISC−6481に準拠して調
べた。

〔はんだ耐熱試験〕

１辺が25mmのパターン導体を、JISC−6481に準拠して
260℃でふくれの発生しない時間を調べた。

以上の結果を第１表に示す。

（発明の効果）以上に説明したように、本発明によって、電食の抑制
に優れ、かつ、保存安定性に優れたアディティブ法プリ
ント配線板用の接着剤を提供することができた。

フロントページの続き (72)発明者岩崎順雄茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館研究所内 (72)発明者天野三郎茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者横山博義栃木県芳賀郡二宮町久下田413番地日立コンデンサ株式会社二宮工場内 (72)発明者福岡憲良栃木県芳賀郡二宮町久下田413番地日立コンデンサ株式会社二宮工場内 (72)発明者天野達也千葉県野田市中里200番地日立化成ポリマー株式会社野田工場内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】必要な回路パターンを無電解めっきによっ
て形成するプリント配線板に用いる以下の成分からなる
接着剤。 A.カルボキシル基を含み、かつ金属イオン性不純物の含
有量が20ppm以下であるアクリロニトリルブタジエンゴ
ム B.アルキルフェノール樹脂 C.エポキシ樹脂 D.金属パラジウムおよび／またはパラジウム塩類からな
る無電解めっき用触媒 E.エチレン基またはビニル基を有するカップリング剤
【請求項２】有機溶剤を除く固形分のうち、カルボキシ
ル基を有するアクリロニトリルブタジエンゴムが39〜70
重量％、アルキルフェノール樹脂が10〜40重量％、エポ
キシ樹脂が５〜50重量％の範囲にある請求項１記載のプ
リント配線板用接着剤。
【請求項３】エチレン基またはビニル基を有するカップ
リング剤と無電解めっき用触媒の組成が固形分重量比で
0.05:10〜5:10の範囲である請求項１または２のうちい
ずれかに記載のプリント配線板用接着剤。