KR880001314B1 - 니코틴아마이드 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

니코틴아마이드 유도체의 제조방법
본 발명은 신규 니코틴아마이드 유도체, 그 제조방법, 이들을 조성물 및 발아전-및 발아후 제초제로서의 농업에의 용도에 관한 것이다.
연구실험의 결과, 가치있는 제초 특성을 갖는 다음의 일반 구조식의 신규 니코틴아마이드 유도체가 발견되었다 :
Figure kpo00001
상기식에서, X는 산소 또는 유황원자, R1은 수소원자, 메틸 또는 에틸기, R2는 수소 또는 불소, 시아노기 또는 1이상의 불소원자로 치환될 수도 있는 메틸 또는 에틸기(예 : 트리플루오로메틸), R3는 불소, 염소 또는 취소원자, 또는 시아노, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메톡시 또는 알칸설포닐기[여기에서 알칸설포닐기의 알칸잔기는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄(예 : 메탄설포닐 또는 에탄설포닐)이다.], R4와 R5중의 하나는 수소원자를, 그리고 나머지는 수소, 불소, 염소 또는 취소원자, 또는 시아노, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메톡시 또는 알칸설포닐기[여기에서 알칸설포닐기의 알칸잔기는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄(예 : 메탄설포닐 또는 에탄설포닐)이다.], R6는 수소, 불소, 또는 염소원자, R7은 불소 또는 염소원자, R8은 수소, 불소, 염소 또는 취소원자, 또는 메틸 또는 에틸기, 및 m은 0,1 또는 2(여기서, m이 2일때, R7으로 표시되는 원자는 같거나 서로 다르다)이며, 단 (1) R2가 수소원자를 나타내고, R6가 수소원자를 나타낼때,
Figure kpo00002
은 0이고, (2) R2가 불소원자, 시아노기 또는 1이상의 불소원자로 치환될 수 있는 메틸 또는 에틸기이고, R6가 불소 또는 염소원자일때,
Figure kpo00003
은 0 또는 1이어야 한다.
바람직한 화합물은 R2가 수소 또는 불소원자, 또는 시아노, 메틸 또는 트리플루오로메틸기, R3가 메톡시기 또는 특히 불소, 염소 또는 취소원자, 또는 시아노, 트리플루오로메틸, 메탄설포닐, 또는 에탄설포닐기, R4및 R5중 하나가 수소원자, 다른 하나가 불소 또는 염소원자 또는 특히 수소원자, R7이 염소 또는 특히 불소원자, R8이 수소원자 또는 메틸기, 그리고 X, R1, R6와
Figure kpo00004
전술한 바와같은 경우이며, 바람직하게는 R1은 수소원자 또는 메틸 또는 에틸기 및 (a) R2는 수소원자, R6가 수소원자 및
Figure kpo00005
은 0 또는 (b) R2는 불소원자, 시아노기 또는 메틸 또는 트리플루오로메틸기, R6는 수소, 염소 또는 불소, R7은 염소 또는 불소원자 및
Figure kpo00006
은 0 또는 1을 나타낸다.
특히 바람직한 화합물은 X가 유황 또는 특히 산소원자, R1이 수소원자 또는 메틸기, R2가 수소 또는 불소원자, R3가 트리플루오로메틸기, R4및 R5가 각각 수소원자, R6가 수소 또는 불소원자, R7이 불소원자, R8이 수소원자 또는 메틸기,
Figure kpo00007
은 (1) R2가 수소원자이고, R6가 수소원자이고,
Figure kpo00008
이 0인 경우 및 (ii) R2가 불소원자인 경우, (a) R6가 수소원자이고, m이 0이거나, m이 1이고, R7페닐링의 2-(또는 6-)위치의 불소원자이거나, 또는 (b) R6가 불소원자이고, m이 0이거나, m이 1이고, R7이 페닐링의 6-위치의 불소원자인 조건하에 0 또는 1인 화합물이다. : R1이 수소원자일때, R6는 수소 또는 불소원자가 바람직하다.
R1이 수소원자인 특히 바람직한 화합물은 쌍자엽 및 단자엽 잡초에 대하여 높고 지속적인 제초 효과를 가지며 : R1이 메틸기인 특히 바람직한 화합물은 쌍자엽 잡초에는 R1이 수소원자인 화합물에 유사한 제초 효과를 가지며, 단자엽 잡초에 대하여는 어느 정도 낮은 제초효과를 가지므로 곡물류(예 : 밀)에서 쌍자엽 잡초의 생장을 조절하는데 특히 유용하다. R1이 메틸기인 특히 바람직한 화합물의 제초효과는 R1이 수소원자인 화합물의 제초효과가 보다 또한 어느정도 지속성이 없다.
이러한 지속성이 낮은 제초 효과로 R1이 메틸기인 화합물이, 윤작을 행하는 경작지에서 잡초 특히 쌍자엽 잡초의 생장조절에 유용하며, 주어진 작물의 토양의 제초제로 적합한 지속성은 제초제가 덜 필요한 다른 종류의 작물에 대하여는 해를 줄 수도 있다. 일반구조식(I)의 다음 화합물들이 제초제로서 특히 흥미가 있다.
화합물 번호
1 N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드
2 N-페닐-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드
3 N-(2,4-디플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드
4 N-(3-클로로-4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드
5 N-(4-메틸페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드
7 N-(2,4,6-트리플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드
9 N-(3,4-디플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드
12 N-(2,4,5-트리플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드
13 N-(4-플루오로페닐)-N-메틸-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드
15 2-(3-플루오로페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드
16 2-(3-클로로페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드
17 2-(2,3-디클로로페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드
18 2-(3,4-디클로로페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드
19 2-(3-브로모페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드
20 N-(4-플루오로페닐)-2-(3-메톡시페녹시)니코틴아마이드
21 2-(3-시아노페녹시)-N-(4-풀루오로페닐)니코틴아마이드
22 N-(4-플루오로페닐)-2-(3-메탄설포닐페녹시)니코틴아마이드
23 2-(3-클로로-4-플루오로페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드
24 2-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드
25 2-(3-에탄설포닐페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드
26 2-(3,4-디플루오로페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드
27 N-(2,4-디플루오로페닐)-2-(3-메탄설포닐페녹시)니코틴아마이드
28 2-(3-브로모페녹시)-N-(2,4-디플루오로페닐)니코틴아마이드
29 2-(3-클로로-4-플루오로페녹시)-N-(2,4-디플루오로페닐)니코틴아마이드
30 2-(3-에탄설포닐페녹시)-N-(2,4-디플루오로페닐)니코틴아마이드
31 2-(3-클로로페녹시)-N-페닐니코틴아마이드
32 2-(3-클로로페녹시)-N-(2,4-디플루오로페닐)니코틴아마이드
33 2-(3-클로로페녹시)-N-(2,4,6-트리플루오로페닐)니코틴아마이드
34 N-(3-클로로-4-플루오로페닐)-2-(3-클로로페녹시)니코틴아미드
35 2-(3-클로로페녹시)-N-(4-메틸페닐)니코틴아마이드
36 2-(3-클로로페녹시)-N-(4-시아노페닐)니코틴아마이드
38 2-(3-클로로페녹시)-N-(4-플루오로페닐)-N-메틸니코틴아마이드
39 2-(3-클로로페녹시)-N-(2,4,5-트리플루오로페닐)니코틴아마이드
41 2-(3-클로로페녹시)-N-에틸-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드
42 2-(3-클로로페녹시)-N-(4-트리플루오로메틸페닐)니코틴아마이드
43 2-(3-클로로페녹시)-N-(3,4-디플루오로페닐)니코틴아마이드
44 2-(3-메톡시페녹시)-N-페닐니코틴아마이드
45 N-(2,4-디플루오로페닐)-2-(3-메톡시페녹시)니코틴아마이드
46 2-(3-메톡시페녹시)-N-(2,4,6-트리플루오로페닐)니코틴아마이드
47 2-(3-메톡시페녹시)-N-(4-메틸페닐)니코틴아마이드
48 N-(3-클로로-4-플루오로페닐)-2-(3-메톡시페녹시)니코틴아마이드
49 2-(3-클로로페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드
50 N-(4-플루오로페닐)-2-(3-플루오로메틸페녹시)티오니코틴아마이드
51 N-(2,4-디플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)티오니코틴아마이드
52 N-(2,4-디플루오로페닐)-2-(3-플루오로페녹시)니코틴아마이드
53 N-메틸-N-페닐-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드
55 2-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페녹시)-N-(2,4-디플루오로페닐)니코틴아마이드
56 2-(3-트리플루오로메틸페녹시)-N-(2,4-디플루오로페닐)-5-메틸니코틴아마이드
57 5-클로로-N-(2,4-디플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드
58 N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸니코틴아마이드
59 N-페닐-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸니코틴아마이드
특히, 화합물 번호 4,5,7,15,16,17,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,38,39,41,42,43,44,49,51및 52이 바람직하며, 화합물 번호 1,2,3,9,12,13,50,53 및 56이 가장 바람직하다.
이후에는 화합물을 번호로 표기하며, 이들 번호는 앞에 기술된 일반 구조식(I)의 각 화합물을 표시한다.
본 발명에 의하여, 일반 구조식(I)의 적어도 하나의 니코틴아마이드를 제초적으로 유효한 양을 당해지역에 적용하여 이 지역에의 잡초(예 : 바람직하지 않은 식물)의 생장을 조절하는 방법이 제공된다. 이 목적으로 니코틴아마이드는 통상으로 예를 들면 다음에 기술하는 제초제 조성물(예 : 제초제 조성물에 사용하기 적합한 상용성의 희석제 또는 담체와 함께)의 형태로 사용된다.
일반 구조식(I)의 화합물은 발아전 및/또는 후처리에 의하여 쌍자엽(예 : 광엽) 및 단자엽(예 : 그라스)잡초에 대하여 제초효과를 가진다.
"발아전 처리"란 용어는 잡초종자나 모종이 발아되어 토양의 표면위로 나오기 전에 토양에 처리하는 것을 의미한다. "발아후 처리"란 용어는 토양위로 잡초가 나온 후 잡초나 토양표면에 처리하는 것을 의미한다.
예를들면, 일반 구조식(I)의 화합물은 예를들면 다음과 같은 광엽 잡초의 성장을 조절하는데 사용될 수 있다.
아에루사 시나피움, 아부틸론 테오프라스티, 아마란투스 테트로후렉수스, 암신키아 인터미디아, 아나갈리스 아르벤시스, 안테미스 아르벤시스, 아트리폴렉스 파톨라, 비덴스 필로사, 브라시카 니그라, 캅셀라 브루사-파스토리스, 케노포디움알붐, 크리산베듐 세케툼, 시트시움 아르벤세, 다투라 스트라모니움, 데스모디움 토르투오숨, 에덱스 아우스트랄리스, 유폴비아 헬리오스코피아, 후마리아 오피시날리스, 갈레옵시스 테트라히트, 갈리움 아파리네, 게라니움 디섹툼, 이포메아 푸르푸레아, 라미움 푸르푸레움, 라프사나 코무니스, 마트리카리아 이노도라, 모노코리아 바기나리스, 파파베르 로에아스, 피살리스 롱기폴리아, 프란타고 란세오라타, 폴리고눔 SSP.(예 : 폴리고눔 아비쿠라레, 폴리고눔 콘볼부루스, 및 폴리고눔 페르시카리아), 포르투라카 오레라세아, 라파누스 라파니스트룸, 로타라 인디카, 루덱스 옵투시폴리우스, 사포나리아 바카리아, 스칸딕스 펙텐-베네리스, 세네시오 불가리스, 세스바니아 후로리다. 시다 스피노사, 시레네 알바, 시나피스 아르벤시스, 솔라눔 니드룸, 손쿠스 아르벤시스, 스페르굴라 아르벤시스, 스텔라리아 메디아, 트라스피 아르벤세, 트리불루스 테레스트리아, 우르티카 우렌스, 베로니카 헤데리폴리아, 베로니카 페르시카, 비올라 아르벤시스 및 크산티움 스트루마리움과 그라스 잡초, 예를들면, 알로페쿠루스 미오수로이데스, 아페라 스피카벤티, 아그로스티스 스톨로니페라, 아베나 파루아, 아베나 루도비시아나, 브라키아리아 SSP·, 브로무스스텔리스, 브로무스 텍토룸, 센크루스 SSP·시노돈 닥틸론, 디기타리아 산구이나리스, 에키노클로아 크루스-갈리, 에류시네 인디카, 세타리아 비리디스, 및 소르검 하레펜세 및 사초속식물 예를들면 시페루스 에스쿠렌투스, 시페루스 이리아 및 시페루스 로툰두스 및 엘레오카리스, 아시쿠라리스.
적용되는 일반 구조식(I) 화합물의 양을 잡초의 성질, 사용되는 제초제 조성물, 적용시간 및 토양조건(경작지에서 잡초의 성장을 조절하기 위하여 사용될때) 및 작물의 성질에 따라서 달라진다. 경작지에 적용할때에는 적용율은 작물에는 기본적으로 영구적인 위해를 가하지 않고 잡초의 생장을 조절하는데 충분하여야 한다.
일반적으로, 이러한 인자를 고려하면 헥트아르당 활성물질 0.1kg~20kg의 비율로 적용하면 좋은 결과를 얻는다. 그러나, 잡초의 특수한 조절 문제를 고려하여 더 높거나 낮은 적용율을 사용할 수도 있다.
일반구조식(I) 화합물은 잡초의 생장을 예를들면, 전술한 종류의 잡초를 부분적 또는 전지역에 적용하는 방법, 즉 부분적 또는 전지역 분무를, 적용될 지역의 잡초 발생지 또는 작물 생장용 지역에 발아전 또는 발아후 처리를 행하여 선택적으로 조절할 수 있다.
이러한 작물로는 예를들면 밀, 보리 , 오트밀, 옥수수, 벼, 대두, 강남콩, 완두콩, 루세론(lucerne), 면화, 낙화생, 아마, 양파, 당근, 캐비지, 채종평지, 해바라기, 사탕무우, 및 영구 초지나 이식 초지를 들 수 있으며, 본 화합물을 작물의 파종 후, 또는 작물의 발아전 또는 후에 적용할 수 있다.
예를들면 전술한 작물과 같은 작물의 경작을 위하여는 사용되는 또는 사용될 지역의 잡초 생성지역의 잡초를 선택적으로 제초하기 위하여는 헥트아르당 활성물질 0.1kg~4.0kg 바람직하기로는 0.2kg~2.0kg이 적당하다. 특히, 일반 구조식(I) 화합물은 작물 및 잡초의 발아전 또는 후에 작물 경작에 사용될 지역에 전지역 또는 부분지역에 발아전 또는 발아후 처리를 행하여 전술한 광엽 잡초의 생장을 선택적으로 조절하는데 사용될 수 있다.
이 목적으로는 작물 경작에 사용될 지역에 발아전 또는 발아후 처리에 의하여 광엽 잡초를 선택적으로 조절하기 위하여는 헥트아르당 활성물질 0.1kg~4.0kg, 바람직하기로는 0.2kg~2.0kg의 적용비율이 적당하다.
일반 구조식(I) 화합물은 또한 특히 전술한 잡초에 대하여 과수원이나 기타 수목 생장지역, 예를들면 삼림, 수림지역 및 공원이나, 사탕수수농원, 오일팜 및 고무농원과 같은 농원지역에 발아전 또는 발아후 처리를 행하여 잡초의 생장을 조절할 수 있다. 이 목적으로는 이들 화합물을 수목 또는 농원나무의 이식전후에 헥트아르당 활성물질 0.5kg~10.0kg, 바람직하기로는 0.1kg~4.0kg의 적용비율로, 잡초 또는 잡초가 나타날 토양에 부분적 또는 전반적으로 적용할 수 있다.
일반 구조식(I) 화합물은 또한 경작지가 아니나 잡초의 조절이 필요한 지역에 잡초 특히 전술한 잡초의 생장조절에 사용될 수도 있다. 이러한 비경작지의 예로는 비행장, 산업부지, 철로, 노면 가장자리, 강변, 관개 및 기타수로, 관목지역 및 휴경지 또는 비경작지, 특히 화재발생의 위험을 감소시키기 위하여 잡초의 생장조절이 필요한 곳 등이다. 완전 제초효과가 종종 바람직한 이러한 목적에 사용될때에는 통상으로 활성성분을 전술한 경작지에 사용된 양보다 더 많은 용량을 사용한다.
정확한 용량은 처리될 식물의 특성과 약물의 효과에 의하여 결정될 수 있다. 이러한 목적으로는 헥트아르당 활성성분을 2.0kg~20.0kg 바람직하기로는 4.0kg~10.0kg의 적용비율로 부분적 또는 전지역(예를들면 부분적 또는 전지역 분무)에 발아전 또는 발아후 처리, 바람직하기로는 발아전 처리를 행함이 적당하다.
발아전 처리로 잡초의 생장을 조절할때에는 일반구조식(I) 화합물은 잡초가 돋아날 토양에 혼합할 수 있다.
일반구조식(I) 화합물을 발아후 처리, 예를들면 공중살포 또는 돋아난 잡초의 노출부위에 적용하여 잡초의 생장을 조절하는데 사용할 경우에는 일반구조식(I) 화합물은 일반적으로 토양과 접촉하고, 또한 다음에 토양에 후에 발아하는 잡초에 대하여도 발아전 처리 기능을 행할 수 있다.
특히 오랜기간 잡초를 제초할 필요가 있는 때에는 일반구조식(I) 화합물을 필요하면 반복 사용할 수 있다.
본 발명에 의하여 또한 일반구조식(I)의 니코틴아마이드 유도체를 1종 이상의 제초적으로 사용 가능한 희석제 또는 담체(예 : 제초제 조성물에 사용하기 적당하며, 일반구조식(I) 화합물과 사용 가능한 일반적 형태의 희석제 또는 담체)와 함께 함유, 바람직하게는 균질하게 분산되어 함유되어 제초 용도로 적합한 조성물이 제공된다. "균질하게 분산된"이란 용어는 일반구조식(I) 화합물이 다른 성분에 용해된 조성물에 상용된다. "제초제 조성물"이란 용어는 넓은 의미로 제초제로 곧 사용될 수 있는 조성물 뿐만 아니라, 사용전에 희석해야만 하는 농축물도 포함한다. 조성물은 일반구조식(I) 화합물 1종 이상을 0.05~90(중량) 함유하는 것이 바람직하다.
제초제 조성물은 희석제 또는 담체와 계면 활성제(예 : 습윤, 분산 또는 유화제)를 함유할 수 있다.
본 발명의 제초제 조성물에 사용할 수 있는 계면 활성제로는 예를들면, 설포리시놀레이트, 4급 암모늄유도체, 에틸렌옥사이드와, 노닐-또는 옥틸페놀과의 축합물, 또는 무수솔비톨을 그 유리하이드록시기를 에틸렌 옥사이드와 축합시켜 에테르화 시켜서 가용성을 부여한 카복실산에스테르, 디노닐-및 디옥틸-소디움 설포노석시네이트와 같은 설폰산 및 황산 에스테르의 알카리 및 알카리토류 금속염, 및 소디움 및 칼슘티그노설포네이트와 같은 고분자량 설폰산 유도체의 알카리 및 알카리토류 금속염과 같은 이온성 또는 비이온성 타입의 것일 수 있다.
본 발명의 제초제 조성물은 계면 활성제 0.25~10%를 함유하는 것이 바람직하며, 필요하면 본 발명의 제초제 조성물은 예를들면 액체 유화 현탁 농축제에서는 15%까지 및 액체 수용성 농축제의 경우는 25%까지 계면 활성제를 더 높은 비율을 함유할 수도 있다.
적당한 고체 희석제 또는 담체의 예로는 알미늄실리케이트, 탈크, 가소한 마그네시아, 규조로, 트리칼슘포스페이트, 분말화 콜크, 흡착성카본블렉 및 카올린과 벤토나이트와 같은 점토 등이다. 고체 조성물(분체, 입제 또는 수화제의 형태를 할 수 있다)은 일반구조식(I) 화합물을 고체 희석제와 혼합하거나 또는 고체 희석제나 담체를 일반구조식(I)의 휘발성 용매와의 용액에 침적시키고 용매를 증발시켜서 제조하는 것이 바람직하며, 필요하면 생성물을 연마하여 분말을 얻을 수도 있다.
입제는 일반구조식(I) 화합물(휘발성 용매에 용해시킨)을 과립형의 고체 희석제 또는 담체에 흡착시키고, 용매를 증발시키든가, 또는 전술한 바와같이 얻어진 분말 형태의 조성물을 과립화하여 제조할 수 있다. 고체 제초제 조성물, 특히 수화제는 습윤 또는 분산제(예를들면 전술한 형태의)를 함유할 수 있으며, 이것은 또한 고체일때 희석제나 담체로 작용할 수도 있다.
본 발명의 액체 조성물은 계면 활성제가 조합되어 함유될 수도 있는 수용성, 유기 또는 수용성-유기용액, 현탁제 및 유제의 형태를 가질 수 있다. 액체 조성물에 조합하는데 적합한 액체 희석제로는 물, 아세토페논, 사이클로헥산노, 이소포론, 톨루엔, 키실렌 및 광유, 동물 및 식물유(및 이를 희석제의 혼합물)를 포함한다.
액체 조성물에 포함될 수 있는 계면 활성제는 이온성 또는 비이온성(예를들면 전술한 형태의)일 수 있으며, 이들이 액체일때는 또한 희석제 또는 담체로 작용할 수도 있다.
수화제 및 농축제 형태의 액체 조성물 특히, 희석제 또는 담체가 오일인 액체 농축제의 경우에는 물 또는 기타 적당한 희석제, 예를들면 광유 또는 식물유로 희석하여 곧 사용할 수 있는 조성물을 제조할 수도 있다.
필요하면, 일반 구조식(I) 화합물의 액체 조성물은 유화제, 또는 활성물질과 상용성인 유화제를 함유하는 용매에 용해된 활성성분을 함유하여 단순히 물을 가하면 곧 사용될 수 있는 조성물을 생성하는 자가유화 농축제의 형태로 사용될 수도 있다. 희석제 또는 담체가 오일인 액체 농축제는 정전기적 분무기술을 사용하여 더 희석하지않고 사용될 수도 있다.
본 발명의 제초제 조성물은 필요하면 접착제, 보호콜로이드, 증량제, 침투제, 안정제, 변성화제, 케이크방지제, 착색제 및 부식 방지제와 같은 통상의 부형제를 함유할 수도 있다. 이들 부형제는 또한 담체나 희석제로 작용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 제초제 조성물은 일반구조식(I) 화합물 1종 이상 10~70% w/v, 계면 활성제 2~10% w/v, 증량제 0.1~5% w/v 및 물 15~87.9%(용량)을 함유하는 수용성 현탁제 농축액 : 일반구조식(I) 화합물 1종 이상 10~90% w/v, 계면활성제 2~10% w/v 및 고체 희석제 또는 담체 10~88% w/v를 함유하는 수화제 : 일반구조식(I) 화합물 1종이상 10~30% w/v, 계면활성제 5~25% w/v및 수-혼화성 용매(예 : 디메틸포름아마이드) 45~85% (용량)을 함유하는 액체 수용성 농축제 : 일반구조식(I)화합물 1종 이상 10~70% w/v, 계면 활성제 5~15% w/v, 증량제 0.1~5% w/v 및 유기용매 10~84.9%(용량)를 함유하는 액체 유화성 현탁농축액 : 일반구조식(I) 화합물 1종이상 2~10% w/v, 계면화성제 0.5~2% w/v 및 입제담체 88~97.5% w/v를 함유하는 입제 : 및 일반구조식(I) 화합물 1종이상 0.05~90% w/v, 바람직하게는 1~60% w/v, 계면활성제 0.01~10% w/v, 바람직하게는 1~10% w/v, 및 유기용매 9.99~99.94% 바람직하게는 39~98.99%(용량)의 유화농축제이다.
본 발명의 제초제 조성물은 일반구조식(I) 화합물과 함께 기타 활성 화합물 1종 이상을 함유할 수도 있으며, 필요하면 전술한 바와같은 제초로 사용할 수 있는 희석제, 담체, 계면활성제 또는 통상의 부형제 1종 이상을 함유할 수도 있다. 본 발명의 제초제 조성물에 함께 사용할 수 있는 기타 활성 화합물의 예로는 제초될 잡초등의 범위를 넓히기 위한 제초제를 들 수 있으며, 이러한 제초제 및 기타살충, 살균제의 예로는 알라크롤 [α-클로로-2,6-디에틸-N-(메톡시메틸)아세트아닐리드], 아술람[메틸(4-아미노벤젠설포닐)카바메이트], 알록시딤 Na [2-(1-알릴옥시아미노부틸리덴)-5,5-디메틸-4-메톡시카보닐사이클로헥산-1,3-디온의 소디움염], 아르라진[2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-1,3,5-트리아진], 바반[4-클로로부트-2-이닐 N-(3-클로로페닐)카바메이트], 벤조일프로프-에틸[에틸 N-벤조일-N-(3,4-디클로로페닐-2-아미노프로피오네이트), 브로옥시닐[3,5-디브로모-4-하이드록시벤조니트릴], 부타크로트[N-(부톡시메틸)-α-클로로-2,6-디에틸아세트아닐리드], 부틸레이트[S-에틸 N,N-디이소부틸(티오카바메이트)], 카바타미드[D-N-에틸-2-(페닐카바모일옥시)프로피온아마이드], 클로로펜프로프-메틸[메틸-2-클로로-3-(4-클로로페닐)프로피오네이트], 클로로프로팜[이소프로필 N-(3-클로로페닐)카바메이트], 클로로톨루론[N', -(3-클로로-4-메틸페닐)-N,N-디메틸우레], 시아나진[2-클로로-4-(1-시아노-1-메틸에틸아미노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진], 사이클로에이트[N', -사이클로헥실-N-에틸-S-에틸(티오카바메이트)], 2,4-D[2,4-디클로로페녹시초산], 달라폰[2,2-디클로로프로피온산], 2,4-DB[4-(2,4-디클로로페녹시)부티르산], 데스메디팜[3-(에폭시카보닐아미노)페닐 N-페닐-카바메이트], 디알레이트[S-2,3-디클로로알릴-N,N-디-이소프로필(티오카바메이트)], 디캄바[3,6-디클로로-2-메톡시벤조인산]디클로로프로프[(±)-2-(2,4-디클로로페녹시)프로피온산], 디펜조쿠아트[1,2-디메틸-3,5-디페닐-피라졸리움염],
디메프론{4-[2-클로로-4-(3,3-디메틸우레이도)페닐]-2-t-부틸-1,3,4-옥사디아졸린-5-온}, 디니트라민[N1, N1-디에틸-2,6-디니트로-4-트리플루오로메틸-
Figure kpo00009
-페닐렌디아민], 디우론[N'-(3,4-디클로로페닐)-N, N-디메틸우레아], EPTC[S-에틸 N, N-디프로필(티오카바메이트)], 에토푸메세이드[2-에톡시-2,3-디하이드로-3,3-디메틸벤조푸란-5-일-메틸설포네이트], 후람프로프이소프로필[이소프로필(±)-2-(N-벤조일-3-클로로-4-플루오로아닐리노)프로피오네이트], 후루오메트론[N'-(3-트리플루오로메틸페닐)-N, N-디메틸우레아], 이옥시닐[4-하이드록시-3,5-디요도벤조니트릴], 이소프로투론[N'-(4-이소프로필페닐)-N, N-디메틸우레아], 리누론[N-(3,4-디클로로페닐)-N-메톡시-N-메틸우레아],MCPA[4-[클로로-2-메틸페녹시초산], MCPB[4-(4-클로로-2-메틸페녹시)부티르산], 메코프로프[(±)-2-(4-클로로-2-메틸페녹시)프로피온산], 메타미트론[4-아미노-3-메틸-6-페닐-1,2,4-트리아진-5(4H)-온], 메타벤즈티아주론[N-(벤조티아졸-2-일)-N, N'-디메틸우레아], 메트리부진[4-아미노-6-t-부틸-3-(메틸치오)-1,2,4-트리아진-5(4H)-온], 몰리네이트[S-에틸 N, N-헥사메틸렌(티오카바메이트)], 파라콰트[1,1'-디메틸-4,4'-비피리딜리움염], 페부레이트[S-프로필 N-부틸-N-에틸(티오카바메이트)], 펜메디팜[3-(메톡시카보닐아미노)페닐 N-(3-메틸페닐)카바메이트], 프로메트린[4,6-비스이소프로필아미노-2-메틸티오-1,3,5-트리아진], 프로파크로르[α-클로로-N-이소프로필아세트아닐리드], 프로파닐[N-(3,4-디클로로페닐)프로피온아마이드], 프로팜[이소프로필 N-페닐카바메이트], 피라존[5-아미노-4-클로로-2-페닐피리다진-3(2H)-온], 시마진[2-클로로-4,6-비스에틸아미노-1,3,5-트리아진], TCA[트리클로로초산], 치옹벤카브[S-(4-클로로벤질)-N, N-디에틸티올카바메이트], 트리알레이트[S-2,3,3-트리클로로알릴 N, N-디-이소프로필(티오바카메이트)] 및 트리플루랄린[2,6-디니트로-N, N-디프로필-4-트리플루오로메틸아닐린], 살충제, 예 : 카바릴[나프트-1-일 N-메틸카바메이트] :
합성 피레트로이드, 예 : 퍼메트린 및 사이퍼메트린 : 및 살균제, 예 : 2,6-디메틸-4-트리데실-모르폴린, 메틸 N-(1-부틸-카바모일-벤즈이미다졸-2-일)카바메이트, 1,2-비스-(3-메톡시카보닐-2-티오우레이도)벤젠, 이소프로필 1-카바모일-3-(3,5-디클로로페닐)히단토인 및 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)부탄-2-온 등을 들 수 있다.
본 발명의 제초제 조성물과 함께 사용할 수 있는 기타 생물학적 활성 물질로는 식물 생장 조절제, 예 : 석시나민산, (2-클로로에틸)트리메틸암모늄 클로라이드 및 2-클로로에탄-포스포닌산 : 또는 비료, 예 : 질소, 카리 및 인산과 식물 생장에 필수인 미량원소, 예 : 철, 마그네슘, 아연, 망간, 코발트 및 동등이다.
본 발명의 제초제 조성물에 함께 사용할 수 있는, 예를 들면 전술한 제초활성 성분 및 기타 생물학적으로 활성 성분은 필요하면 통상의 유도체, 예를들면 알카리금속, 아민염 및 에스테를의 형태로 사용할 수 있다.
다음의 실시예로 본 발명의 제초제 조성물을 예시한다.
[실시예 1]
다음으로 부터 수화제를 제조한다.
2-(3-클로로페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드 50% w/w
펜트론 T 분말(황산화지방 알콜) 5% w/w
콜라셀후로 SAS 132 (규산질 담체, 알루미늄실리케이트가 바람직함) 45% w/w
혼합기에서 일반구조식(I) 화합물, 펜트론 T 분말 및 클라셀후로 SAS 132를 긴밀히 혼합하고, 이 혼합물을 0.5mm 스크린을 사용하여 햄머밀을 통하여 통과시킨 다음, 이 수화제를 150μ 스크린을 통과시켜서 조악한 입자를 제거한다. 결과로 얻어진 조성물을 물 200ℓ당 수화제 2kg의 비율로 물과 혼합한 후 분무제로서 잡초나 작물이 발아하기전에 겨울밀이 파종된 토양 1헥트아르에 적용하여 선택적으로 알로페쿠루스 미오수로이데스, 갈리움아파리네, 베로니카 페르시카, 및 스텔라리아 메디아의 생장을 조절한다.
[실시예 2]
다음과 같이 N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드의 수용성 농축제를 제조한다 :
N-(4-플루오로페닐-)2-(3-플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드 10% w/v
에틸렌 KEO(페놀몰당 에틸렌옥사이드 9~10몰을 함유하는 노닐페닐/에틸렌옥사이드 축합물) 10% w/v
디메틸포름아마이드를 가하여 100%(용량)
디메틸포름아마이드 일부에 에틸란 KEO를 용해시킨 다음, 여기에 가열 및 교반하에 활성 성분을 가하여 용해시킨다. 다음에 결과로 얻어진 용액에 나머지 디메틸포름아미드를 가하여 100%(용량)으로 한다.
상기 조성물 5ℓ를 물 200ℓ에 용해시키고 겨울밀이 파종된 토지 1헥타아르에 발아전에 분무하여 스텔라리아 메디아,베로니카 페르시카, 갈리움 아파리네, 알로페쿠르스 미오수로이데스 및 마트리카리아 이노도라의 생장을 조절한다.
N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드는 필요하면 상기 수용성 농축제중에서 일반구조식(I)의 기타 화합물로 대치할 수 있다.
[실시예 3]
다음과 같이 수화제를 제조한다 :
N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드 50% w/w
에틸탄 BCP(페놀몰당 에틸렌 옥사이드 9몰을 함유하는 노닐페놀/에틸렌옥사이드 축합물) 5% w/w
에어로실(미세분말상 실리콘옥사이드) 5% w/w
셀라이트 PF(합성 마그네슘 실리케이트 담체) 40% w/w
에어로실에 에틸란 BCP를 흡착시키고, 기타 성분과 혼합한 다음 이혼합물을 햄머밀에서 분말화 한다.
이것을 물로 희석시켜서 헥트아르당 분무액 300ℓ에 수화제 1kg의 비율로 분무하여 겨울밀 작물에 발아전 처리하여 갈리움 아파리네, 베로니카 페스시카, 비올라 아르벤시스 및 스텔라리아 메디아의 생장을 조절한다.
N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드를 일반구조식(I)의 다른 화합물로 대치하여 유사한 수화제를 제조할 수 있다.
[실시예 4]
다음과 같이 농축수 현탁제를 제조한다 :
N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드 50%w/v
에틸란 BCP 1.0% w/v
소프로폰 T36(폴리카복실산의 소디움염) 0.2% w/v
에틸렌글리콜 5% w/v
로디겔 23(다당류 크산탄고무 증량제) 0.15% w/v
증류수 적당량 가하여 100%(용량)
상기 성분을 볼밀중에서 긴밀히 혼합하고, 24시간 연마한다. 이렇게 얻어진 농축액을 물에 분산기키고, 분무액 300ℓ당 농축수 현탁제 2.0kg의 비율로 겨울보리 파종지 헥트아르당 발아후 처리를 하여 갈리움 아파리네, 베로니카 페스시카 및 스텔라리아 메디아의 생장을 조절한다.
N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드를 일반구조식(I)의 다른 화합물로 대치하여 유사한 농축수 현탁제를 제조한다.
[실시예 5]
다음의 방법으로 유화 농축현탁제를 제조한다 :
N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드 50% w/v
에틸란 TU(페놀몰당 에틸렌옥사이드 10몰을 함유하는 노닐 페놀/에틸렌 옥사이드 축합물) 10% w/v
벤톤 38(특수 마그네슘 몬트모릴로나이트의 유기 유도체 증량제) 0.5% w/v
아로마솔(아이소메릭 트리메틸벤젠으로 구성된 방향족 용제)적당량 가하여 100% 용량
상기 성분을 볼밀중에서 긴밀히 혼함하고 24시간 연마하여 얻어진 유화농축 현탁제를 물로 희석하여 헥트아르당 분무액 100ℓ당 유화농축 현탁제 2.0kg의 비율로 대두 작물에 작물 및 잡초의 발아전 처리를 행하여 디기타리아 산구이날리스, 아마란투스 테트로플렉수르 및 시나피스 아르벤시스의 생장을 조절한다.
N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드를 일반구조식(I)의 다른 화합물로 대치하여 유사한 유화농축 현탁제를 제조할 수 있다.
[실시예 6]
다음과 같이 입제를 제조한다 :
N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드 5%w/w
에틸란 BCP 1%w/w
올레인산 1%w/w
아로마솔 12%w/w
30/60아라풀가이드 과립(흡착성 실리카 점토) 81%w/w
니코틴아마이드 유도체, 에틸란 BCP, 올레인산 및 아로마솔 H를 혼합하고, 이 혼합물을 아타풀가이드 과립에 분무한다. 이렇게 얻어진 입제를 헥트아르당 입제 20kg의 적용비율로 이식한 벼작물에 잡초의 발아전 또는 발아후 처리를 행하여 에키노클토아 크루스갈리, 에레오 칼리스 아시쿨라리스 및 모노콜리아 바기날리스의 생장을 조절한다.
N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드 대신에 일반구조식(I)의 다른 화합물을 사용하여 유사한 입제를 제조한다 :
[실시예 7]
다음의 방법으로 수용성 농축제를 제조한다.
N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드 10% w/v
에틸란 KEO 10% w/v
디메틸포름아마이드를 가하여 100% 용량
디메틸포름아마이드 일부에 에틸란 KEO를 용해시킨 다음, 가열 및 교반하에 니코틴아마이드 유도체를 용해시킨다. 결과로 얻어진 용액에 디메틸포름아마이드 나머지량을 가하여 전체량 100%로 한다.
이렇게 얻어진 수용성 농축제를 물로 희석하고, 헥트아르당 분무액 2000ℓ에 수용성 농축제 10ℓ의 비율로 분무하여 겨울밀 작물에 작물과 잡초의 발아전 처리를 행하여 갈리움 아파리네, 베로니카 페르시카, 및 스텔리리아 메디아의 생장을 조절한다.
[실시예 8]
다음의 방법으로 수화제를 제조한다.
N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드 90% w/w
아릴란 S(소디움도데실벤젠설포네이트) 2% w/w
다르반 NO.2(소디움리그노설포네이트) 5% w/w
세라이트 PF 3% w/w
햄머밀중에서 각 성분을 혼합 및 연마하여 수화제를 제조하며, 물에 희석시켜서 헥트아르당 분무액 300ℓ당 수화제 1.0kg의 비율로 겨울밀의 발아작물에 발아후 처리를 행하여 갈리움 아파리네, 베로니카 페르시카 및 스텔라리아 메디아의 생장을 조절한다.
N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드 대신에 일반구조식(I)의 다른 화합물을 사용하여 유사한 수화제를 제조할 수 있다.
[실시예 9]
전술한 실시예 2에 기술된 방법으로 제조한 N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드 50% w/w를 함유하는 수화제를 물로 희석하고 헥트아르당 분무액 300ℓ에 수화제 0.2kg을 함유하는 비율로 겨울밀 경작지에 작물과 잡초의 발아전 처리를 행하여 베로니카 페르시카의 생장을 조절한다.
[실시예 10]
실시예 2에 기술된 방법으로 제조한 N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드 50% w/w를 함유하는 수화제를 물로 희석하고 헥트아르당 분무액 600ℓ에 수화제 40kg의 비율로 적응시켜서 비농경지인 토지의 식물 전체의 제초 효과를 얻는다.
[실시예 11]
다음의 방법으로 유화농축제를 제조한다 :
N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드 10% w/v
소프로포 BSU(에틸렌옥사이드 18몰을 함유하는 트리스티릴페놀과 에틸렌옥사이드의 축합물) 3.75% w/v
아릴란 CA(칼슘도 데실벤젠설포네이트의 70% 용액) 3.75% w/v
이소포론 60% w/v
아로마솔 H를 가하여 100% 용량
이소포론 일부에 소프로포 BSU와 아릴란 CA를 용해시킨 다음, 가열하에 교반하여 니코틴아마이드 유도체를 가하여 용해시킨다. 다음에 나머지 이소포론을 가하고, 아로마솔 H를 가하여 100%량으로 한다.
이렇게 얻어진 유화농축제를 물로 희석하고 에이커당 분무액 200ℓ에 유화농축제 5ℓ를 함유하는 비율로 겨울밀 작물의 발아후 처리를 행하여 갈리움 아파리네, 스텔라리아 메디아, 베로니카 페르시카 및 폴리고늄 아비쿠라데의 생장을 조절한다.
N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드를 일반구조식(I)의 다른 화합물로 바꾸어 유사한 유화농축제를 제조할 수 있다.
일반구조식(I)의 대표적인 화합물로 행한 제초효과 실험에서 다음의 결과를 얻었다 :
시험 1
시험방법
잡초 제초시험
(a) 일반적 방법
전술한 화합물 번호로 표기된 다음의 시험 화합물 적당량을 아세톤에 용해시켜서 헥트아르당 시험화합물 0.25, 0.5, 1, 2, 4 또는 8kg의 적용비율에 상당하는 액체를 제조한다. 이 액제를 1.6 m.p.h(2.6km/hr)에서 후래트 팬제트 트래블링(flat fan jet travelling)을 사용하는 표준 시험실 제초제 분무기로 헥트아르당 분무액 530ℓ에 상당하는 비율로 처리한다.
(b) 잡초 제초실험 : 발아전 처리
잡초종자를 9㎝직경의 역청화 종이포트에 넣은 죤인네스(John innes)No.1 포트용 퇴비 [멸균양토 7부(용량), 토탄 3부 (용량) 및 미세모래 2부(용량)]의 표면에 심는다. 포트당 종자량은 다음과 같다.
Figure kpo00010
시험 화합물을 다음에 나타내는 용량 범위내에서 헥트아르당 시험 화합물 0.25, 0.5, 1, 2, 4 또는 8kg에 상당하는 용량비율로 상기(a)에 기술된 바와같이 덮지 않은 종자에 발아전 처리로 분무하고, 세사 25ml로 종자를 덮는다. 각 잡초종자를 심은 단일포트에 각 처리를 행하며, 비처리 대조군 및 아세톤만을 분무한 대조군을 따로 행한다. 처리후, 포트를 온실에 넣고 그위에 물을 준다. 분무후 19-28일간 제초효과에 대한 욕안검사를 행한다. 그 결과는 대조포트의 식물에 비하여 잡초의 성장의 90% 감소 또는 살멸시키는 양을 최소 유효농도(MED) kg/ha로 표시한다. 얻어진 결과는 다음 표1과 같다.
(c) 잡초 제초실험 : 발이후 처리
잡초종자를 심고 묘목상태에서 직경 9cm의 역청화 종이 포트에 넣은 죤인네스 NO. 1 포트용 퇴비에 이식한다. 다만 아베나 파투아만은 이식하지 않고 포트에 직접 파종한다. 다음에 식물을 온실에서 실험 화합물을 분무하기가 적합할때까지 기른다. 포트당 식물수와 분무시의 식물 생장은 다음과 같다.
Figure kpo00011
시험 화합물을 다음에 나타내는 용량범위 내에서 헥트아르당 시험 화합물 0.25, 0.5, 1, 2, 4 또는 8kg에 상당하는 용량의 비율로 상기(a)에 기술된 방법으로 식물에 발아후 처리를 한다. 각 잡초종자를 심은 단일포트에 각 처리를 행하며, 비처리 대조군 및 아세톤 만을 분무한 대조군을 따로 행한다. 분무후 19∼28일간 제초효과에 대한 육안 검사를 행한다. 그 결과는 대조포트의 식물에 비하여 잡초의 성장의 90%감소 또는 살멸시키는 양을 최소 유효농도(MED)kg/ha로 표시한다. 얻어진 결과는 다음 표 I와 같다.
(a) 잡초종에 대한 기호
Am=알로페쿠르스 미오수로이데스
Af=아베나 파투아
Ec=에키노클로아 크루스-갈리
(b) 광엽잡초
Sm=스텔라리아 메디아
P1=폴리고눔 라파티폴리움
Sa=시나피스 아르벤시스
At=아부틸론 테오프라스티
[표 1]
Figure kpo00012
Figure kpo00013
[표 2]
Figure kpo00014
Figure kpo00015
[시험 2]
시험방법
잡초제거 시험
(a) 일반적 방법
전술한 화합물 번호로 표기된 다음의 시험 화합물 적당량을 아세톤에 용해시켜서 헥트아르당 시험 화합물 0.0078, 0.031, 0.125, 0.5 및 2kg의 적용 비율에 상당하는 액제를 제조한다. 이 액제를 1.6m.p.h.(2.6km/hr)에서 후래트 펜제트 트래블링(flat fan jet traveling)을 사용하는 표준 실험실 제초제분무기로 헥트아르당 분무액 530ℓ에 상당하는 비율로 처리한다.
(b) 잡초 제초실험 : 발아전 처리
잡초 종자를 9cm직경의 역청화 종이 포트에 넣은 죤인네스(John Innes)NO.1포트용 퇴비(멸균 양토 7부, 토탄 3부 및 미세모래 2부)의 표면에 심는다. 포트당 종자량은 다음과 같다 :
Figure kpo00016
시험 화합물을 헥트아르당 0.0078, 0.031, 0.125, 0.5 및 2kg에 상당하는 용량 비율로 상기(a)에 기술된 바와같이 덮지 않은 종자에 처리하고, 분무후 세사 25ml로 종자를 덮는다. 각 잡초종자를 심은 단일포트에 각 처리를 행하여, 비처리 대조군 및 아세톤 만을 분무한 대조군을 따로 행한다. 처리후, 포트를 온실에 넣고, 그 위에 물을 준다. 분무후 19∼28일간 제초효과에 대한 육안 검사를 행한다. 그 결과는 대조포트의 식물에 비하여 잡초 성장의 90%감소 또는 살멸시키는 양을 최소 유효농도(MED)kg/ha로 표시한다.
얻어진 결과는 다음 표 III과 같다.
(c) 잡초 제초 실험 : 발아후 처리
잡초 종자를 성장시키고, 묘목 상태에서 직경 9cm의 역청화 종이에 넣은 죤인네스 NO.1 포트용 퇴비에 이식한다. 다만, 아베나 파투아 만은 이식하지 않고 포트에 직접 파종한다. 다음에 식물을 온실에서 시험 화합물을 분무하기가 적합할때까지 기른다. 분무시 포트당 식물수와 식물 생장은 다음과 같다.
Figure kpo00017
시험 화합물을 헥트아르당 시험 화합물 0.0078, 0.031, 0.125, 0.5 및 2kg에 상당하는 용량의 비율로 상기 (2) (a)에 기술된 방법으로 식물에 처리한다.
각 잡초종자를 심은 단일포트에 각 처리를 행하며, 비처리 대조군 및 아세톤 만을 분무한 대조군을 따로 행한다. 분무후 24시간 되었을때, 포트위로 물을 준다. 잡초 성장의 억제에 대한 관찰을 분무후 19∼28일에 행하여 살멸된 식물과 성장이 억제된 식물의 수를 기록한다.
결과는 대조 포트의 식물에 비하여 잡초의 성장의 90% 감소 또는 살멸시키는 양을 최소 유효 농도 (MED)kg/ha로 표시한다. 얻어진 결과는 다음 표 IV와 같다.
잡초종에 대한 기호
(a) 그라스 잡초
Af=아베나 파투아
Ec=에키노클로아 크루스-갈리
(b) 사초
Cr=시페루스 에스쿨렌투스
(c)광엽잡초
Sa=시나피스 아르벤시스
At=아부틸론 테오프라스티
Ip=이포미아 푸르푸레아
Bk=브라시카 카베르
Ca=케노포디움 알붐
[표 III]
Figure kpo00018
[표 IV]
Figure kpo00019
상기 표에서 다음의 기호는 다음의 의미를 가진다 :
"》" = 훨씬 큼
">" = 큼
"<" = 작음
"NR" = 적용된 어떠한 용량에서도 감소가 없음.
"-" = 실험하지 않음
일반구조식(I) 화합물은 니코틴아마이드 유도체의 제조에 공지된 방법을 적용하여 제조할 수 있다.
본 발명에 의하여 X가 산소원자이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 m이 전술한 바와 같은 일반구조식(I)의 니코틴아마이드 유도체는 다음 일반구조식(II) 화합물 또는 그의 산부가염(예, 히드로클로라이드)을 다음 일반구조식(III)의 화합물과 반응시킴으로써 제조한다.
Figure kpo00020
상기식에서 R1, R2, R6, R7및 m 은 전술한 바와 같으며, Q는 다음 일반구조식(IV)기를 나타내며,
Figure kpo00021
(여기에서 R3, R4, R5및 R8은 전술한 바와 같다). T는 취소원자 또는 바람직하게는 염소원자, 또는 다음 일반구조식(V)의 기
Figure kpo00022
를 나타낸다. [여기에서 W는 일반구조식(IV)(여기에서 R3, R4, R5및 R8은 전술한 바와 같다) 또는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이다.]
일반구조식(II) 화화물 또는 그 산부가염과 일반구조식(III) 화합물과의 반응은 적당한 유기용매, 예를들면 방향족 탄화수소(예 : 벤젠 또는 톨루엔), 또는 디에틸포름아마이드 또는 할로겐화 탄화수소(예 : 디클로로메탄, 테트라클로로에탄)의 존재하에 주위 온도 내지 반응혼합물의 환류온도에서 염기, 예를들면 트리에틸아민 또는 탄산칼륨의 존재하에 반응시킨다.
본 발명에 의하여, X는 산소원자이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 m이 전술한 바와 같은 일반구조식(I)의 니코틴아마이드 유도체는 다음 일반구조식(VI)의 화합물을 다음 일반구조식(VII)화합물의 알카리금속염(예 : 소디움 또는 포타슘염)과 반응시켜서 제조한다 :
Figure kpo00023
상기식에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 m은 전술한 바와 같으며, Z는 염소 또는 취소원자이다.
일반구조식(VI) 화합물과 일반구조식(VII) 화합물의 소디움염과의 반응은 일반구조식(VI) 화합물을 일반구조식(VII) 화합물의 소디움염과 함께 적당한 불활성 유기용매, 예를들면 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 중에서 또는 적당하게는 반응의 용매를 작용할 수 있는 일반구조식(VII)의 화합물 존재하에 가열하거나, 또는 일반구조식(VI) 화합물을 디메틸포름아미드 중에서 소디움하이드라이드와 일반구조식(VII)화합물의 용액과 함께 가열하여 제조할 수 있다. 반응은 100℃ 내지 반응 혼합물의 환류온도에서 행함이 바람직하다.
일반구조식(VI) 화합물과 일반구조식(VII) 화합물의 포타슘염과의 반응은 일반구조식(VI) 화합물, 일반구조식(VII) 화합물 및 탄산칼륨의 혼합물을 적당한 불활성 비양자성 용매(예 : 디메틸포름아마이드 또는 디메틸설폭사이드)중에서 가열하여 행한다. 반응은 100℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도에서 행함이 바람직하다.
일반구조식(VI)의 화합물은 일반구조식(II) 화합물(여기에서 여러기호는 전술한 바와 같다) 또는 그 산부 가염을 다음 일반구조식(VIII) 화합물과 반응시켜 제조한다.
Figure kpo00024
상기식에서 Q1은 다음의 일반구조식(IX)(여기에서 R8및 Z는 전술한 바와 같다)이며, T1은 취소 또는 염소원자 또는 다음 일반구조식(X)의 기이다.
Figure kpo00025
여기에서 W1은 일반구조식(IX)의 기(여기에서 R8및 Z는 전술한 바와 같다) 또는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이다.
일반구조식(II) 화합물 또는 그 산부가염과 일반구조식(VIII) 화합물과의 반응은 전술한 일반구조식(II) 화합물 또는 그 산부가염과 일반구조식(III) 화합물과의 반응에 기술된 방법으로 행할 수 있다.
Q와 T가 전술한 바와 같이 정의된 일반구조식(III)화합물은 카복실산클로라이드, 브로마이드, 무수물 또는 혼합무수물의 제조에 사용되는 공지방법, 예를들면, 일반구조식(XI) 화합물을 티오닐클라이드 또는 브로마이드 또는 알킬 클로로 포르메이트(여기에서 알킬잔기는 탄소수 1∼4를 함유한다). 예를들면 메틸클로로포르메이트 또는 클로포르메이트와 반응시킴으로서 다음 일반구조식(XI)의 화합물로 부터 제조할 수 있다.
Figure kpo00026
상기식에서 R3, R4, R5및 R6은 전술한 바와 같다.
일반구조식(XI) 화합물은 P.J 빌라니들의 J.Med.Chem.18.1, (1975)가 기술한 공정, 예를들면 2-클로로니코틴산을 금속소디움 또는 메타놀 존재하에 일반구조식(VII) 화합물(여기에서 여러기호는 전술한 바와 같다)과 반응시켜서 제조할 수 있다.
일반구조식(VII) 화합물은 일반구조식(XI) 화합물로 부터 일반구조식(III) 화합물을 제조하는데 기술된 상기 공정을 적용하여 2-클로로니코틴산 또는 2-브로모니코틴산으로쿠터 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 X가 유황원자이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 m이 전술한 바와 같은 일반구조식(I) 화합물은 X가 산소원이고, 다른 기호가 전술한 바와 같은 일반구조식(I) 화합물을 5황화인과 반응시켜서 제조한다.
X가 산소원자이고, 다른 기호가 전술한 바와 같은 일반구조식(II) 화합물과 5황인과의 반응은 적당한 불활성 유기용매 예를들면 방향족 탄화수소(예 : 벤젠 또는 톨루엔), 피리딘 또는 퀴놀린 중에서 가열(예 : 반응혼합물의 환류온도)하에 행한다.
다음의 실시예 참고 실시예는 본 발명의 화합물의 제조예를 나타내는 것이다.
[실시예 12]
화합물 번호 1∼5, 7, 9, 12, 53, 13, 15∼30, 55, 56 및 31∼36, 38, 39 및 41∼48
티오닐클로라이드 (28.6kg)를 5분간에 걸쳐서 톨루엔(400ml)중의 2-(3-트리풀루오로메틸페녹시)니코틴산[68g : F.J. 빌라니들의 J.Med.Chem.18.1 (1975)]의 혼합물에 교반하면서 가한다. 혼합물을 증기욕 중에서 18시간 가열한 후 30℃로 냉각시키고, 감압하에 증발시킨다. 잔류물을 톨루엔(400ml)에 용해시키고, 교반하면서 주위온도에서 트리에틸아민(48.6g)으로 처리한다. 4-플루오로아닐린(26.3g)을 가하고, 혼합물을 증기욕 상에서 5시간 가열한다. 걸쭉한 페이스트를 감압하에 증발시켜서 얻어진 잔류물을 물(250ml)로 혼합, 연마하고, 이 수용성 혼합물을 염화메틸렌(2×250ml)로 추출한다. 염화메틸렌 추출액을 합하고, 물(150ml)로 세척한 후 황산소오다로 탈수하고 감압하에 증발시키고 톨루엔 및 헥산(850 ; 1 : 9)혼합물로 재결정시켜서 다음의 화합물을 얻는다.
N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마아드(78.2g), 융점 131∼132℃, 회백색결정
유사한 방법으로 4-플루오로아닐린을 적당한 치환아닐린으로 대치하여 다음의 화합물을 제조한다.
N-페닐-2-(2-트리플로오로메틸페녹시) 니코틴아마이드, 융점 164∼5℃(톨루엔으로 결정화), 아닐린으로 부터 ; N-(2,4-디플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드, 융점 161∼2℃(톨루엔으로 결정화), 2-4-디플루오로아닐린으로 부터 ; N-(3-클로로-4-플루오로페닐)-2-(-3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드, 융점 111∼2℃(톨루엔으로 결정화), 3-클로로-4-플루오로아닐린으로 부터 ; N-(4-메틸페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드, 융점 162∼3℃(톨루엔으로 결정화), 4-메틸아닐린으로 부터 ; N-(2, 4, 6-트리플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드, 융점 168∼9℃(헥산과 톨루엔의 혼합물로 결정화), 2, 4, 6-트리플루오로아닐린으로 부터 ; N-(3, 4-디플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드, 융점 150∼1℃(톨루엔에서 결정화), 3, 4-디플루오로아닐린으로 부터 ; N-(2, 4, 5-트리플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드, 융점 164∼5℃(헥산과 톨루엔의 혼합물에서 결정화), 2, 4, 5-트리플루오로아닐린으로 부터 ; N-메틸-N-페닐-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드, 깨끗한 유동성 오일, (굴절율
Figure kpo00027
=1,5612)N-메틸아닐린으로 부터 ; N-(4-플루오로페닐)-N-메틸-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드, 깨끗한 유동성오일 융점 109∼110℃(헥산으로 결정화), 4-플루오로-N-메틸아닐린 [R. 세벨라티동, J.Mol.Struct., 56, 69 (1979)]으로 부터 ; 2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴산 대신에 적당히 치환된 페녹시-니코틴산을 사용하고, 상기 방법과 유사한 방법으로 반응시켜서 다음 화합물을 얻는다.
2-(3-플루오로페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드, 융점 162.5∼163℃(톨루엔에서 결정화), 2-(3-플루오로페녹시), 니코틴산[F.J. 빌라니들이 J.Med.Chem.18, 1 (1975)에서 기술]으로 부터 ; 2-(3-클로로페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코티아마이드, 융점 161∼162℃(톨루엔에서 결정화), 2-(3-클로로페녹시)니코틴산[F.J. 빌라니등이 J.Med.Chem. 18.1 (1975)에 기술]으로 부터 ; 2-(2, 3-디클로로페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드, 융점 171∼172℃(에탄올에서 결정화), 2-(2, 3-디클로로페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드, 융점 122∼123℃(톨루엔서 결정화), 2-(3, 4-디클로로페녹시)니코틴산으로 부터 ; 2-(3-브로모페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드, 융점 147.5∼148.5℃(톨루엔에서 결정화), 2-(3, 4-디클로로페녹시)니코틴산으로 부터 ; 2-(3-브로모페녹시)니코틴산으로부터 ; N-(4-플루오로페닐)-2-(3-메톡시페녹시)니코틴아마이드, 융점 138∼140℃(톨루엔에서 결정화), 2-(3-메톡시페녹시)니코틴산[F.J. 빌라니등 J.Med.Chem.18.1 (1975)]으로 부터 ; 2-(3-시아노페녹시)-N-(4-플루오르페닐)니코틴아마이드, 융점 167∼168℃(에탄올에서 결정화), 2-(3-시아노페녹시)니코틴산으로 부터 ; N-(4-플루오로페닐)-2-(3-메탄설포닐페녹시, 니코틴아마이드, 융점 180∼182℃(에탄올에서 결정화), 2-(3-메탄설포닐페녹시)니코틴산으로 부터 ; 2-(3-클로로-4-플루오로페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드, 융점 115∼7℃(헥산 및 톨루엔의 혼합물에서 결정화), 2-(3-클로로-4-플루오로페녹시)니코틴산으로 부터 ; 2-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드, 융점 128∼9℃(헥산에서 결정화), 2-(4-클로로-3-트리플리오로메틸페녹시)니코틴산으로 부터 ; 2-(2-에탄설포닐페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드, 융점 168∼9℃(헥산 및 톨루엔의 혼합물에서 결정화), 2-(3-에탄설포닐페녹시)니코틴산으로 부터 ; 2-(3, 4-디플루오로페녹시)-N-4-플루오로페닐)니코틴아마이드, 융점 137∼9℃(헥산 및 톨루엔의 혼합물에서 결정화), 2-(3, 4-디플루오로페녹시)니코틴산으로 부터.
유사한 방법으로 4-플루오로아닐린을 2, 4-디플루오로아닐린으로 대치하고, 2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴산을 적당히 치환된 페녹시 니코틴산으로 대치하여 다음의 화합물을 제조한다.
N-(2,4-디플루오로페닐)-2-(3-메탄설포닐페녹시)니코틴아마이드, 융점 197∼8℃(헥산과 톨루엔의 혼합물에서 결정화), 2-(3-메탄설포닐페녹시)니코틴산으로 부터 ; 2-(3-브로모페녹시)-N-(2, 4-디플루오로페닐)니코틴아미드, 융점 178∼9℃(헥산 및 톨루엔에서 결정화), 2-(3-브로모페녹시)니코틴산으로 부터 ; 2-(3-클로로-4-플루오로페닐)-N-(2, 4-디플루오로페닐)니코틴아미드, 융점 172∼3℃, (헥산 및 톨루엔의 혼합물에서 결정화), 2-(3-클로로-4-플루오로페닐)니코틴산으로 부터 ; 2-(3-에탄설포닐페녹시)-N-(2, 4-디플루오로페닐)니코틴아마이드, 융점 170∼1℃(헥산 및 톨루엔의 혼합물에서 결정화), 2-(3-에탄설포닐페녹시)니코틴산으로 부터 ; 2-(4-클로로-3-트리플루오로 메틸페녹시)-N-(2, 4-디플루오포페닐)니코틴아마이드, 융점 137∼9℃(헥산 및 톨루엔의 혼합물에서 결정), 2-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴산으로 부터 ; 2-(3-트리플루오로메틸페녹시)-N-(2, 4-디플루오로페닐)-5-메틸니코틴아마이드, 융점 133∼5℃(헥산 및 톨루엔의 혼합물에서 결정화), 2-(3-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸니코틴산으로 부터.
유사한 방법으로 2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴산을 2-(3-클로로페녹시)니코틴산[F.J. 빌라니 등 J.Med.Chem.18.1 (1975)기술]을 대치하고, 4-플루오로아닐린을 적당히 치환된 아닐린으로 대치하여 반응시켜서 다음의 화합물을 제조한다.
2-(3-클로로페녹시)-N-페닐 니코틴아마이드, 융점 156∼158℃, (에탄올에서 결정화), 아닐린으로 부터 ; 2-(3-클로로페녹시)-N-(2, 4-디플루오로페닐)니코틴아마이드, 융점 185∼187℃(톨루엔에서 결정화), 2, 4-디플루오로아닐린으로 부터 ; 2-(3-클로로페녹시)-N-(2, 4, 6-트리플루오로페닐)니코틴아마이드, 융점 197∼199℃(톨루엔에서 결정화), 2, 4, 6-트리플루오로아닐린으로 부터 ; N-(3-클로로-4-플루오로페닐)-2-(3-클로로페녹시)니코틴아마이드, 융점 160∼162℃(톨루엔에서 결정화), 3-클로로-4-플루오로아닐린으로 부터 ; 2-(3-클로로페녹시)-N-(4-메틸페닐)니코틴아마이드, 172∼174℃, (톨루엔에서 결정화), 4-메틸아닐린으로 부터 ; 2-(3-클로로페녹시)-N-(4-시아노페닐)니코틴아마이드, 융점 166∼168℃(메탄올에서 결정화), 4-아미노벤조니트릴으로 부터 ; 2-(3-클로로페녹시)-N-(4-플루오로페닐)-N-메틸니코틴아마이드, 깨끗한 유동성오일, (굴절률
Figure kpo00028
=1,6007) 4-플루오로-N-메틸아닐린으로부터 ; 2-(3-클로로페녹시)-N-(2, 4, 5-트리플루오로페닐)니코틴아마이드, 융점 168∼170℃(헥산 및 톨루엔의 혼합물에서 결정화), 2, 4, 5-트리플루오로아닐린으로 부터 ; 2-(3-클로로페녹시)-N-에틸-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드, 융점 78∼80℃(디에틸에테르 헥산의혼합물에서 결정화), N-에틸-4-플로로아닐린(F.L. 알렌등, J.Chem.sOC, 5259 (1960)]으로 부터 ; 2-(3-클로로페녹시)-N-(4-트리플로로메틸페닐)니코틴아마이드, 융점 137∼9℃(헥산 및 톨루엔의 혼합물에서 결정화), 4-트리플루오로아닐린으로 부터 ; 2-(3-클로로페녹시)-N-(3, 4-디플루오로페닐)니코틴아마이드, 융점 171∼3℃(헥산 및 톨루엔의 혼합물에서 결정화), 3-4-트리플루오로아닐린으로 부터.
2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴산을 2-(3-메톡시페녹시)니코틴산으로 대치하고, 4-플루오로아닐린을 적당히 치환된 아닐린으로 대치하여 다음의 화합물을 제조한다 :
2-(3-클로로페녹시)-N-페닐-니코틴아마이드, 융점 129∼131℃, (에탄올 및 물의 혼합물에서 결정화), 아닐린으로 부터 ; N-(2, 4-디플루오로페닐)-20-3-(메톡시페녹시)니코틴아마이드, 융점 175∼176℃(에탄올 및 물의 혼합물에서 결정화), 2, 4-디플루오로아닐린으로 부터 ; 2-(3-메톡시페녹시)-N-(2, 4, 6-트리플루오로페닐)니코틴아마이드, 융점 133∼135℃(에탄올 및 물의 혼합물에서 결정화), 2, 4, 6-트리플루오로아닐린으로 부터 ; 2-(3-메톡시페녹시)-N-(4-메틸페닐)니코틴아마이드, 융점 159∼160℃(에탄올 및 물의 혼합물에서 결정화), 4-메틸아닐린으로 부터 ; N-(3-클로로-4-플루오로페닐)-2-(3-메톡시페녹시)니코틴아마이드, 융점 131∼132℃(에탄올 및 물의 혼합물에서 결정화), 3-클로로-4-플루오로아닐린으로 부
[실시예 13]
화합물 번호 49, 50 및 51
2-(3-클로로페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드 (6.68g : 실시예 12에서 제조한 것), 포스포러스펜타설파이드(4g) 및 무수 피리딘(20ml)의 혼합물을 환류하에 4시간 가열하고, 냉각시킨 다음 물(250ml)에 가한다. 이렇게 얻어진 혼합물을 염화메틸렌(2×100ml)으로 추출한다. 추출액을 합하고 황산소다로 탈수한 다음 감압하(20mmHg)에 증발시켜서 얻어진 고체 잔류물을 헥산과 톨루엔의 혼합물(250ml), 1 : 1)로 결정화시켜서 황색 고체로서 2-(3-클로로페녹시)-N-(4-플루오로페닐)티오니코틴아마이드(4.1g)을 얻는다. 융점 133∼4℃.
유사한 방법으로 2-(3-클루루페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드를 N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드 및 N-(2, 4-디플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴아마이드 (실시예 2에서 제조한 것)로 대치하여 반응시켜서 다음을 각각 얻는다 ;
N-(4-플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)티오니코틴아마이드, 융점 128.5∼129.5℃(헥산에서 재결정) ; N-(2, 4-디플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로페닐)2-(3-트리플루오로메틸페녹시)티오니코틴아마이드, 융점 157∼8℃(헥산에서 재결정).
[실시예 14]
화합물 번호 52
2-클로로-N-(2, 4-디플루오로페닐)니코틴아마이드 (4.8g : 밸지움 특허 제827,567호에 기술)를, 디에틸 렌글리콜 디메틸 에테르(75ml)에 용해시킨 3-플루오로페놀(2g)과 금속소디움(0.4g) 및 메타놀(5ml)의 용액에 가하고, 증류하여 메탄올을 제거한다. 다음에 반응 혼합물을 환류하에 18시간 가열하고, 냉각시킨 다음 감압(20mmhG)하에 증발시킨다. 고체 잔류물을 염화메틸렌(100ml)에 용해시키고, 2N가성소다 수용액(2×150ml)및 물(4×100ml)로 차례로 세척한다. 다음에 염화메틸렌 용액을 황산소다로 탈수하고, 감압(20mmHg)하에 증발 건조 시킨다.
이렇게 얻어진 고체 잔류물을 톨루엔(25ml)에서 결정화시켜서 무색결정성 고체로 N-(2, 4-디플루오로페닐)-2-(3-플루오로페녹시)니코틴아마이드 (1.9g)을 얻는다. 융점 157∼158.5℃.
[실시예 15]
화학물 번호 16
2-클로로-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드 (5g : 벨지움 특허 제827,567호에 기술)를 메탄올(10ml)에 용해시킨 3-클로로페놀(7.8g)과 금속소디움(0.5g)의 용액에 가한다. 메탄올을 증류하여 제거한 잔류물을 교반하면서 180∼190℃에서 2시간 가열한다. 냉각시킨 후 반응 혼합물을 염화메틸렌(200ml)에 용해시키고, 2N 가성소다 수용액(2×150ml) 및 물(3×150ml)로 차례로 세척한다. 염화메틸렌 용액을 황산소다로 탈수하고, 감압(20mmhG)하에 증발시킨다. 얻어진 잔류물을 톨루엔(50ml)으로 결정화시키서 무색결정성 고체로서 2-(3-클로로페녹시)-N-(4-플루오로페닐)니코틴아마이드(3.5g)을 얻는다. 융점 161∼2℃.
[참고 실시예 1]
2-클로로니콘산 [50g : P.난트카 나미르스키, Acta.Pol.Pham. 23.403 (1996)이 기술됨]을, 메탄올(150ml)에 용해시킨 3-트리플루오로메틸페놀(250g)과 금속소디움(15g)의 용액에 가하고 증류하여 메탄올을 제거한다. 잔류물을 180∼190℃에서 2시간 가열한다. 냉각시킨 혼합물을 물(1500ml)에 가하고 용액을 디에틸 에테르(3×250ml)로 추출한다. 물층을 빙초산으로 산성화하여 갈색고체로 침전시킨다. 고체를 여과하여 수집하고, 물(250ml)로 세척한 후 이소프로파놀로 재결정시켜서 회백색 결정으로 2-(3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴산(68g)을 얻는다. 융점 155∼156℃
유사한 방법으로 3-트리플루오로메틸페놀을 적당히 치환된 페놀로 대치하여 반응시켜서 다음의 중간체를 제조한다.
2-(2, 3-디클로로페녹시)니코틴산, 융점 218∼219℃(이소프로파놀에서 결정화), 2, 3-디클로로프로파놀로부터 ; 2-(3-브로모페녹시)니코틴산, 융점 169∼170℃(이소프로파놀에서 결정화), 3-브로모페놀로 부터 ; 2-(3-시아노페녹시)니코틴산, 융점 230∼231℃(이소프로파놀에서 결정화), 3-시아노페놀로 부터 ; 2-(3-메탄설포닐페녹시)니코틴산, 융점 68∼70℃(물에서 결정화), 3-메탄설포닐페놀로 부터 [T.징캐 및 C.에벨, Chem.Ber.47.930 (1914)에 기술] ; 2-(3-클로로-4-플루오로페녹시)니코틴산, 융점 191∼3℃(이소프로파놀에서 결정화), 3-클로로-4-플루오로페놀로 부터 [T.C.핑거등, J.Amer.Chem.Soc., 81.94(1959)에 기술] ; 2-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페녹시)니코틴산, 융점 221∼2℃(이소프로파놀 및 물의 혼합물에서 결정화), 4-클로로-3-트리플루오로메틸페놀로 부터 [A. 무라디안등 J.Amer. Chem. Soc., 73.3470 (1951)] ; 2-(3, 4-디플루오로페녹시)니코틴산, 융점 181∼2℃(이소프로파놀에서 결정화), 3, 4-디플루오로페놀로 부터 [G.C. 핑거등 J.Amer.Chem.Soc., 81, 94 (1959)] ; 2-(3-에탄설포닐페녹시)니코틴산, 융점 169∼171℃(이소프로파놀에서 결정화), 3-에탄설포닐페놀로 부터.
유사한 방법으로 2-클로로니코틴산을 2-브로모-5-메틸니코틴산 [J.J. 발드윈등 J.Org.Chem. 43L.2529(1978)에 기술]으로 대치하여 반응시켜서 2-(3-트리플루오로메틸페녹시)-5-메틸니코틴상를 제조한다. 융점 173∼5℃.
[참고 실시예 2]
메틸 2-(3, 4-디클로로페녹시)니코티노에이트(8.3g) 가성소다(1.2g), 물(20ml) 및 에탄올(17ml)의 혼합물을 환류하에 1시간 가열한다. 혼합물을 냉각시키고 감압하에 증발시킨다. 잔류물을 물(200ml)에 용해시키고 용액을 디에틸에테르(2×100ml)로 세척한다. 수용액을 빙초산으로 산성화시켜서 고체를 침전시키고, 이를 여과하여 수집하고 물(50ml)로 세척하여 무색고체로 2-(3, 4-디클로로페녹시)니코틴산(6.8g)을 얻는다. 융점 131∼133℃.
[참고 실시예 3]
메틸 2-브로모니코티노에이트 [26.8g ; T.A. 브리손등, J.Org.Chem.39, 3436 (1974)에 기술]를, 디메틸포름아마이드(250ml)에 용해시킨 탄산칼륨(25.7g) 및 3, 4-디클로로페놀(20.3g)의 용액에 교반하면서 가하고, 혼합물을 125℃에서 18시간 동안 가열한다. 냉각된 용액을 여과하고, 물(150ml)로 희석시켜서 고체를 침전시킨다. 고체를 여과하여 수집하고 헥산(30ml)으로 재결정시켜서 메틸 2-(3, 4-디클로로페녹시)니코티노에이트(8.3g)을 얻는다. 융점 94∼5℃.
[참고 실시예 4]
3-에탄설포닐 아닐린 [24.8g : G.D.팔머 및 E.E. 라이드, J.Chem.Soc.48, 528 (1926)에 기술]과 진한 황산(46.2ml) 및 물 (74ml)의 혼합물을 -5∼0℃에서 교반하며, 물(23ml)에 아질산소다 (9.3g)을 용해시킨 용액으로 처리한다.
다음에 이렇게 얻어진 용액을 물(64.7ml)에 진한 황산(92.4ml)을 넣은 용액을 끓이며 여기에 가한다. 첨가가 끝난후 혼합물을 혼류하에 5분간 가열한다. 냉각후 반응 혼합물을 얼음(500g)에 넣고 염화메틸렌(3×150ml)로 추출한다. 추출액을 합하고 황산마그네슘으로 탈수한 후 감압(20mmHg)하에 증발시켜서 깨끗한 유동성 오일로 3-에탄설포닐페놀(23.6g)을 얻는다.
[참고 실시예 5]
티오닐클로라이드(5ml)와 2.5-디클로로니코틴산 [F.L. Setliffand W.R. Huie J.Chem. Eng. Data 1981, 26(3), 332-3 : Chem.ABS.Vol 95, 97527 : 4g]을 메틸렌클로라이트(10ml)에 용해시킨 혼합물을 환류하 2시간 동안 가열한다. 용액을 냉각시키고, 감압하 증발건조시킨다. 수득된 잔류물을 에틸아세테이트(25ml)에 용해시키고, 교반하면서 무수탄산나트륨(1.6g)을 가한다. 2, 4-디플루로로아닐린(2.68g)을 가하고, 혼합물을 환류하 1시간동안 가열한다. 혼합물을 냉각시키고, 메틸렌클로라이드(100ml)를 가한다. 수득된 용액을 물로세척(2×50ml)하고, 항산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압하 증발건조시켜 융점이 149∼150℃인 무색결정상 고체인 2, 5-디클로로-N-(2, 4-디플루오로페닐)니코틴아미드(5.1g)을 수득한다.
실시예 12, 14 및 15와 참고 실시예 1, 3 및 5에서 출발물질로 사용한 4-풀루오로아닐린, 2, 4-디플루오로아닐린, 3-클로로-4-플루오로아닐린, 2, 4, 6-트리플루오로아닐린, 3, 4-디플루오로아닐린, 2, 4, 5-트리플루오로아닐린, 4-메틸아닐린, 4-아미노벤조니트릴, 4-클로로아닐린, 4-트리플루오로메틸아닐린, N-메틸아닐린, 3-플루오로페놀, 2-클로로 니코틴산, 3-트리플루오로메틸페놀, 2, 3-디클로로페놀, 3-브로모페놀, 3-시아노페놀 및 3, 4-디클로로페놀은 쉽게 구입할 수 있는 공지 화합물이다.

Claims (3)

  1. 하기일반식(II)의 화합물 또는 그의 산부가염을 하기일반식(III)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기일반식(I)의 니코틴아마이드 유도체의 제조방법.
    Figure kpo00029
    [상기식중, X는 산소원자를 나타내고 R1은 수소원자 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내며 R2는 수소 또는 불소원자, 시아노기 또는 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 메틸 또는 에틸기를 나타내며, R3는 불소, 염소 또는 브롬원자 또는 시아노, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메톡시 또는 알칸술포닐기(여기서, 알칸술포닐기의 알칸 잔기는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 측쇄일 수 있다)를 나타내고, R4및 R5중 하나는 수소를 나타내며, 다른 하나는 수소, 불소, 염소 또는 브롬원자 또는 시아노, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메톡시 또는 알칸술포닐기(여기서, 알칸술포닐기의 알칸잔기는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 측쇄일 수 있다)를 나타내고, R6는 수소, 불소 또는 염소원자를 나타내며, R7은 불소 또는 염소원자를 나타내고, R8은 수소, 불소, 염소 또는 브롬원자 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내며 m은 0, 1 또는 2를 나타내고 (여기서, m이 2일때 R7으로 표시되는 기는 같거나 서로 다를 수 있다), 단 (1) R2가 수소원자를 나타낼때, R6는 수소원자를 나타내고, m은 0을 나타내며, (2) R2가 불소원자, 시아노기 또는 하나이상의 불소원자로 임의 치환된 메틸 또는 에틸기를 나타내고, R가 불소 또는 염소원자를 나타낼때, ㅡ은 0 또는 1을 나타내며 ; Q는 일반식
    Figure kpo00030
    (식중, R3, R4, R5, 및 R8은 상기에 정의한 바와 같다)의 기를 나타내고, T는 염소 또는 브롬원자 또는 일반식
    Figure kpo00031
    (식중, W는 일반식(IV)의 기 또는 1∼4탄소원자를 함유한 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타낸다)의 기를 나타낸다].
  2. 하기일반식(VI)의 화합물을 하기 일반식(VII)의 화합물의 알칼리금속염과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 니코틴 아마이드 유도체의 제조방법.
    Figure kpo00032
    [상기식중, X는 산소원자를 나타내고, R1는 수소원자 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내며, R2는 수소 또는 불소원자, 시아노기 또는 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 메틸 또는 에틸기를 나타내며, R3는 불소, 염소 또는 브롬원자 또는 시아노, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메톡시 또는 알칸 술포닐기(여기서, 알칸술포닐기의 알칸잔기는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 측쇄일 수 있다)를 나타내고, R4및 R5중 하나는 수소를 나타내며, 다른 하나는 수소, 불소, 염소 또는 브롬원자 또는 시아노, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메톡시 또는 알칸술포닐기(여기서, 알칸술포닐기의 알칸잔기는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 측쇄일 수 있다)를 나타내고, R6는 수소, 불소 또는 염소원자를 나타내며, R7은 불소 또는 염소원자를 나타내고, R8은 수소, 불소, 염소 또는 브롬원자또는 메틸 또는 에틸기를 나타내며, m은 0, 1 또는 2를 나타내고 (여기서 m 이 2일때, R7으로 표시되는 기는 같거나 서로 다를 수 있다). 단, (1) R2가 수소원자를 나타낼 때, R6는 수소원자를 나타내고, m은 0을 나타내며, (2) R2가 불소원자, 시아노기 또는 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 메틸 또는 에틸기를 나타내고, R6가 불소 또는 염소원자를 나타낼 때, m은 0 또는 1을 나타내며 ; Z는 염소 또는 브롬원자를 나타낸다.]
  3. X가 산소원자인 하기일반식(I)의 화합물을 포스포러스 펜타 설파이드와 반응시킴을 특징으로 하는 X가 황원자인 하기 일반식(I)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00033
    [상기식중, X는 산소 또는 황원자를 나타내고, R1은 수소원자 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내며, R2는 수소 또는 불소원자, 시아노기 또는 하나 이상의 불소원자로 임의 치환된 메틸 에틸기를 나타내며, R3는 불소, 염소 또는 브롬원자 또는 시아노, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메톡시, 또는 알칸술포닐기(여기서, 알칸술포닐기의 알칸잔기는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 측쇄일 수 있다)를 나타내고, R4및 R5중 하나는 수소를 나타내며, 다른 하나는 수소, 불소, 염소 또는 브롬원자 또는 시아노, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메톡시 또는 알칼술포닐기(여기에서, 알칼술포닐기의 알칸잔기는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 측쇄일 수 있다)를 나타내고, R6는 수소, 불소 또는 염소원자를 나타내며, R7은 불소 또는 염소원자를 나타내고, R8은 수소, 불소, 염소 또는 브롬원자도는 메틸 또는 에틸기를 나타내며 m은 0, 1 또는 2를 나타내고, (여기서, m이 2일때, R7으로 표시되는 기는 같거나 서로 다를 수 있다), 단 (1) R2가 수소원자를 나타낼 때, R6는 수소원자를 나타내고, m은 0를 나타내며, (2)R2가 불소원자, 시아노기 또는 하나 이상의 불소원자로임의 치환된 메틸 도는 에틸기를 나타내고, R6가 불소 또는 염소원자를 나타낼 때, m은 0 또는 1을 나타낸다.]
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