KR20240028470A - 스테인리스 강판, 연료 전지용 세퍼레이터, 연료 전지 셀, 및 연료 전지 스택 - Google Patents

스테인리스 강판, 연료 전지용 세퍼레이터, 연료 전지 셀, 및 연료 전지 스택 Download PDF

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KR20240028470A
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고이치 노세
준코 이마무라
하루카 사토
히데야 가미나카
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 내식성이 양호한 스테인리스 강판으로서, 자력에 의한 유지 및 스윙이 가능한 만큼의 자성을 갖는 것을 과제로 하고, 그것을 해결하기 위한, 5∼200 μm의 두께를 갖고, 압연 방향에 수직인 단면에 있어서, 한쪽 또는 양쪽의 표면의 표층에 형성된 오스테나이트상을 주체로 하는 제1 영역과, 상기 제1 영역 이외의 영역이며 페라이트상을 주체로 하는 제2 영역을 갖고, 상기 제2 영역의 면적률이 20% 이상인 스테인리스 강판에 관한 것이다.

Description

스테인리스 강판, 연료 전지용 세퍼레이터, 연료 전지 셀, 및 연료 전지 스택
본 발명은 스테인리스 강판에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화, 경량화에 따라, 전자 기기의 포터블화, 모바일화가 진전되어, 많은 전자 기기의 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 특히, 스마트폰 등의 전자 기기에 요구되는 전지의 소형화, 경량화는, 시대의 최첨단 레벨의 사양이 요구되고 있다. 나아가, 탈탄소 사회를 구축하기 위해, 자동차용 전지나, 가정용 전지의 수요도 높아져, 소형화, 경량화와 더불어 재료 자체의 강도나 내식성 등의 기능도 요구되고 있다. 그와 같은 용도에 스테인리스 강판의 적용이 기대되고 있다.
예컨대, 고체 고분자형 연료 전지(PEFC : Polymer Electrolyte Fuel Cell)에서의 세퍼레이터는, 다음 기능을 담당하고 있다.
·가스 확산층(GDL : Gas Diffusion Layer)과 접촉하여 전기적인 도통을 취하는 도통 부품으로서의 기능,
·내부에서 생성된 물, 혹은 결로된 물에 전해질막에 기인하는 등의 부식 성분이 포함된 수용액 부식 환경이 되는 전지 셀의 용기로서의 기능, 및
·산소나 공기 등의 산화가스, 수소 등의 연료 가스를 유통시켜 GDL을 통해 막/전극 접합체(MEA : Membrane Electrode Assembly)에 가스를 공급하는 유로로서의 기능.
그 때문에, 세퍼레이터용의 재료에는, (1) 카본 페이퍼와의 저접촉 저항, (2) 연료 전지의 내부 환경에서 용출되지 않는 고내식성, 및 (3) 형상을 제작하기 위한 높은 가공성 등이 요구된다.
특허문헌 1∼4에는, 스테인리스강을 고온의 질소 분위기에서 처리하고, 질소를 흡수시켜 조직을 오스테나이트화하는 것이 기재되어 있다.
국제공개공보 WO2019/058409호 일본특허공개 제2006-316338호 공보 일본특허공개 제2004-68115호 공보 일본특허공개 제2012-92413호 공보
일반적으로, PEFC용 금속 세퍼레이터는, 두께가 100 μm 정도인 금속박을 이용하여, 미세한 홈을 형성한 형상으로 성형함으로써 제조한다. 이것을 MEA나 GDL이 되는 카본 페이퍼, 개스킷, 시일재 등과 조합하여, 연료 전지 셀을 조립하고, 또한 연료 전지 셀을 조합하여 연료 전지 스택을 구성한다.
이러한 연료 전지의 제조 공정에서는, 금속박의 세퍼레이터를, 홈 형상 등의 변형없이 유지하고, 스윙하고, 이동시켜 조립이 가능하도록 취급할 필요가 있다. 이들을 양산적으로 행하기 위해서는, 고속으로 움직이는 로보트를 이용하는 것이 고려된다. 그러나, 용이하게 변형하는 금속박을 기계적으로 붙잡도록 제어하는 것은 어렵다. 흡반 등에 의해 흡착하여 유지하는 방법도, 홈 구조의 유로가 형성된 세퍼레이터에는 적용할 수 없다. 자력에 의한 유지가 하나의 해결 방법이지만, 내식성이 요구되는 세퍼레이터용의 재료로서 적합한 오스테나이트계 스테인리스는 비자성이며, 자력에 의한 유지가 불가능하다. 이와 같이, 내식성 등의 기능적으로 우수한 스테인리스강 부품이라도 가공 형상에 따라서는 기계적 반송이 어려운 경우가 있어, 자력에 의한 유지 반송이 요망되고 있다.
본 발명은, 내식성이 양호한 스테인리스 강판이며 자력에 의한 유지, 스윙이 가능한 만큼의 자성을 갖는 것을 과제로 하고, 그와 같은 내식성이 양호한 스테인리스 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 여러가지 검토를 했다. 그 결과, 표층에 내식성이 높은 오스테나이트상을 주체로 하는 영역(제1 영역)을 갖고, 내부에 자성을 갖는 페라이트상을 주체로 하는 영역(제2 영역)을 갖는 구조로 함으로써, 내식성과 자성을 양립시킨 스테인리스 강판이 얻어지는 것을 착안했다.
이것은, 페라이트계 스테인리스강에 질소를 흡수시켜 조직을 오스테나이트화하는 도중에 반응을 제어함으로써, 표층이 오스테나이트상을 주체로 하는 영역으로 이루어지고, 내부가 페라이트상을 주체로 하는 영역으로 이루어진 구조를 형성할 수 있는 것을 발견했다. 이상의 지견에 기초하여 본 발명은 완성되었다. 본 발명의 취지는 이하와 같다.
[1] 스테인리스 강판으로서,
상기 스테인리스 강판은, 5∼200 μm의 두께를 갖고, 압연 방향에 수직인 단면에 있어서, 한쪽 또는 양쪽의 표면의 표층에 형성된 오스테나이트상을 주체로 하는 제1 영역과, 상기 제1 영역 이외의 영역이며 페라이트상을 주체로 하는 제2 영역을 갖고, 상기 제2 영역의 면적률이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 스테인리스 강판.
[2] 상기 제2 영역의 화학 조성이, 질량%로,
Cr : 20.00∼26.00%,
N : 0.10% 이하,
Si : 2.00% 이하,
C : 0.040% 이하,
P : 0.030% 이하,
S : 0.030% 이하,
Mn : 1.50% 이하,
Cu : 0.50% 이하,
Mo : 3.00% 이하,
Ni : 5.00% 이하,
Ca : 50 ppm 이하,
sol.Al : 300 ppm 이하,
잔부 : Fe 및 불순물인, 상기 [1]에 기재된 스테인리스 강판.
[3] 상기 제1 영역의 화학 조성이, 질량%로,
N : 0.01∼5.0%이며,
N 이외는 상기 제2 영역과 동일한, 상기 [2]에 기재된 스테인리스 강판.
[4] 적어도 한쪽의 표면에 도전성의 탄소질재를 갖는 도전층을 추가로 갖는, 상기 [1]∼[3]의 어느 한 항에 기재된 스테인리스 강판.
[5] 상기 [1]∼[4]의 어느 한 항에 기재된 스테인리스 강판을 갖는, 연료 전지용 세퍼레이터.
[6] 상기 [5]에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터를 갖는, 연료 전지 셀.
[7] 상기 [6]에 기재된 연료 전지 셀을 복수 갖는, 연료 전지 스택.
본 발명에 의하면, 자력에 의한 유지, 스윙이 가능한 만큼의 자성을 갖고, 또한, 내식성이 양호한 스테인리스 강판이 얻어진다.
도 1은, 오스테나이트상을 주체로 하는 제1 영역과 페라이트상을 주체로 하는 제2 영역을 갖는 스테인리스 강판의 단면 사진의 일례이다.
도 2는, 제2 영역을 갖지 않는 스테인리스 강판의 단면 사진의 일례이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 의한 스테인리스 강판의 제조 방법의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 4는, 연료 전지 셀의 일례를 도시하는 분해 사시도이다.
도 5는, 복수의 셀의 집합체인 연료 전지의 사시도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 의한 스테인리스 강판을 상세히 설명한다.
[스테인리스 강판]
[화학 조성]
본 발명의 일 실시형태에 의한 스테인리스 강판은, 이하에 설명하는 화학 조성을 갖는다. 이하의 설명에 있어서, 원소의 함유량의 「%」 및 「ppm」은, 특별히 언급하지 않는 한, 각각 질량% 및 질량ppm을 의미한다.
Cr : 20.00∼26.00%
크롬(Cr)은, 스테인리스강의 표면에서 Cr2O3 부동태 피막을 형성하여 내식성을 향상시키는 작용을 갖는다. Cr 함유량의 하한은 20%로 한다. 20.00% 미만이면, 질소 흡수에 의해 오스테나이트화시킨 조직에 마르텐사이트상이 많이 포함될 가능성이 있다. 또한, Cr이 적으면 강(强)가공을 행하면 가공 유기 마르텐사이트상이 생성될 가능성이 있다. 한편, Cr 함유량의 증가에 따라서, 변형 저항은 높아진다. Cr 함유량의 상한을 26.00%로 하는 것은, 보다 안정된 제조성(특히 판두께가 얇은 강판의 평탄성)을 담보하기 위해서이다. Cr 함유량의 하한은, 바람직하게는 21.00%, 22.00%, 23.00%로 하는 것이 좋다. Cr 함유량의 상한은, 바람직하게는 25.00%, 24.00%로 하는 것이 좋다.
제1 영역의 N : 0.01∼5.00%
제1 영역의 질소(N)는, 스테인리스강 중에서 질화물을 생성하지 않는 범위에서 함유함으로써, 내식성을 향상시키는 작용을 갖는다. 또한, 스테인리스강의 오스테나이트화를 촉진하는 원소이기도 하다. N 함유량의 하한은 0.01%이다. 이것은, Fe-Cr-N계 스테인리스강에 있어서, 표층에 오스테나이트상을 주체로 하는 조직을 얻기 위해 필요한 최저 질소량을 확보하기 위해서이다. N 함유량의 상한은 5.00%이다. 이것은, 결정립 내에 Cr2N이나 CrN과 같은 질화물의 생성을 억제하기 위해서이다. N 함유량의 하한은, 0.02%, 0.04%, 0.06%, 0.08%, 0.10%, 0.12%, 0.14%, 0.16%, 0.18%, 0.20%, 0.25%, 0.30%, 0.35%, 또는 0.40%로 할 수 있다. N 함유량의 상한은, 4.75%, 4.50%, 4.25%, 4.00%, 3.75%, 3.50%, 3.25%, 3.00%, 2.80%, 2.60%, 2.40%, 2.20%, 2.00%, 1.80%, 1.60%, 1.50%, 1.40%, 1.30%, 또는 1.20%로 할 수 있다.
제2 영역의 N : 0.10% 이하
제2 영역의 질소(N)는 0.10% 이하로 하는 것이 좋다. 후술하는 본 발명의 제조 방법의 일 실시형태와 같이, 제2 영역과 동등한 성분 조성을 갖는 모재를 소정의 판두께가 되도록 압연하고, 그 후 표면 질화 처리에 의해 제1 영역을 형성하는 경우, 모재 중의 N 함유량이 0.10%를 넘으면, 변형 저항이 높아져, 압연에 의해 강판으로 하는 것이 어려워지기 때문이다. 제2 영역의 N 함유량은 모재와 동일하기 때문에, 제2 영역의 N 함유량은 0.10% 이하로 한다. 모재(즉 제2 영역) 중의 N 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.09%, 0.08%, 0.07%, 0.06%, 또는 0.05%인 것이 좋다.
Si : 2.00% 이하
실리콘(Si)은 함유되지 않아도 좋다. Si는, 스테인리스강의 가공성을 열화시키는 원소라는 점에서, 통상은 적극적으로 첨가하는 원소가 아니다. 한편, Si는, 스테인리스강이 과부동태 부식 환경에 노출되면 표면에서 SiO2를 생성하고, Cr2O3 부동태 피막을 피복하여 보호하는 작용을 발휘한다. Si를 함유시키는 경우, Si 함유량의 상한은 2.0%로 한다. Si 함유량이 2.00%를 넘으면, 가공성의 열화나, 제조 중에 취약한 σ상이 석출되기 쉬워져, 강판으로의 가공 공정에서 균열이 발생하는 경우나, 평탄성이 나빠 프레스 가공에 적합하지 않은 형상이 되는 경우가 있다. Si 함유량의 상한은, 바람직하게는 1.90%, 1.80%, 1.70%, 1.60%, 또는 1.50%이다. Si를 함유시키는 경우, 바람직하게는 0.10% 이상으로 하는 것이 좋다.
C : 0.040% 이하
탄소(C)는 함유되지 않아도 좋다. C는, 고용 강화 원소이며, 스테인리스강의 강도 향상에 기여한다. 그러나, 본 실시형태의 스테인리스 강판에서는 N을 일정량 이상 함유시키기 때문에, N에 의한 고용 강화가 충분하여, C를 첨가하지 않아도 좋다. C 함유량이 지나치게 많으면, 제조 과정에서 탄화물이 다수 생성되고, 이들 탄화물이 파괴의 기점이 되어, 강의 성형성이 저하된다. 그 때문에, C 함유량은 0.040% 이하로 한다. C 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.038%, 0.036%, 0.034%, 0.032%, 또는 0.030%이다. C를 함유시키는 경우, 바람직하게는 0.001% 이상으로 하는 것이 좋다.
P : 0.030% 이하
인(P)은 불순물이다. P는 응고시에 입계에 편석하여, 응고 균열 감수성을 높인다. 따라서, P 함유량은 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하다. 그 때문에, P 함유량은 0.030% 이하로 한다.
S : 0.030% 이하
황(S)은 불순물이다. S는 응고시에 입계에 편석하여, 응고 균열 감수성을 높인다. 따라서, S 함유량은 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하다. 그 때문에, S 함유량은 0.030% 이하로 한다.
Mn : 1.50% 이하
망간(Mn)은 함유되지 않아도 좋다. Mn은, S에 의한 열간 가공성의 저하를 억제한다. Mn은 또한 스테인리스강을 탈산한다. 그러나, Mn 함유량이 많아지면, σ상 등의 금속간 화합물상의 석출이 촉진된다. σ상의 석출에 의해 조직 안정성이 저하됨과 더불어, 스테인리스강의 인성 및 연성이 저하된다. 그 때문에, Mn 함유량은 1.50% 이하로 한다. Mn 함유량의 상한은, 바람직하게는 1.40%, 1.30%, 1.20%, 1.10%, 1.00%, 0.90%, 0.80%, 0.70%, 0.60%, 또는 0.50%이다. Mn을 함유시키는 경우, 바람직하게는 0.10% 이상으로 하는 것이 좋다.
Cu : 0.50% 이하
구리(Cu)는 함유되지 않아도 좋다. Cu는 입계에 편석하기 쉽고, 또한, 오스테나이트 안정화 원소이다. Cu는 고용 강화 원소로서 작용하고, 구조재로서 필요한 고온 강도의 상승에 기여하기 때문에, 필요에 따라서 함유해도 좋다. Cu 함유량이 많아지면, 주조시의 응고 중에 페라이트 생성이 억제되어, 응고 균열 감수성이 높아진다. 또한, Cu 함유량이 많으면, 열간 가공성이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, Cu 함유량은 0.50% 이하로 한다. Cu 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.47%, 0.43%, 0.40%, 0.37%, 0.33%, 0.30%, 0.27%, 0.23%, 0.20%로 하는 것이 좋다. Cu를 함유시키는 경우, 바람직하게는 0.01% 이상으로 하는 것이 좋다.
Mo : 3.00% 이하
몰리브덴(Mo)은 함유되지 않아도 좋다. 그러나, 특히 내식성을 높이고자 할 때에는, Mo는 스테인리스강의 내식성을 높이는 효과를 갖기 때문에, 3.00%까지의 범위에서 첨가해도 좋다. 그러나, Mo는 레어메탈로 분류되는 고가의 원소이며, 경제성이 우수한 재료를 제공한다고 하는 관점에서는 바람직하지 않다. 또한, Mo 함유량이 지나치게 많으면, 열간 가공성이 저하됨과 더불어, 표층에 오스테나이트상을 주체로 하는 조직이 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, Mo 함유량은 3.00% 이하로 한다. Mo 함유량의 상한은, 바람직하게는 2.75%, 2.50%, 2.25%, 2.00%, 1.80%, 1.60%, 1.50%, 1.30%, 1.10%, 1.00%, 0.90%, 0.80%, 0.70%, 0.60%, 또는 0.50%이다. Mo를 함유시키는 경우, 0.01% 이상, 0.05% 이상, 0.10% 이상, 0.20% 이상 또는 0.30% 이상으로 하는 것이 좋다.
Ni : 5.00% 이하
니켈(Ni)은 함유되지 않아도 좋다. 그러나, Ni는, 스테인리스강의 오스테나이트화를 촉진하는 원소이며, 또한 내식성의 향상에도 기여하기 때문에, 특히 내식성을 높이고자 하는 경우나 가공성을 향상시키고자 하는 경우에는, 5.00%를 한도로 함유시켜도 좋다. 그러나, Ni는 레어메탈에 속하는 원소이며, 경제성이 우수한 재료를 제공한다고 하는 관점에서 바람직하지 않다. 또한, Ni 이온이 용출됨으로써, 백금 촉매와 고분자 전해질막의 계면에서의 산소 환원 반응 속도를 저하시킬 우려가 있다. 그 때문에, Ni 함유량은 5.0% 이하로 한다. Ni 함유량의 상한은, 바람직하게는 4.50%, 4.00%, 3.50%, 3.00%, 2.50%, 2.00%, 1.50%, 1.00%, 0.80%, 0.70%, 0.6%, 0.5%, 0.4%, 0.3%, 또는 0.2%로 하는 것이 좋다. Ni를 함유시키는 경우, 바람직하게는 0.10% 이상으로 하는 것이 좋다.
Ca : 50 ppm 미만
칼슘(Ca)은 불순물이다. 스테인리스강의 부식의 기점이 될 수 있는 비금속 개재물로는, 일반적으로 CaS나 MnS가 알려져 있다. 부식 기점이 되는 CaS를 다량으로 생성시키지 않기 위해, Ca 함유량은 50 ppm 미만으로 한다.
sol.Al : 300 ppm 미만
알루미늄(Al)은 함유되지 않아도 좋다. Al은 스테인리스강을 탈산한다. 그러나, Al 함유량이 지나치게 높으면, 강의 청정도가 저하되고, 스테인리스강의 가공성 및 연성이 저하된다. 따라서, Al 함유량은 300 ppm 미만이다. Al을 함유시키는 경우, 바람직하게는 100 ppm 이상으로 하는 것이 좋다. 한편, 본 명세서에 있어서, Al 함유량은 산 가용 Al(sol.Al)의 함유량을 의미한다.
본 실시형태에 의한 스테인리스 강판의 화학 조성의 잔부는 Fe 및 불순물이다. 여기서 말하는 불순물은, 의도치 않게 강의 원료로서 이용되는 광석이나 스크랩으로부터 혼입되는 원소, 혹은 제조 과정의 환경 등으로부터 혼입되는 원소를 말한다.
[판두께]
본 실시형태에 의한 스테인리스 강판은 5∼200 μm의 두께를 갖는다. 두께는 평균 두께로 한다.
판두께의 하한을 5 μm로 하는 것은, 판두께가 5 μm 미만이면, 형상을 양호하게 유지한 채로 경제적으로 압연에 의해 제조하기 어려워지는 것에 더해, 개재물 등에 의해 관통 피트 등의 결함이 생길 우려가 높아지기 때문이다. 세퍼레이터는 격벽이기도 하기 때문에, 관통 피트는 허용되지 않는다. 세퍼레이터 용도 이외에 사용되는 경우는 이것만은 아니다. 판두께의 하한은, 바람직하게는 6 μm, 7 μm, 8 μm, 9 μm, 10 μm, 15 μm, 20 μm, 25 μm, 30 μm, 35 μm, 40 μm, 45 μm, 또는 50 μm이다.
판두께의 상한을 200 μm로 하는 것은, 스테인리스 강판의 위에 도전층을 형성한 경우에 총두께가 지나치게 두꺼워지지 않도록 하기 위해서이다. 판두께의 상한은, 바람직하게는 180 μm, 160 μm, 140 μm, 120 μm, 110 μm, 또는 100 μm로 하는 것이 좋다.
[조직]
본 실시형태에 의한 스테인리스 강판은, 그 한쪽 또는 양쪽의 면(표리의 면 또는 어느 한쪽의 면)의 표층(표면 바로 아래의 층)에 형성된 오스테나이트상을 주체로 하는 층형의 제1 영역과, 제1 영역 이외의 층이며 페라이트상을 주체로 하는 층형의 제2 영역을 갖는다. 본 실시형태에 의한 스테인리스 강판은, 압연 방향에 수직인 단면에 있어서, 제2 영역의 단면 면적률이 20% 이상이다. 본 실시형태에 의한 스테인리스 강판은, 제1 영역과 제2 영역만으로 구성되어 있어도 좋다. 예컨대, 강판의 양 표면측의 표층에 제1 영역이 있는 경우, 제2 영역은 양 표층의 제1 영역의 사이에 형성된다.
(1) 제1 영역
본 실시형태에 의한 스테인리스 강판은, 그 표리의 표면, 또는 어느 한쪽의 표면의 표층에 형성된 오스테나이트상을 주체로 하는 층형의 제1 영역을 갖는다. 본 실시형태에 의한 스테인리스 강판은, 이것에 의해 우수한 내식성을 갖는다.
제1 영역은, X선 회절(XRD : X-Ray Diffraction)로 검출 가능한 모든 상(페라이트상, 오스테나이트상, 마르텐사이트상 등의 철의 상, Cr2N이나 CrN 등의 화합물상, 부동태 피막 등을 포함한다.) 중에서, 오스테나이트상을 주체로 하는 영역이다. 오스테나이트상을 주체로 하는 영역이란, 표면으로부터의 XRD에 있어서, 오스테나이트상의 상위 2개까지의 최강 피크의 피크 강도의 합계(IA)가, 다른 상의 상위 2개까지의 최강 피크의 피크 강도의 합계(IB)의 2배 이상인 영역을 가리킨다. 제1 영역에서의 IA는, 보다 바람직하게는 IB의 3배 이상, 5배 이상, 6배 이상, 7배 이상, 8배 이상, 9배 이상, 또는 10배 이상이다.
스테인리스 강판의 표리의 면이 오스테나이트상을 주체로 하는 층에 의해 덮여 있으면, 상기 층의 두께에 상관없이 내식성을 확보할 수 있다. 그 때문에, 제1 영역의 두께는 임의이다. 다만, 내식성을 보다 확실하게 얻기 위해서는, 제1 영역의 두께(한쪽의 두께. 이하 동일.)는, 가장 얇은 부분에서 2 μm 이상인 것이 바람직하다. 제1 영역의 두께는, 더욱 바람직하게는, 가장 얇은 부분에서 3 μm 이상인 것이 좋다.
한편, 제1 영역의 두께가 지나치게 두꺼우면, 제2 영역의 페라이트상이 분단되는 장소가 생기는 경우가 있다. 이 경우, 자석으로 유지했을 때, 흡착의 방법에 장소에 의한 불균일이 생겨, 재료를 변형시켜 버릴 우려가 있다. 그 때문에, 제1 영역의 두께는, 가장 두꺼운 부분에서 스테인리스 강판의 두께의 40% 이하인 것이 바람직하다. 제1 영역의 두께는, 더욱 바람직하게는, 가장 두꺼운 부분에서 스테인리스 강판의 두께의 30% 이하이다.
(2) 제2 영역
본 실시형태에 의한 스테인리스 강판은, 제1 영역 이외의 층이며 페라이트상을 주체로 하는 층형의 제2 영역을 갖는다. 본 실시형태에 의한 스테인리스 강판은, 이것에 의해, 자력에 의한 유지, 스윙을 행하기 위한 충분한 자성을 갖출 수 있다.
제2 영역은, XRD로 검출 가능한 모든 상(페라이트상, 오스테나이트상, 마르텐사이트상 등의 철의 상, Cr2N이나 CrN 등의 화합물상 등을 포함한다.) 중에서 페라이트상을 주체로 하는 영역이다. 스테인리스 강판은, 바람직하게는, 판두께의 절반(단면 방향에서 판두께의 중앙)까지 한쪽 면으로부터 연삭한 샘플을 이용하여 판두께 절반 위치를 측정면으로 한 XRD에 있어서, 페라이트상의 상위 2개까지의 최강 피크의 피크 강도의 합계(IF)가, 다른 상의 상위 2개까지의 최강 피크의 피크 강도의 합계(IB)의 배 이상인 영역을 가리킨다. 제2 영역에서의 IF는, 보다 바람직하게는 IB의 3배 이상, 5배 이상, 6배 이상, 7배 이상, 8배 이상, 9배 이상, 또는 10배 이상이다.
다만, 페라이트상과 마르텐사이트상은 XRD로는 구별이 어렵기 때문에, 광학 현미경에 의한 조직 관찰에 의해 마르텐사이트상의 혼입을 판단한다. 라스형 혹은 바늘형 조직을 나타내는 마르텐사이트 조직은 입상의 페라이트 조직과는 간단히 구별할 수 있다. 다만, 페라이트계 스테인리스강에 질소 흡수에 의해 오스테나이트상을 표면으로부터 도입하는 방법으로 제조하는 경우는, 제2 영역은 고온 처리시에도 오스테나이트상이 아닌 부분이기 때문에, 오스테나이트상으로부터 강온시에 생성되는 마르텐사이트상은 통상 존재하지 않는다.
후술하는 단면 면적률의 규정을 만족시킨다면, 제2 영역의 두께는 임의이다. 다만, 표면에 도달할수록 제2 영역이 두꺼운 장소가 있으면, 주위의 오스테나이트상에 비교하여 내식성이 떨어지는 페라이트상이 표면에 노출되기 쉬워지므로, 선택적으로 부식이 진행될 우려가 있다. 그 때문에, 제2 영역의 두께는, 가장 두꺼운 부분에서, (스테인리스 강판의 두께-4 μm) 이하인 것이 바람직하다. 제2 영역의 두께는, 보다 바람직하게는, 가장 두꺼운 부분에서, (스테인리스 강판의 두께-6 μm) 이하이다.
한편, 제2 영역의 두께가 지나치게 얇아 페라이트상이 분단되어 있는 개소가 있으면, 자석으로 유지했을 때, 흡착의 방법에 장소에 의한 불균일이 생겨, 재료를 변형시켜 버릴 우려가 있다. 그 때문에, 제2 영역의 두께는, 가장 얇은 부분에서, 스테인리스 강판의 두께의 20% 이상인 것이 바람직하다. 제2 영역의 두께는, 보다 바람직하게는, 가장 얇은 부분에서, 스테인리스 강판의 두께의 40% 이상이다.
(3) 제2 영역의 단면 면적률
본 실시형태에 의한 스테인리스 강판은, 전술한 제2 영역의 압연 방향에 수직인 단면에서의 면적률(단면 면적률이라고도 부르는 경우가 있다.)이 20% 이상이다. 본 실시형태에 의한 스테인리스 강판은, 이것에 의해, 자력에 의한 유지, 스윙을 행하기 위한 충분한 자성을 갖출 수 있다. 제2 영역의 단면 면적률의 하한은, 바람직하게는 30%이다. 한편, 제2 영역의 단면 면적률이 지나치게 높으면, 페라이트상이 표면에 노출될 우려가 있다. 제2 영역의 단면 면적률의 상한은, 바람직하게는 80%, 70%, 또는 60%이다.
제2 영역의 단면 면적률은, 다음과 같이 측정한다.
스테인리스 강판으로부터, 압연 방향과 수직인 단면이 관찰면이 되도록 시험편을 채취한다. 관찰면을 연마하고 에칭한다. 본 실시형태의 화학 조성의 범위에서는, 왕수와 글리세린을 체적비 4:1로 한 에칭액을 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은, 제1 영역(A1)과 제2 영역(A2)을 갖는 스테인리스 강판의 단면 사진의 일례이다. 도 2는, 제2 영역을 갖지 않는 스테인리스 강판의 단면 사진의 일례이다. 한편, 도 1은 후술하는 실시예의 TP 번호 4의 단면 사진이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 스테인리스 강판이 제1 영역(A1)과 제2 영역(A2)을 갖는 경우, 그 경계는 에칭에 의해 명확하게 판별할 수 있다.
제1 영역과 제2 영역의 경계는, 경계를 사이에 두는 결정립을 주사 전자 현미경의 에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDS : Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray spectroscopy)에 의해 해석함으로써 확인할 수도 있다. 구체적으로는, Cr, Fe, N으로 원소를 한정하여 SEM-EDS에 의한 반정량 해석을 행하면, 제1 영역에서는 N≥1.0 원자%가 되고, 제2 영역에서는 N<1.0 원자%가 된다.
전술한 광학 현미경 관찰이나 N 농도의 해석에 의해 제1 영역이라고 판정되는 영역 중에는, 엄밀하게는, 오스테나이트상이 된 후, γ→Cr2N+α의 공석 반응에 의해 Cr2N과 α의 미세한 라멜라 조직을 형성하고 있는 것이 존재하고 있을 가능성이 있다. 그러나, 단면 면적률의 산출에 있어서는, 상기 부분도 제1 영역에 포함시키는 것으로 한다. 마찬가지로, 제1 영역 및 제2 영역 중에는, 엄밀하게는 개재물이나 석출물이 포함되는 경우가 있지만, 단면 면적률의 산출에 있어서는, 상기 부분도 주위 영역(제1 영역 또는 제2 영역)에 포함되는 것으로 한다.
전술한 방법에 의해 제1 영역과 제2 영역의 경계를 정한 후, 각각의 면적을 화상 해석 소프트로 구한다. 제2 영역의 면적을 A, 제2 영역 이외의 영역의 면적을 B로 하여, 제2 영역의 단면 면적률을 A/(A+B)로부터 구한다.
한편, 스테인리스 강판의 길이가 긴 경우, 스테인리스 강판을 균등하게 절단한 복수의 단면(예컨대 10 단면)으로 단면 면적률을 측정하여, 그 평균을 구하는 것이 바람직하다.
(4) 기타
본 실시형태에 의한 스테인리스 강판은, 스테인리스 강판의 두께 전체의 평균으로서, 오스테나이트상 및 페라이트상 이외의 상의 비율이 작은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 스테인리스 강판의 두께 전체의 평균으로서, XRD로 검출 가능한 모든 상(페라이트상, 오스테나이트상, 마르텐사이트상 등의 철의 상, Cr2N이나 CrN 등의 화합물상 등을 포함한다.)에 대하여, 오스테나이트상 및 페라이트상 이외의 상의 비율이 작은 것이 바람직하다.
본 실시형태에 의한 스테인리스 강판은, 두께가 5∼200 μm로 얇은 것이지만, XRD에 의해 전체 두께를 평가하기에는 지나치게 두껍다. 스테인리스 강판의 조직의 평가는, 스테인리스 강판을 복수매 겹쳐, 이것을 경사 연마한 것을 XRD로 측정함으로써 구할 수 있다. 예컨대, 폭 20 mm 폭으로 절단한 두께 30 μm의 스테인리스 강판을 10장 겹쳐서 수지에 매립하고, 6°의 경사 연마로 10배로 확대함으로써, 3 mm×20 mm의 평가면을 갖는 시료를 얻을 수 있다.
이러한 시료의 평가면이 모두 X선의 조사 면적에 들어가도록 XRD를 측정한다. 이 때, 페라이트상의 상위 2개까지의 최강 피크 및 오스테나이트상의 상위 2개까지의 최강 피크의 합계 4개의 피크 강도의 합계(IAF)와, 페라이트상 및 오스테나이트상 이외의 모든 상의 각각의 상위 2개까지의 최강 피크의 피크 강도의 합계(IBS)가, IBS/IAF≤0.1의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 IBS/IAF≤0.05이다.
다만, 마르텐사이트상이 존재하는 경우, XRD로는 페라이트상과 마르텐사이트상의 판별이 어렵다. 그 때문에, 전술한 IAF 및 IBS의 계산에 있어서는, 광학 현미경에 의한 단면 조직 관찰에 의해 페라이트상 및 마르텐사이트상의 면적률을 구하고, α상의 피크 강도를 면적률로 안분(按分)하는 것으로 한다.
[도전성의 탄소질재를 포함하는 도전층]
본 실시형태에 의한 스테인리스 강판은, 적어도 한쪽 면에, 도전성의 탄소질재를 포함하는 도전층을 가질 수 있다. 이것에 의해, 가스 확산층과의 접촉 저항이보다 낮아진다.
도전성의 탄소질재는, 흑연(그래파이트), 및 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 케첸 블랙으로는, 예컨대, 라이온 가부시키가이샤 제조 케첸 블랙 EC, 케첸 블랙 EC600JD, 카본 ECP, 카본 ECP600JD 등의 시판품을 사용할 수 있다. 아세틸렌 블랙으로는 덴키 가가쿠 고교사 제조 덴카 블랙(등록상표)을 들 수 있다.
도전층이 흑연을 포함하는 것은, 예컨대, 도전층의 라만 스펙트럼이 흑연의 피크를 나타냄으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는, 도전층에 대해 라만 분광법에 의해, D 밴드 및 G 밴드의 피크가 얻어지고, 또한 G 밴드의 반가폭이 100 cm-1 이하인 경우에, 도전층은 흑연을 충분히 포함한다고 판단할 수 있다. G 밴드의 반가폭이 100 cm-1을 넘는 경우에는, 도전층은 흑연을 충분히 포함하지 않는다고 판단할 수 있다.
도전층은, 매트릭스 수지 중에 탄소질재를 분산하여 갖는 탄소-수지 복합층이어도 좋다.
탄소-수지 복합층은, 탄소질재와 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로 이루어진 매트릭스 수지를 포함한다. 탄소-수지 복합층은, 탄소질재(C)와 매트릭스 수지(R)의 체적비(C/R)가 6/4∼9/1인 것이 바람직하다. 체적비(C/R)가 6/4보다 작으면 도전성이 저하되는 경우가 있고, 9/1보다 크면 유연성, 가요성 및 내식성이 떨어지는 경우가 있다.
탄소-수지 복합층의 두께는, 바람직하게는 0.02∼5.0 mm이다. 두께가 0.02 mm보다 얇으면, 탄소-수지 복합층의 작은 크랙으로부터 부식이 시작되는 경우가 있고, 5.0 mm 보다 두꺼우면 가요성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 탄소-수지 복합층의 두께는, 보다 바람직하게는 0.05∼2.0 mm이다.
탄소-수지 복합층을 형성하는 탄소질재는, 이것에 한정되지 않지만, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 팽창화 흑연, 인편형 흑연 및 구형 흑연 등의 분말의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다. 가요성 및 도전성의 관점에서, 팽창 흑연 또는 팽창화 흑연의 분말을 포함하는 것이 바람직하다.
탄소-수지 복합층을 형성하는 매트릭스 수지는, 열가소성 수지여도 좋고, 열경화성 수지여도 좋다.
열가소성 수지로는, 이것에 한정되지 않지만, 폴리프로필렌 수지(PP), 폴리에틸렌 수지(PE), 폴리아미드 수지(PA), 폴리페닐렌술피드 수지(PPS), 폴리메틸펜텐 수지(PMP), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK), 폴리페닐렌에테르 수지(PPE), 액정 폴리머 수지(LCP), 폴리아미드이미드 수지(PAI), 폴리술폰 수지(PSU), 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT)의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다.
PP, PE, PMP 등의 폴리올레핀 수지에 대해서는, 상기 폴리올레핀 수지의 일부 또는 전부가 불포화 카르복실산 또는 그 유도체에 의해 그래프트 변성된 변성 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 변성 폴리올레핀 수지를 사용함으로써, 가요성의 향상이나, 스테인리스 강판과의 밀착성의 향상을 기대할 수 있고, 그것에 의해 접촉 저항의 저하도 기대할 수 있다.
열경화성 수지로는, 이것에 한정되지 않지만, 페놀 수지 및 에폭시 수지의 1종 또는 2종의 혼합물을 이용할 수 있다.
[접착제층]
본 실시형태에 의한 스테인리스 강판은, 스테인리스 강판의 표면과 도전층의 사이에, 접착제층을 추가로 구비하고 있어도 좋다.
접착제층을 형성하는 접착제 조성물은, 이것에 한정되지 않지만, 접착성 폴리올레핀 수지를 포함하는 접착제 조성물(예컨대, 미쯔이 가가쿠 가부시키가이샤 제조 ADMER(상품명)), 불포화 카르복실산에 의해 그래프트 변성된 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 접착제 조성물(예컨대, 미쯔이 가가쿠 가부시키가이샤 제조 유니스톨(상품명)), 할로겐에 의해 그래프트 변성된 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 접착제 조성물(예컨대, 도요보 가부시키가이샤 제조 토요태크(상품명)), 페놀 수지 접착제 조성물(예컨대, 리그나이트 가부시키가이샤 제조 AH-1148(상품명)), 에폭시 수지 접착제 조성물(예컨대, 닛테츠 케미컬&마테리알 가부시키가이샤 제조 YSLV-80 XY(상품명))을 사용할 수 있다. 접착제 조성물은, 폴리올레핀 수지의 일부 또는 전부가 불포화 카르복실산 또는 그 유도체에 의해 그래프트 변성된 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 것(예컨대, 일본특허공개 제2005-146178호 공보를 참조)이 바람직하다.
접착제층의 두께는, 바람직하게는 0.1∼10 μm이다. 접착제층의 두께가 0.1 μm 미만이면, 접착 강도가 부족한 경우가 있다. 접착제층의 두께가 10 μm를 넘으면, 도전성이 부족한 경우가 있다.
[스테인리스 강판의 제조 방법]
도 3은, 본 실시형태에 의한 스테인리스 강판의 제조 방법의 일례를 도시하는 흐름도이다. 이 제조 방법은 어디까지나 예시이며, 본 실시형태에 의한 스테인리스 강판의 제조 방법은, 이 방법에 한정되지 않는다.
이 제조 방법은, 슬래브를 준비하는 공정(단계 S1)과, 슬래브를 열간 압연 및 냉간 압연함으로써, 두께 5∼200 μm의 압연 강판을 얻는 공정(단계 S2)과, 압연 강판을 질소를 포함하는 가스 분위기 하에서 소둔하여 냉각시키는 공정(단계 S3)을 구비하고 있다. 이하, 각 공정을 상세히 설명한다.
[슬래브 준비 공정]
화학 조성이, 질량%로, Cr : 20∼26%, N : 0.1% 이하, Si : 2.0% 이하, C : 0.040% 이하, P : 0.030% 이하, S : 0.030% 이하, Mn : 1.5% 이하, Cu : 0.50% 이하, Mo : 3.00% 이하, Ni : 5.00% 이하, Ca : 50 ppm 미만, sol.Al : 300 ppm 미만, 잔부 : Fe 및 불순물인 슬래브를 준비한다(단계 S1).
이 슬래브의 화학 조성은, N 함유량을 제외하고, 전술한 스테인리스 강판의 화학 조성과 동일하다. 슬래브의 N 함유량을 0.1% 이하로 하는 것은, N 함유량이 0.1%를 넘으면, 변형 저항이 높아져, 압연에 의해 강판으로 하기 어려워지기 때문이다. 슬래브의 N 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.05%이다.
슬래브를 준비하는 공정은, 이것에 한정되지 않지만, 예컨대 이하와 같이 할 수 있다.
원료를 용해한다. 원료로는, 스테인리스강 제조용의 페로크롬 및 페로실리콘, 주철, 및 페라이트계 스테인리스강의 스크랩 등을 이용할 수 있다. 용해는, 주로 전기로에서 행한다. 실험실 레벨에서는, 진공 유도 가열로에서 행할 수도 있다. 탄소량, 가스 성분, 금속 개재물을 저감하기 위해 정련을 행한다. 정련은, AOD(Argon-Oxygen-Decarburization)법, VOD(Vacuum-Oxygen-Decarburization)법, V-AOD법 등이 적용 가능하다. 그 후, 연속 주조 장치나 케이스에 대한 캐스팅에 의해, 압연에 적합한 형상의 슬래브로 한다. 슬래브의 화학 조성은, 원료의 배합이나, 정련의 조건에 의해 조정할 수 있다.
[압연 공정]
슬래브를 열간 압연 및 냉간 압연함으로써, 두께 5∼200 μm의 압연 강판을 얻는다(단계 S2). 열간 압연 및 냉간 압연은 각각 반복하여 행해도 좋고, 필요에 따라서 소둔 등의 중간 열처리나, 산 세정을 행해도 좋다. 또한, 열간 압연 및 냉간 압연에 더해, 필요에 따라서 열간 단조나 절삭 가공을 추가로 행해도 좋다.
압연 공정은, 이것에 한정되지 않지만, 예컨대 이하와 같이 할 수 있다.
탠덤밀이나 스테켈밀에 의해 열간 압연하여 슬래브를 열간 코일로 한다. 이 열간 코일을 소둔·산 세정한다. 또한 다단 롤 냉간 압연기에 의해 냉간 압연하여, 두께 5∼200 μm의 압연 강판으로 한다.
[소둔 공정]
압연 강판을, 질소를 포함하는 가스 분위기 하에서 소둔하여 냉각시킨다(단계 S3). 이 공정에 의해, 강판의 표리의 면으로부터 질소를 흡수시켜, 강판의 표리의 면의 표층의 조직을, 오스테나이트상을 주체로 하는 조직으로 한다.
처리 가스 전압(全壓)에 대한 질소의 분압의 비는, 바람직하게는 0.2∼0.9이다. 전압에 대한 질소의 분압의 비가 0.2 미만이면, 표면으로부터 충분히 질소가 공급되지 않고, 강판의 두께가 두꺼운 경우에, 강판의 표리의 면 전체를 덮도록 제1 영역을 형성하는 것이 어려워진다. 한편, 처리 가스 전압에 대한 질소의 분압의 비가 0.9보다 높으면, 표면에 Cr 질화물이 과잉 생성되어, 가공시 크랙 발생의 기점이 될 가능성이 있다. 처리 가스 전압에 대한 질소의 분압의 비의 상한은, 바람직하게는 0.75이다. 질소와 혼합하는 가스는, 강판을 산화시키지 않기 위해 수소를 이용하는 것이 바람직하다. 수소 대신에, 혹은 수소에 더해, 아르곤을 이용해도 좋다.
소둔의 온도는, 바람직하게는 950∼1200℃이다. 소둔의 온도가 950℃ 미만이면, 평형 상태에서 오스테나이트상뿐만 아니라 Cr2N상이 존재하기 때문에, 제1 영역의 γ상 분율을 높일 수 없을 가능성이 있다. 한편, 소둔의 온도가 1200℃를 넘으면, 특히 Si를 함유하는 경우, 입계 근방에서 액상이 발생하고, 용융되어 취화할 가능성이 있다. 소둔의 온도는, Cr 함유량에 따라 다르지만, 1050∼1150℃가 보다 바람직하다.
소둔의 유지 시간은, 강판의 두께 및 질소 분압에 의존하여 좁은 범위에서 관리할 필요가 있다. 질소 흡수에 의한 오스테나이트화가 표면으로부터 시간과 함께 판두께 내부로 진행되지만, 본 실시형태에 의한 스테인리스 강판의 제조에는, 오스테나이트화의 진행을 도중에 멈출 필요가 있기 때문이다. 유지 시간이 지나치게 짧으면, 판두께가 얇은 경우에도, 표면에 페라이트상이 잔존할 우려가 있다. 한편, 유지 시간이 지나치게 길면, 제2 영역의 단면 면적률이 지나치게 낮아져, 자석에 대한 흡착력이 부족하다.
소둔한 강판을 냉각시킨다. 소둔 후의 강판은, 빠르게 냉각시키는 것이 바람직하다. 소둔 후의 강판을 서냉하면, 중간의 온도 영역에서 과잉으로 질화물이 석출될 가능성이 있다. 다만, 본 실시형태의 강판은 두께가 5∼200 μm이며, 방열 면적에 대한 열용량이 작기 때문에, 로 밖에서 방랭하면 충분히 빠르게 냉각된다. 수냉 등을 하면, 급랭 왜곡에 의해 변형되기 때문에 바람직하지 않다.
소둔 공정은, 예컨대, 강판을 연속 광휘 소둔 라인이라고 불리는 소둔 라인에 통과시킴으로써 실시할 수 있다.
이 소둔 공정에 의해, 강판의 표리의 면의 표층에 오스테나이트상을 주체로 하는 제1 영역이 형성된다. 소둔 공정 후의 강판의 표층은, N 함유량이 0.01∼5.0 질량%이며, 제2 영역의 단면 면적률이 20% 이상이 되도록 조정된다. 한쪽 면의 표층만 오스테나이트상으로 하는 경우는, 그 반대의 면(오스테나이트상으로 하지 않는 면)을 마스킹하면 된다.
소둔 공정 후의 강판의 N 함유량은, 슬래브의 N 함유량, 소둔의 조건에 의해 조정할 수 있다. 구체적으로는, 슬래브의 N 함유량을 높게 하거나, 소둔시의 질소 분압을 높게 하거나, 소둔의 온도를 높게 하거나, 또는 소둔의 유지 시간을 길게 함으로써, 소둔 공정 후의 강판의 N 함유량을 높게 할 수 있다.
[산 세정 공정]
소둔 공정 후의 강판을, 비산화성의 산을 포함하는 용액으로 산 세정해도 좋다(단계 S4). 이 산 세정 공정은 임의의 공정이며, 실시하지 않아도 좋다. 산 세정 공정을 행하면, 강판의 표면 접촉 저항을 낮게 할 수 있다. 산 세정을 행하는 경우, 강판의 표면을 산화시키지 않기 위해, 비산화성의 산을 사용한다. 사용할 수 있는 산은 예컨대, (1) 불화수소산, (2) 황산, (3) 염산, 및 이들 산의 혼합산이다.
(1) 불화수소산
불화수소산의 농도는, 바람직하게는 1∼5 질량%이다. 처리 온도는, 바람직하게는 35∼75℃이다. 35℃ 미만이면, 처리가 장시간이 될 가능성이 있다. 또한, 여름철에는 산 세정시의 발열에 의한 승온을 완전히 제어하지 못하고, 외기온에 좌우되어 안정된 처리를 할 수 없을 가능성이 있다. 한편, 75℃보다 높게 하면, 처리액으로부터 부식성의 흄이 발생하는 경우가 있다. 처리 온도는, 보다 바람직하게는 40∼55℃이다. 처리 시간은, 바람직하게는 2∼10분이다.
(2) 황산
황산의 농도는, 바람직하게는 10∼40 질량%이다. 처리 온도는, 바람직하게는 35∼75℃이다. 35℃ 미만이면, 처리가 장시간이 될 가능성이 있다. 또한, 여름철에는 산 세정시의 발열에 의한 승온을 완전히 제어하지 못하고, 외기온에 좌우되어 안정된 처리를 할 수 없을 가능성이 있다. 한편, 75℃보다 높게 하면, 처리액으로부터 유해한 SOx 가스가 발생하는 경우가 있다. 농도는, 보다 바람직하게는, 15∼30 질량%이다. 처리 온도는, 보다 바람직하게는 50∼60℃이다. 처리 시간은, 바람직하게는 0.5∼5분이다.
(3) 염산
염산의 농도는, 바람직하게는 4∼15 질량%이다. 처리 온도는, 바람직하게는 35∼75℃이다. 35℃ 미만이면 처리가 장시간이 될 가능성이 있다. 또한, 여름철에는 산 세정시의 발열에 의한 승온을 완전히 제어하지 못하고, 외기온에 좌우되어 안정된 처리를 할 수 없을 가능성이 있다. 한편, 75℃보다 높게 하면, 처리액으로부터 부식성의 흄이 발생하는 경우가 있다. 농도는, 보다 바람직하게는, 4∼12 질량%이다. 처리 온도는, 보다 바람직하게는 40∼55℃이다. 처리 시간은, 바람직하게는 2∼15분이다.
이상, 본 실시형태에 의한 스테인리스 강판의 제조 방법의 일례를 설명했다. 이 예에서는, Fe-Cr계 스테인리스강을 강판으로 한 후, 질소를 흡수시켜, 스테인리스 강판의 표리의 면의 표층에 오스테나이트상을 주체로 하는 층형의 제1 영역을 형성한다. 이것에 의해, 스테인리스 강판의 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, 스테인리스 강판이 제1 영역의 사이에 페라이트상을 주체로 하는 층형의 제2 영역을 가짐으로써, 자력에 의한 유지, 스윙을 행하기 위한 충분한 자성을 갖출 수 있다.
본 실시형태에 의한 스테인리스 강판의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다. 예컨대, 오스테나이트계 스테인리스 강판과, 페라이트계 스테인리스 강판을 서로 겹치고, 클래드 압연에 의해 본 발명에 따른 스테인리스 강판을 제조할 수도 있다. 양면에 제1 영역을 형성하고자 하는 경우는, 페라이트계 스테인리스 강판의 양면에 오스테나이트계의 스테인리스 강판을 클래드하면 된다. 한쪽 면에만 제1 영역을 형성하고자 하는 경우는, 페라이트계 스테인리스 강판의 한쪽 면에 오스테나이트계의 스테인리스 강판을 클래드하면 된다.
[도전층의 형성]
스테인리스 강판에 도전성의 탄소질재를 갖는 도전층을 형성하는 경우는, 이하의 방법을 이용할 수 있다.
괴상(블록형 등)의 도전성 탄소질재를, 스테인리스 강판 표면의 Cr 질화물 피막에 대하여 슬라이딩시킨다. 도전성 탄소질재는 흑연인 것이 바람직하다. 흑연은, 탄소 원자로 이루어진 육원환의 면 사이의 결합이 약하다. 이 때문에, 흑연을 Cr 질화물 피막에 대하여 슬라이딩시키면, 흑연은 비늘형의 입자가 되어 Cr 질화물 피막의 표면에 거의 평행하게 배향한다. 이것에 의해, Cr 질화물 피막의 표면을 흑연으로 효율적으로 덮을 수 있다.
도전층으로서, 매트릭스 수지 중에 탄소질재를 분산시킨 탄소-수지 복합층을 형성하는 경우는, 이하의 방법을 이용할 수 있다.
탄소질재와 매트릭스 수지를 포함하는 혼합물을 직접 스테인리스 강판의 표면에 핫프레스한다. 혹은, 탄소질재와 매트릭스 수지를 용제 중에 분산시킨 슬러리를, 닥터블레이드 등을 이용하여 스테인리스 강판의 표면에 도포하고, 건조 후에 핫프레스해도 좋다.
탄소-수지 복합층을 형성하는 경우, 탄소질재의 분말과 매트릭스 수지의 분말을 포함하는 분말 혼합물을 핫프레스하여 미리 탄소-수지 복합층을 형성해 두고, 얻어진 탄소-수지 복합층을 스테인리스 강판의 표면에 핫프레스로 적층시키는 방법이 특히 바람직하다. 이 적층 공정에 앞서, 스테인리스 강판의 표면에 접착제 조성물을 도포해도 좋다. 이 경우, 스테인리스 강판과 탄소-수지 복합층은, 접착제층을 통해 적층된다.
[연료 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 일 실시형태에 따른 스테인리스 강판의 용도로서 연료 전지용 세퍼레이터를 들 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 의한 연료 전지용 세퍼레이터는, 본 실시형태에 의한 스테인리스 강판을 갖는다. 본 실시형태에 의한 연료 전지용 세퍼레이터는, 보다 구체적으로는, 본 실시형태에 의한 스테인리스 강판에, 유로로서 기능하는 요철 등이 형성된 것이다. 본 실시형태에 의한 연료 전지용 세퍼레이터는, 본 실시형태에 의한 스테인리스 강판을 프레스 가공하여 제조할 수 있다. 즉, 바꿔 말하면, 본 실시형태에 의한 스테인리스 강판을 가공한 부품을 갖는 연료 전지용 세퍼레이터이다.
[연료 전지 셀 및 연료 전지 스택]
또한, 본 발명의 일 실시형태에 의한 연료 전지 셀은, 본 실시형태에 의한 연료 전지용 세퍼레이터를 갖는다. 본 발명의 일 실시형태에 의한 연료 전지 스택은, 본 실시형태에 의한 연료 전지 셀을 복수 갖는다.
도 4는, 고체 고분자형 연료 전지 셀의 일례인 셀(10)의 구성을 도시하는 분해 사시도이다. 도 5는, 복수의 셀(10)의 집합체(스택)인 고체 고분자형 연료 전지(1)의 사시도이다. 도 4의 셀(10), 및 도 5의 고체 고분자형 연료 전지(1)는, 모두 예시이며, 본 실시형태에 의한 연료 전지 셀 및 연료 전지 스택의 구성은, 이들에 한정되지 않는다.
셀(10)은, 도 4에 도시하는 바와 같이, 고체 고분자 전해질막(2)의 한쪽 면에 애노드(애노드측 가스 확산 전극층 또는 연료 전극막)(3)가, 다른 면에는 캐소드(캐소드측 가스 확산 전극층 또는 산화제 전극막)(4)가 각각 적층되고, 그 적층체의 양면에 세퍼레이터(5a, 5b)가 겹쳐진 구조로 되어 있다.
한편, 본 실시형태에 의한 연료 전지용 세퍼레이터에는, 냉각수의 유로를 갖는 세퍼레이터(워터 세퍼레이터)여도 좋다. 본 실시형태에 의한 연료 전지 스택은, 셀과 셀 사이, 또는 여러개의 셀마다 워터 세퍼레이터를 배치한 수냉형의 연료 전지여도 좋다.
고체 고분자 전해질막(2)으로는, 수소 이온 교환기를 갖는 불소계 프로톤 전도막을 이용할 수 있다. 애노드(3) 및 캐소드(4)에는, 입자형의 백금 촉매와 흑연 분말, 및 필요에 따라서 수소 이온 교환기를 갖는 불소 수지로 이루어진 촉매층이 형성되어 있는 경우도 있다. 이 경우에는, 연료 가스 또는 산화성 가스와 이 촉매층이 접촉하여 반응이 촉진된다.
세퍼레이터(5a)에는 유로(6a)가 형성되어 있다. 유로(6a)에는, 연료 가스(수소 또는 수소 함유 가스)(A)가 흘러 애노드(3)에 수소가 공급된다. 세퍼레이터(5b)에는 유로(6b)가 형성되어 있다. 유로(6b)에는, 공기 등의 산화성 가스(B)가 흘러 캐소드(4)에 산소가 공급된다. 이렇게 해서 공급된 수소 및 산소에 의해 전기 화학 반응이 생겨 직류 전력이 발생한다.
이상, 본 발명의 실시형태에 따른 스테인리스 강판의 용도로서 연료 전지용 세퍼레이터를 설명했지만, 그것 이외에도 본 발명의 특징을 이용하여, 자동차용 레이더나 센서, 또한 스마트폰용으로 사용되는 전자파 실드재로서, 또한 자성 입자나 금속 나노 입자나 카본 블랙 나노 입자 등과 복합화함으로써 폭넓은 대역에 대응한 전자파 흡수 재료로서 적용도 가능하다. 기타, 내식성과 자성을 갖는 스테인리스 강판의 용도는 다양하고, 본원에 명시한 것 이외로도 넓어지는 것은 말할 필요도 없다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 실시예는, 스테인리스 강판의 양쪽의 표층에 제1 영역을 갖는 경우이다. 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다. 예컨대, 한쪽의 표면에만 제1 영역을 형성하는 경우는, 예컨대 다른쪽의 표면측을 마스킹하여 소둔하는 등으로 대응할 수 있다.
[실시예 1] (도전층 없음)
[압연 강판의 제조]
표 1에 나타내는 17종의 화학 조성의 강을, 고주파 유도 가열 방식의 30 kg 진공 용융로에서 용해하여, 직경 125∼115 mm, 높이 320 mm의 대략 원추대형의 주조 잉곳을 제조했다.
Figure pct00001
이들 주조 잉곳을, 원추대형의 측면의 표면 흑피를 그라인더에 의해 연삭했다. 연삭 후, 1250℃에서 3시간 가열하고, 마무리 두께 25 mm이 될 때까지 열간 단조했다. 단조 후의 흑피를, 강판의 두께가 20 mm이 될 때까지 연삭했다. 연삭 후, 1200℃에서 2시간 가열하고, 두께 4 mm이 될 때까지 열간 압연했다. 압연 후의 흑피를, 강판의 두께가 3 mm이 될 때까지 연삭했다. 연삭 후, 두께 0.5 mm까지 냉간 압연했다. 냉간 압연 후, 800℃에서 10분간, 아르곤 분위기에서 중간 소둔을 실시했다. 그 후, 이후 게시하는 표 3에 나타내는 두께까지 냉간 압연했다.
다만, 재료 7, 8 및 17에 대해서는, 두께 0.5 mm의 단계에서 에지 크랙이 컸기 때문에, 이후의 공정을 실시하지 않았다. 재료 7, 8 및 17의 가공성이 낮았던 것은, 각각, Cr 함유량, Si 함유량 및 Mo 함유량이 지나치게 높았기 때문이라고 생각된다.
[소둔 처리]
각 압연 강판으로부터 폭 70 mm×길이 200 mm의 소재를 잘라내고, 연속 소둔 시뮬레이터 장치에 의해, 광휘 소둔 처리를 함과 더불어 고상 상태에서의 질소 흡수 처리(이하 「소둔 처리」라고 한다.)를 실시했다.
소둔 처리는, 표 2에 나타내는 분압비의 가스를 사용했다. 한편, 전압은 1 기압으로 했다.
Figure pct00002
소둔 처리의 조건은, 이후 게시하는 표 3에 나타내는 바와 같이 했다. 표 3의 「유지 온도」란에 기재한 온도에서 「유지 시간」란에 기재한 시간 유지한 후, 급랭하는 열처리를 행했다. 냉각 속도는 500℃까지의 평균 냉각 속도로 8∼10℃/초로 했다.
[산 세정 처리]
소둔 처리 후의 압연 강판을, 60℃로 유지한 농도 25 질량%의 황산에 1분간 침지함으로써 산 세정하여, 스테인리스 강판으로 했다.
[조직 등의 조사]
(1) 스테인리스 강판의 N 함유량의 측정
질소 흡수 후의 강 중의 N 함유량은, 각 스테인리스 강판의 전체 두께로부터 분석 샘플을 채취하여, 불활성 가스 반송 융해 열전도도법으로 측정했다.
(2) 제1 영역과 제2 영역을 갖는 것의 확인
각 스테인리스 강판으로부터, 압연 방향과 수직인 단면이 관찰면이 되도록 시험편을 채취하고, 수지에 매립하여 경면 연마한 후, 왕수와 글리세린을 체적비 4:1로 한 에칭액을 이용하여 금속 조직이 나타날 때까지 에칭했다. 도 1에, 이후 게시한 표 3의 TP 번호 4의 스테인리스 강판의 단면 사진을 도시한다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 스테인리스 강판이 제1 영역(A1)과 제2 영역(A2)을 갖는 경우, 그 경계는 에칭에 의해 명확하게 판별할 수 있었다.
페라이트상을 주체로 하는 영역은, 오스테나이트상을 주체로 하는 영역보다 깊게 에칭되었다. 페라이트상을 주체로 하는 영역 내에서는, 결정립마다의 에칭의 차가 작고, 입계의 에칭도 얇고, 입 내도 비교적 평활하게 에칭되었다. 이것은, 질소 침입이 일어나지 않고, 원래 페라이트상 그대로, 고온의 소둔에 의한 열이력만을 받고 있기 때문이라고 생각된다.
이것에 대하여, 오스테나이트상을 주체로 하는 영역은, 페라이트상을 주체로 하는 영역보다 얕게 에칭되었다. 오스테나이트상을 주체로 하는 영역 내에서는, 결정립마다의 에칭의 차가 크고, 입계가 비교적 명확하게 에칭되고, 입 내도 비교적 러프하게 에칭되었다. 이것은, 고상 상태에서 주위가 구속된 채로 질소 침입에 의한 질소 농화(濃化)에 의해 페라이트상으로부터 오스테나이트상으로 변태했기 때문에, 입 내에서 변형이 축적된 것에 의한 것으로 생각된다.
많은 스테인리스 강판에서는, 단면 사진으로부터 제1 영역과 제2 영역의 경계를 명료하게 결정할 수 있었다. 일부의 스테인리스 강판에 대해서는, SEM-EDS에 의한 반정량 해석에 의해 제1 영역과 제2 영역의 경계를 확인했다.
제1 영역이 오스테나이트상을 주체로 하는 조직으로 이루어지고, 제2 영역이 페라이트상을 주체로 하는 조직으로 이루어진 것을, XRD에 의해 확인했다. XRD는, 리가쿠사 제조 X선 회절 측정 장치 RINT2500을 이용하고, Co 선원을 여기 조건 30 kV, 100 mA로 사용하고, 10°∼110°의 2θ 범위를 θ-2θ법으로 측정했다.
구체적으로는, 단면을 관찰하여 스테인리스 강판이 2종류의 영역을 갖는 것을 확인한 후, 강판의 표면에 대하여, 및, 판두께를 편면으로부터 절반까지 연삭한 강판의 연삭된 면에 대하여, 각각 XRD를 행했다. 표면에 대한 XRD에 있어서, 오스테나이트상의 상위 2개까지의 최강 피크의 피크 강도의 합계가, 다른 상의 상위 2개까지의 최강 피크의 피크 강도의 합계의 배 이상이면, 표층의 영역이 오스테나이트상을 주체로 하는 조직으로 이루어진다고 판단했다. 마찬가지로, 판두께를 절반까지 연삭한 강판에 대한 XRD에 있어서, 페라이트상의 상위 2개까지의 최강 피크의 피크 강도의 합계가, 다른 상의 상위 2개까지의 최강 피크의 피크 강도의 합계의 배 이상이면, 표층의 영역이 페라이트상을 주체로 하는 조직으로 이루어진다고 판단했다.
(3) 제2 영역의 단면 면적률의 측정
제1 영역과 제2 영역의 경계를 정한 후, 각각의 면적을 화상 해석 소프트로 구했다. 제2 영역의 면적을 A, 제2 영역 이외의 영역의 면적을 B로 하여, 제2 영역의 단면 면적률을 A/(A+B)로부터 구했다.
[자석 흡착(자착(磁着))시험]
자석으로 반송하기에 충분한 자석에 대한 흡착력 유무를 평가하기 위해, 시판하는 자석을 이용한 간이 시험을 행했다.
각 스테인리스 강판으로부터 100 mm×100 mm의 시험편을 잘라내고, 100 mm×100 mm×5 mm의 폴리프로필렌(PP)판을 겹친 후에, 평가용 자석으로 시험편을 들어올릴 수 있는지 아닌지를 평가했다. 평가용 자석으로서, 네오마그사 제조의 원기둥형 네오디뮴 자석(Φ10×10 mm, 재질기호 N40)을 이용했다.
보다 상세하게는, 목제의 수평이고 평활한 대 위에 시험편을 놓고, 그 위에 PP판을 완전히 겹치도록 배치하고, PP판의 중앙에 평가용 자석을 놓고, 자석만을 천천히 들어 올렸다. 이때, 시험편이 PP판을 개재한 상태로 자석에 부착되어 함께 들어 올려진 경우를 「합격」, 시험편이 들어 올려지지 않고 자석만이 들어 올려진 경우를 「불합격」으로 했다.
[내식성 시험]
내식성의 평가로서, 내과부동태 부식성을 평가했다. 내과부동태 부식성의 평가는, 전지 환경을 모의한 80℃, pH 3의 H2SO4 용액에 스테인리스 강판을 침지하고, Ar 가스를 불어 넣어 탈기 상태로 하여, 자연 전위 상태로 10분간 유지 후, 20 mV/분의 소인 속도로, 자연 전위로부터 1.4 V vs SHE까지 애노드 분극을 행했다. 스테인리스 강판에서는, 약 0.9 V vs SHE로부터 과부동태 부식에 의한 전류 밀도 증가가 관찰된다. 과부동태 영역에 들어갔다고 생각되는 0.9 V 이상에서의 최대 전류 밀도를, 내과부동태 부식성의 지표로 했다. 0.9 V 이상에서의 최대 전류 밀도가 100 μA/㎠ 미만이면, 내과부동태 부식성이 우수하여, 내식성이 「양호」라고 평가했다. 최대 전류 밀도가 100μ A/㎠ 이상이면, 내과부동태 부식성이 떨어져, 내식성이 「불충분」이라고 평가했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
TP 번호 2∼24 및 27∼33의 스테인리스 강판은, 자착 시험 및 내식성 시험에서 양호한 결과를 나타냈다.
TP 번호 1의 스테인리스 강판은, 내식성이 불충분했다. 이것은, 재료 1의 Cr 함유량이 지나치게 낮았기 때문이라고 생각된다.
TP 번호 25의 스테인리스 강판은, 자석에 대한 흡착력이 불충분했다. 이것은, 제2 영역의 단면 면적률이 낮았기 때문이라고 생각된다. TP 번호 25의 스테인리스 강판의 제2 영역의 단면 면적률이 낮았던 것은, 판재의 두께 및 소둔 분위기와의 관계에 있어서, 소둔 처리의 시간이 지나치게 길었기 때문이라고 생각된다.
TP 번호 26의 스테인리스 강판은, 내식성이 불충분했다. 이것은, 스테인리스 강판의 표면의 일부에 페라이트상이 노출되어 있었기 때문이라고 생각된다. 표면의 일부에 페라이트상이 노출되어 있던 것은, 판재의 두께 및 소둔 분위기와의 관계에 있어서, 소둔 처리의 시간이 지나치게 짧았기 때문이라고 생각된다.
TP 번호 34의 스테인리스 강판은, 자석에 대한 흡착력이 불충분했다. 이것은, 제2 영역의 단면 면적률이 낮았기 때문이라고 생각된다. TP 번호 34의 스테인리스 강판의 제2 영역의 단면 면적률이 낮았던 것은, 재료 16의 Ni 함유량이 지나치게 높아, 소둔 공정에서 오스테나이트화가 지나치게 진행되었기 때문이라고 생각된다.
[실시예 2] (도전층 있음)
실시예 1의 스테인리스 강판에 대하여, 산 세정 처리 후에 하기의 방법으로 도전층을 양면에 형성했다. 편면당의 도전층 두께는 50 μm로 했다.
[접착제층 형성 공정]
접착제층을 형성하기 위한 접착제 조성물로서, 변성 폴리올레핀 수지 접착제(미쯔이 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 유니스톨(상품명))를 이용했다. 산 세정 후의 스테인리스 강판의 표면에, 탁상 코터를 이용하여 도포 두께 5 μm이 되도록 변성 폴리올레핀 수지 접착제를 도포하고, 실온에서 10분 건조시켜, 접착제층을 형성했다. 이면에도 동일하게 하여 접착제층을 형성했다.
[도전층의 형성]
도전성의 탄소질재로서, 구형 흑연 분말(이토 코쿠엔 고교 가부시키가이샤 제조 SG-BH(상품명), 평균 입자 직경 : 20 μm) 및 팽창 흑연 분말(이토 코쿠엔 고교 가부시키가이샤 제조, EC100(상품명), 평균 입자 직경 : 160 μm)을 사용했다. 매트릭스 수지로서, 폴리프로필렌 수지(PP) 분말(스미또모 세이카 가부시키가이샤 제조, 플로블렌 HP-8522(상품명))을 사용했다. 구형 흑연 분말을 60 체적%, 팽창 흑연 분말을 10 체적%, 및 폴리프로필렌 수지 분말을 30 체적%가 되도록 혼합하여 분말 혼합물로 했다. 분말 혼합물 0.2 g 또는 0.06 g을, 프레스 장치(도요 세이키 세이사쿠쇼 제조 탁상 핫프레스 MP-SCL)의 100×100×20 mm의 용적을 갖는 암형 금형에 균등하게 투입하고, 전(前)프레스로서의 핫프레스(압력 : 2 MPa, 온도 : 180℃)를 행하여, 시트형(두께 : 50 μm)으로 했다. 얻어진 시트를, 상기에서 준비한 접착제층이 부착된 기재의 양면에 겹쳐, 가열 온도 180℃ 및 압력 5 MPa로 압박했다(본(本)프레스, 성형 시간 10분).
[각종 평가]
도전층 형성 후의 스테인리스 강판에 대해서도, 상기 자석 흡착 시험 및 부식 시험을 실시했다. 결과를 상기에 게재한 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 도전층을 형성한 경우에도, TP 번호 2∼24 및 27∼33의 스테인리스 강판은, 자착 시험 및 내식성 시험에서 양호한 결과를 나타냈다.
이상, 본 발명의 실시형태를 설명했다. 전술한 실시형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 불과하다. 따라서, 본 발명은 전술한 실시형태에 한정되지 않고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 전술한 실시형태를 적절하게 변형하여 실시하는 것이 가능하다.
1 : 고체 고분자형 연료 전지
2 : 고체 고분자 전해질막
3 : 애노드
4 : 캐소드
5a, 5b : 세퍼레이터
6a, 6b : 유로
10 : 셀

Claims (7)

  1. 스테인리스 강판으로서,
    상기 스테인리스 강판은 5∼200 μm의 두께를 갖고,
    압연 방향에 수직인 단면에 있어서, 한쪽 또는 양쪽의 표면의 표층에 형성된 오스테나이트상을 주체로 하는 제1 영역과, 상기 제1 영역 이외의 영역이며 페라이트상을 주체로 하는 제2 영역을 갖고, 상기 제2 영역의 면적률이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 스테인리스 강판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 영역의 화학 조성이, 질량%로,
    Cr : 20.00∼26.00%,
    N : 0.10% 이하,
    Si : 2.00% 이하,
    C : 0.040% 이하,
    P : 0.030% 이하,
    S : 0.030% 이하,
    Mn : 1.50% 이하,
    Cu : 0.50% 이하,
    Mo : 3.00% 이하,
    Ni : 5.00% 이하,
    Ca : 50 ppm 이하,
    sol.Al : 300 ppm 이하,
    잔부 : Fe 및 불순물인 스테인리스 강판.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 영역의 화학 조성이, 질량%로,
    N : 0.01∼5.0%이며,
    N 이외는 상기 제2 영역과 동일한 스테인리스 강판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 한쪽의 표면에 도전성의 탄소질재를 갖는 도전층을 추가로 갖는 스테인리스 강판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 스테인리스 강판을 갖는 연료 전지용 세퍼레이터.
  6. 제5항에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터를 갖는 연료 전지 셀.
  7. 제6항에 기재된 연료 전지 셀을 복수 갖는 연료 전지 스택.
KR1020247003626A 2021-08-02 2021-08-02 스테인리스 강판, 연료 전지용 세퍼레이터, 연료 전지 셀, 및 연료 전지 스택 KR20240028470A (ko)

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