KR20230152785A - 광학 적층체의 제조 방법, 광학 적층체 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광학 적층체의 제조 방법, 광학 적층체 및 화상 표시 장치 Download PDF

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KR20230152785A
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나오야 니시무라
와타루 호시노
유조 후지키
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 광배향층의 표면이 마찰되어도 광흡수 이방성층에 배향 결함이 발생하기 어려운 광학 적층체의 제조 방법, 광학 적층체, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 광학 적층체의 제조 방법은, 광배향층 및 광흡수 이방성층을 갖는, 정면 투과율이 60% 이하인 광학 적층체를 제작하는 광학 적층체의 제조 방법으로서, 폴리머 필름 상에, 광배향층을 형성하는 광배향층 형성 공정과, 광배향층 상에, 이색성 물질 및 고분자 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 도포하고 광흡수 이방성층을 형성하는 광흡수 이방성층 형성 공정을 갖는, 광학 적층체의 제조 방법이다.

Description

광학 적층체의 제조 방법, 광학 적층체 및 화상 표시 장치{OPTICAL LAMINATE MANUFACTURING METHOD, OPTICAL LAMINATE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 광학 적층체의 제조 방법, 광학 적층체 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 유기 발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode: OLED)의 개발이 진행되고 있으며, 사용되는 각 부재에 대하여 플렉시블화가 진행되고 있다. 그 중에서도, 외광의 반사 방지를 위하여 사용되고 있는 원편광판은, 높은 편광도와 플렉시블성이 요구된다.
종래, 원편광판에는 아이오딘 편광자가 사용되고 있지만, 아이오딘 편광자는, 아이오딘을 폴리바이닐알코올과 같은 고분자 재료에 용해 또는 흡착시켜, 그 막을 일방향에 필름상으로 고배율로 연신함으로써 제작되기 때문에, 충분한 플렉시블성이 없었다.
이 때문에, 투명 필름 등의 기판 상에 이색성 색소를 도포하고, 분자 간 상호 작용 등을 이용하여 배향시킨 편광자가 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 이색성 아조 색소를 높은 배향성 갖는 액정 매트릭스 중에 상용시켜, 높은 이색비를 갖는 편광 소자가 제안되고 있다.
또, 특허문헌 2에는 이색성 아조 색소를 이용하여 고농도 또한 박막이며 높은 편광도를 갖는 편광자가 제안되고 있다.
또한, 특허문헌 3에는 광조사에 의하여 배향을 규제하는 광배향층을 이용하여 이색성 색소의 배향을 제어할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공보 제5923941호 일본 특허공보 제5437744호 일본 특허공보 제5300776호
본 발명자들은, 지지체 상에, 광활성 화합물을 포함하는 광배향층을 광조사에 의하여 배향시킨 후, 이색성 물질을 함유하는 광흡수 이방성층을 적층시켜 편광자를 제작하는 검토를 행했다.
검토의 결과, 본 발명자들은 광배향층의 표면이, 반송 롤 등에 의하여 마찰된 경우에는, 적층시킨 광흡수 이방성층에 배향 결함이 발생하는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 광배향층의 표면이 마찰되어도 광흡수 이방성층에 배향 결함이 발생하기 어려운 광학 적층체의 제조 방법, 광학 적층체, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 광배향층 상에, 이색성 물질 및 고분자 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 도포하고 광흡수 이방성층을 형성함으로써, 광배향층의 표면이 마찰되어도 광흡수 이방성층에 배향 결함이 발생하기 어려워지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 광배향층 및 광흡수 이방성층을 갖는, 정면 투과율이 60% 이하인 광학 적층체를 제작하는 광학 적층체의 제조 방법으로서,
폴리머 필름 상에, 광배향층을 형성하는 광배향층 형성 공정과,
광배향층 상에, 이색성 물질 및 고분자 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 도포하고 광흡수 이방성층을 형성하는 광흡수 이방성층 형성 공정을 갖는, 광학 적층체의 제조 방법.
[2] 광배향층 형성 공정과, 광흡수 이방성층 형성 공정의 사이에, 광배향층의 액정 조성물을 도포하는 측의 표면이, 반송 롤에 접촉하는 공정을 갖는, [1]에 기재된 광학 적층체의 제조 방법.
[3] 광배향층 형성 공정과, 광흡수 이방성층 형성 공정의 사이에, 광배향층이 형성된 폴리머 필름을 권취하는 공정을 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 적층체의 제조 방법.
[4] 광배향층 형성 공정이, 광반응성기를 갖는 화합물을 함유하는 광배향층 형성용 조성물을 폴리머 필름 상에 도포하고 도막을 형성하는 공정과, 도막을 가열에 의하여 건조시키는 공정과, 건조 후의 도막에 대하여 편광 또는 도막 표면에 대하여 경사 방향으로부터 비편광을 조사하는 공정을 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체의 제조 방법.
[5] 광배향층 형성용 조성물이, 광반응성기 및 가교성기를 갖는 화합물을 함유하고, 라디칼 중합 개시제를 함유하지 않는 조성물인, [4]에 기재된 광학 적층체의 제조 방법.
[6] 광흡수 이방성층 형성 공정이, 액정 조성물을 광배향층 상에 도포하고 도막을 형성하는 공정과, 도막에 포함되는 액정성 성분을 배향시키는 공정을 갖는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체의 제조 방법.
[7] 광배향층 및 광흡수 이방성층을 갖는, 정면 투과율이 60% 이하인 광학 적층체로서,
광흡수 이방성층이, 이색성 물질 및 고분자 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물로 형성된 층인, 광학 적층체.
[8] 액정 조성물에 있어서의 고분자 액정성 화합물의 고형분 비율이 55질량% 이상 95질량% 이하이며, 이색성 물질의 고형분 비율이 2질량% 이상 35질량% 이하인, [7]에 기재된 광학 적층체.
[9] 액정 조성물에 있어서의 고분자 액정성 화합물의 고형분 비율이 75질량% 이상 95질량% 이하이며, 이색성 물질의 고형분 비율이 5질량% 이상 25질량% 이하인, [7] 또는 [8]에 기재된 광학 적층체.
[10] 액정 조성물이, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 고분자 액정성 화합물을 함유하는, [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
[화학식 1]
여기에서, 상기 식 (1) 중,
R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 설폰일아미노기, 설파모일기, 카바모일기, 알킬싸이오기, 설폰일기, 설핀일기, 유레이도기 또는 가교성기를 나타낸다.
M은, 하기 식 (1-1)로 나타나는 메소젠기를 나타낸다.
[화학식 2]
여기에서, 상기 식 (1-1) 중,
Ar11 및 Ar12는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기 또는 바이페닐렌기를 나타낸다.
L11 및 L12는, 각각 독립적으로 단결합, 또는 아조기를 포함하지 않는 2가의 연결기를 나타낸다.
Y는, 이미노기, -OCO-CH=CH-기, 또는 -CH=CH-CO2-기를 나타낸다.
m1 및 m2는, 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타낸다.
m1이 2~3의 정수인 경우, 복수의 Ar11은 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 L11은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
m2가 2~3의 정수인 경우, 복수의 Ar12는 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 L12는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
[11] 액정 조성물이, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 고분자 액정성 화합물을 함유하고,
하기 식 (2)에 있어서, P1, L1 및 SP1의 logP값과, M1의 logP값과의 차가, 4 이상인, [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
[화학식 3]
여기에서, 상기 식 (2) 중,
P1은, 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, SP1은 스페이서기를 나타내고, M1은 메소젠기를 나타내며, T1은 말단기를 나타낸다.
단, M1이 연결기를 갖는 경우, 연결기로서 아조기를 포함하지 않는다.
[12] 액정 조성물이, 라디칼 중합성기를 갖는 고분자 액정성 화합물을 함유하는, [7] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
[13] 액정 조성물이, 라디칼 중합성기를 갖는 저분자 액정성 화합물을 함유하는, [7] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
[14] 광배향층이, 신나모일기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물로 형성된 층인, [7] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
[15] 광배향층이, 신나모일기 및 가교기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물로 형성된 층인, [7] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
[16] 광배향층이, 신나모일기 및 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물로 형성된 층인, [7] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
[17] 광배향층이, 광활성기로서 아조기를 갖는 광활성 화합물을 포함하는 광배향층이며, 광활성 화합물이, 분자량 1000 이하의 중합성기를 갖지 않는 저분자 화합물인, [7] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
[18] λ/4판을 더 갖는, [7] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
[19] [7] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체를 갖는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 광배향층의 표면이 마찰되어도 광흡수 이방성층에 배향 결함이 발생하기 어려운 광학 적층체의 제조 방법, 광학 적층체, 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1a는, 본 발명의 광학 적층체의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 1b는, 본 발명의 광학 적층체의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 1c는, 본 발명의 광학 적층체의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, 각 성분은, 각 성분에 해당하는 물질을 1종 단독으로도 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 여기에서, 각 성분에 대하여 2종 이상의 물질을 병용하는 경우, 그 성분에 대한 함유량이란, 특별한 설명이 없는 한, 병용한 물질의 합계의 함유량을 가리킨다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 또는 "메타크릴레이트"를 나타내는 표기이며, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 또는 "메타크릴"을 나타내는 표기이고, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 또는 "메타크릴로일"을 나타내는 표기이다.
[광학 적층체의 제조 방법]
본 발명의 광학 적층체의 제조 방법은, 광배향층 및 광흡수 이방성층을 갖는, 정면 투과율이 60% 이하인 광학 적층체를 제작하는 광학 적층체의 제조 방법이다.
본 발명의 광학 적층체의 제조 방법은, 폴리머 필름 상에, 광배향층을 형성하는 광배향층 형성 공정과, 광배향층 상에, 이색성 물질 및 고분자 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 도포하고 광흡수 이방성층을 형성하는 광흡수 이방성층 형성 공정을 갖는다.
본 발명의 광학 적층체의 제조 방법에 있어서는, 상술한 바와 같이, 광배향층 상에, 이색성 물질 및 고분자 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 도포하고 광흡수 이방성층을 형성함으로써, 광배향층의 표면이 마찰되어 있어도 광흡수 이방성층에 있어서의 배향 결함의 발생을 억제할 수 있다.
이 이유의 상세는 아직도 분명해져 있지 않지만, 본 발명자들은 이하의 이유에 의한 것이라고 추측하고 있다.
먼저, 광배향층은 표면이 마찰되면, 그 부분의 배향에 국소적인 흐트러짐이 발생한다고 생각된다.
이 때문에, 이색성 물질 및 고분자 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 이용하면, 고분자 액정성 화합물이 갖는 다수의 메소젠 부위에 따라, 광배향층에 부여된 배향 규제력을 주위에 전파할 수 있고, 그 결과 광배향층에 존재하는 국소적인 배향의 흐트러짐에 영향을 받지 않으며 주위와 동일한 배향을 실현할 수 있다고 추측할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 광학 적층체의 제조 방법이 갖는 광배향층 형성 공정과 광흡수 이방성층 형성 공정 및 임의의 다른 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
〔광배향층 형성 공정〕
본 발명의 광학 적층체의 제조 방법이 갖는 광배향층 형성 공정은, 폴리머 필름 상에, 광배향층을 형성하는 공정이다.
<폴리머 필름>
폴리머 필름은, 특별히 한정되지 않고 통상 이용하는 폴리머 필름(예를 들면, 편광자 보호 필름 등)을 이용할 수 있다.
폴리머 필름을 구성하는 폴리머로서는, 구체적으로는 예를 들면, 셀룰로스계 폴리머; 폴리메틸메타크릴레이트, 락톤환 함유 중합체 등의 아크릴산 에스터 중합체를 갖는 아크릴계 폴리머; 열가소성 노보넨계 폴리머; 폴리카보네이트계 폴리머; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터계 폴리머; 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS 수지) 등의 스타이렌계 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 폴리머; 염화 바이닐계 폴리머; 나일론, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머; 이미드계 폴리머; 설폰계 폴리머; 폴리에터설폰계 폴리머; 폴리에터에터케톤계 폴리머; 폴리페닐렌설파이드계 폴리머; 염화 바이닐리덴계 폴리머; 바이닐알코올계 폴리머; 바이닐뷰티랄계 폴리머; 아릴레이트계 폴리머; 폴리옥시메틸렌계 폴리머; 에폭시계 폴리머; 또는 이들 폴리머를 혼합한 폴리머를 들 수 있다.
이들 중, 트라이아세틸셀룰로스로 대표되는, 셀룰로스계 폴리머(이하, "셀룰로스아실레이트"라고도 함)를 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 가공성 및 광학 성능의 관점에서, 아크릴계 폴리머를 이용하는 것도 바람직하다.
아크릴계 폴리머로서는, 폴리메틸메타크릴레이트나, 일본 공개특허공보 2009-098605호의 단락 [0017]~[0107]에 기재되는 락톤환 함유 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 제작되는 광학 적층체로부터 박리 가능한 폴리머 필름을 이용하는 양태에서는, 셀룰로스계 폴리머 또는 폴리에스터계 폴리머를 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는 상기 폴리머 필름은, 투명한 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명에서 말하는 "투명"이란, 가시광의 투과율이 60% 이상인 것을 나타내고, 바람직하게는 80% 이상이며, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.
폴리머 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 광학 적층체의 두께를 얇게 할 수 있는 등의 이유에서 40μm 이하가 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만 통상 5μm 이상이다.
<광배향층>
상술한 폴리머 필름 상에 형성되는 광배향층은, 광활성 화합물(광반응성기를 갖는 화합물)을 함유하는 광배향층이다.
본 발명에 있어서는, 광배향층은, 광반응성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물(이하, "광배향층 형성용 조성물"이라고도 약기함)을 상술한 폴리머 필름 상에 도포하고 도막을 형성하는 공정과, 도막을 가열에 의하여 건조시키는 공정과, 건조 후의 도막에 대하여 편광 또는 도막 표면에 대하여 경사 방향으로부터 비편광을 조사하는 공정을 거침으로써 얻어지는, 배향 규제력이 부여된 배향층인 것이 바람직하다.
광반응성기란, 광을 조사함으로써 액정 배향능을 발생하는 기를 말한다. 구체적으로는, 광을 조사함으로써 발생하는 분자(광활성 화합물이라고 부름)의 배향 야기 또는 이성화 반응, 이량화 반응, 광가교 반응, 혹은 광분해 반응과 같은, 액정 배향능의 기원이 되는 광반응을 발생하는 것이다.
광반응성기로서는, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 것이 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합(C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합(C=N 결합), 질소-질소 이중 결합(N=N 결합) 및 탄소-산소 이중 결합(C=O 결합)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 기를 들 수 있다.
C=C 결합을 갖는 광반응성기로서는, 예를 들면 바이닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기를 들 수 있다.
C=N 결합을 갖는 광반응성기로서는, 예를 들면 방향족 시프 염기 및 방향족 하이드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
C=O 결합을 갖는 광반응성기로서는, 예를 들면 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기를 들 수 있다.
N=N 결합을 갖는 광반응성기(이하, "아조기"라고도 약기함)로서는, 예를 들면 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소환 아조기, 비스아조기 및 포마잔기 등이나, 아족시벤젠을 기본 구조로 하는 기를 들 수 있다.
이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 사이아노기, 알콕시카보닐기, 하이드록실기, 설폰산기 또는 할로젠화 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이들 기 중에서도, 신나모일기 또는 아조벤젠기는, 광배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적고, 또한 열안정성이나 경시 안정성이 우수한 광배향층이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다.
아조벤젠기를 갖는 광활성 화합물로서는, 특히 바람직한 것은 하기 일반식 (I)로 나타나는 것을 특징으로 하는 광활성 화합물이다.
일반식 (I)
[화학식 4]
식 중, R21~R24는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내지만, 단, R21~R24로 나타나는 기 중 적어도 1개는, 카복실기 또는 설포기를 나타내고; m은 1~4의 정수를 나타내며, n은 1~4의 정수를 나타내고, o는 1~5의 정수를 나타내며, p는 1~5의 정수를 나타내지만, m, n, o, 및 p가 2 이상의 정수를 나타낼 때, 복수 개 존재하는, R21~R24는 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (I) 중, R21~R24로 각각 나타나는 치환기로서는 이하의 기를 들 수 있다.
카복실기(알칼리 금속과 염을 형성하고 있어도 되고, 바람직하게는 염을 형성하고 있지 않거나, 나트륨염을 형성하고 있는 카복실기이며, 보다 바람직하게는 나트륨염을 형성하고 있는 카복실기임), 설포기(알칼리 금속과 염을 형성하고 있어도 되고, 바람직하게는 염을 형성하고 있지 않거나, 나트륨염을 형성하고 있는 설포기이며, 보다 바람직하게는 나트륨염을 형성하고 있는 설포기임), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 특히 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있음), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8의 알켄일기이며, 예를 들면 바이닐기, 아릴기, 2-뷰텐일기, 3-펜텐일기 등을 들 수 있음), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8의 알카인일기이며, 예를 들면 프로파길기, 3-펜타인일기 등을 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 3,5-다이트라이플루오로메틸페닐기, 나프틸기, 바이페닐기 등을 들 수 있음), 치환 혹은 무치환의 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20, 보다 바람직하게는 탄소수 0~10, 특히 바람직하게는 탄소수 0~6의 아미노기이며, 예를 들면 무치환 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있음),
알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있음), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 특히 바람직하게는 2~6이며, 예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등을 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 특히 바람직하게는 2~6이며, 예를 들면 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있음), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 특히 바람직하게는 탄소수 2~6이며, 예를 들면 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있음), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 특히 바람직하게는 탄소수 2~6이며, 예를 들면 메톡시카보닐아미노기 등을 들 수 있음), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~20, 보다 바람직하게는 탄소수 7~16, 특히 바람직하게는 탄소수 7~12이며, 예를 들면 페닐옥시카보닐아미노기 등을 들 수 있음), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 메테인설폰일아미노기, 벤젠설폰일아미노기 등을 들 수 있음), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20, 보다 바람직하게는 탄소수 0~10, 특히 바람직하게는 탄소수 0~6이며, 예를 들면 설파모일기, 메틸설파모일기, 다이메틸설파모일기, 페닐설파모일기 등을 들 수 있음), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 무치환의 카바모일기, 메틸카바모일기, 다이에틸카바모일기, 페닐카바모일기 등을 들 수 있음),
알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 메틸싸이오기, 에틸싸이오기 등을 들 수 있음), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~20, 보다 바람직하게는 탄소수 6~16, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12이며, 예를 들면 페닐싸이오기 등을 들 수 있음), 설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 메실기, 토실기 등을 들 수 있음), 설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 메테인설핀일기, 벤젠설핀일기 등을 들 수 있음), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 무치환의 유레이도기, 메틸유레이도기, 페닐유레이도기 등을 들 수 있음), 인산 아마이드기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 다이에틸 인산 아마이드기, 페닐 인산 아마이드기 등을 들 수 있음), 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 사이아노기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 1~12의 헤테로환기이며, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 헤테로환기이고, 예를 들면 이미다졸일기, 피리딜기, 퀴놀일기, 퓨릴기, 피페리딜기, 모폴리노기, 벤즈옥사졸일기, 벤즈이미다졸일기, 벤조싸이아졸일기 등을 들 수 있음), 실릴기(바람직하게는, 탄소수 3~40, 보다 바람직하게는 탄소수 3~30, 특히 바람직하게는, 탄소수 3~24의 실릴기이며, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있음)가 포함된다.
이들 치환기는 재차 이들 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 또, 치환기가 2개 이상 갖는 경우는, 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 가능한 경우에는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R21~R24로 나타나는 기는, 중합성기 또는 중합성기를 포함하는 치환기여도 된다.
일반식 (I) 중, R21~R24로 나타나는 기로서는, 바람직하게는 수소 원자, 카복실기, 설포기, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 사이아노기, 나이트로기, 알콕시카보닐기, 카바모일기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 카복실기, 설포기, 할로젠 원자, 할로젠화 메틸기, 할로젠화 메톡시기, 사이아노기, 나이트로기, 메톡시카보닐기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 카복실기, 설포기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기이다.
R21~R24로 나타나는 기 중 적어도 1개는, 카복실기 또는 설포기이다. 카복실기 또는 설포기의 치환 위치에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 광활성 작용의 관점에서는, 적어도 1개의 R21 및/또는 적어도 1개의 R22가 설포기인 것이 바람직하고, 적어도 1개의 R21 및 적어도 1개의 R22가 설포기인 것이 보다 바람직하다. 또, 동 관점에서, 적어도 1개의 R23 및/또는 적어도 1개의 R24가 카복실기인 것이 바람직하고, 적어도 1개의 R23 및 적어도 1개의 R24가 카복실기인 것이 보다 바람직하다. 카복실기는, 아조기에 대하여 메타위로 치환한 R23 및 R24인 것이 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, m은 1~4의 정수를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타내며, o는 1~5의 정수를 나타내고, p는 1~5의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, m은 1~2의 정수, n은 1~2의 정수, o는 1~2의 정수, p는 1~2의 정수이다.
이하에, 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 구체예를 들지만, 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 5]
본 발명에 있어서는, 배향도가 우수한 이유에서, 질소-질소 이중 결합(N=N 결합)을 갖는 아조기(특히, 아조벤젠기)를 갖는 화합물로서는, 상술한 E-1~E-17 등으로 나타나는, 분자량 1000 이하의 중합성기를 갖지 않는 저분자량의 화합물인 것이 바람직하다.
한편, 신나모일기를 갖는 광활성 화합물로서는, 광배향층의 접촉에 의한 영향이 작은 이유에서, 폴리머인 것이 바람직하다.
또, 광배향층의 접촉에 의한 영향이 더 작아지는 이유에서, 신나모일기와 함께 가교성기를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.
가교성기는, 가교 반응을 일으켜 가교하는 기이면 되지만, 예를 들면 에폭시기 등의 양이온성 중합성기; 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등의 라디칼 중합성기; 등을 들 수 있다.
한편, 후술하는 밀착성 개량을 위해서는, 광배향층의 경막에는, 기능 분리하여 이용할 수 있는 점에서, 양이온성 중합성기와 라디칼 중합성기를 모두 갖는 것이 더 바람직하다.
(광배향성 공중합체)
신나모일기와 함께 가교성기를 갖는 폴리머로서는, 하기 식 (A)로 나타나는 신나모일기를 포함하는 반복 단위 A와, 하기 식 (B)로 나타나는 가교성기를 포함하는 반복 단위 B를 갖는, 광배향성 공중합체를 적합하게 들 수 있다.
[화학식 6]
상기 식 (A) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L1은, 질소 원자와 사이클로알케인환을 포함하는 2가의 연결기를 나타내고, 사이클로알케인환을 구성하는 탄소 원자의 일부가, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.
R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R2, R3, R4, R5 및 R6 중, 인접하는 2개의 기가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (B) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는 2가의 연결기를 나타내며, X는 가교성기를 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 상기 식 (A)로 나타나는 신나모일기를 포함하는 반복 단위 A와, 상기 식 (B)로 나타나는 가교성기를 포함하는 반복 단위 B를 갖는 광배향성 공중합체를 이용함으로써, 얻어지는 광배향층의 내용제성, 및 후술하는 광흡수 이방성층을 형성할 때의 고분자 액정성 화합물의 배향성(이하, "액정 배향성"이라고 약기함)이 양호해진다.
이것은, 상세하게는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, 상기 식 (A) 중 L1로 나타나는 2가의 연결기가, 질소 원자와 사이클로알케인환을 포함함으로써, 수소 결합성 및 분자 강직성이 높아짐으로써 분자 운동이 억제되고, 그 결과 내용제성이 향상되었다고 생각된다.
동일하게, 상기 식 (A) 중 L1로 나타나는 2가의 연결기가, 질소 원자와 사이클로알케인환을 포함함으로써, 공중합체의 유리 전이 온도가 상승하고, 얻어지는 광배향층의 경시 안정성이 향상된 결과, 광학 이방성층을 형성하는 타이밍에 관계없이, 액정 배향성이 양호해졌다고 생각된다.
다음으로, 상기 식 (A) 중 L1이 나타내는, 질소 원자와 사이클로알케인환을 포함하는 2가의 연결기에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서는 상술한 바와 같이, 사이클로알케인환을 구성하는 탄소 원자의 일부는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, 사이클로알케인환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환되어 있는 경우는, 사이클로알케인환과는 별도로 질소 원자를 갖지 않아도 된다.
또, 상기 식 (A) 중 L1이 나타내는 2가의 연결기에 포함되는 사이클로알케인환은, 탄소수 6 이상의 사이클로알케인환인 것이 바람직하고, 그 구체예로서는 사이클로헥세인환, 사이클로펩테인환, 사이클로옥테인환, 사이클로도데케인환, 사이클로도코세인환 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 액정 배향성이 보다 양호해지는 이유에서, 상기 식 (A) 중 L1이, 하기 식 (1)~(10) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
상기 식 (1)~(10) 중, *1은 상기 식 (A) 중 주쇄를 구성하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타내고, *2는, 상기 식 (A) 중 카보닐기를 구성하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (1)~(10) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기 중, 광배향층을 형성할 때에 이용하는 용매에 대한 용해성과, 얻어지는 광배향층의 내용제성과의 밸런스가 양호해지는 이유에서, 상기 식 (2), (3), (7) 및 (8) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 식 (A) 중 R2, R3, R4, R5 및 R6 중 일 양태가 나타내는 치환기에 대하여 설명한다. 또한, 상기 식 (A) 중 R2, R3, R4, R5 및 R6이, 치환기가 아니라 수소 원자여도 되는 것은 상술한 바와 같다.
상기 식 (A) 중 R2, R3, R4, R5 및 R6 중 일 양태가 나타내는 치환기는, 신나모일기가 액정성 화합물과 상호 작용하기 쉬워져, 액정 배향성이 보다 양호해지는 이유에서, 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1~20의 직쇄상의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 사이아노기, 아미노기, 또는 하기 식 (11)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
여기에서, 상기 식 (11) 중, *는, 상기 식 (A) 중 벤젠환과의 결합 위치를 나타내고, R9는, 1가의 유기기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, 염소 원자인 것이 바람직하다.
탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기에 대하여, 직쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등을 들 수 있다.
분기상의 알킬기로서는, 탄소수 3~6의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면, 아이소프로필기, tert-뷰틸기 등을 들 수 있다.
환상의 알킬기로서는, 탄소수 3~6의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 직쇄상의 할로젠화 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 플루오로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면, 트라이플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로뷰틸기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 트라이플루오로메틸기가 바람직하다.
탄소수 1~20의 알콕시기로서는, 탄소수 1~18의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 6~18의 알콕시기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~14의 알콕시기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-뷰톡시기, 메톡시에톡시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기, n-도데실옥시기, n-테트라데실옥시기 등을 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도 n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기, n-도데실옥시기, n-테트라데실옥시기가 보다 바람직하다.
탄소수 6~20의 아릴기로서는, 탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면, 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다.
탄소수 6~20의 아릴옥시기로서는, 탄소수 6~12의 아릴옥시기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면, 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 페닐옥시기가 바람직하다.
아미노기로서는, 예를 들면 제1급 아미노기(-NH2); 메틸아미노기 등의 제2급 아미노기; 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이벤질아미노기, 함질소 복소환 화합물(예를 들면, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 등)의 질소 원자를 결합손으로 한 기 등의 제3급 아미노기를 들 수 있다.
상기 식 (11)로 나타나는 기에 대하여, 상기 식 (11) 중 R9가 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다.
직쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
환상의 알킬기로서는, 탄소수 3~6의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 사이클로헥실기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (11) 중 R9가 나타내는 1가의 유기기로서는, 상술한 직쇄상의 알킬기 및 환상의 알킬기를 직접 또는 단결합을 통하여 복수 조합한 것이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 신나모일기가 액정성 화합물과 상호 작용하기 쉬워져, 액정 배향성이 보다 양호해지는 이유에서, 상기 식 (A) 중 R2, R3, R4, R5 및 R6 중, 적어도 R4가 상술한 치환기를 나타내고 있는 것이 바람직하고, 또한 얻어지는 광배향성 공중합체의 직선성이 향상되고, 액정성 화합물과 상호 작용하기 쉬워져, 액정 배향성이 더 양호해지는 이유에서, R2, R3, R5 및 R6이 모두 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 얻어지는 광배향층에 광조사했을 때에 반응 효율이 향상되는 이유에서, 상기 식 (A) 중 R4가 전자 공여성의 치환기인 것이 바람직하다.
여기에서, 전자 공여성의 치환기(전자 공여성기)란, 하메트값(Hammett 치환기 상수 σp)이 0 이하인 치환기를 말하며, 예를 들면 상술한 치환기 중, 알킬기, 할로젠화 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
이들 중, 알콕시기인 것이 바람직하고, 액정 배향성이 보다 양호해지는 이유에서, 탄소수가 6~16의 알콕시기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 7~10의 알콕시기인 것이 더 바람직하다.
다음으로, 상기 식 (B) 중 L2가 나타내는 2가의 연결기에 대하여 설명한다.
2가의 연결기로서는, 신나모일기가 액정성 화합물과 상호 작용하기 쉬워져, 액정 배향성이 보다 양호해지는 이유에서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~18의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴렌기, 에터기(-O-), 카보닐기(-C(=O)-), 및 치환기를 갖고 있어도 되는 이미노기(-NH-)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2 이상의 기를 조합한 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
여기에서, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이미노기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 사이아노기, 카복시기, 알콕시카보닐기 및 수산기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, 염소 원자인 것이 바람직하다.
알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~18의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로헥실기 등)가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기로서는, 예를 들면 탄소수 1~18의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-뷰톡시기, 메톡시에톡시기 등)가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알콕시기인 것이 더 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 바람직하다.
아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6~12의 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다.
아릴옥시기로서는, 예를 들면 페녹시, 나프톡시, 이미다졸일옥시, 벤즈이미다졸일옥시, 피리딘-4-일옥시, 피리미딘일옥시, 퀴나졸린일옥시, 퓨린일옥시, 싸이오펜-3-일옥시 등을 들 수 있다.
알콕시카보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 등을 들 수 있다.
탄소수 1~18의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기에 대하여, 직쇄상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트라이데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기 등을 들 수 있다.
또, 분기상의 알킬렌기로서는 구체적으로는, 예를 들면 다이메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 2,2-다이메틸프로필렌기, 2-에틸-2-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다.
또, 환상의 알킬렌기로서는 구체적으로는, 예를 들면 사이클로프로필렌기, 사이클로뷰틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로데실렌기, 아다만테인-다이일기, 노보네인-다이일기, exo-테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔-다이일기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클로헥실렌기가 바람직하다.
탄소수 6~12의 아릴렌기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 페닐렌기, 자일릴렌기, 바이페닐렌기, 나프틸렌기, 2,2＇-메틸렌비스페닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐렌기가 바람직하다.
다음으로, 상기 식 (B) 중 X가 나타내는 가교성기에 대하여 설명한다.
상기 식 (B) 중 X(가교성기)로서는, 구체적으로는 예를 들면, 에폭시기, 에폭시사이클로헥실기, 옥세탄일기, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 관능기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 하기 식 (X1)~(X4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교성기인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
상기 식 (X1)~(X4) 중, *는, 상기 식 (B) 중 L2와의 결합 위치를 나타내고, R8은, 수소 원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나를 나타내며, 상기 식 (X4) 중, S는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 관능기를 나타낸다.
여기에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 관능기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 스타이릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 들 수 있고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 후술하는 본 발명의 광학 적층체의 강도가 높아져, 후술하는 본 발명의 광학 적층체를 이용하여 다른 층을 형성할 때의 핸들링성이 양호해지는 이유에서, 반복 단위 B가, 상기 식 (B) 중 X가 상기 식 (X1)~(X3) 중 어느 하나로 나타나는 가교성기인 반복 단위(이하, "반복 단위 B1"이라고도 약기함)와, 상기 식 (B) 중 X가 상기 식 (X4)로 나타나는 가교성기인 반복 단위(이하, "반복 단위 B2"라고 약기함)를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 식 (A)로 나타나는 신나모일기를 포함하는 반복 단위 A로서는, 구체적으로는 예를 들면, 이하에 나타내는 반복 단위 A-1~A-44를 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다. 또한, 이하의 구체예 중, 반복 단위 A-1~A-10의 2가의 연결기에 포함되는 "1,4-사이클로헥실기"는, 시스체 및 트랜스체 중 어느 것이어도 되지만, 트랜스체인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
[화학식 11]
한편, 상기 식 (B)로 나타나는 가교성기를 포함하는 반복 단위 B(반복 단위 B1)로서는, 구체적으로는 예를 들면, 이하에 나타내는 반복 단위 B-1~B-17을 들 수 있다.
[화학식 12]
또, 상기 식 (B)로 나타나는 가교성기를 포함하는 반복 단위 B(반복 단위 B2)로서는, 구체적으로는 예를 들면, 이하에 나타내는 반복 단위 B-18~B-47을 들 수 있다.
[화학식 13]
상기 광배향성 공중합체는, 상술한 반복 단위 A의 함유량 a와, 상술한 반복 단위 B의 함유량 b가, 질량비로 하기 식 (12)를 충족시키고 있는 것이 바람직하고, 하기 식 (13)을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하며, 하기 식 (14)를 충족시키고 있는 것이 더 바람직하고, 하기 식 (15)를 충족시키고 있는 것이 특히 바람직하다.
0.03≤a/(a+b)≤0.5…(12)
0.03≤a/(a+b)≤0.3…(13)
0.03≤a/(a+b)≤0.2…(14)
0.05≤a/(a+b)≤0.2…(15)
또, 상기 광배향성 공중합체는, 상술한 반복 단위 B1과 함께 상술한 반복 단위 B2를 갖는 경우, 양호한 액정 배향성, 밀착성을 유지하면서, 광배향층을 포함하는 광학 이방성층의 강도를 보다 높일 수 있는 이유에서, 상술한 반복 단위 A의 함유량 a와, 상술한 반복 단위 B1의 함유량 b1과, 상술한 반복 단위 B2의 함유량 b2가, 질량비로 하기 식 (16)을 충족시키고 있는 것이 바람직하고, 하기 식 (17)을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하며, 하기 식 (18)을 충족시키고 있는 것이 더 바람직하다.
0.05≤b2/(a+b1+b2)≤0.7…(16)
0.10≤b2/(a+b1+b2)≤0.5…(17)
0.12≤b2/(a+b1+b2)≤0.35…(18)
상기 광배향성 공중합체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 상술한 반복 단위 A 및 반복 단위 B 이외에, 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
이와 같은 다른 반복 단위를 형성하는 모노머(라디칼 중합성 단량체)로서는, 예를 들면, 아크릴산 에스터 화합물, 메타크릴산 에스터 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아마이드 화합물, 아크릴로나이트릴, 말레산 무수물, 스타이렌 화합물, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광배향성 공중합체의 합성법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 반복 단위 A를 형성하는 모노머, 상술한 반복 단위 B를 형성하는 모노머, 및 임의의 다른 반복 단위를 형성하는 모노머를 혼합하여, 유기 용제 중에서, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 광배향성 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 액정 배향성이 보다 향상되는 이유에서, 10000~500000이 바람직하고, 30000~300000이 보다 바람직하다.
상기 광배향성 공중합체를 이용하는 경우, 광배향층 형성용 조성물에 있어서의 상기 광배향성 공중합체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 유기 용매를 함유하는 경우, 유기 용매 100질량부에 대하여 0.1~50질량부인 것이 바람직하고, 0.5~10질량부인 것이 보다 바람직하다.
(첨가제)
광배향층 형성용 조성물은, 광활성 화합물 이외의 다른 첨가제의 1종 이상을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 첨가제는, 광배향층 형성용 조성물의 굴절률 조정의 목적으로서 첨가된다. 첨가제로서는, 광활성 화합물과의 상용성의 관점에서 친수성기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 배향능을 현저하게 저하시키지 않을 정도 첨가할 수 있다. 친수성기로서는, 하이드록실기, 카복실기, 설포기, 아미노기 등을 들 수 있다.
(유기 용매)
광배향층 형성용 조성물은, 광배향층을 제작하는 작업성 등의 관점에서, 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용매로서는, 구체적으로는 예를 들면, 케톤류(예를 들면, 아세톤, 2-뷰탄온, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 등), 에터류(예를 들면, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등), 지방족 탄화 수소류(예를 들면, 헥세인 등), 지환식 탄화 수소류(예를 들면, 사이클로헥세인 등), 방향족 탄화 수소류(예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 트라이메틸벤젠 등), 할로젠화 탄소류(예를 들면, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등), 에스터류(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등), 물, 알코올류(예를 들면, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올 등), 셀로솔브류(예를 들면, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 설폭사이드류(예를 들면, 다이메틸설폭사이드 등), 아마이드류(예를 들면, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등) 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
광배향층 형성용 조성물은, 상기 이외의 다른 성분을 함유해도 되고, 예를 들면 가교 촉매(예를 들면, 열반응성의 산발생제), 밀착 개량제, 레벨링제, 계면활성제, 가소제 등을 들 수 있다.
첨가제를, 광배향층 형성용 조성물의 굴절률 조정의 목적으로 이용하는 경우에는, 첨가제의 굴절률은 1.4~1.6이 바람직하고, 1.4~1.55가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 광배향층과 후술하는 광흡수 이방성층과의 밀착성이 양호해지는 이유에서, 광배향층 형성용 조성물이, 광반응성기 및 가교성기를 갖는 화합물(예를 들면, 상술한 광배향성 공중합체 등)을 함유하고, 라디칼 중합 개시제를 함유하지 않는 조성물인 것이 바람직하다.
(도포 공정)
광배향층 형성용 조성물을 상술한 폴리머 필름 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법, 익스트루젼법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법 및 애플리케이터법 등의 도포법이나, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지의 방법이 채용된다.
또한, 광학 적층체의 제조를, Roll to Roll 형식의 연속적 제조 방법에 의하여 실시하는 경우, 도포 방법으로서는, 통상 그라비어 코팅법, 다이 코팅법 또는 플렉소법 등의 인쇄법이 채용된다.
(건조 공정)
상기 도포 공정에 의하여 형성된 도막을 가열에 의하여 건조시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 건조 온도는, 50~180℃의 범위가 바람직하며, 80~150℃의 범위가 보다 바람직하다.
건조 시간은, 10초간~10분간이 바람직하고, 30초간~5분간이 보다 바람직하다.
광배향층 형성용 조성물이, 열반응성의 산발생제 등의 가교 촉매 및 양이온 중합성의 가교성기를 갖는 화합물을 함유하는 경우는, 이 공정에서 열에 의하여 도막의 가교 반응에 의한 경화를 진행시키는 것이 바람직하다.
(광조사 공정)
상기 건조 공정 후의 도막에 대하여 조사하는 편광은 특별히 제한은 없고, 예를 들면 직선 편광, 원편광, 타원 편광 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 직선 편광이 바람직하다.
또, 비편광을 조사하는 "경사 방향"이란, 도막 표면의 법선(法線) 방향에 대하여 극각 θ(0<θ<90°) 경사진 방향인 한, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, θ가 20~80°인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "직선 편광의 조사" 및 "비편광의 조사"는, 광활성 화합물에 광반응을 발생시키기 위한 조작이다. 이용하는 광의 파장은, 이용하는 광활성 화합물에 따라 다르고, 그 광반응에 필요한 파장이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 광조사에 이용하는 광의 피크 파장은, 200nm~700nm가 바람직하고, 광의 피크 파장이 400nm 이하인 자외광이 보다 바람직하다.
광조사에 이용하는 광원은, 통상 사용되는 광원, 예를 들면 텅스텐 램프, 할로젠 램프, 제논 램프, 제논 플래시 램프, 수은 램프, 수은 제논 램프 및 카본 아크 램프 등의 램프, 각종 레이저[예, 반도체 레이저, 헬륨 네온 레이저, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저 및 YAG(이트륨·알루미늄·가닛) 레이저], 발광 다이오드, 및 음극선관 등을 들 수 있다.
직선 편광을 얻는 수단으로서는, 편광판(예를 들면, 아이오딘 편광판, 이색 색소 편광판, 및 와이어 그리드 편광판)을 이용하는 방법, 프리즘계 소자(예를 들면, 글랜 톰슨 프리즘) 혹은 브루스터 각을 이용한 반사형 편광자를 이용하는 방법, 또는 편광을 갖는 레이저 광원으로부터 출사되는 광을 이용하는 방법을 채용할 수 있다. 또, 필터 또는 파장 변환 소자 등을 이용하여 필요로 하는 파장의 광만을 선택적으로 조사해도 된다.
조사하는 광은, 직선 편광의 경우에는, 배향층에 대하여 상면, 또는 이면으로부터 배향층 표면에 대하여 수직, 또는 경사로부터 광을 조사하는 방법이 채용된다. 광의 입사 각도는, 광활성 화합물에 따라 다르지만, 0~90°(수직)가 바람직하고, 40~90°가 바람직하다.
비편광의 경우에는, 배향층에 대하여, 경사로부터 비편광을 조사한다. 그 입사 각도는, 10~80°가 바람직하고, 20~60°가 보다 바람직하며, 30~50°가 더 바람직하다.
조사 시간은, 1분~60분이 바람직하고, 1분~10분이 보다 바람직하다.
패턴화가 필요한 경우에는, 포토마스크를 이용한 광조사를 패턴 제작에 필요한 횟수 실시하는 방법, 또는 레이저광 주사에 의한 패턴의 기입에 의한 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 광배향층은, 파장 550nm에 있어서의 평균 굴절률이 1.55 이상 1.8 이하인 배향층인 것이 바람직하다. 보다 반사 방지 성능을 향상시킨다는 관점에서, 광흡수 이방성층과의 굴절률차를 작게 하기 위하여, 파장 550nm에 있어서의 평균 굴절률은 1.55~1.7인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명에 이용되는 광배향층은, 파장 550nm에 있어서의 면내의 굴절률 이방성 Δn이 0.05 이상 0.45 이하인 것이 바람직하다. 0.1 이상 0.4 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상 0.3 이하인 것이 더 바람직하다.
광배향층의 굴절률 이방성을 적절히 제어함으로써, 보다 반사 방지 기능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 광배향층의 두께는, 10nm~10000nm의 범위인 것이 바람직하고, 10nm~1000nm의 범위인 것이 보다 바람직하며, 10~300nm의 범위인 것이 더 바람직하다. 광배향층의 두께를 적절히 제어함으로써, 간섭을 이용하여 반사 방지 성능을 더 높일 수 있다.
〔광흡수 이방성층 형성 공정〕
본 발명의 광학 적층체의 제조 방법이 갖는 광흡수 이방성층 형성 공정은, 광배향층 상에, 이색성 물질 및 고분자 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 도포하고 광흡수 이방성층을 형성하는 공정이다.
이하에, 광흡수 이방성층의 형성에 이용되는 액정 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<고분자 액정성 화합물>
광흡수 이방성층의 형성에 이용되는 액정 조성물은, 고분자 액정성 화합물을 함유한다. 고분자 액정성 화합물을 포함함으로써, 이색성 물질의 석출을 억제하면서, 이색성 물질을 높은 배향도로 배향시킬 수 있다.
여기에서, "고분자 액정성 화합물"이란, 화학 구조 중에 반복 단위를 갖는 액정성 화합물을 말한다. 본 발명에 있어서의 액정성 화합물이란, 이색성을 나타내지 않는 액정성 화합물이다.
고분자 액정성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-237513호에 기재되어 있는 서모트로픽 액정성 고분자를 들 수 있다. 또, 고분자 액정성 화합물은, 말단에 가교성기(예를 들면, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기)를 갖고 있어도 된다.
고분자 액정성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
고분자 액정성 화합물을 함유하는 경우에 있어서, 고분자 액정성 화합물의 함유량은, 고형분 비율로서 75~95질량부가 바람직하고, 75~90질량부가 보다 바람직하며, 80~90질량부가 더 바람직하다. 고분자 액정성 화합물의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 광흡수 이방성층의 배향도가 보다 향상된다.
고분자 액정성 화합물의 구조로서는, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 고분자 액정성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
여기에서, 상기 식 (6) 중,
R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 설폰일아미노기, 설파모일기, 카바모일기, 알킬싸이오기, 설폰일기, 설핀일기, 유레이도기 또는 가교성기를 나타낸다.
M은, 하기 식 (1-1)로 나타나는 메소젠기를 나타낸다.
[화학식 15]
여기에서, 상기 식 (1-1) 중,
Ar11 및 Ar12는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기 또는 바이페닐렌기를 나타낸다.
L11 및 L12는, 각각 독립적으로 단결합, 또는 아조기를 포함하지 않는 2가의 연결기를 나타낸다.
Y는, 이미노기, -OCO-CH=CH-기, 또는 -CH=CH-CO2-기를 나타낸다.
m1 및 m2는, 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타낸다.
m1이 2~3의 정수인 경우, 복수의 Ar11은 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 L11은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
m2가 2~3의 정수인 경우, 복수의 Ar12는 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 L12는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 식 (1) 중 L이 나타내는 2가의 연결기에 대하여 설명한다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NRNCO-, -CONRN-, 알킬렌기, 또는 이들 기를 2 이상 조합한 2가의 기 등을 들 수 있다. 또한, RN은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
이들 중, -O-, -COO- 및 -OCO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기와 알킬렌기를 조합한 2가의 기인 것이 바람직하다.
또, 알킬렌기의 탄소수는 2~16인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중 M이 나타내는, 상기 식 (1-1)로 나타나는 메소젠기에 대하여 설명한다. 또한, 상기 식 (1-1) 중, *는, 상기 식 (1) 중 L 또는 B와의 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (1-1) 중, Ar11 및 Ar12는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기 또는 바이페닐렌기를 나타낸다.
여기에서, 치환기로서는 특별히 한정되지 않고, 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬싸이오기, 옥시카보닐기, 싸이오알킬기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 설폰일아미노기, 설파모일기, 카바모일기, 설핀일기, 및 유레이도기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-1) 중, L11 및 L12는, 각각 독립적으로 단결합 또는 아조기를 포함하지 않는 2가의 연결기를 나타낸다.
여기에서, 2가의 연결기로서는 예를 들면, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NRNCO-, -CONRN-, 알킬렌기, 또는 이들 기를 2 이상 조합한 2가의 기 등을 들 수 있다. 또한, RN은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 식 (1-1) 중, Y는, 이미노기, -OCO-CH=CH-기, 또는 -CH=CH-CO2-기를 나타낸다.
상기 식 (1-1) 중, m1 및 m2는, 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타낸다.
여기에서, m1 및 m2는, 합계하여 2~5의 정수인 것이 바람직하고, 합계하여 2~4의 정수인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중 B에 대하여 설명한다.
B는, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 아실옥시기, (폴리)알킬렌옥시기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 설폰일아미노기, 설파모일기, 카바모일기, 알킬싸이오기, 설폰일기, 설핀일기, 또는 유레이도기를 나타낸다.
이들 중, 상전이 온도 조정의 관점, 및 용해성의 관점 등에서, 사이아노기, 알킬기, 알콕시기, 옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, (폴리)알킬렌옥시기, 또는 알킬싸이오기인 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 또는 (폴리)알킬렌옥시기인 것이 보다 바람직하다.
또, B 중, 수소 원자, 할로젠 원자 및 사이아노기 이외의 알킬기 등은, 상전이 온도 조정의 관점, 및 용해성의 관점 등에서, 탄소 원자수가 1~20인 것이 바람직하고, 1~11인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 중 B가 가교성기를 나타내는 경우에 대하여 설명한다.
가교성기로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-244038호의 [0040]~[0050] 단락에 기재된 중합성기를 들 수 있고, 그 중에서도 반응성 및 합성 적성의 관점에서, 라디칼 중합성기인 것이 바람직하며, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 또는 스타이릴기가 바람직하고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기(이하, "(메트)아크릴로일기"라고도 약기함)가 보다 바람직하다.
상기 고분자 액정성 화합물의 액정성은, 네마틱성 및 스멕틱성 중 어느 것을 나타내도 되지만, 적어도 네마틱성을 나타내는 것이 바람직하다.
네마틱상을 나타내는 온도 범위는, 실온(23℃)~300℃인 것이 바람직하고, 취급 또는 제조 적성의 관점에서, 50℃~200℃인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 고분자 액정성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)이, 1000~100000인 것이 바람직하고, 2000~60000인 것이 보다 바람직하다. 또, 수평균 분자량(Mn)이, 500~80000인 것이 바람직하고, 1000~30000인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 침투 크로마토그래프(GPC)법에 의하여 측정된 값이다.
·용매(용리액): 테트라하이드로퓨란
·장치명: TOSOH HLC-8220GPC
·칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H(4.6mm×15cm)를 3개 접속하여 사용
·칼럼 온도: 25℃
·시료 농도: 0.1질량%
·유속: 0.35ml/min
·교정 곡선: TOSOH제 TSK 표준 폴리스타이렌 Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)까지의 7샘플에 의한 교정 곡선을 사용
본 발명에 있어서는, 가시광 영역에서의 흡수가 적고, 가시광 영역에서의 이색성 물질의 배향을 보다 유지하기 쉬워지는 이유에서, 상기 고분자 액정성 화합물의 극대 흡수 파장이 380nm 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 광흡수 이방성층의 이색비가 보다 향상되는 이유에서, 상기 고분자 액정성 화합물의 메소젠기에 포함되는 벤젠환의 수가 3개 이상인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 고분자 액정성 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 하기 구조식으로 나타나는 고분자 액정성 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 16]
[화학식 17]
본 발명에 있어서 더 바람직한 고분자 액정성 화합물로서는, 후술하는 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 고분자 액정성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 후술하는 식 (2)에 있어서, P1(이하, "주쇄"라고도 함), L1, 및 SP1(이하, "스페이서기"라고도 함)의 logP값과, M1(이하, "메소젠기"라고도 함)의 logP값과의 차가, 4 이상이다.
상기 고분자 액정성 화합물을 이용함으로써, 배향도가 높은 광흡수 이방성층을 형성할 수 있다. 이 이유의 상세는 분명하지 않지만, 대략 이하와 같이 추정하고 있다.
logP값은, 화학 구조의 친수성 및 소수성의 성질을 표현하는 지표이다. 후술하는 식 (2)로 나타나는 반복 단위는, 주쇄, L1 및 스페이서기의 logP값과, 메소젠기의 log값이 소정값 이상 떨어져 있기 때문에, 주쇄로부터 스페이서기까지의 구조와 메소젠기와의 상용성이 낮은 상태에 있다. 이로써, 고분자 액정성 화합물의 결정성이 높아져, 고분자 액정성 화합물의 배향도가 높은 상태에 있다고 추측된다. 이와 같이, 고분자 액정성 화합물의 배향도가 높으면, 고분자 액정성 화합물과 이색성 물질과의 상용성이 저하되어(즉, 이색성 물질의 결정성이 향상되어), 이색성 물질의 배향도가 향상된다고 추측된다. 그 결과, 얻어지는 광흡수 이방성층의 배향도가 높아진다고 생각된다.
본 발명에 있어서 바람직한 고분자 액정성 화합물은, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위(본 명세서에 있어서, "반복 단위 (2)"라고도 함)를 포함한다. 또, 반복 단위 (2)에 있어서, P1, L1 및 SP1의 logP값과, M1의 logP값과의 차가 4 이상이다.
[화학식 18]
식 (2) 중, P1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, SP1은 스페이서기를 나타내고, M1은 메소젠기를 나타내며, T1은 말단기를 나타낸다.
단, M1이 연결기를 갖는 경우, 연결기로서 아조기를 포함하지 않는다.
P1이 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 구체적으로는 예를 들면, 하기 식 (P1-A)~(P1-D)로 나타나는 기를 들 수 있고, 그 중에서도 원료가 되는 단량체의 다양성 및 취급이 용이한 관점에서, 하기 식 (P1-A)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 19]
식 (P1-A)~(P1-D)에 있어서, "*"는, 식 (2)에 있어서의 L1과의 결합 위치를 나타낸다.
식 (P1-A)~(P1-D)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타낸다. 상기 알킬기는, 직쇄 또는 분기의 알킬기여도 되고, 환상 구조를 갖는 알킬기(사이클로알킬기)여도 된다. 또, 상기 알킬기의 탄소수는, 1~5가 바람직하다.
식 (P1-A)로 나타나는 기는, (메트)아크릴산 에스터의 중합에 의하여 얻어지는 폴리(메트)아크릴산 에스터의 부분 구조의 일단위인 것이 바람직하다.
식 (P1-B)로 나타나는 기는, 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시기를 개환 중합하여 형성되는 에틸렌글라이콜 단위인 것이 바람직하다.
식 (P1-C)로 나타나는 기는, 옥세테인기를 갖는 화합물의 옥세테인기를 개환 중합하여 형성되는 프로필렌글라이콜 단위인 것이 바람직하다.
식 (P1-D)로 나타나는 기는, 알콕시실릴기 및 실라놀기 중 적어도 한쪽의 기를 갖는 화합물의 축중합에 의하여 얻어지는 폴리실록세인의 실록세인 단위인 것이 바람직하다. 여기에서, 알콕시실릴기 및 실라놀기 중 적어도 한쪽의 기를 갖는 화합물로서는, 식 SiR4(OR5)2-로 나타나는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 식 중, R4는 (P1-D)에 있어서의 R4와 동의이며, 복수의 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.
L1은, 단결합 또는 2가의 연결기이다.
L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-, -S-, -C(O)NR3-, -NR3C(O)-, -SO2-, 및 -NR3R4- 등을 들 수 있다. 식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
P1이 식 (P1-A)로 나타나는 기인 경우에는, L1은 -C(O)O-로 나타나는 기가 바람직하다.
P1이 식 (P1-B)~(P1-D)로 나타나는 기인 경우에는, L1은 단결합이 바람직하다.
SP1이 나타내는 스페이서기는, 액정성을 발현하기 쉬운 것이나, 원재료의 입수성 등의 이유에서, 옥시에틸렌 구조, 옥시프로필렌 구조, 폴리실록세인 구조 및 불화 알킬렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, SP1이 나타내는 옥시에틸렌 구조는, *-(CH2-CH2O)n1-*로 나타나는 기가 바람직하다. 식 중, n1은 1~20의 정수를 나타내고, *는 L1 또는 M1과의 결합 위치를 나타낸다.
또, SP1이 나타내는 옥시프로필렌 구조는, *-(CH(CH3)-CH2O)n2-*로 나타나는 기가 바람직하다. 식 중, n2는 1~3의 정수를 나타내고, *는 L1 또는 M1과의 결합 위치를 나타낸다.
또, SP1이 나타내는 폴리실록세인 구조는, *-(Si(CH3)2-O)n3-*로 나타나는 기가 바람직하다. 식 중, n3은 6~10의 정수를 나타내고, *는 L1 또는 M1과의 결합 위치를 나타낸다.
또, SP1이 나타내는 불화 알킬렌 구조는, *-(CF2-CF2)n4-*로 나타나는 기가 바람직하다. 식 중, n4는 6~10의 정수를 나타내고, *는 L1 또는 M1과의 결합 위치를 나타낸다.
M1이 나타내는 메소젠기란, 액정 형성에 기여하는 액정 분자의 주요 골격을 나타내는 기이다. 액정 분자는, 결정 상태와 등방성 액체 상태의 중간 상태(메소페이즈)인 액정성을 나타낸다. 메소젠기에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 "Flussige Kristalle in Tabellen II"(VEB Deutsche Verlag furGrundstoff Industrie, Leipzig, 1984 연간), 특히 제7 페이지~제16 페이지의 기재, 및 액정 편람 편집 위원회편, 액정 편람(마루젠, 2000 연간), 특히 제3장의 기재를 참조할 수 있다.
메소젠기로서는, 예를 들면 방향족 탄화 수소기, 복소환기, 및 지환식기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 구조를 갖는 기가 바람직하다.
메소젠기로서는, 액정성의 발현, 액정 상전이 온도의 조정, 원료 입수성 및 합성 적성이라는 관점에서, 하기 식 (M1-A) 또는 하기 식 (M1-B)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 20]
식 (M1-A) 중, A1은 방향족 탄화 수소기, 복소환기 및 지환식기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이다. 이들 기는, 알킬기, 불화 알킬기 또는 알콕시기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
A1로 나타나는 2가의 기는, 4~6원환인 것이 바람직하다. 또, A1로 나타나는 2가의 기는, 단환이어도 되고 축환이어도 된다.
*는, SP1 또는 T1과의 결합 위치를 나타낸다.
A1이 나타내는 2가의 방향족 탄화 수소기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 플루오렌-다이일기, 안트라센-다이일기 및 테트라센-다이일기 등을 들 수 있고, 메소젠 골격의 설계의 다양성이나 원재료의 입수성 등의 관점에서, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하며, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
A1이 나타내는 2가의 복소환기로서는, 방향족 또는 비방향족 중 어느 것이어도 되지만, 배향도가 보다 향상된다는 관점에서, 2가의 방향족 복소환기인 것이 바람직하다.
2가의 방향족 복소환기를 구성하는 탄소 이외의 원자로서는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족 복소환기가 탄소 이외의 환을 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 달라도 된다.
2가의 방향족 복소환기의 구체예로서는, 예를 들면 피리딜렌기(피리딘-다이일기), 피리다진-다이일기, 이미다졸-다이일기, 싸이에닐렌(싸이오펜-다이일기), 퀴놀일렌기(퀴놀린-다이일기), 아이소퀴놀일렌기(아이소퀴놀린-다이일기), 옥사졸-다이일기, 싸이아졸-다이일기, 옥사다이아졸-다이일기, 벤조싸이아졸-다이일기, 벤조싸이아다이아졸-다이일기, 프탈이미드-다이일기, 티에노싸이아졸-다이일기, 싸이아졸로싸이아졸-다이일기, 티에노싸이오펜-다이일기, 및 티에노옥사졸-다이일기 등을 들 수 있다.
A1이 나타내는 2가의 지환식기의 구체예로서는, 사이클로펜틸렌기 및 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
식 (M1-A) 중, a1은 1~10의 정수를 나타낸다. a1이 2 이상인 경우에는, 복수의 A1은 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (M1-B) 중, A2 및 A3은 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소기, 복소환기 및 지환식기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이다. A2 및 A3의 구체예 및 적합 양태는, 식 (M1-A)의 A1과 동일하기 때문에, 그 설명을 생략한다.
식 (M1-B) 중, a2는 1~10의 정수를 나타내며, a2가 2 이상인 경우에는, 복수의 A2는 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 A3은 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 LA1는 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (M1-B) 중, a2가 1인 경우에는, LA1은 2가의 연결기이다. a2가 2 이상인 경우에는, 복수의 LA1은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기이며, 복수의 LA1 중 적어도 1개가 2가의 연결기이다.
식 (M1-B) 중, LA1이 나타내는 2가의 연결기로서는, -O-, -(CH2)g-, -(CF2)g-, -Si(CH3)2-, -(Si(CH3)2O)g-, -(OSi(CH3)2)g-(g는 1~10의 정수를 나타냄), -N(Z)-, -C(Z)=C(Z＇)-, -C(Z)=N-, -N=C(Z)-, -C(Z)2-C(Z＇)2-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -O-C(O)O-, -N(Z)C(O)-, -C(O)N(Z)-, -C(Z)=C(Z＇)-C(O)O-, -O-C(O)-C(Z)=C(Z＇)-, -C(Z)=N-, -N=C(Z)-, -C(Z)=C(Z＇)-C(O)N(Z")-, -N(Z")-C(O)-C(Z)=C(Z＇)-, -C(Z)=C(Z＇)-C(O)-S-, -S-C(O)-C(Z)=C(Z＇)-(Z, Z＇, Z"는 독립적으로, 수소, C1~C4 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자를 나타냄), -C≡C-, -S-, -S(O)-, -S(O)(O)-, -(O)S(O)O-, -O(O)S(O)O-, -SC(O)-, 및 -C(O)S- 등을 들 수 있다. LA1은, 이들 기를 2개 이상 조합한 기여도 된다.
또한, LA1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 아조기를 포함하는 경우는 가시광 영역에서의 흡수가 높아 바람직하지 않다.
M1의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있다. 또한, 하기 구체예에 있어서, "Ac"는, 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 21]
[화학식 22]
T1이 나타내는 말단기로서는, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 알킬싸이오기, 탄소수 1~10의 옥시카보닐기, 탄소수 1~10의 아실옥시기, 탄소수 1~10의 아실아미노기, 탄소수 1~10의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~10의 알콕시카보닐아미노기, 탄소수 1~10의 설폰일아미노기, 탄소수 1~10의 설파모일기, 탄소수 1~10의 카바모일기, 탄소수 1~10의 설핀일기, 및 탄소수 1~10의 유레이도기 등을 들 수 있다. 이들 말단기는, 이들 기, 또는 일본 공개특허공보 2010-244038호에 기재된 중합성기에 의하여, 더 치환되어 있어도 된다.
T1의 주쇄의 원자수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~7이 특히 바람직하다. T1의 주쇄의 원자수가 20 이하임으로써, 광흡수 이방성층의 배향도가 보다 향상된다. 여기에서, T1에 있어서의 "주쇄"란, M1과 결합하는 가장 긴 분자쇄를 의미하고, 수소 원자는 T1의 주쇄의 원자수에 카운트하지 않는다. 예를 들면, T1이 n-뷰틸기인 경우에는 주쇄의 원자수는 4이며, T1이 sec-뷰틸기인 경우의 주쇄의 원자수는 3이다.
반복 단위 (2)의 함유량은, 고분자 액정성 화합물이 갖는 전체 반복 단위 100질량%에 대하여, 20~100질량%가 바람직하고, 30~99.9질량%가 보다 바람직하며, 40~99.0질량%가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고분자 액정성 화합물에 포함되는 각 반복 단위의 함유량은, 각 반복 단위를 얻기 위하여 사용되는 각 단량체의 도입량(질량)에 근거하여 산출된다.
반복 단위 (2)는, 고분자 액정성 화합물 중에 있어서, 1종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 고분자 액정성 화합물이 반복 단위 (2)를 2종 이상 포함하면, 고분자 액정성 화합물의 용매에 대한 용해성이 향상되는 것, 및 액정 상전이 온도의 조정이 용이해지는 것 등의 이점이 있다. 반복 단위 (2)를 2종 이상 포함하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
반복 단위 (2)를 2종 이상 포함하는 경우에는, T1에 중합성기를 포함하지 않는 반복 단위 (2)와, T1에 중합성기를 포함하는 반복 단위 (2)를 병용해도 된다. 이로써, 광흡수 이방성층의 경화성이 보다 향상된다.
이 경우, 고분자 액정성 화합물 중에 있어서의, T1에 중합성기를 포함하지 않는 반복 단위 (2)에 대한, T1에 중합성기를 포함하는 반복 단위 (2)의 비율(T1에 중합성기를 포함하는 반복 단위 (2)/T1에 중합성기를 포함하지 않는 반복 단위 (2))이, 질량비로 0.005~4가 바람직하고, 0.01~2.4가 보다 바람직하다. 질량비가 4 이하이면, 배향도가 우수하다는 이점이 있다. 질량비가 0.05 이상이면, 광흡수 이방성층의 경화성이 보다 향상된다.
(logP값)
식 (2)에 있어서, P1, L1 및 SP1의 logP값(이하, "logP1"이라고도 함)과, M1의 logP값(이하, "logP2"라고도 함)과의 차(|logP1-logP2|)가 4 이상이며, 광흡수 이방성층의 배향도가 보다 향상되는 관점에서, 4.25 이상이 바람직하고, 4.5 이상이 보다 바람직하다.
또, 상기 차의 상한값은, 액정 상전이 온도의 조정 및 합성 적성이라는 관점에서, 15 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하며, 10 이하가 더 바람직하다.
여기에서, logP값은 화학 구조의 친수성 및 소수성의 성질을 표현하는 지표이며, 친소수 파라미터라고 불리는 경우가 있다. logP값은, Chem Bio Draw Ultra 또는 HSPiP(Ver. 4. 1. 07) 등의 소프트웨어를 이용하여 계산할 수 있다. 또, OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, Sections 1, Test No. 117의 방법 등에 의하여, 실험적으로 구할 수도 있다. 본 발명에서는 특별히 설명이 없는 한, HSPiP(Ver. 4. 1. 07)에 화합물의 구조식을 입력하여 산출되는 값을 logP값으로서 채용한다.
상기 logP1은, 상술한 바와 같이 P1, L1 및 SP1의 logP값을 의미한다. "P1, L1 및 SP1의 logP값"이란, P1, L1 및 SP1을 일체로 한 구조의 logP값을 의미하고 있고, P1, L1 및 SP1 각각의 logP값을 합계한 것이 아닌, 구체적으로는 logP1은, 식 (2)에 있어서의 P1~SP1까지의 일련의 구조식을 상기 소프트웨어에 입력함으로써 산출된다.
단, logP1의 산출에 있어서, P1~SP1까지의 일련의 구조식 중, P1로 나타나는 기의 부분에 관해서는, P1로 나타나는 기 그 자체의 구조(예를 들면, 상술한 식 (P1-A)~식 (P1-D) 등)을 이용해도 되고, 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 얻기 위하여 사용하는 단량체를 중합한 후에 P1이 될 수 있는 기의 구조를 이용해도 된다.
여기에서, 후자(P1이 될 수 있는 기)의 구체예는, 다음과 같다. P1이 (메트)아크릴산 에스터의 중합에 의하여 얻어지는 경우에는, CH2=C(R1)-로 나타나는 기(R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)이다. 또, P1이 에틸렌글라이콜의 중합에 의하여 얻어지는 경우에는 에틸렌글라이콜이며, P1이 프로필렌글라이콜의 중합에 의하여 얻어지는 경우에는 프로필렌글라이콜이다. 또, P1이 실라놀의 중축합에 의하여 얻어지는 경우에는 실라놀(식 Si(R2)3(OH)로 나타나는 화합물. 복수의 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, 복수의 R2의 적어도 하나는 알킬기를 나타냄)이다.
logP1은, 상술한 logP2와의 차가 4 이상이면, logP2보다 낮아도 되고, logP2보다 높아도 된다.
여기에서, 일반적인 메소젠기의 logP값(상술한 logP2)은, 4~6의 범위 내가 되는 경향이 있다. 이때, logP1이 logP2보다 낮은 경우에는, logP1의 값은, 1 이하가 바람직하고, 0 이하가 보다 바람직하다. 한편, logP1이 logP2보다 높은 경우에는, logP1의 값은, 8 이상이 바람직하고, 9 이상이 보다 바람직하다.
상기 식 (2)에 있어서의 P1이 (메트)아크릴산 에스터의 중합에 의하여 얻어지고, 또한 logP1이 logP2보다 낮은 경우에는, 상기 식 (2)에 있어서의 SP1의 logP값은, 0.7 이하가 바람직하며, 0.5 이하가 보다 바람직하다. 한편, 상기 식 (2)에 있어서의 P1이 (메트)아크릴산 에스터의 중합에 의하여 얻어지고, 또한 logP1이 logP2보다 높은 경우에는, 상기 식 (2)에 있어서의 SP1의 logP값은, 3.7 이상이 바람직하며, 4.2 이상이 보다 바람직하다.
또한, logP값이 1 이하인 구조로서는, 예를 들면 옥시에틸렌 구조 및 옥시프로필렌 구조 등을 들 수 있다. logP값이 6 이상인 구조로서는, 폴리실록세인 구조 및 불화 알킬렌 구조 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 고분자 액정성 화합물은, 상기 식 (2)로 나타나는 반복 단위 (2)에 더하여, 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위 (3)을 포함하는 것이, 광흡수 이방성층의 막강도 향상 및 광흡수 이방성층과 광배향층 간의 밀착 강화의 관점에서 바람직하다.
[화학식 23]
식 (3) 중, P2는 반복 단위의 주쇄를 나타낸다.
식 (3) 중, L2는 단결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 지환식기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다.
식 (3) 중, SP2는 주쇄의 원자수가 10 이상인 알킬렌기를 나타낸다. 단, SP2가 나타내는 알킬렌기를 구성하는 하나 이상의 -CH2-는, -O-, -S-, -N(R21)-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(R22)=C(R23)-, 알카인일렌기, -Si(R24)(R25)-, -N=N-, -C(R26)=N-N=C(R27)-, -C(R28)=N- 및 -S(=O)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기(이하, "기 2C"라고도 함)에 의하여 치환되어 있어도 되고, R21~R28은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타낸다. 또, SP2가 나타내는 알킬렌기를 구성하는 하나 이상의 -CH2-에 포함되는 수소 원자는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 수산기, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬기 및 탄소수 1~10의 분기상의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기(이하, "기 2H"라고도 함)에 의하여 치환되어 있어도 된다.
식 (3) 중, T2는 수소 원자, 메틸기, 수산기, 카복시기, 설폰산기, 인산기, 보론산기, 아미노기, 사이아노기, 나이트로기, 바이닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥세탄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 또는 말레이미드기를 나타낸다.
P2의 구체예 및 적합 양태는, 식 (2)의 P1과 동일하기 때문에, 그 설명을 생략한다.
L2가 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 지환식기의 구체예로서는, 식 (M1-A)에 있어서의 A1에서 설명한 2가의 지환식기와 동일하기 때문에, 그 설명을 생략한다. 또, 치환기로서는, 후술하는 치환기 W를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, 염소 원자, 알킬기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복시기, 알콕시기, 나이트로기, 아실옥시기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 알킬설폰일기, 알킬설폰일아미노기, 설포기, 알킬설핀일기, 에폭시사이클로알킬기 또는 알콕시카보닐기가 바람직하다.
L2가 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기로서는, 2가의 방향족 탄화 수소기 및 2가의 방향족 복소환기를 들 수 있다. 2가의 방향족 탄화 수소기의 구체예 및 적합 양태는, 식 (M1-A)에 있어서의 A1에서 설명한 2가의 방향족 탄화 수소기와 동일하기 때문에, 그 설명을 생략한다. 또, 2가의 방향족 복소환기의 구체예 및 적합 양태는, 식 (M1-A)에 있어서의 A1에서 설명한 2가의 방향족 복소환기와 동일하기 때문에, 그 설명을 생략한다. 또, 치환기로서는, 후술하는 치환기 W를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, 염소 원자, 알킬기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복시기, 알콕시기, 나이트로기, 아실옥시기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 알킬설폰일기, 알킬설폰일아미노기, 설포기, 알킬설핀일기 또는 알콕시카보닐기가 바람직하다.
L2로서는, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 점에서, 단결합이 바람직하다.
SP2는, 주쇄의 원자수가 10 이상인 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기를 구성하는 하나 이상의 -CH2-는 상술한 기 2C에 의하여 치환되어 있어도 되며, 알킬렌기를 구성하는 하나 이상의 -CH2-에 포함되는 수소 원자는 상술한 기 2H에 의하여 치환되어 있어도 된다.
SP2의 주쇄의 원자수는, 10 이상이며, 밀착성 및 면상 균일성이 보다 우수한 광흡수 이방성층을 얻어지는 점에서, 15 이상이 바람직하고, 19 이상이 보다 바람직하다. 또, SP2의 주쇄의 원자수의 상한은, 배향도가 보다 우수한 광흡수 이방성층을 얻어지는 점에서, 70 이하가 바람직하고, 60 이하가 보다 바람직하며, 50 이하가 특히 바람직하다.
여기에서, SP2에 있어서의 "주쇄"란, L2와 T2를 직접 연결하기 위하여 필요한 부분 구조를 의미하고, "주쇄의 원자수"란, 상기 부분 구조를 구성하는 원자의 개수를 의미한다. 환언하면, SP2에 있어서의 "주쇄"는, L2와 T2를 연결하는 원자의 수가 최단이 되는 부분 구조이다. 예를 들면, SP2가 3,7-다이메틸데칸일기인 경우의 주쇄의 원자수는 10이며, SP2가 4,6-다이메틸도데칸일기인 경우의 주쇄의 원자수는 12이다. 또, 하기 식 (2-1)에 있어서는, 점선의 사각형으로 나타내는 프레임 내가 SP2에 상당하며, SP2의 주쇄의 원자수(점선의 동그라미로 둘러싼 원자의 합계수에 상당)는 11이다.
[화학식 24]
SP2가 나타내는 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다.
SP2가 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 배향도가 보다 우수한 광흡수 이방성층을 얻어지는 점에서, 8~80이 바람직하고, 15~80이 바람직하며, 25~70이 보다 바람직하고, 25~60이 특히 바람직하다.
SP2가 나타내는 알킬렌기를 구성하는 하나 이상의 -CH2-는, 밀착성 및 면상 균일성이 보다 우수한 광흡수 이방성층을 얻어지는 점에서, 상술한 기 2C에 의하여 치환되어 있는 것이 바람직하다.
또, SP2가 나타내는 알킬렌기를 구성하는 -CH2-가 복수 존재하는 경우, 밀착성 및 면상 균일성이 보다 우수한 광흡수 이방성층을 얻어지는 점에서, 복수의 -CH2-의 일부만이 기 2C에 의하여 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
기 2C는, 상술한 바와 같이, -O-, -S-, -N(R21)-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(R22)=C(R23)-, 알카인일렌기, -Si(R24)(R25)-, -N=N-, -C(R26)=N-N=C(R27)-, -C(R28)=N- 및 -S(=O)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이며, 밀착성 및 면상 균일성이 보다 우수한 광흡수 이방성층을 얻어지는 점에서, -O-, -N(R21)-, -C(=O)- 및 -S(=O)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하고, -O-, -N(R21)- 및 -C(=O)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 보다 바람직하다.
특히, SP2는 알킬렌기를 구성하는 하나 이상의 -CH2-가 -O-에 의하여 치환된 옥시알킬렌 구조, 알킬렌기를 구성하는 하나 이상의 -CH2-CH2-가 -O- 및 -C(=O)-에 의하여 치환된 에스터 구조, 및 알킬렌기를 구성하는 하나 이상의 -CH2-CH2-CH2-가 -O-, -C(=O)- 및 -NH-에 의하여 치환된 유레테인 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 기인 것이 바람직하다.
SP2가 나타내는 알킬렌기를 구성하는 1개 이상의 -CH2-에 포함되는 수소 원자는, 상술한 기 2H에 의하여 치환되어 있어도 된다. 이 경우, -CH2-에 포함되는 수소 원자의 1개 이상이 기 2H로 치환되어 있으면 된다. 즉, -CH2-에 포함되는 수소 원자의 1개만이 기 2H에 의하여 치환되어 있어도 되고, -CH2-에 포함되는 수소 원자의 모두(2개)가 기 2H에 의하여 치환되어 있어도 된다.
기 2H는, 상술한 바와 같이, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 수산기, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬기 및 탄소수 1~10의 분기상의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이며, 수산기, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬기 및 탄소수 1~10의 분기상의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하고, 수산기가 보다 바람직하다.
T2는, 상술한 바와 같이, 수소 원자, 메틸기, 수산기, 카복시기, 설폰산기, 인산기, 보론산기, 아미노기, 사이아노기, 나이트로기, 바이닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세탄일기 또는 말레이미드기를 나타낸다.
이들 중에서도, 가교, 및/또는, 하지(下地)층(예를 들면, 기재 또는 배향막)과의 상호 작용에 의하여 밀착성이 향상되는 점에서, T2는 수산기, 카복시기, 설폰산기, 인산기, 보론산기, 아미노기, 사이아노기, 나이트로기, 바이닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세탄일기 또는 말레이미드기가 바람직하고, 광흡수 이방성층 자체가 가교함으로써, 광흡수 이방성층의 응집 파괴를 보다 억제할 수 있는 결과, 밀착성이 보다 향상되는 점에서, 바이닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세탄일기 또는 말레이미드기가 보다 바람직하다.
상기와 같이 반복 단위 (3)이 가교성기를 갖는 경우는, 고분자 액정 전체의 질량에 대한 반복 단위 (3)의 비율이, 5%~30%가 바람직하고, 8%~20%가 보다 바람직하다.
반복 단위 (3)의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있다. 또한, 하기 구체예에 있어서, n1은 2 이상의 정수를 나타내고, n2는 1 이상의 정수를 나타낸다.
[화학식 25]
<이색성 물질>
광흡수 이방성층의 형성에 이용되는 액정 조성물은, 이색성 물질을 함유한다.
이색성 물질은, 특별히 한정되지 않고, 가시광 흡수 물질(이색성 색소), 발광 물질(형광 물질, 인광 물질), 자외선 흡수 물질, 적외선 흡수 물질, 비선형 광학 물질, 카본 나노 튜브, 무기 물질(예를 들면 양자 로드) 등을 들 수 있고, 종래 공지의 이색성 물질(이색성 색소)을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-228706호의 [0067]~[0071] 단락, 일본 공개특허공보 2013-227532호의 [0008]~[0026] 단락, 일본 공개특허공보 2013-209367호의 [0008]~[0015] 단락, 일본 공개특허공보 2013-014883호의 [0045]~[0058] 단락, 일본 공개특허공보 2013-109090호의 [0012]~[0029] 단락, 일본 공개특허공보 2013-101328호의 [0009]~[0017] 단락, 일본 공개특허공보 2013-037353호의 [0051]~[0065] 단락, 일본 공개특허공보 2012-063387호의 [0049]~[0073] 단락, 일본 공개특허공보 평11-305036호의 [0016]~[0018] 단락, 일본 공개특허공보 2001-133630호의 [0009]~[0011] 단락, 일본 공개특허공보 2011-215337호의 [0030]~[0169], 일본 공개특허공보 2010-106242호의 [0021]~[0075] 단락, 일본 공개특허공보 2010-215846호의 [0011]~[0025] 단락, 일본 공개특허공보 2011-048311호의 [0017]~[0069] 단락, 일본 공개특허공보 2011-213610호의 [0013]~[0133] 단락, 일본 공개특허공보 2011-237513호의 [0074]~[0246] 단락, 일본 공개특허공보 2016-006502호의 [0005]~[0051] 단락, WO2016/060173호의 [0005]~[0041] 단락, WO2016/136561호의 [0008]~[0062] 단락, 국제 공개공보 제2017/154835호의 [0014]~[0033] 단락, 국제 공개공보 제2017/154695호의 [0014]~[0033] 단락, 국제 공개공보 제2017/195833호의 [0013]~[0037] 단락, 국제 공개공보 제2018/164252호의 [0014]~[0034] 단락 등에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 2종 이상의 이색성 물질을 병용해도 되고, 예를 들면 광흡수 이방성층을 흑색에 근접하는 관점에서, 파장 370~550nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 적어도 1종의 색소 화합물(제1 이색성 색소)과, 파장 500~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 적어도 1종의 색소 화합물(제2 이색성 색소)을 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 내압압성이 보다 양호해지는 이유에서, 이색성 물질이 가교성기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
가교성기로서는, 구체적으로는 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 스타이릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 액정 조성물에 포함되는 이색성 물질의 함유량은, 광흡수 이방성층의 배향도 및 균일성의 밸런스가 양호해지는 관점에서, 고형분 비율으로서 2~35질량%인 것이 바람직하고, 5~25질량%인 것이 보다 바람직하며, 5~20질량%인 것이 더 바람직하고, 10~15질량%인 것이 특히 바람직하다.
액정 조성물은, 하기 식 (4)로 나타나는 이색성 물질(이하, "특정 이색성 색소 화합물"이라고도 약기함)을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 26]
여기에서, 식 (4) 중, A1, A2 및 A3은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다.
또, 식 (4) 중, L1 및 L2는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
또, 식 (4) 중, m은 1~4의 정수를 나타내고, m이 2~4의 정수인 경우, 복수의 A2는 서로 동일해도 되며 달라도 된다. 또한, m은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
상기 식 (4) 중, A1, A2 및 A3이 나타내는 "치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기"에 대하여 설명한다.
상기 치환기로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-237513호의 [0237]~[0240] 단락에 기재된 치환기군 G를 들 수 있고, 그 중에서도 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기(예를 들면, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(예를 들면, 페녹시카보닐, 4-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페닐카보닐 등) 등을 적합하게 들 수 있고, 알킬기를 보다 적합하게 들 수 있으며, 탄소수 1~5의 알킬기를 더 적합하게 들 수 있다.
한편, 2가의 방향족기로서는, 예를 들면 2가의 방향족 탄화 수소기 및 2가의 방향족 복소환기를 들 수 있다.
상기 2가의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 탄소수 6~12의 아릴렌기를 들 수 있고, 구체적으로는 페닐렌기, 큐메닐렌기, 메시틸렌기, 톨릴렌기, 자일릴렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서 페닐렌기가 바람직하다.
또, 상기 2가의 방향족 복소환기로서는, 단환 또는 2환성의 복소환 유래의 기가 바람직하다. 방향족 복소환기를 구성하는 탄소 이외의 원자로서는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족 복소환기가 탄소 이외의 환을 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 달라도 된다. 방향족 복소환기로서는, 구체적으로는 피리딜렌기(피리딘-다이일기), 퀴놀일렌기(퀴놀린-다이일기), 아이소퀴놀일렌기(아이소퀴놀린-다이일기), 벤조싸이아다이아졸-다이일기, 프탈이미드-다이일기, 티에노싸이아졸-다이일기(이하, "티에노싸이아졸기"라고 약기함) 등을 들 수 있다.
상기 2가의 방향족기 중에서도, 2가의 방향족 탄화 수소기가 바람직하다.
여기에서, A1, A2 및 A3 중 어느 하나가, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 티에노싸이아졸기인 것도 바람직하다. 또한, 2가의 티에노싸이아졸기의 치환기의 구체예는, 상술한 "치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기"에 있어서의 치환기와 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.
또, A1, A2 및 A3 중, A2가 2가의 티에노싸이아졸기인 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, A1 및 A2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다.
A2가 2가의 티에노싸이아졸기인 경우에는, A1 및 A2 중 적어도 한쪽이 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, A1 및 A2의 양쪽 모두가 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
상기 식 (4) 중, L1 및 L2가 나타내는 "치환기"에 대하여 설명한다.
상기 치환기로서는, 용해성이나 네마틱 액정성을 높이기 위하여 도입되는 기, 색소로서의 색조를 조절하기 위하여 도입되는 전자 공여성이나 전자 흡인성을 갖는 기, 또는 배향을 고정화하기 위하여 도입되는 가교성기(중합성기)를 갖는 기가 바람직하다.
예를 들면, 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 특히 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있음), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8의 알켄일기이며, 예를 들면 바이닐기, 아릴기, 2-뷰텐일기, 3-펜텐일기 등을 들 수 있음), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8의 알카인일기이며, 예를 들면 프로파길기, 3-펜타인일기 등을 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 3,5-다이트라이플루오로메틸페닐기, 스타이릴기, 나프틸기, 바이페닐기 등을 들 수 있음), 치환 혹은 무치환의 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20, 보다 바람직하게는 탄소수 0~10, 특히 바람직하게는 탄소수 0~6의 아미노기이며, 예를 들면 무치환 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있음), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~15이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있음), 옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~15, 특히 바람직하게는 2~10이며, 예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 페녹시카보닐기 등을 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 특히 바람직하게는 2~6이며, 예를 들면 아세톡시기, 벤조일옥시기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등을 들 수 있음), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 특히 바람직하게는 탄소수 2~6이며, 예를 들면 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있음), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 특히 바람직하게는 탄소수 2~6이며, 예를 들면 메톡시카보닐아미노기 등을 들 수 있음), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~20, 보다 바람직하게는 탄소수 7~16, 특히 바람직하게는 탄소수 7~12이며, 예를 들면 페닐옥시카보닐아미노기 등을 들 수 있음), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 메테인설폰일아미노기, 벤젠설폰일아미노기 등을 들 수 있음), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20, 보다 바람직하게는 탄소수 0~10, 특히 바람직하게는 탄소수 0~6이며, 예를 들면 설파모일기, 메틸설파모일기, 다이메틸설파모일기, 페닐설파모일기 등을 들 수 있음), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 무치환의 카바모일기, 메틸카바모일기, 다이에틸카바모일기, 페닐카바모일기 등을 들 수 있음), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 메틸싸이오기, 에틸싸이오기 등을 들 수 있음), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~20, 보다 바람직하게는 탄소수 6~16, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12이며, 예를 들면 페닐싸이오기 등을 들 수 있음), 설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 메실기, 토실기 등을 들 수 있음), 설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 메테인설핀일기, 벤젠설핀일기 등을 들 수 있음), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 무치환의 유레이도기, 메틸유레이도기, 페닐유레이도기 등을 들 수 있음), 인산 아마이드기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 다이에틸 인산 아마이드기, 페닐 인산 아마이드기 등을 들 수 있음), 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 사이아노기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 아조기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 1~12의 헤테로환기이며, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 헤테로환기이고, 예를 들면 에폭시기, 옥세탄일기, 이미다졸일기, 피리딜기, 퀴놀일기, 퓨릴기, 피페리딜기, 모폴리노기, 벤즈옥사졸일기, 벤즈이미다졸일기, 벤조싸이아졸일기 등을 들 수 있음), 실릴기(바람직하게는, 탄소수 3~40, 보다 바람직하게는 탄소수 3~30, 특히 바람직하게는, 탄소수 3~24의 실릴기이며, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있음)가 포함된다.
이들 치환기는 재차 이들 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 또, 치환기를 2개 이상 갖는 경우는, 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 가능한 경우에는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
L1 및 L2가 나타내는 치환기로서 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알카인일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥시카보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시카보닐아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 설폰일아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 설파모일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 카바모일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬싸이오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 설폰일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 유레이도기, 나이트로기, 하이드록시기, 사이아노기, 이미노기, 아조기, 할로젠 원자, 및 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥시카보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 나이트로기, 이미노기, 및 아조기이다.
L1 및 L2 중 적어도 한쪽은, 가교성기(중합성기)를 포함하는 것이 바람직하고, L1 및 L2의 양쪽 모두에 가교성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
가교성기로서는, 구체적으로는 일본 공개특허공보 2010-244038호의 [0040]~[0050] 단락에 기재된 중합성기를 들 수 있고, 반응성 및 합성 적성의 관점에서, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 및 스타이릴기가 바람직하며, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 바람직하다.
L1 및 L2의 적합한 양태로서는, 상기 가교성기로 치환된 알킬기, 상기 가교성기로 치환된 다이알킬아미노기, 및 상기 가교성기로 치환된 알콕시기를 들 수 있다.
(제2 이색성 색소)
액정 조성물은, 장파 측에서 높은 배향도를 달성할 수 있다는 관점에서, 하기 식 (5)로 나타나는 이색성 아조 색소를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 27]
상기 식 (5) 중, C1 및 C2는, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. 단, C1 및 C2 중 적어도 한쪽은, 가교성기를 나타낸다.
상기 식 (5) 중, M1 및 M2는, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. 단, M1 및 M2 중 적어도 한쪽은, 주쇄의 원자의 수가 4개 이상이다.
상기 식 (5) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸렌기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 바이페닐렌기 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
상기 식 (5) 중, E는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 원자를 나타낸다.
상기 식 (5) 중, R1은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
상기 식 (5) 중, R2는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
상기 식 (5) 중, n은, 0 또는 1을 나타낸다. 단, E가 질소 원자인 경우에는, n은 1이며, E가 산소 원자 또는 황 원자인 경우에는, n은 0이다.
식 (5)에 있어서, C1 및 C2가 나타내는 1가의 치환기에 대하여 설명한다.
C1 및 C2가 나타내는 1가의 치환기로서는, 아조 화합물의 용해성 또는 네마틱 액정성을 높이기 위하여 도입되는 기, 색소로서의 색조를 조절하기 위하여 도입되는 전자 공여성이나 전자 흡인성을 갖는 기, 또는 배향을 고정화하기 위하여 도입되는 가교성기(중합성기)가 바람직하다.
예를 들면, 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 특히 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있음), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8의 알켄일기이며, 예를 들면 바이닐기, 아릴기, 2-뷰텐일기, 및 3-펜텐일기 등을 들 수 있음), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8의 알카인일기이며, 예를 들면 프로파길기, 및 3-펜타인일기 등을 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 3,5-다이트라이플루오로메틸페닐기, 스타이릴기, 나프틸기, 및 바이페닐기 등을 들 수 있음), 치환 혹은 무치환의 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20, 보다 바람직하게는 탄소수 0~10, 특히 바람직하게는 탄소수 0~6의 아미노기이며, 예를 들면 무치환 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 및 아닐리노기 등을 들 수 있음), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~15이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 및 뷰톡시기 등을 들 수 있음), 옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~15, 특히 바람직하게는 2~10이며, 예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 및 페녹시카보닐기 등을 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 특히 바람직하게는 2~6이며, 예를 들면 아세톡시기, 벤조일옥시기, 아크릴로일기, 및 메타크릴로일기 등을 들 수 있음), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 특히 바람직하게는 탄소수 2~6이며, 예를 들면 아세틸아미노기, 및 벤조일아미노기 등을 들 수 있음), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 특히 바람직하게는 탄소수 2~6이며, 예를 들면 메톡시카보닐아미노기 등을 들 수 있음), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~20, 보다 바람직하게는 탄소수 7~16, 특히 바람직하게는 탄소수 7~12이며, 예를 들면 페닐옥시카보닐아미노기 등을 들 수 있음), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 메테인설폰일아미노기, 및 벤젠설폰일아미노기 등을 들 수 있음), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20, 보다 바람직하게는 탄소수 0~10, 특히 바람직하게는 탄소수 0~6이며, 예를 들면 설파모일기, 메틸설파모일기, 다이메틸설파모일기, 및 페닐설파모일기 등을 들 수 있음), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 무치환의 카바모일기, 메틸카바모일기, 다이에틸카바모일기, 및 페닐카바모일기 등을 들 수 있음), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 메틸싸이오기, 및 에틸싸이오기 등을 들 수 있음), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~20, 보다 바람직하게는 탄소수 6~16, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12이며, 예를 들면 페닐싸이오기 등을 들 수 있음), 설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 메실기, 및 토실기 등을 들 수 있음), 설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 메테인설핀일기, 및 벤젠설핀일기 등을 들 수 있음), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 무치환의 유레이도기, 메틸유레이도기, 및 페닐유레이도기 등을 들 수 있음), 인산 아마이드기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 다이에틸 인산 아마이드기, 및 페닐 인산 아마이드기 등을 들 수 있음), 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자), 사이아노기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 아조기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 1~12의 헤테로환기이며, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 헤테로환기이며, 예를 들면 에폭시기, 옥세탄일기, 이미다졸일기, 피리딜기, 퀴놀일기, 퓨릴기, 피페리딜기, 모폴리노기, 벤즈옥사졸일기, 벤즈이미다졸일기, 및 벤조싸이아졸일기 등을 들 수 있음), 및 실릴기(바람직하게는, 탄소수 3~40, 보다 바람직하게는 탄소수 3~30, 특히 바람직하게는, 탄소수 3~24의 실릴기이며, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 및 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있음)가 포함된다.
이들 치환기는 재차 이들 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 또, 치환기를 2개 이상 갖는 경우는, 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 가능한 경우에는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (5)에 있어서, C1 및 C2 중 적어도 한쪽은, 가교성기를 나타내고, 광흡수 이방성층의 내구성이 보다 우수하다는 점에서, C1 및 C2의 양쪽 모두가 가교성기인 것이 바람직하다.
가교성기로서는, 구체적으로는 일본 공개특허공보 2010-244038호의 [0040]~[0050] 단락에 기재된 중합성기를 들 수 있고, 반응성 및 합성 적성의 관점에서, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 또는 스타이릴기가 바람직하며, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 바람직하다.
식 (5)에 있어서, M1 및 M2가 나타내는 2가의 연결기에 대하여 설명한다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CO-NRN-, -O-CO-NRN-, -SO2-, -SO-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기와, 알켄일렌기, 및 이들 기를 2개 이상 조합한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬렌기와, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CO-NRN-, -O-CO-NRN-, -SO2- 및 -SO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 조합한 기가 바람직하다. 또한, RN은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
또, M1 및 M2 중 적어도 한쪽은, 주쇄의 원자의 수가 4개 이상이며, 7개 이상인 것이 바람직하고, 10개 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 주쇄의 원자의 수의 상한값은, 20개 이하인 것이 바람직하고, 15개 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, M1에 있어서의 "주쇄"란, 식 (5)에 있어서의 "C1"과 "Ar1"을 직접 연결하기 위하여 필요한 부분을 가리키고, "주쇄의 원자의 수"란, 상기 부분을 구성하는 원자의 개수를 가리킨다. 동일하게, M2에 있어서의 "주쇄"란, 식 (5)에 있어서의 "C2"와 "E"를 직접 연결하기 위하여 필요한 부분을 가리키고, "주쇄의 원자의 수"란, 상기 부분을 구성하는 원자의 수를 가리킨다. 또한, "주쇄의 원자의 수"에는, 후술하는 분기쇄의 원자의 수는 포함하지 않는다.
구체적으로는, 하기 식 (D7)에 있어서는, M1의 주쇄의 원자의 수는 6개(하기 식 (D7)의 좌측의 점선 프레임 내의 원자의 수)이며, M2의 주쇄의 원자의 수는 7개(하기 식 (D7)의 우측의 점선 프레임 내의 원자의 수)이다.
[화학식 28]
본 발명에 있어서는, M1 및 M2 중 적어도 한쪽이, 주쇄의 원자의 수가 4개 이상의 기이면 되고, M1 및 M2 중 한쪽의 주쇄의 원자의 수가 4개 이상이면, 다른 쪽의 주쇄의 원자수는 3개 이하여도 된다.
M1 및 M2의 주쇄의 원자의 수의 합계는, 5~30개가 바람직하고, 7~27개가 보다 바람직하다. 주쇄의 원자의 수의 합계가 5개 이상임으로써, 이색성 물질이 보다 중합하기 쉬워지고, 주쇄의 원자의 수의 합계가 30개 이하임으로써, 배향도가 우수한 광흡수 이방성층이 얻어지거나, 이색성 물질의 융점이 올라 내열성이 우수한 광흡수 이방성층이 얻어지거나 한다.
M1 및 M2는, 분기쇄를 갖고 있어도 된다. 여기에서, M1에 있어서의 "분기쇄"란, 식 (5)에 있어서의 C1과 Ar1을 직접 연결하기 위하여 필요한 부분 이외의 부분을 말한다. 동일하게, M2에 있어서의 "분기쇄"란, 식 (5)에 있어서의 C2와 E를 직접 연결하기 위하여 필요한 부분 이외의 부분을 말한다.
분기쇄의 원자의 수는, 3개 이하인 것이 바람직하다. 분기쇄의 원자의 수가 3개 이하임으로써, 광흡수 이방성층의 배향도가 보다 향상되는 등의 이점이 있다. 또한, 분기쇄의 원자의 수에는, 수소 원자의 수는 포함되지 않는다.
이하에 M1 및 M2의 바람직한 구조를 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구조 중 "*"는, C1과 Ar1과의 연결부, 또는 C2와 E와의 연결부를 나타낸다.
[화학식 29]
식 (5)에 있어서의 Ar1 및 Ar2가 나타내는, "치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기", "치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸렌기", 및 "치환기를 갖고 있어도 되는 바이페닐렌기"에 대하여 설명한다.
치환기로서는, 특별히 한정되지 않고, 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬싸이오기, 옥시카보닐기, 싸이오알킬기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 설폰일아미노기, 설파모일기, 카바모일기, 설핀일기, 및 유레이도기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 재차 이들 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 더 바람직하고, 원재료의 입수가 용이한 것 및 배향도의 관점에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
Ar1 및 Ar2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 바이페닐렌기이지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 원재료의 입수가 용이한 것 및 배향도의 관점에서, 페닐렌기인 것이 바람직하다.
식 (5)에 있어서, Ar1과 연결하는 "M1" 및 "N"은, Ar1에 있어서의 파라위에 위치하는 것이 바람직하다. 또, Ar2와 연결하는 "E" 및 "N"은, Ar1에 있어서의 파라위에 위치하는 것이 바람직하다.
상기 식 (5) 중, E는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 원자를 나타내고, 합성 적성의 관점에서는 질소 원자인 것이 바람직하다.
또, 이색성 물질을 단파장 측에 흡수를 갖는 것(예를 들면, 500~530nm 부근에 극대 흡수 파장을 갖는 것)으로 하는 것이 용이해진다는 관점에서는, 상기 식 (5)에 있어서의 E는, 산소 원자인 것이 바람직하다.
한편, 이색성 물질을 장파장 측에 흡수를 갖는 것(예를 들면, 600nm 부근에 극대 흡수 파장을 갖는 것)으로 하는 것이 용이해진다는 관점에서는, 상기 식 (5)에 있어서의 E는, 질소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (5) 중, R1은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1이 나타내는 "치환기"의 구체예 및 적합 양태는, 상술한 Ar1 및 Ar2에 있어서의 치환기와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하기 때문에, 그 설명을 생략한다.
상기 식 (5) 중, R2는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하다.
치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 수산기, 에스터기, 에터기, 및 싸이오에터기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1~6의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 직쇄상의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다.
또한, R2는, E가 질소 원자인 경우에 식 (5) 중에서 존재하는 기가 된다(즉, n=1의 경우를 의미한다). 한편, R2는, E가 산소 원자 또는 황 원자인 경우, 식 (5) 중에서 존재하지 않는 기가 된다(즉, n=0의 경우를 의미한다).
상기 식 (5) 중, n은, 0 또는 1을 나타낸다. 단, E가 질소 원자인 경우에는, n은 1이며, E가 산소 원자 또는 황 원자인 경우에는, n은 0이다.
이하에, 이색성 물질의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 30]
(제1 이색성 색소)
액정 조성물은, 단파 측에서 높은 배향도를 달성할 수 있다는 관점에서, 하기 식 (6)으로 나타나는 이색성 아조 색소를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 31]
식 (6) 중, A 및 B는, 각각 독립적으로 가교성기를 나타낸다.
식 (6) 중, a 및 b는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 단, a+b≥1이다.
식 (6) 중, a=0의 경우에는 L1은 1가의 치환기를 나타내고, a=1의 경우에는 L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 또, b=0의 경우에는 L2는 1가의 치환기를 나타내고, b=1의 경우에는 L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
식 (6) 중, AR1은 (n1+2)가의 방향족 탄화 수소기 또는 복소환기를 나타내고, Ar2는 (n2+2)가의 방향족 탄화 수소기 또는 복소환기를 나타내며, Ar3은 (n3+2)가의 방향족 탄화 수소기 또는 복소환기를 나타낸다.
식 (6) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. n1≥2인 경우에는 복수의 R1은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, n2≥2인 경우에는 복수의 R2는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, n3≥2인 경우에는 복수의 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (6) 중, k는, 1~4의 정수를 나타낸다. k≥2의 경우에는, 복수의 Ar2는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 R2는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (6) 중, n1, n2 및 n3은, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. 단, k=1의 경우에는 n1+n2+n3≥0이며, k≥2의 경우에는 n1+n2+n3≥1이다.
식 (6)에 있어서, A 및 B가 나타내는 가교성기로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-244038호의 [0040]~[0050] 단락에 기재된 중합성기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성 및 합성 적성의 향상의 관점에서, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 및 스타이릴기가 바람직하고, 용해성을 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 보다 바람직하다.
식 (6)에 있어서, a 및 b는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내지만, a+b≥1이다. 즉, 이색성 물질은, 말단에 적어도 하나의 가교성기를 갖는다.
여기에서, a 및 b는 양쪽 모두가 1인 것, 즉 가교성기가 이색성 물질의 양 말단에 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 이색성 물질의 용해성이 보다 향상되거나, 광흡수 이방성층의 내구성이 향상된다는 이점이 있다.
식 (6)에 있어서, a=0의 경우에는 L1은 1가의 치환기를 나타내고, a=1의 경우에는 L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 또, b=0의 경우에는 L2는 1가의 치환기를 나타내고, b=1의 경우에는 L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L1 및 L2는, 양쪽 모두가 단결합 또는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 양쪽 모두가 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 이로써, 이색성 물질의 용해성이 보다 향상된다.
L1 및 L2가 나타내는 1가의 치환기로서는, 이색성 물질의 용해성을 높이기 위하여 도입되는 기, 또는 색소로서의 색조를 조절하기 위하여 도입되는 전자 공여성이나 전자 흡인성을 갖는 기가 바람직하다.
예를 들면, 치환기로서는,
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 특히 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있음),
알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8의 알켄일기이며, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 2-뷰텐일기, 3-펜텐일기 등을 들 수 있음),
알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8의 알카인일기이며, 예를 들면 프로파길기, 3-펜타인일기 등을 들 수 있음),
아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 3,5-다이트라이플루오로메틸페닐기, 나프틸기, 및 바이페닐기 등을 들 수 있음),
치환 혹은 무치환의 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20, 보다 바람직하게는 탄소수 0~10, 특히 바람직하게는 탄소수 0~6의 아미노기이며, 예를 들면 무치환 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있음),
알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~15이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있음),
옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~15, 특히 바람직하게는 2~10이며, 예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 페녹시카보닐기 등을 들 수 있음),
아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 특히 바람직하게는 2~6이며, 예를 들면 아세톡시기 및 벤조일옥시기 등을 들 수 있음),
아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 특히 바람직하게는 탄소수 2~6이며, 예를 들면 아세틸아미노기 및 벤조일아미노기 등을 들 수 있음),
알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 특히 바람직하게는 탄소수 2~6이며, 예를 들면 메톡시카보닐아미노기 등을 들 수 있음),
아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~20, 보다 바람직하게는 탄소수 7~16, 특히 바람직하게는 탄소수 7~12이며, 예를 들면 페닐옥시카보닐아미노기 등을 들 수 있음),
설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 메테인설폰일아미노기, 벤젠설폰일아미노기 등을 들 수 있음),
설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20, 보다 바람직하게는 탄소수 0~10, 특히 바람직하게는 탄소수 0~6이며, 예를 들면 설파모일기, 메틸설파모일기, 다이메틸설파모일기, 페닐설파모일기 등을 들 수 있음),
카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 무치환의 카바모일기, 메틸카바모일기, 다이에틸카바모일기, 페닐카바모일기 등을 들 수 있음),
알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 메틸싸이오기, 에틸싸이오기 등을 들 수 있음),
아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~20, 보다 바람직하게는 탄소수 6~16, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12이며, 예를 들면 페닐싸이오기 등을 들 수 있음),
설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 메실기, 토실기 등을 들 수 있음),
설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 메테인설핀일기, 벤젠설핀일기 등을 들 수 있음),
유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 무치환의 유레이도기, 메틸유레이도기, 페닐유레이도기 등을 들 수 있음),
인산 아마이드기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 다이에틸 인산 아마이드기, 페닐 인산 아마이드기 등을 들 수 있음),
헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 1~12의 헤테로환기이며, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 헤테로환기이며, 예를 들면 이미다졸일기, 피리딜기, 퀴놀일기, 퓨릴기, 피페리딜기, 모폴리노기, 벤즈옥사졸일기, 벤즈이미다졸일기, 벤조싸이아졸일기 등을 들 수 있음),
실릴기(바람직하게는, 탄소수 3~40, 보다 바람직하게는 탄소수 3~30, 특히 바람직하게는, 탄소수 3~24의 실릴기이며, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있음),
할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 하이드록시기, 머캅토기, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 및 아조기, 등을 이용할 수 있다.
이들 치환기는 재차 이들 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 또, 치환기를 2개 이상 갖는 경우는, 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 가능한 경우에는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
상기 치환기가 재차 상기 치환기에 의하여 치환된 기로서는, 예를 들면 알콕시기가 알킬기로 치환된 기인, RB-(O-RA)na-기를 들 수 있다. 여기에서, 식 중, RA는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, RB는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내며, na는 1~10(바람직하게는 1~5, 보다 바람직하게는 1~3)의 정수를 나타낸다.
이들 중에서도, L1 및 L2가 나타내는 1가의 치환기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 및 이들 기가 재차 이들 기에 의하여 치환된 기(예를 들면, 상술한 RB-(O-RA)na-기)가 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 및 이들 기가 재차 이들 기에 의하여 치환된 기(예를 들면, 상술한 RB-(O-RA)na-기)가 보다 바람직하다.
L1 및 L2가 나타내는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CO-NRN-, -O-CO-NRN-, -NRN-CO-NRN-, -SO2-, -SO-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기와, 알켄일렌기, 및 이들 기를 2개 이상 조합한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬렌기와, -O-, -COO-, -OCO- 및 -O-CO-O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 조합한 기가 바람직하다.
여기에서, RN은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RN이 복수 존재하는 경우에는, 복수의 RN은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
이색성 물질의 용해성이 보다 향상된다는 관점에서는, L1 및 L2 중 적어도 한쪽의 주쇄의 원자의 수는, 3개 이상인 것이 바람직하고, 5개 이상인 것이 보다 바람직하며, 7개 이상인 것이 더 바람직하고, 10개 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 주쇄의 원자의 수의 상한값은, 20개 이하인 것이 바람직하고, 12개 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 광흡수 이방성층의 배향도가 보다 향상된다는 관점에서는, L1 및 L2 중 적어도 한쪽의 주쇄의 원자의 수는, 1~5개인 것이 바람직하다.
여기에서, 식 (6)에 있어서의 A가 존재하는 경우에는, L1에 있어서의 "주쇄"란, L1과 연결하는 "O" 원자와, "A"를 직접 연결하기 위하여 필요한 부분을 가리키고, "주쇄의 원자의 수"란, 상기 부분을 구성하는 원자의 개수를 가리킨다. 동일하게, 식 (6)에 있어서의 B가 존재하는 경우에는, L2에 있어서의 "주쇄"란, L2와 연결하는 "O" 원자와, "B"를 직접 연결하기 위하여 필요한 부분을 가리키고, "주쇄의 원자의 수"란, 상기 부분을 구성하는 원자의 수를 가리킨다. 또한, "주쇄의 원자의 수"에는, 후술하는 분기쇄의 원자의 수는 포함하지 않는다.
또, A가 존재하지 않는 경우에는, L1에 있어서의 "주쇄의 원자의 수"란, 분기쇄를 포함하지 않는 L1의 원자의 개수를 말한다. B가 존재하지 않는 경우에는, L2에 있어서의 "주쇄의 원자의 수"란, 분기쇄를 포함하지 않는 L2의 원자의 개수를 말한다.
구체적으로는, 하기 식 (D1)에 있어서는, L1의 주쇄의 원자의 수는 5개(하기 식 (D1)의 좌측의 점선 프레임 내의 원자의 수)이며, L2의 주쇄의 원자의 수는 5개(하기 식 (D1)의 우측의 점선 프레임 내의 원자의 수)이다. 또, 하기 식 (D10)에 있어서는, L1의 주쇄의 원자의 수는 7개(하기 식 (D10)의 좌측의 점선 프레임 내의 원자의 수)이며, L2의 주쇄의 원자의 수는 5개(하기 식 (D10)의 우측의 점선 프레임 내의 원자의 수)이다.
[화학식 32]
L1 및 L2는, 분기쇄를 갖고 있어도 된다.
여기에서, 식 (6)에 있어서 A가 존재하는 경우에는, L1에 있어서의 "분기쇄"란, 식 (6)에 있어서의 L1과 연결하는 "O" 원자와, "A"를 직접 연결하기 위하여 필요한 부분 이외의 부분을 말한다. 동일하게, 식 (6)에 있어서 B가 존재하는 경우에는, L2에 있어서의 "분기쇄"란, 식 (6)에 있어서의 L2와 연결하는 "O" 원자와, "B"를 직접 연결하기 위하여 필요한 부분 이외의 부분을 말한다.
또, 식 (6)에 있어서 A가 존재하지 않는 경우에는, L1에 있어서의 "분기쇄"란, 식 (6)에 있어서의 L1과 연결하는 "O" 원자를 기점으로 하여 뻗는 최장의 원자쇄(즉 주쇄) 이외의 부분을 말한다. 동일하게, 식 (6)에 있어서 B가 존재하지 않는 경우에는, L2에 있어서의 "분기쇄"란, 식 (6)에 있어서의 L2와 연결하는 "O" 원자를 기점으로 하여 뻗는 최장의 원자쇄(즉 주쇄) 이외의 부분을 말한다.
분기쇄의 원자의 수는, 3 이하인 것이 바람직하다. 분기쇄의 원자의 수가 3 이하임으로써, 광흡수 이방성층의 배향도가 보다 향상하는 등의 이점이 있다. 또한, 분기쇄의 원자의 수에는, 수소 원자의 수는 포함되지 않는다.
식 (6)에 있어서, AR1은 (n1+2)가(예를 들면, n1이 1일 때에는 3가), Ar2는 (n2+2)가(예를 들면, n2가 1일 때에는 3가), Ar3은 (n3+2)가(예를 들면, n3이 1일 때에는 3가)의 방향족 탄화 수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 여기에서, Ar1~Ar3은 각각, n1~n3개의 치환기(후술하는 R1~R3)로 치환된 2가의 방향족 탄화 수소기 또는 2가의 복소환기라고 환언할 수 있다.
Ar1~Ar3이 나타내는 2가의 방향족 탄화 수소기로서는, 단환이어도 되고, 2환 이상의 축환 구조를 갖고 있어도 된다. 2가의 방향족 탄화 수소기의 환수는, 용해성이 보다 향상된다는 관점에서, 1~4가 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하며, 1(즉 페닐렌기인 것)이 더 바람직하다.
2가의 방향족 탄화 수소기의 구체예로서는, 페닐렌기, 아줄렌-다이일기, 나프틸렌기, 플루오렌-다이일기, 안트라센-다이일기 및 테트라센-다이일기 등을 들 수 있고, 용해성이 보다 향상된다는 관점에서, 페닐렌기 및 나프틸렌기가 바람직하며, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
2가의 복소환기로서는, 방향족 또는 비방향족 중 어느 것이어도 되지만, 배향도가 보다 향상된다는 관점에서, 2가의 방향족 복소환기인 것이 바람직하다.
2가의 방향족 복소환기는, 단환이어도 되고, 2환 이상의 축환 구조를 갖고 있어도 된다. 방향족 복소환기를 구성하는 탄소 이외의 원자로서는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족 복소환기가 탄소 이외의 환을 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 달라도 된다.
방향족 복소환기의 구체예로서는, 예를 들면 피리딜렌기(피리딘-다이일기), 싸이에닐렌(싸이오펜-다이일기), 퀴놀일렌기(퀴놀린-다이일기), 아이소퀴놀일렌기(아이소퀴놀린-다이일기), 싸이아졸-다이일기, 벤조싸이아다이아졸-다이일기, 프탈이미드-다이일기, 티에노싸이아졸-다이일기(본 발명에 있어서, "티에노싸이아졸기"라고 함), 티에노싸이오펜-다이일기, 및 티에노옥사졸-다이일기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 2가의 방향족 복소환기로서는, 단환 또는 하기 구조식으로 나타나는 2환의 축환 구조를 갖는 기를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 하기 구조식에 있어서, "*"는, 일반식 (6)에 있어서의 아조기 또는 산소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 33]
식 (6)에 있어서, Ar1~Ar3은, 2가의 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 페닐렌기가 바람직하다.
여기에서, Ar1이 페닐렌기인 경우에는, Ar1에 결합하는 산소 원자와 아조기가, 메타위 또는 파라위에 위치하는 것이 바람직하고, 파라위에 위치하는 것이 바람직하다. 이로써, 광흡수 이방성층의 배향도가 보다 향상된다. 동일한 관점에서, Ar2가 페닐렌기인 경우에는, Ar2에 결합하는 2개의 아조기가, 메타위 또는 파라위에 위치하는 것이 바람직하고, 파라위에 위치하는 것이 바람직하다. 동일하게, Ar3이 페닐렌기인 경우에는, Ar3에 결합하는 산소 원자와 아조기가, 메타위 또는 파라위에 위치하는 것이 바람직하고, 파라위에 위치하는 것이 바람직하다.
식 (6)에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3이 축환 구조인 경우에는, 축환 구조를 구성하는 복수의 환이 모두 식 (6)으로 나타나는 구조의 가로 방향을 따라 연결되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 이색성 물질의 분자가 가로 방향과 교차하는 방향(세로 방향)으로 벌키해지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 분자의 배향성이 양호해져, 광흡수 이방성층의 배향도가 보다 향상된다.
여기에서, 식 (6)으로 나타나는 구조의 가로 방향이란, 식 (6)으로 나타나는 구조가 뻗는 방향을 말하고, 구체적으로는 Ar1, Ar2 및 Ar3에 결합하는 아조기의 결합손 및 에터 결합(산소 원자)의 결합손이 뻗는 방향을 말한다.
축환 구조를 구성하는 복수의 환 모두가 식 (6)으로 나타나는 구조의 가로 방향을 따라 연결되어 있는 양태의 구체예로서, 식 (Ar-1)로 나타나는 축환 구조를 이하에 나타낸다. 즉, Ar1, Ar2 및 Ar3이 축환 구조인 경우에는, 이하의 식 (A-1)로 나타나는 축환 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 34]
상기 식 (Ar-1)에 있어서, ArX, ArY 및 ArZ는, 각각 독립적으로 벤젠환 또는 단환의 복소환을 나타낸다. n은, 0 이상의 정수를 나타낸다. *는, 일반식 (6)에 있어서의 아조기 또는 산소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (Ar-1)에 있어서의 단환의 복소환으로서는, 단환의 방향족 복소환이 바람직하다. 단환의 방향족 복소환기를 구성하는 탄소 이외의 원자로서는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 단환의 방향족 복소환으로서는, 구체적으로는 피리딘환, 싸이오펜환, 싸이아졸환 및 옥사졸환 등을 들 수 있다.
또, ArX, ArY 및 ArZ는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 후술하는 R1~R3에 있어서의 1가의 치환기를 들 수 있다.
n은, 0 이상의 정수를 나타내지만, 0~2가 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하며, 0이 더 바람직하다.
식 (6)에 있어서, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2 및 R3이 나타내는 1가의 치환기는, 할로젠 원자, 사이아노기, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 불화 알킬기, -O-(C2H4O)m-R＇, -O-(C3H6O)m-R＇, 알킬싸이오기, 옥시카보닐기, 싸이오알킬기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 설폰일아미노기, 설파모일기, 카바모일기, 설핀일기, 또는 유레이도기가 바람직하다. 여기에서, R＇은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, m은 1~6의 정수를 나타낸다. 이들 치환기는, 재차 이들 치환기로 치환되어 있어도 된다.
이들 중에서도, R1, R2 및 R3이 나타내는 1가의 치환기는, 이색성 물질의 용해성이 보다 향상된다는 관점에서, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시기, 트라이플루오로메틸기, -O-(C2H4O)m-R＇, 또는 -O-(C3H6O)m-R＇이 바람직하고, 트라이플루오로메틸기, 메톡시기, 하이드록시기, -O-(C2H4O)m-R＇, 또는 -O-(C3H6O)m-R＇이 보다 바람직하다.
R1, R2 및 R3이 나타내는 1가의 치환기에 있어서, 주쇄의 원자의 수는, 이색성 물질의 용해성 및 광흡수 이방성층의 배향성의 밸런스의 관점에서, 1~15가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하다. 여기에서, R1, R2 및 R3이 나타내는 1가의 치환기에 있어서, "주쇄의 원자의 수"란, 분기쇄를 포함하지 않는 R1, R2 또는 R3의 원자의 개수를 말한다. 또, "분기쇄"란, 식 (6)에 있어서의 Ar1~Ar3 중 어느 하나를 기점으로 하여 뻗는 최장의 원자쇄(즉 주쇄) 이외의 부분을 말한다.
상기 식 (6)이 R1, R2 및 R3으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 치환기를 갖는 경우에 있어서, 하기 조건 (R1)~조건 (R3)으로부터 선택되는 적어도 하나의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다. 이로써, 이색성 물질의 용해성이 보다 향상된다.
조건 (R1): Ar1에 있어서, 적어도 하나의 R1과, 아조기가 인접하는 위치에 있는 것
조건 (R2): Ar2에 있어서, 적어도 하나의 R2와, 적어도 하나의 아조기가 인접하는 위치에 있는 것
조건 (R3): Ar3에 있어서, 적어도 하나의 R3과, 아조기가 인접하는 위치에 있는 것
조건 (R1)의 구체예로서는, Ar1이 페닐렌기인 경우에, Ar1에 결합하는 아조기에 대한 오쏘위에 R1이 위치하는 양태를 들 수 있다. 조건 (R2)의 구체예로서는, Ar2가 페닐렌기인 경우에, 적어도 하나의 아조기에 대한 오쏘위에 R2가 위치하는 양태를 들 수 있다. 조건 (R3)의 구체예로서는, Ar3이 페닐렌기인 경우에 있어서, Ar3에 결합하는 아조기에 대한 오쏘위에 R3이 위치하는 양태를 들 수 있다.
식 (6)에 있어서, k는 1~4의 정수를 나타낸다. 여기에서, 우수한 용해성을 담보하면서, 내광성도 우수하다는 관점에서는 k가 2 이상인 것이 바람직하다. 한편, 이색성 물질의 용해성이 보다 우수하다는 관점에서는, k가 1인 것이 바람직하다.
식 (6)에 있어서, n1, n2 및 n3은, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내지만, 0~3이 바람직하다.
여기에서, k=1의 경우에는 n1+n2+n3≥0이다. 즉, 식 (6)이 비스아조 구조를 갖는 경우에는, 치환기(식 (6)의 R1~R3)의 유무에 관계없이, 충분한 용해성이 얻어지지만, 용해성을 보다 향상시키는 관점에서는 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
k=1의 경우에는, n1+n2+n3은 0~9가 바람직하고, 1~9가 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다.
한편, k≥2의 경우에는 n1+n2+n3≥1이다. 즉, 식 (6)이 트리스아조 구조, 테트라키스아조 구조, 또는 펜타키스아조 구조를 갖는 경우에는, 치환기(식 (6)의 R1~R3)을 적어도 하나 갖는다.
k≥2의 경우에는, n1+n2+n3은 1~9가 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
이하에, 상기 식 (6)으로 나타나는 이색성 물질의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구체예 중 n은, 1~10의 정수를 나타낸다.
[화학식 35]
[화학식 36]
본 발명에 있어서, 이색성 물질이란, 방향에 따라 흡광도가 다른 물질을 의미한다.
이색성 물질은, 액정성을 나타내도 되고, 액정성을 나타내지 않아도 된다.
이색성 물질이 액정성을 나타내는 경우에는, 네마틱성 또는 스멕틱성 중 어느 것을 나타내도 된다. 액정상을 나타내는 온도 범위는, 실온(약 20℃~28℃)~300℃가 바람직하고, 취급성 및 제조 적성의 관점에서, 50℃~200℃인 것이 보다 바람직하다.
액정 조성물은, 이색성 물질을 1종 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
<저분자 액정성 화합물>
광흡수 이방성층의 형성에 이용되는 액정 조성물은, 광배향층과 광흡수 이방성층과의 밀착의 관점에서 고분자 액정성 화합물에 더하여 저분자 액정성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, "저분자 액정성 화합물"이란, 화학 구조 중에 반복 단위를 갖지 않는 액정성 화합물을 말한다.
저분자 액정성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-228706호에 기재되어 있는 액정성 화합물, 일본 공개특허공보 2014-077068호의 단락 [0030]~[0033]에 기재된 식 (M1), (M2), 또는 (M3)으로 나타나는 화합물, 국제 공개공보 제2018/199096호의 [0043]~[0050] 단락에 기재되어 있는 저분자 액정성 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 반응성 및 합성 적성의 관점에서, 라디칼 중합성기인 것이 바람직하며, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 또는 스타이릴기가 바람직하고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 보다 바람직하다.
(분자량)
저분자 액정성 화합물의 분자량은, 5000 미만인 것이 바람직하고, 200~2000인 것이 보다 바람직하며, 200 이상 1500 미만인 것이 더 바람직하다.
(함유량)
액정 조성물이 저분자 액정성 화합물을 함유하는 경우, 저분자 액정성 화합물의 함유량은, 상기 고분자 액정성 화합물 100질량부에 대하여 3~30질량부인 것이 바람직하고, 5~20질량부인 것이 보다 바람직하다.
<계면 개량제>
광흡수 이방성층의 형성에 이용되는 액정 조성물은, 계면 개량제를 포함하는 것이 바람직하다. 계면 개량제를 포함함으로써, 도포 표면의 평활성이 향상되어, 배향도의 향상이나, 뭉침(cissing) 및 편차를 억제하여, 면내의 균일성의 향상이 전망된다.
계면 개량제로서는, 액정성 화합물을 도포 표면 측에서 수평으로 하는 것이 바람직하고, 국제 공개공보 제2016/009648호의 [0155]~[0170] 단락에 기재되어 있는 화합물이나 일본 공개특허공보 2011-237513호의 [0253]~[0293] 단락에 기재된 화합물(수평 배향제)을 이용할 수 있다.
액정 조성물이 계면 개량제를 함유하는 경우, 계면 개량제의 함유량은, 액정 조성물 중 상기 이색성 물질과 상기 고분자 액정성 화합물과의 합계 100질량부에 대하여, 0.001~5질량부가 바람직하고, 0.01~3질량부가 바람직하다.
<중합 개시제>
광흡수 이방성층의 형성에 이용되는 액정 조성물은, 중합 개시제를 함유해도 된다.
중합 개시제로서는 특별히 제한은 없지만, 감광성을 갖는 화합물, 즉 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 각종 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 예에는, α-카보닐 화합물(미국 특허공보 제2367661호, 동 2367670호), 아실로인에터(미국 특허공보 제2448828호), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 제2722512호), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허공보 제3046127호 및 동 2951758호), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤과의 조합(미국 특허공보 제3549367호), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호 및 미국 특허공보 제4239850호), 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 제4212970호), o-아실옥심 화합물(일본 공개특허공보 2016-027384호 단락 [0065]) 및, 아실포스핀옥사이드 화합물(일본 공고특허공보 소63-040799호, 일본 공고특허공보 평5-029234호, 일본 공개특허공보 평10-095788호 및 일본 공개특허공보 평10-029997호) 등을 들 수 있다.
이와 같은 광중합 개시제로서는, 시판품도 이용할 수 있고, BASF사제의 이르가큐어 184, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819 및 이르가큐어 OXE-01 등을 들 수 있다.
액정 조성물이 중합 개시제를 함유하는 경우, 중합 개시제의 함유량은, 액정 조성물 중 상기 이색성 물질과 상기 액정성 화합물과의 합계 100질량부에 대하여, 0.01~30질량부가 바람직하고, 0.1~15질량부가 바람직하다. 중합 개시제의 함유량이 0.01질량부 이상임으로써, 광흡수 이방성층의 경화성이 양호해지고, 30질량부 이하임으로써, 광흡수 이방성층의 배향이 양호해진다.
<용매>
광흡수 이방성층의 형성에 이용되는 액정 조성물은, 작업성 등의 관점에서 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 예를 들면 케톤류(예를 들면, 아세톤, 2-뷰탄온, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등), 에터류(예를 들면, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로피란, 다이옥솔레인 등), 지방족 탄화 수소류(예를 들면, 헥세인 등), 지환식 탄화 수소류(예를 들면, 사이클로헥세인 등), 방향족 탄화 수소류(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트라이메틸벤젠 등), 할로젠화 탄소류(예를 들면, 다이클로로메테인, 트라이클로로메테인, 다이클로로에테인, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등), 에스터류(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸 등), 알코올류(예를 들면, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올, 아이소펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 다이아세톤알코올, 벤질알코올 등), 셀로솔브류(예를 들면, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 1,2-다이메톡시에테인 등), 셀로솔브아세테이트류, 설폭사이드류(예를 들면, 다이메틸설폭사이드 등), 아마이드류(예를 들면, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등)와, 헤테로환 화합물(예를 들면, 피리딘 등) 등의 유기 용매, 및 물을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 용매 중, 용해성이 우수하다는 효과를 얻는 관점에서, 케톤류(특히 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온), 에터류(특히 테트라하이드로퓨란, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로피란, 다이옥솔레인), 및 아마이드류(특히, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈)가 바람직하다.
착색 조성물이 용매를 함유하는 경우에 있어서, 용매의 함유량은, 착색 조성물의 전체 질량에 대하여, 60~99질량%인 것이 바람직하고, 70~95질량%인 것이 보다 바람직하며, 70~90질량%인 것이 더 바람직하다. 또, 80~99질량%인 것이 바람직하고, 83~97질량%인 것이 보다 바람직하며, 85~95질량%인 것이 더 바람직하다.
<형성 방법>
상술한 액정 조성물을 이용한 광흡수 이방성층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 액정 조성물을 광배향층 상에 도포하고 도막을 형성하는 공정(이하, "도막 형성 공정"이라고도 함)과, 도막에 포함되는 액정성 성분을 배향시키는 공정(이하, "배향 공정"이라고도 함)을 이 순서로 포함하는 방법을 들 수 있다.
(도막 형성 공정)
도막 형성 공정은, 액정 조성물을 광배향층 상에 도포하고 도막을 형성하는 공정이다.
상술한 용매를 함유하는 액정 조성물을 이용하거나, 액정 조성물을 가열 등에 의하여 용융액 등의 액상물로 한 것을 이용하거나 함으로써, 광배향층 상에 액정 조성물을 도포하는 것이 용이해진다.
액정 조성물의 도포 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 롤 코팅법, 그라비어 인쇄법, 스핀 코트법, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이법, 및 잉크젯법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
(배향 공정)
배향 공정은, 도막에 포함되는 액정성 성분을 배향시키는 공정이다. 이로써, 광흡수 이방성층이 얻어진다.
또한, 액정성 성분이란 상술한 액정성 화합물뿐만 아니라, 상술한 이색성 물질이 액정성을 갖고 있는 경우는, 액정성을 갖는 이색성 물질도 포함하는 성분이다.
배향 공정은, 건조 처리를 갖고 있어도 된다. 건조 처리에 의하여, 용매 등의 성분을 도막으로부터 제거할 수 있다. 건조 처리는, 도막을 실온 하에 있어서 소정 시간 방치하는 방법(예를 들면, 자연 건조)에 따라 행해져도 되고, 가열 및/또는 송풍하는 방법에 따라 행해져도 된다.
여기에서, 액정 조성물에 포함되는 액정성 성분은, 상술한 도막 형성 공정 또는 건조 처리에 의하여, 배향하는 경우가 있다. 예를 들면, 액정 조성물이 용매를 포함하는 도포액으로서 조제되고 있는 양태에서는, 도막을 건조하고, 도막으로부터 용매를 제거함으로써, 광흡수 이방성을 갖는 도막(즉, 광흡수 이방성층)이 얻어진다.
건조 처리가 도막에 포함되는 액정성 성분의 액정상에 대한 전이 온도 이상의 온도에 의하여 행해지는 경우에는, 후술하는 가열 처리는 실시하지 않아도 된다.
도막에 포함되는 액정성 성분의 액정상에 대한 전이 온도는, 제조 적성 등의 면으로부터 10~250℃가 바람직하고, 25~190℃가 보다 바람직하다. 상기 전이 온도가 10℃ 이상이면, 액정상을 나타내는 온도 범위까지 온도를 낮추기 위한 냉각 처리 등이 필요하지 않아, 바람직하다. 또, 상기 전이 온도가 250℃ 이하이면, 일단 액정상을 나타내는 온도 범위보다 더 고온의 등방성 액체 상태로 하는 경우에도 고온을 필요로 하지 않아, 열에너지의 낭비, 및 기판의 변형 및 변질 등을 저감할 수 있기 때문에, 바람직하다.
배향 공정은, 가열 처리를 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 도막에 포함되는 액정성 성분을 배향시킬 수 있기 때문에, 가열 처리 후의 도막을 광흡수 이방성층으로서 적합하게 사용할 수 있다.
가열 처리는, 제조 적성 등의 면으로부터 10~250℃가 바람직하고, 25~190℃가 보다 바람직하다. 또, 가열 시간은, 1~300초가 바람직하고, 1~60초가 보다 바람직하다.
배향 공정은, 가열 처리 후에 실시되는 냉각 처리를 갖고 있어도 된다. 냉각 처리는, 가열 후의 도막을 실온(20~25℃) 정도까지 냉각하는 처리이다. 이로써, 도막에 포함되는 액정성 성분의 배향을 고정할 수 있다. 냉각 수단으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의하여 실시할 수 있다.
이상의 공정에 의하여, 광흡수 이방성층을 얻을 수 있다.
또한, 본 양태에서는, 도막에 포함되는 액정성 성분을 배향하는 방법으로서 건조 처리 및 가열 처리 등을 들고 있지만, 이에 한정되지 않고, 공지의 배향 처리에 의하여 실시할 수 있다.
(다른 공정)
광흡수 이방성층의 형성 방법은, 상기 배향 공정 후에, 광흡수 이방성층을 경화시키는 공정(이하, "경화 공정"이라고도 함)을 갖고 있어도 된다.
경화 공정은, 예를 들면 광흡수 이방성층이 가교성기(중합성기)를 갖고 있는 경우에는, 가열 및/또는 광조사(노광)에 의하여 실시된다. 이 중에서도, 경화 공정은 광조사에 의하여 실시되는 것이 바람직하다.
또, 광배향층이 광반응성의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 함유하고 있는 경우, 라디칼 중합 개시제를 광배향층에 포함하지 않게 하는 방법, 또는 산소 농도가 높은 환경에서 노광을 행하는 방법 등으로 광배향층의 표면에 미반응의 라디칼 중합성기를 잔존시킬 수 있다. 이 광배향층의 표면에 존재하는 미반응의 라디칼 중합성기와, 광흡수 이방성층의 라디칼 중합성기를 "경화 공정"에서 반응시킴으로써, 광배향층과 광흡수 이방성층과의 밀착성을 높이는 것이 가능해진다.
경화에 이용하는 광원은, 적외선, 가시광 또는 자외선 등, 다양한 광원을 이용하는 것이 가능하지만, 자외선인 것이 바람직하다. 또, 경화 시에 가열하면서 자외선을 조사해도 되고, 특정의 파장만을 투과하는 필터를 통하여 자외선을 조사해도 된다.
노광이 가열하면서 행해지는 경우, 노광 시의 가열 온도는, 광흡수 이방성층에 포함되는 액정성 성분의 액정상에 대한 전이 온도에 따라서 다르지만, 25~140℃인 것이 바람직하다.
또, 노광은, 질소 분위기하에서 행해져도 된다. 라디칼 중합에 의하여 광흡수 이방성층의 경화가 진행하는 경우에 있어서, 산소에 의한 중합의 저해가 저감되기 때문에, 질소 분위기하에서 노광하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 광흡수 이방성층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 0.1~5.0μm인 것이 바람직하며, 0.3~1.5μm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광학 적층체의 제조 방법은, 광배향층의 표면이 마찰되는 개연성(蓋然性)이 높아지고, 본 발명의 유용성이 높아지는 이유에서, 상술한 광배향층 형성 공정과, 상술한 광흡수 이방성층 형성 공정의 사이에, 광배향층의 액정 조성물을 도포하는 측의 표면이, 반송 롤에 접촉하는 공정을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또, 동일한 이유에서, 상술한 광배향층 형성 공정과, 상술한 광흡수 이방성층 형성 공정의 사이에, 광배향층이 형성된 폴리머 필름을 권취하는 공정을 갖고 있는 것이 바람직하다.
[광학 적층체]
본 발명의 광학 적층체는, 광배향층 및 광흡수 이방성층을 갖는, 정면 투과율이 60% 이하인 광학 적층체이다.
또, 본 발명의 광학 적층체는 광흡수 이방성층이, 이색성 물질 및 고분자 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물로 형성된 층이다.
또한, 본 발명의 광학 적층체는, 편광자를 상정하고 있고, 정면 투과율은 60% 이하이며, 25%~60%가 바람직하고, 35%~55%가 더 바람직하다.
추가로 또, 본 발명의 광학 적층체는, 투명 폴리머 필름 및/또는 산소 차단층을 광배향층의 측에 존재해도 된다.
도 1a 및 도 1b에, 본 발명의 광학 적층체의 일례를 나타내는 모식적인 단면도를 나타낸다.
여기에서, 도 1a에 나타내는 광학 적층체(100)는, 투명 폴리머 필름(12), 산소 차단층(14), 광배향층(16) 및 광흡수 이방성층(18)을 이 순서로 갖는 층 구성(이하, "구성 A"라고도 약기함)의 광학 적층체이다.
또, 도 1b에 나타내는 광학 적층체(200)는, 투명 지지체(12), 광배향층(16) 및 광흡수 이방성층(18)을 이 순서로 갖는 층 구성(이하, "구성 B"라고도 약기함)의 광학 적층체이다.
또, 도 1c에 나타내는 광학 적층체(300)은, 투명 지지체(12), 광배향층(16) 및 광흡수 이방성층(18), 경화층(20), 산소 차단층(14)을 이 순서로 갖는 층 구성(이하, "구성 C"라고도 약기함)의 광학 적층체이다.
이하에, 본 발명의 광학 적층체가 갖는 임의의 산소 차단층 등에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 광학 적층체가 갖는 광배향층 및 광흡수 이방성층에 대해서는, 상술한 본 발명의 광학 적층체의 제조 방법에 있어서 설명한 것과 동일하다.
〔경화층〕
본 발명의 광학 적층체는, 광흡수 이방성층과 인접층의 사이의 굴절률차를 작게 할 목적으로, 광흡수 이방성층의 광배향층과는 반대 측에, 두께 100nm 이하의 경화층을 갖고 있어도 된다.
이와 같은 경화층은, 특별히 한정은 없고, 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 액정성 화합물을 포함하는 층이나, 다관능 모노머를 포함하는 조성물을 경화시킨 층을 들 수 있다. 광흡수 이방성층과 인덱스 매칭을 행할 수 있는 굴절률을 갖는 것이 바람직하다.
〔산소 차단층〕
본 발명의 광학 적층체는, 내광성을 향상시킬 목적으로, 광배향층의 광흡수 이방성층과는 반대 측 및 광흡수 이방성층의 광배향층과는 반대 측 중 어느 한쪽 혹은 양쪽 모두에, 산소 차단층을 갖고 있어도 된다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 광배향층의 광흡수 이방성층과는 반대 측에 갖는 산소 차단층을 "산소 차단층 1"이라고도 약기하고, 광흡수 이방성층의 광배향층과는 반대 측에 갖는 산소 차단층을 "산소 차단층 2"라고도 약기한다.
"산소 차단층"이란, 산소 차단 기능이 있는 산소 차단막이며, 구체예로서는 폴리바이닐알코올, 폴리에틸렌바이닐알코올, 폴리바이닐에터, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴산, 셀룰로스에터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 스타이렌/말레산 공중합체, 젤라틴, 염화 바이닐리덴, 및 셀룰로스 나노 파이버 등의 유기 화합물을 포함하는 층을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 산소 차단 기능이란, 산소를 전혀 통과시키지 않는 상태에 한정하지 않고, 목적의 성능에 따라 약간 산소를 통과시키는 상태도 포함한다.
투명 폴리머 필름 상에 산소 차단층을 마련하고, 그 위에 상술한 일반식 (I)로 나타나는 아조벤젠 화합물을 갖는 광배향층을 마련하는 경우는, 배향성을 높이는 관점에서, 산소 차단층에 비누화도 95mol% 이상의 폴리바이닐알코올 또는 비누화도 95mol% 이상의 변성 폴리바이닐알코올을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 금속 화합물로 이루어지는 박층(금속 화합물 박층)도 들 수 있다. 금속 화합물 박층의 형성 방법은, 목적의 박층을 형성할 수 있는 방법이면 어떠한 방법으로도 이용할 수 있다. 예를 들면, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 및 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등이 적합하며, 구체적으로는 일본 특허공보 제3400324호, 일본 공개특허공보 2002-322561호, 일본 공개특허공보 2002-361774호에 기재된 형성 방법을 채용할 수 있다.
금속 화합물 박층에 포함되는 성분은, 산소 차단 기능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, 또는 Ta 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 산화물, 질화물 혹은 산화 질화물 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, Si, Al, In, Sn, Zn 및 Ti로부터 선택되는 금속의 산화물, 질화물 혹은 산화 질화물이 바람직하고, 특히, Si, Al, Sn 및 Ti로부터 선택되는 금속 산화물, 질화물 혹은 산화 질화물이 바람직하다. 이들은, 부차적인 성분으로서 다른 원소를 함유해도 된다.
또 산소 차단층은, 예를 들면 미국 특허공보 제6413645호, 일본 공개특허공보 2015-226995호, 일본 공개특허공보 2013-202971호, 일본 공개특허공보 2003-335880호, 일본 공고특허공보 소53-012953호, 일본 공개특허공보 소58-217344호에 기재되어 있는 바와 같이, 상기의 유기 소재를 포함하는 층과 금속 화합물 박층의 적층한 형태여도 되고, 국제 공개공보 2011/011836호, 일본 공개특허공보 2013-248832호, 일본 특허공보 제3855004호에 기재되어 있는 바와 같이, 유기 화합물과 무기 화합물을 하이브리드한 층이어도 된다.
본 발명의 광학 적층체가, 후술하는 λ/4판을 갖고, λ/4판이 지지체 상에 λ/4 기능을 갖는 광학 이방성층을 마련한 위상차 필름인 경우, 상기 산소 차단층이 λ/4 기능을 갖는 광학 이방성층의 배향막을 겸해도 된다. 그와 같은 경우, 폴리바이닐알코올, 폴리아마이드, 또는 폴리이미드를 포함하는 산소 차단층인 것이 바람직하다.
산소 차단층의 막두께는, 유기 화합물을 포함하는 층의 경우는, 0.1~10μm가 바람직하고, 0.5~5.5μm가 보다 바람직하다. 금속 화합물 박층의 경우는, 산소 차단층의 막두께는, 5nm~500nm가 바람직하고, 10nm~200nm가 보다 바람직하다.
〔점착층〕
본 발명의 광학 적층체는, 상술한 광흡수 이방성층의 광배향층과는 반대 측, 또는 상술한 산소 차단층 2를 갖는 경우에는, 상술한 산소 차단층 2의 광흡수 이방성층 측과는 반대 측에, 다른 기능층(예를 들면, 후술하는 λ/4판 등)을 첩합하는 관점에서, 점착층을 갖고 있어도 된다.
점착층에 포함되는 점착제로서는, 예를 들면 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 유레테인계 점착제, 바이닐알킬에터계 점착제, 폴리바이닐알코올계 점착제, 폴리바이닐피롤리돈계 점착제, 폴리아크릴아마이드계 점착제, 셀룰로스계 점착제 등을 들 수 있다.
이들 중, 투명성, 내후성, 내열성 등의 관점에서, 아크릴계 점착제(감압 점착제)인 것이 바람직하다.
점착층은, 예를 들면 점착제의 용액을 이형 시트상에 도포하고, 건조한 후에, 투명 수지층의 표면에 전사하는 방법; 점착제의 용액을 투명 수지층의 표면에 직접 도포하고, 건조시키는 방법; 등에 의하여 형성할 수 있다.
점착제의 용액은, 예를 들면 톨루엔이나 아세트산 에틸 등의 용제에, 점착제를 용해 또는 분산시킨 10~40질량% 정도의 용액으로서 조제된다.
도포법은, 리버스 코팅, 그라비어 코팅 등의 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법 등을 채용할 수 있다.
또, 이형 시트의 구성 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름; 고무 시트; 종이; 천; 부직포; 네트; 발포 시트; 금속박; 등의 적절한 박엽체(薄葉體) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 임의의 점착층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3μm~50μm인 것이 바람직하고, 4μm~40μm인 것이 보다 바람직하며, 5μm~30μm인 것이 더 바람직하다.
〔기능층〕
광흡수 이방성층보다 시인 측에, 단파광을 저감하는 기능을 갖는 기능층을 갖는 것이 바람직하다. 단파광을 저감함으로써, 색소 화합물의 광분해를 억제하여, 내광성이 우수한 광학 적층체를 제공할 수 있다.
일 양태로서는, 상술한 점착층 혹은 산소 차단층이, 단파광을 저감하는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
또 다른 일 양태로서, 광흡수 이방성층보다 시인 측에, 새롭게 단파광을 저감하는 기능을 갖는 층을 마련하는 것도 바람직하다.
단파광을 저감하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 흡수제 등에 의한 광흡수를 이용하는 방법, 및 다층막에 의한 파장 선택 반사를 이용하는 방법이 예시된다.
상술한 단파광이란 430nm 이하의 파장의 광을 가리킨다. 430nm 이하의 파장의 광을 저감함으로써, 태양광 혹은 JIS B 7751 및 JIS B 7754의 내광성 시험에서 사용되는 광원광에 의한 색소 화합물의 광분해를 억제할 수 있다.
또 가시광에 있어서의 편광자의 성능에 영향을 주지 않기 위하여, 450nm 이상 파장역에서는 투명한 것이 바람직하다.
〔λ/4판〕
본 발명의 광학 적층체는, 상술한 점착층의 광흡수 이방성층 또는 산소 차단층 2 측과는 반대 측에 λ/4판을 갖고 있어도 된다.
여기에서, "λ/4판"이란, λ/4 기능을 갖는 판이며, 구체적으로는 어느 특정의 파장의 직선 편광을 원편광으로(또는 원편광을 직선 편광으로) 변환하는 기능을 갖는 판이다.
λ/4판의 구체예로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 2015/0277006호 등을 들 수 있다.
예를 들면, λ/4판이 단층 구조인 양태로서는, 구체적으로는 연신 폴리머 필름이나, 지지체 상에 λ/4 기능을 갖는 광학 이방성층을 마련한 위상차 필름 등을 들 수 있고, 또 λ/4판이 복층 구조인 양태로서는, 구체적으로는 λ/4판과 λ/2판을 적층하여 이루어지는 광대역 λ/4판을 들 수 있다.
λ/4 기능을 갖는 광학 이방성층을 마련한 위상차 필름은, 네마틱 액정층 또는 스멕틱 액정층을 발현하는 액정 모노머를 중합하여 형성한 액정성 화합물(원반상 액정, 봉상 액정성 화합물 등) 중 적어도 하나를 포함하는 1층 이상의 위상차 필름인 것이 보다 바람직하다.
또, 광학 성능이 우수한 λ/4판으로서 역파장 분산성의 액정성 화합물을 이용하는 것도 더 바람직하다. 구체적으로는, 국제 공개번호 WO2017/043438에 기재된 일반식 (II)의 액정성 화합물이 바람직하게 이용된다. 역파장 분산성의 액정성 화합물을 이용한 λ/4판의 작성 방법에 대해서도, WO2017/043438의 실시예 1~10이나 일본 공개특허공보 2016-091022의 실시예 1의 기재를 참고로 할 수 있다.
〔용도〕
본 발명의 광학 적층체는, 편광 소자(편광판)로서 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 직선 편광판 또는 원편광판으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체가 상기 λ/4판 등의 광학 이방성층을 갖지 않는 경우에는, 광학 적층체는 직선 편광판으로서 사용할 수 있다. 한편, 본 발명의 광학 적층체가 상기 λ/4판을 갖는 경우에는, 광학 적층체는 원편광판으로서 사용할 수 있다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 화상 표시 장치는, 상술한 본 발명의 광학 적층체를 갖는다.
본 발명의 화상 표시 장치에 이용되는 표시 소자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 액정 셀, 유기 일렉트로 루미네선스(이하, "EL"이라고 약기함) 표시 패널, 및 플라즈마 디스플레이 패널 등을 들 수 있다.
이들 중, 액정 셀 또는 유기 EL 표시 패널인 것이 바람직하고, 액정 셀인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 화상 표시 장치로서는, 표시 소자로서 액정 셀을 이용한 액정 표시 장치, 표시 소자로서 유기 EL 표시 패널을 이용한 유기 EL 표시 장치인 것이 바람직하고, 액정 표시 장치인 것이 보다 바람직하다.
〔액정 표시 장치〕
본 발명의 화상 표시 장치의 일례인 액정 표시 장치로서는, 상술한 본 발명의 광학 적층체(단, λ/4판을 포함하지 않음)와, 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 액정 셀의 양측에 마련되는 광학 적층체 중, 프론트 측의 편광 소자로서 본 발명의 광학 적층체를 이용하는 것이 바람직하고, 프론트 측 및 리어 측의 편광 소자로서 본 발명의 광학 적층체를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이하에, 액정 표시 장치를 구성하는 액정 셀에 대하여 상세하게 설명한다.
<액정 셀>
액정 표시 장치에 이용되는 액정 셀은, VA(Vertical Alignment) 모드, OCB(Optically Compensated Bend) 모드, IPS(In-Plane-Switching) 모드, 또는 TN(Twisted Nematic)인 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
TN 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자(봉상 액정성 화합물)가 실질적으로 수평 배향하고, 또한 60~120°로 비틀림 배향하고 있다. TN 모드의 액정 셀은, 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있고, 다수의 문헌에 기재가 있다.
VA 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향하고 있다. VA 모드의 액정 셀에는, (1) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가 시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 좁은 의미의 VA 모드의 액정 셀(일본 공개특허공보 평2-176625호 기재)에 더하며, (2) 시야각 확대를 위하여, VA 모드를 멀티 도메인화한(MVA 모드(Multi-domain Vertical Alignment)의) 액정 셀(SID97, Digest of tech. Papers(예고집) 28 (1997) 845 기재), (3) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가 시에 비틀림 멀티 도메인 배향시키는 모드(n-ASM(Axially symmetric aligned microcell) 모드)의 액정 셀(일본 액정 토론회의 예고집 58~59 (1998) 기재) 및 (4) SURVIVAL 모드의 액정 셀(LCD(liquid crystal display) 인터내셔널 98에서 발표)이 포함된다. 또, PVA(Patterned Vertical Alignment)형, 광배향형(Optical Alignment), 및 PSA(Polymer-Sustained Alignment) 중 어느 것이어도 된다. 이들 모드의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2006-215326호, 및 일본 공표특허공보 2008-538819호에 상세한 기재가 있다.
IPS 모드의 액정 셀은, 봉상 액정성 분자가 기판에 대하여 실질적으로 평행으로 배향하고 있고, 기판면에 평행한 전계가 인가함으로써 액정 분자가 평면적으로 응답한다. IPS 모드는 전계 무인가 시에서 흑색 표시가 되고, 상하 한 쌍의 편광판의 흡수축은 직교하고 있다. 광학 보상 시트를 이용하여, 경사 방향에서의 흑색 표시 시의 누락광을 저감시켜, 시야각을 개량하는 방법이, 일본 공개특허공보 평10-054982호, 일본 공개특허공보 평11-202323호, 일본 공개특허공보 평9-292522호, 일본 공개특허공보 평11-133408호, 일본 공개특허공보 평11-305217호, 일본 공개특허공보 평10-307291호 등에 개시되어 있다.
〔유기 EL 표시 장치〕
본 발명의 화상 표시 장치의 일례인 유기 EL 표시 장치로서는, 예를 들면 시인 측으로부터, 상술한 본 발명의 광학 적층체(단, 점착층 및 λ/4판을 포함함)와, 유기 EL 표시 패널을 이 순서로 갖는 양태를 적합하게 들 수 있다. 구성 A의 양태에 있어서는, 광학 적층체는, 시인 측으로부터, 필요에 따라서 제거되는 투명 지지체, 투명 산소 차단층, 필요에 따라서 마련되는 배향층, 광흡수 이방성층, 필요에 따라서 마련되는 투명 산소 차단층, 점착층, 및 λ/4판의 순서로 배치되어 있다.
한편, 구성 B, C의 양태에 있어서는, 광학 적층체는, 시인 측으로부터, 필요에 따라서 마련되는 투명 산소 차단층, 필요에 따라서 마련되는 경화층, 광흡수 이방성층, 필요에 따라서 제거되는 배향층, 필요에 따라서 제거되는 투명 지지체, 점착층, 및 λ/4판의 순서로 배치되어 있다.
또, 유기 EL 표시 패널은, 전극 간(음극 및 양극 간)에 유기 발광층(유기 일렉트로 루미네선스층)을 협지하여 이루어지는 유기 EL 소자를 이용하여 구성된 표시 패널이다. 유기 EL 표시 패널의 구성은 특별히 제한되지 않고, 공지의 구성이 채용된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
[제작예 1~22]
〔광배향층 형성용 조성물 E1~E6의 조제〕
<광배향층 형성용 조성물 E1의 조제>
하기의 조성에서, 광배향층 형성용 조성물 E1을 조제하고, 교반하면서 1시간 용해하여, 0.45μm 필터로 여과했다.
---------------------------------------------------------
광배향층 형성용 조성물 E1
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·하기 광활성 화합물 E-1 0.3질량부
·2-뷰톡시에탄올 41.6질량부
·다이프로필렌글라이콜모노메틸에터 41.6질량부
·순수 16.5질량부
---------------------------------------------------------
광활성 화합물 E-1
[화학식 37]
<광배향층 형성용 조성물 E2의 조제>
광활성 화합물 E-1을, 하기 광활성 화합물 E-2로 변경한 것 이외에는 광배향층 형성용 조성물 E1과 동일한 방법으로 광배향층 형성용 조성물 E2를 조제했다.
광활성 화합물 E-2
[화학식 38]
<광배향층 형성용 조성물 E3의 조제>
하기의 조성에서, 광배향층 형성용 조성물 E3을 조제하고, 교반하면서 1시간 용해하여, 0.45μm 필터로 여과했다.
---------------------------------------------------------
광배향층 형성용 조성물 E3
---------------------------------------------------------
·하기 광활성 화합물 E-3 2.0질량부
·1,1,2-트라이클로로에테인 98.0질량부
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광활성 화합물 E-3(중량 평균 분자량: 48000)
[화학식 39]
<광배향층 형성용 조성물 E4의 조제>
하기의 조성에서, 광배향층 형성용 조성물 E4를 조제하고, 교반하면서 1시간 용해하여, 0.45μm 필터로 여과했다.
---------------------------------------------------------
광배향층 형성용 조성물 E4
---------------------------------------------------------
·하기 광활성 화합물 E-4 5.0질량부
·사이클로펜탄온 95.0질량부
---------------------------------------------------------
광활성 화합물 E-4(중량 평균 분자량; 51000)
[화학식 40]
<광배향층 형성용 조성물 E5의 조제>
하기의 조성에서, 광배향층 형성용 조성물 E5를 조제하고, 교반하면서 1시간 용해하여, 0.45μm 필터로 여과했다.
---------------------------------------------------------
광배향층 형성용 조성물 E5
---------------------------------------------------------
·하기 광활성 화합물 E-5 2.5질량부
·테트라하이드로퓨란 97.5질량부
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광활성 화합물 E-5(중량 평균 분자량: 28700)
[화학식 41]
<광배향층 형성용 조성물 E6의 조제>
(중합체 E-6의 합성)
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 100.0질량부, 메틸아이소뷰틸케톤 500질량부, 및 트라이에틸아민 10.0질량부를 도입하여, 실온에서 혼합물을 교반했다. 다음으로, 탈이온수 100질량부를 적하 깔때기로부터 30분 동안 얻어진 혼합물에 적하한 후, 환류하에서 혼합물을 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기상(相)을 취출하고, 0.2질량% 질산 암모늄 수용액에 의하여 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 유기상을 세정했다. 그 후, 얻어진 유기상으로부터 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거하여, 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록세인을 점조인 투명 액체로서 얻었다.
이 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록세인에 대하여, 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 분석을 행한바, 화학 시프트(δ)=3.2ppm 부근에 옥시란일기에 근거하는 피크가 이론 강도대로 얻어지며, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다. 이 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록세인의 중량 평균 분자량 Mw는 2,200, 에폭시당량은 186g/몰이었다.
다음으로, 100mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록세인 10.1질량부, 아크릴기 함유 카복실산(도아 고세이 주식회사, 상품명 "아로닉스 M-5300", 아크릴산 ω-카복시폴리카프로락톤(중합도 n≒2)) 0.5질량부, 아세트산 뷰틸 20질량부, 일본 공개특허공보 2015-026050호의 합성예 1의 방법으로 얻어진 신남산 유도체 1.5질량부, 및 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.3질량부를 도입하여, 얻어진 혼합물을 90℃에서 12시간 교반했다. 교반 후, 얻어진 혼합물과 등량(질량)의 아세트산 뷰틸로 혼합물을 희석하고, 또한 희석된 혼합물을 3회 수세했다. 얻어진 혼합물을 농축하고, 아세트산 뷰틸로 희석하는 조작을 2회 반복하여, 최종적으로, 신나모일기를 갖는 폴리오가노실록세인(하기 중합체 E-6)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 중합체 E-6의 중량 평균 분자량 Mw는 9,000이었다. 또, 1H-NMR 분석의 결과, 중합체 E-6 중의 신나메이트기를 갖는 성분은 23.7질량%였다.
중합체 E-6
[화학식 42]
(광배향층 형성용 조성물 E6의 조제)
이하의 성분을 혼합하여, 광배향층 형성용 조성물 E6을 조제했다.
----------------------------------------------------------
·상기 중합체 E-6 10.67질량부
·하기 저분자 화합물 R-1 5.17질량부
·하기 첨가제 (B-1) 0.53질량부
·아세트산 뷰틸 8287.37질량부
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
2071.85질량부
----------------------------------------------------------
저분자 화합물 R-1
[화학식 43]
첨가제 (B-1): 산아프로사제 TA-60B(이하, 구조식 참조)
[화학식 44]
〔액정 조성물 P1~P16의 조제〕
<액정 조성물 P1의 조제>
하기의 조성에서, 액정 조성물 P1을 조제하고, 교반하면서 50℃에서 3시간 가열 용해하여, 0.45μm 필터로 여과했다.
---------------------------------------------------------
액정 조성물 P1
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·하기 이색성 물질 D1 2.1질량부
·하기 이색성 물질 D2 9.3질량부
·하기 고분자 액정성 화합물 M1 72.2질량부
·중합 개시제 IRGACURE819(BASF사제) 0.8질량부
·하기 계면 개량제 F-1 0.6질량부
·사이클로펜탄온 457.5질량부
·테트라하이드로퓨란 457.5질량부
이색성 물질 D1
[화학식 45]
이색성 물질 D2
[화학식 46]
고분자 액정성 화합물 M1(중량 평균 분자량: 16000)
[화학식 47]
계면 개량제 F-1
[화학식 48]
<액정 조성물 P2~P14의 조제>
P1과 동일하게 하여, 하기 표 1과 같이, 이색성 물질 및 액정성 화합물을 변경하여, 액정 조성물 P2~P14를 조제했다.
[표 1]
상기 표 1 중의 이색성 물질 D3 등의 구조를 이하에 나타낸다.
이색성 물질 D3
[화학식 49]
이색성 물질 D4
[화학식 50]
이색성 물질 D5
[화학식 51]
이색성 물질 D6
[화학식 52]
이색성 물질 D7
[화학식 53]
고분자 액정성 화합물 M2(평균 분자량: 15000)
[화학식 54]
고분자 액정성 화합물 M3(평균 분자량: 18000)
[화학식 55]
액정성 화합물 M4(화합물 A/화합물 B=75/25로 혼합)
(화합물 A)
[화학식 56]
(화합물 B)
[화학식 57]
<액정 조성물 P15의 조제>
하기의 조성에서, 액정 조성물 P15를 조제하고, 교반하면서 80℃에서 2시간 가열 용해하여, 0.45μm 필터로 여과했다.
---------------------------------------------------------
액정 조성물 P15
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·상기 이색성 물질 D5 2.7질량부
·상기 이색성 물질 D6 2.7질량부
·상기 이색성 물질 D7 2.7질량부
·상기 고분자 액정성 화합물 M1 73.0질량부
·중합 개시제 IRGACURE369(BASF사제) 3.0질량부
·BYK361N(빅케미재팬사제) 0.9질량부
·사이클로펜탄온 925.0질량부
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<액정 조성물 P16의 조제>
하기의 조성에서, 액정 조성물 P16을 조제하고, 교반하면서 80℃에서 2시간 가열 용해하여, 0.45μm 필터로 여과했다.
---------------------------------------------------------
액정 조성물 P16
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·상기 이색성 물질 D5 2.7질량부
·상기 이색성 물질 D6 2.7질량부
·상기 이색성 물질 D7 2.7질량부
·상기 액정성 화합물 M4 73.0질량부
·중합 개시제 IRGACURE369(BASF사제) 3.0질량부
·BYK361N(빅케미재팬사제) 0.9질량부
·사이클로펜탄온 925.0질량부
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〔제작예 1의 광학 적층체 1의 제작〕
<광배향층의 작성>
상술한 광배향층 형성용 조성물 E1을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(코스모샤인, 도요보사제) 상에 도포하고, 60℃에서 2분간 건조했다.
그 후, 얻어진 도막에, 편광 자외선 노광 장치를 이용하여 직선 편광 자외선(조도 4.5mW, 조사량 500mJ/cm2)을 조사하여, 두께 0.03μm의 광배향층 1을 제작했다.
<광흡수 이방성층의 형성>
얻어진 광배향층 1 상에, 상술한 액정 조성물 P1을 와이어 바로 도포했다.
이어서, 140℃에서 90초간 가열하고, 실온(23℃)이 될 때까지 냉각했다.
이어서, 80℃에서 60초간 가열하고, 다시 실온이 될 때까지 냉각했다.
그 후, 고압 수은등을 이용하여 조도 28mW/cm2의 조사 조건으로 60초간 조사함으로써, 두께 0.6μm의 광흡수 이방성층을 형성하여, 제작예 1의 광학 적층체 1을 제작할 수 있었다. 배향도를 하기 방법으로 측정하면, 0.95이며, 또 정면 투과율은, 60% 이하였다.
〔제작예 2~25의 광학 적층체 2~25의 제작〕
광배향층 형성용 조성물 및 액정 조성물을 하기 표 2에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 제작예 1의 광학 적층체 1과 동일한 방법으로, 제작예 2~25의 광학 적층체 2~25를 제작했다.
단, 이색성 물질의 도포량이 제작예 1과 동일해지도록 조성물의 도포량을 조정했다.
또, 광배향층의 두께에 대해서는, E1 및 E2는 0.03μm, E3 및 E4는 0.1μm, E5는 0.2μm, 및 E6은 0.3μm가 되도록 조성물의 도포량을 조정했다.
또한, 제작한 광학 적층체 2~25의 정면 투과율은, 모두 60% 이하였다.
<배향 결함의 평가>
광학 적층체의 제작 시에, 광배향층의 표면을 100N/300mm의 면압을 가하여 도포면 터치하도록 하고 롤 반송한 후에 광흡수 이방성층을 형성하여, 배향 결함의 평가용 적층체를 제작했다.
도포면 터치한 부분을 편향자와 중첩하여 샤우카스텐에 얹어, 배향 결함의 유무를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(결함 평가 기준)
A: 배향 결함이 전혀 보이지 않음
B: 배향 결함이 조금 보이지만 실용상 문제없음
C: 배향 결함이 보여 문제있음
[표 2]
상기 표 2에 나타내는 결과로부터, 광흡수 이방성층의 형성에, 이색성 물질과 함께 고분자 액정성 화합물을 배합한 액정 조성물을 이용한 경우에는, 광배향층의 표면이 마찰되어도 광흡수 이방성층에 배향 결함이 발생하기 어려운 것을 알 수 있었다.
<배향 결함의 강제 평가>
제작예 13 및 20~22의 광학 적층체의 제작 시에, 광배향층의 표면을 200N/300mm의 면압을 가하여 도포면 터치하도록 하여 롤 반송한 후에 광흡수 이방성층을 형성하고, 배향 결함의 강제 평가용 적층체를 제작했다.
도포면 터치한 부분을 편광자와 중첩하여 샤우카스텐에 얹어, 배향 결함의 유무를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
(결함 평가 기준)
AAA: 200N/300mm의 면압 및 100N/300mm의 면압 중 어느 면압으로 도포면을 터치한 경우에도 배향 결함이 보이지 않음
AA: 200N/300mm의 면압으로 도포면을 터치한 경우에 배향 결함이 조금 보이고, 100N/300mm의 면압 중 어느 면압으로 도포면을 터치한 경우에는 배향 결함이 보이지 않음
A: 200N/300mm의 면압으로 도포면을 터치한 경우에 배향 결함이 보이지만, 100N/300mm의 면압 중 어느 면압으로 도포면을 터치한 경우에는 배향 결함이 보이지 않음
[표 3]
상기 표 3에 나타내는 결과로부터, 제작예 13과 제작예 20 및 21을 비교하면, 아조벤젠기를 갖는 광활성 화합물을 이용한 광배향층보다, 신나메이트기를 갖는 광활성 화합물을 이용한 광배향층의 쪽이, 배향 결함이 발생하기 어려운 것을 알 수 있었다.
또, 제작예 20 및 21과 제작예 22를 비교하면, 광활성 화합물로서 신나모일기를 포함하는 반복 단위 A와, 가교성기를 포함하는 반복 단위 B를 갖는, 광배향성 공중합체를 이용한 광배향층의 쪽이, 더 배향 결함이 발생하기 어려운 것을 알 수 있었다.
[제작예 26~32]
제작예 1, 2, 3, 8, 13, 20 및 22와 동일하게 하여 제작한 광학 적층체를, 진공 성막 장치 내에 설치하고, 하기 조건에서 플라즈마 CVD법에 의하여, 광흡수 이방성층의 표면 상에, 두께 20nm의 SiOxCy로 나타나는 산화 규소로 이루어지는 산소 차단층을 형성하여, 광흡수 이방성층 상에 산소 차단층이 형성된 적층체 26~32를 제작했다.
사용 가스: 헥사메틸다이실록세인(HMDSO) 5sccm/산소 50sccm의 혼합 가스
인가 주파수: 13.56MHz
인가 전력: 0.5kW
<내광성의 평가>
상기 제작한 적층체 26~32의 지지체 측으로부터, 슈퍼 제논 웨더 미터 "SX-75"(스가 시켄키사제, 60℃, 50% RH 조건)에서, 제논광을 150W/m2(300-400nm)에서 300시간 조사했다. 소정 시간의 경과 후, 적층체의 배향도의 변화를 측정했다. 제작예 26~32에서 제작한, 광흡수 이방성층 상에 산소 차단층이 형성된 적층체는, 제작예 1~25에서 제작한 적층체에 비하여, 배향도의 저하가 억제되어 있었다.
[제작예 33~39]
〔λ/4 위상차 필름 1의 제작〕
<광학 이방성층용 도포액 1의 조제>
하기 조성의 광학 이방성층용 도포액 1을 조제했다.
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광학 이방성층용 도포액 1
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·하기 액정성 화합물 L-3 42.00질량부
·하기 액정성 화합물 L-4 42.00질량부
·하기 중합성 화합물 A-1 16.00질량부
·하기 저분자 화합물 B-2 6.00질량부
·하기 중합 개시제 S-1(옥심형) 0.50질량부
·하기 레벨링제 G-1 0.20질량부
·하이솔브 MTEM(도호 가가쿠 고교사제) 2.00질량부
·NK 에스터 A-200(신나카무라 가가쿠 고교사제) 1.00질량부
·메틸에틸케톤 424.8질량부
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또한, 하기 액정성 화합물 L-3 및 L-4의 아크릴로일옥시기에 인접하는 기는, 프로필렌기(메틸기가 에틸렌기로 치환한 기)를 나타내고, 하기 액정성 화합물 L-3 및 L-4는, 메틸기의 위치가 다른 위치 이성체의 혼합물을 나타낸다.
[화학식 58]
[화학식 59]
[화학식 60]
[화학식 61]
[화학식 62]
<광학 이방성층용 도포액 2의 조제>
하기 조성의 광학 이방성층용 도포액 2를 조제했다.
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광학 이방성층용 도포액 2
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·하기 액정성 화합물 L-5 24.0질량부
·하기 액정성 화합물 L-6 6.0질량부
·중합 개시제 이르가큐어 369(BASF재팬제) 1.0질량부
·중합 개시제 OXE-03(BASF재팬제) 0.9질량부
·중합 개시제 아데카클즈 NCI-831(아데카제) 0.9질량부
·BYK361N(빅케미재팬사제) 0.2질량부
·N-메틸-2-피롤리돈 25.0질량부
·사이클로펜탄온 42.0질량부
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[화학식 63]
<셀룰로스아실레이트 필름 1의 제작>
(코어층 셀룰로스아실레이트 도프의 제작)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여, 각 성분을 용해하며, 코어층 셀룰로스아실레이트 도프로서 이용하는 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.
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코어층 셀룰로스아실레이트 도프
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·아세틸 치환도 2.88의 셀룰로스아세테이트 100질량부
·일본 공개특허공보 2015-227955호의 실시예에 기재된
폴리에스터 화합물 B 12질량부
·하기 화합물 F 2질량부
·메틸렌 클로라이드(제1 용매) 430질량부
·메탄올(제2 용제) 64질량부
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화합물 F
[화학식 64]
(외층 셀룰로스아실레이트 도프의 제작)
상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 90질량부에 하기의 매트제 용액을 10질량부 첨가하여, 외층 셀룰로스아실레이트 도프로서 이용하는 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.
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매트제 용액
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·평균 입자 사이즈 20nm의 실리카 입자
(AEROSIL R972, 닛폰 에어로질(주)제) 2질량부
·메틸렌 클로라이드(제1 용매) 76질량부
·메탄올(제2 용제) 11질량부
·상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 1질량부
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(셀룰로스아실레이트 필름 1의 제작)
상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프와 상기 외층 셀룰로스아실레이트 도프를 평균 구멍 직경 34μm의 여과지 및 평균 구멍 직경 10μm의 소결 금속 필터로 여과한 후, 상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프와 그 양측으로 외층 셀룰로스아실레이트 도프를 3층 동시에 유연구로부터 20℃의 드럼 상에 유연했다(밴드 유연기).
이어서, 용제 함유율 대략 20질량%의 상태에서 박리하여, 필름의 폭방향의 양단을 텐터 클립으로 고정하고, 가로 방향으로 연신 배율 1.1배로 연신하면서 건조했다.
그 후, 열처리 장치의 롤 사이를 반송함으로써, 더 건조하여, 두께 40μm의 광학 필름을 제작하고, 이것을 셀룰로스아실레이트 필름 1로 했다. 얻어진 셀룰로스아실레이트 필름 1의 면내 리타데이션은 0nm였다.
<λ/4 위상차 필름 1의 제작>
제작한 셀룰로스아실레이트 필름 1의 편측의 면에, 먼저 조제한 각 광배향층용 조성물 E6을 바 코터로 도포했다.
도포 후, 120℃의 핫플레이트 상에서 1분간 건조하여 용제를 제거하고, 두께 0.3μm의 광이성화 조성물층을 형성했다.
얻어진 광이성화 조성물층을 편광 자외선 조사(10mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)함으로써, 광배향층을 형성했다.
이어서, 광배향층 상에, 먼저 조제한 광학 이방성층용 도포액을 바 코터로 도포하고, 조성물층을 형성했다.
형성한 조성물층을 핫플레이트 상에서 일단 110℃까지 가열한 후, 60℃로 냉각시켜 배향을 안정화시켰다.
그 후, 60℃로 유지하고, 질소 분위기하(산소 농도 100ppm)에서 자외선 조사(500mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)에 의하여 배향을 고정화하며, 두께 2.3μm의 광학 이방성층을 형성하여, λ/4 위상차 필름 1을 제작했다. 얻어진 광학 적층체의 면내 리타데이션은 140nm였다.
〔λ/4 위상차 필름 2의 제작〕
제작한 셀룰로스아실레이트 필름 1의 편측의 면에, 먼저 조제한 광배향층용 조성물 E4를 바 코터로 도포했다.
도포 후, 80℃의 핫플레이트 상에서 1분간 건조하여 용제를 제거하고, 두께 0.3μm의 광이성화 조성물층을 형성했다.
얻어진 광이성화 조성물층을 편광 자외선 조사(90mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)함으로써, 광배향층을 형성했다.
이어서, 광배향층 상에, 먼저 조제한 광학 이방성층용 도포액 2를 바 코터로 도포하고, 조성물층을 형성했다.
형성한 조성물층을 핫플레이트 상에서 일단 120℃까지 가열한 후, 60℃로 냉각시켜 배향을 안정화시켰다.
그 후, 60℃로 유지하고, 질소 분위기하(산소 농도 100ppm)에서 자외선 조사(800mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)에 의하여 배향을 고정화하며, 두께 2.3μm의 광학 이방성층을 형성하여, λ/4 위상차 필름 2를 제작했다. 얻어진 λ/4 위상차 필름 2의 면내 리타데이션은 143nm였다.
〔포지티브 C 플레이트막 2의 제작〕
가지지체로서, 시판되고 있는 트라이아세틸셀룰로스 필름 "Z-TAC"(후지필름사제)를 이용했다(이것을 셀룰로스아실레이트 필름 2로 한다). 셀룰로스아실레이트 필름 2를 온도 60℃의 유전식 가열 롤을 통과시켜, 필름 표면 온도를 40℃로 승온한 후에, 필름의 편면에 하기에 나타내는 조성의 알칼리 용액을, 바 코터를 이용하여 도포량 14ml/m2로 도포하고, 110℃로 가열하며, (주)노리타케 컴퍼니 리미티드제의 스팀식 원적외 히터 하에, 10초간 반송했다.
이어서, 동일한 바 코터를 이용하여, 순수를 3ml/m2 도포했다.
이어서, 파운틴 코터에 의한 수세와 에어 나이프에 의한 탈수를 3회 반복한 후에, 70℃의 건조 존에 10초간 반송하여 건조하고, 알칼리 비누화 처리한 셀룰로스아실레이트 필름 2를 제작했다.
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알칼리 용액의 조성(질량부)
----------------------------------------------------------
수산화 칼륨 4.7질량부
물 15.8질량부
아이소프로판올 63.7질량부
함불소 계면활성제 SF-1
(C14H29O(CH2CH2O)20H) 1.0질량부
프로필렌글라이콜 14.8질량부
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상기 알칼리 비누화 처리된 셀룰로스아실레이트 필름 2를 이용하여, 하기의 조성의 배향층 형성용 도포액을 #8의 와이어 바로 연속적으로 도포했다. 60℃의 온풍에서 60초, 추가로 100℃의 온풍에서 120초 건조하여, 배향층을 형성했다.
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배향층 형성용 도포액의 조성
----------------------------------------------------------
폴리바이닐알코올(구라레제, PVA103) 2.4질량부
아이소프로필알코올 1.6질량부
메탄올 36질량부
물 60질량부
----------------------------------------------------------
상기에서 작성한 배향층을 갖는 셀룰로스아실레이트 필름 2 상에, 하기 도포액 N을 도포하고, 60℃ 60초간 숙성시킨 후에, 공기하에서 70mW/cm2의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여 1000mJ/cm2의 자외선을 조사하며, 그 배향 상태를 고정화함으로써, 중합성 봉상 액정성 화합물을 수직 배향시켜, 포지티브 C 플레이트막 1을 제작했다. 파장 550nm에 있어서 Rth가 -60nm였다.
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광학 이방성막용 도포액 N의 조성
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하기 액정성 화합물 L-1 80질량부
하기 액정성 화합물 L-2 20질량부
하기 액정성 화합물 수직 배향제 (S01) 1질량부
에틸렌옥사이드 변성 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트
(V#360, 오사카 유키 가가쿠(주)제) 8질량부
이르가큐어 907(BASF제) 3질량부
카야큐어 DETX(닛폰 가야쿠(주)제) 1질량부
하기 화합물 B03 0.4질량부
메틸에틸케톤 170질량부
사이클로헥산온 30질량부
----------------------------------------------------------
[화학식 65]
[화학식 66]
[화학식 67]
<원편광판의 제작>
λ/4 위상차 필름 1의 광학 이방성층 측에, 점착제를 통하여 상기에서 제작한 포지티브 C 플레이트막 2의 광학 이방성층 측을 첩합하여, 셀룰로스아실레이트 필름 2 및 배향층을 제거했다.
또한 λ/4 위상차 필름 측에 점착제를 통하여 제작예 26~32에서 제작한 광학 적층체 26~32를 첩합하여 원편광판을 얻었다. 통상의 원편광판(약 110μm)에 비하여 매우 얇은 원편광판(약 50μm)이 얻어졌다.
유기 EL 패널(유기 EL 표시 소자) 탑재의 SAMSUNG사제 GALAXY S5를 분해하고, 유기 EL 표시 장치로부터, 원편광판 포함 터치 패널을 박리하여, 추가로 터치 패널로부터 원편광판을 박리하며, 유기 EL 표시 소자, 터치 패널 및 원편광판을 각각 단리했다. 이어서, 단리한 터치 패널을 유기 EL 표시 소자와 재차 첩합하고, 추가로 상기 제작한 원편광판을 포지티브 C 플레이트 측이 패널 측이 되도록 터치 패널 상에 첩합하여, 유기 EL 표시 장치를 제작했다.
제작한 유기 EL 표시 장치에 대하여, λ/4판으로서 퓨어 에이스 WR(데이진 주식회사제)를 이용한 경우와 동일한 평가를 행한바, λ/4판으로서 λ/4 위상차 필름 1과 포지티브 C 플레이트막 2의 광학 적층체를 이용한 경우에서도 동일한 효과가 발휘되는 것을 확인했다.
[제작예 40~48]
〔광배향층 형성용 조성물 E7~E12의 조제〕
<광배향층 형성용 조성물 E7의 조정>
이하의 성분을 혼합하여, 배향층 형성용 조성물 E7을 조제했다.
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하기 중합체 E-7 100.00질량부
하기 산발생제 선에이드 SI-B2A 5.00질량부
하기 산발생제 CPI-110TF 0.005질량부
자일렌 700.00질량부
메틸아이소뷰틸케톤 70.00질량부
----------------------------------------------------------
중합체 E-7
[화학식 68]
상기 식 중, 중합체 E-7~E-12에 있어서의 a, b1 및 b2의 질량 비율을 이하에 나타낸다.
E-7: a/b1/b2=8/77/15
E-8: a/b1/b2=12/88/0
E-9: a/b1/b2=8/84/8
E-10: a/b1/b2=8/70/22
E-11: a/b1/b2=8/62/30
E-12: a/b1/b2=8/42/50
산발생제 선에이드 SI-B2A
[화학식 69]
산발생제 CPI-110F
[화학식 70]
<광배향층 형성용 조성물 E8~E12의 조정>
중합체 E-7을 중합체 E-8~E-12로 변경한 것 이외에는, 광배향층 형성용 조성물 E7와 동일한 방법으로, 광배향층 형성용 조성물 E8~E12를 조제했다.
〔액정 조성물 P17~P20의 조제〕
<액정 조성물 P17의 조제>
하기의 조성에서, 액정 조성물 P17을 조제하고, 교반하면서 50℃에서 3시간 가열 용해하여, 0.45μm 필터로 여과했다.
----------------------------------------------------------
액정 조성물 P17의 조성
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·상기 이색성 물질 D3 30.36질량부
·상기 이색성 물질 D4 0.53질량부
·하기 이색성 물질 D8 0.31질량부
·하기 고분자 액정성 화합물 M5 3.59질량부
·중합 개시제
IRGACURE OXE-02(BASF사제) 0.050질량부
·하기 계면 개량제 F-2 0.025질량부
·사이클로펜탄온 47.50질량부
·테트라하이드로퓨란 47.50질량부
---------------------------------------------------------
D-8
[화학식 71]
M-5(중량 평균 분자량: 18000)
[화학식 72]
F-2
[화학식 73]
<액정 조성물 P18의 조제>
하기의 조성에서, 액정 조성물 P18을 조제하고, 교반하면서 50℃에서 3시간 가열 용해하여, 0.45μm 필터로 여과했다.
---------------------------------------------------------
액정 조성물 P18의 조성
---------------------------------------------------------
·상기 이색성 물질 D3 0.36질량부
·상기 이색성 물질 D4 0.53질량부
·상기 이색성 물질 D8 0.31질량부
·상기 고분자 액정성 화합물 M5 3.23질량부
·하기 액정성 화합물 M6 0.36질량부
·중합 개시제
IRGACURE OXE-02(BASF사제) 0.050질량부
·상기 계면 개량제 F-2 0.025질량부
·사이클로펜탄온 47.50질량부
·테트라하이드로퓨란 47.50질량부
---------------------------------------------------------
액정성 화합물 M6
[화학식 74]
<액정 조성물 P19의 조제>
하기의 조성에서, 액정 조성물 P19를 조제하고, 교반하면서 50℃에서 3시간 가열 용해하여, 0.45μm 필터로 여과했다.
---------------------------------------------------------
액정 조성물 P19의 조성
---------------------------------------------------------
·상기 이색성 물질 D3 0.36질량부
·상기 이색성 물질 D4 0.53질량부
·상기 이색성 물질 D8 0.31질량부
·상기 고분자 액정성 화합물 M2 3.59질량부
·중합 개시제
IRGACURE OXE-02(BASF사제) 0.050질량부
·상기 계면 개량제 F-2 0.025질량부
·사이클로펜탄온 47.50질량부
·테트라하이드로퓨란 47.50질량부
---------------------------------------------------------
<액정 조성물 P20의 조제>
하기의 조성에서, 액정 조성물 P17을 조제하고, 교반하면서 50℃에서 3시간 가열 용해하여, 0.45μm 필터로 여과했다.
----------------------------------------------------------
액정 조성물 P20의 조성
----------------------------------------------------------
·상기 이색성 물질 D3 0.36질량부
·상기 이색성 물질 D4 0.53질량부
·하기 이색성 물질 D8 0.31질량부
·상기 고분자 액정성 화합물 M5 3.58질량부
·Poly(ethylene oxide)
(평균 분자량~800만: 씨그마·알드리치사제) 0.01질량부
·중합 개시제
IRGACURE OXE-02(BASF사제) 0.050질량부
·하기 계면 개량제 F-2 0.025질량부
·사이클로펜탄온 45.00질량부
·테트라하이드로퓨란 45.00질량부
·벤질알코올 5.00질량부
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〔경화층 형성용 도포액 K1~K2의 조제〕
<경화층 형성용 도포액 K1의 조제>
하기의 조성에서, 경화층 형성용 도포액 K1을 조제하여, 교반 용해했다.
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·하기 봉상 액정성 화합물의 혼합물 L-6 2.61질량부
·하기 변성 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트 0.10질량부
·하기 광중합 개시제 I-1 0.05질량부
·상기 계면 개량제 F-1 0.03질량부
·폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트
(신나카무라 가가쿠 고교 A-400) 0.21질량부
·메틸아이소뷰틸케톤 297질량부
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<경화층 형성용 도포액 K2의 조제>
하기의 조성에서, 경화층 형성용 도포액 K2를 조제하여, 교반 용해했다.
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·하기 봉상 액정성 화합물의 혼합물 L-6 2.63질량부
·하기 변성 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트 0.11질량부
·하기 광중합 개시제 I-1 0.05질량부
·하기 계면활성제 F-3 0.21질량부
·메틸아이소뷰틸케톤 297질량부
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봉상 액정성 화합물의 혼합물 L-6(하기 식 중 수치는 질량%를 나타내고, R은 산소 원자로 결합하는 기를 나타냄)
[화학식 75]
변성 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트
[화학식 76]
광중합 개시제 I-1
[화학식 77]
계면활성제 F-3
[화학식 78]
〔제작예 40의 광학 적층체 40의 제작〕
<광배향층 40의 형성>
상술한 광배향층 형성용 조성물 E7을, 와이어 바로 연속적으로 TAC 필름 TJ40UL(두께 40μm, 후지필름사제) 상에 도포했다. 도막이 형성된 지지체를 140℃의 온풍에서 120초간 건조하고, 계속해서 도막에 대하여 편광 자외선 조사(10mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)함으로써, 광배향층 40을 형성하여, 광배향층 포함 TAC 필름을 얻었다. 광배향층의 막두께는 1.0μm였다.
<광흡수 이방성층 P17의 형성>
얻어진 광배향층 40 상에, 상술한 액정 조성물 P17을 와이어 바로 연속적으로 도포하고, 도포층 P17을 형성했다.
이어서, 도포층 P17을 140℃에서 30초간 가열하고, 도포층 P1을 실온(23℃)이 될 때까지 냉각했다.
이어서, 90℃에서 60초간 가열하고, 다시 실온이 될 때까지 냉각했다.
그 후, LED등(중심 파장 365nm)을 이용하여 조도 200mW/cm2의 조사 조건으로 2초간 조사함으로써, 배향층 40 상에 광흡수 이방성층 P17을 제작했다. 형성한 광흡수 이방성층의 막두께는 0.4μm였다.
<경화층 K1의 형성>
얻어진 광흡수 이방성층 P17 상에, 상술한 경화층 형성용 조성물 K1을 와이어 바로 연속적으로 도포하고, 경화층 K1을 형성했다.
이어서, 경화층 K1을 실온 건조시켜, 이어서 실온 환경하에서 고압 수은등을 이용하여 조도 20mW/cm2의 조사 조건으로 15초간 조사함으로써, 광흡수 이방성층 P1 상에 경화층 K1을 제작했다. 경화층 K1의 막두께는, 50nm였다.
<산소 차단층 B1의 형성>
경화층 K1 상에, 하기의 조성의 도포액을 와이어 바로 연속적으로 도포했다.
그 후, 90℃의 온풍에서 2분간 건조함으로써, 경화층 K1 상에, 두께 1.0μm의 폴리바이닐알코올(PVA) 배향층이 형성된 적층 필름 B1을 형성하여, 광학 적층체 40을 제작했다. 또한, 제작한 광학 적층체 40의 정면 투과율은, 60% 이하였다.
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산소 차단층 형성용 조성물 B1의 조성
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·하기의 변성 폴리바이닐알코올 3.80질량부
·개시제 Irg2959 0.20질량부
·물 70질량부
·메탄올 30질량부
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변성 폴리바이닐알코올
[화학식 79]
〔제작예 41~48의 광학 적층체 41~48의 제작〕
광배향층, 광흡수 이방성층 및 경화층의 형성에 이용하는 조성물을 하기 표 4에 나타내는 조성물로 변경한 것 이외에는 광학 적층체 40과 동일한 방법으로, 광학 적층체 41~48을 제작했다.
또한, 제작한 광학 적층체 41~48의 정면 투과율은, 모두 60% 이하였다.
<배향 결함의 강제 평가>
제작한 광학 적층체 40~48에 대하여, 제작예 13 및 20~22에서 제작한 광학 적층체와 동일하게, 배향 결함의 강제 평가를 행했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
<밀착성의 평가>
제작한 광학 적층체 40~48을 25mm×150mm의 크기로 재단하고, 적층체의 산소 차단층 B1 표면에, 점착제 SK2057(소켄 가가쿠사제)과 TJ40UL의 적층체로 이루어지는 점착 테이프를 1kg의 롤러를 이용하여 첩합한 후, 광학 적층체의 지지체를 박리했다. 박리면에 동일한 점착 테이프를 첩합한 후 박리하는 시험을 행하여, 박리 시에 필요한 하중의 최댓값을 측정하고, n10 평균값을 취하여 이하의 기준을 따라 평가했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
AAA: 4.0N/10mm 이상
AA: 3.0N/10mm 이상 4.0N/10mm 미만
A: 2.0N/10mm 이상 3.0N/10mm 미만
B: 1.0N/10mm 이상 2.0N/10mm 미만
C: 1.0N/10mm 미만
[표 4]
상기 표 4에 나타내는 결과로부터, 라디칼 중합성기를 갖는 고분자 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물로 형성된 광흡수 이방성층과, 신나모일기 및 라디칼 중합성기를 갖는 광배향성 공중합체를 함유하는 광배향층 형성용 조성물로 형성된 광배향층을 갖는 광학 적층체는, 배향 결함이 적은 것에 더하여, 광흡수 이방성층과 광배향층과의 밀착성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[제작예 49~57]
일본 공개특허공보 2008-262187호의 실시예 1의 시료 No1을 참고로 저반사 표면 보호 필름을 제작했다.
제작예 40~48에서 제작한 광학 적층체의 산소 차단층 B1 상에, 점착제 N1로서 두께 20μm의 SK2057(소켄 가가쿠사제)을 이용하여, 상기 표면 보호 필름의 지지체 측을 첩합하여, TJ40 필름만을 제거하고, 광흡수 이방성층 포함 표면 보호 필름 40~48을 제작했다.
<원편광판의 제작>
상기에서 제작한 λ/4 위상차 필름 2의 광학 이방성층 측에, 상기 점착제 N1을 통하여 상기에서 작성한 포지티브 C 플레이트막 1의 광학 이방성층 측을 첩합하여, 셀룰로스아실레이트 필름 1 및 광배향층을 제거했다.
또한 λ/4 위상차 필름 2의 광학 이방성층 측(광배향층을 제거하여 노출한 표면 측)에 상기 점착제 N1을 통하여, 상기 광흡수 이방성층 포함 표면 보호 필름 40~48의 광배향층 측을 첩합하고, 셀룰로스아실레이트 필름 2 및 배향층을 제거하여 원편광판 포함 표면 보호 필름 40~48을 얻었다.
유기 EL 패널(유기 EL 표시 소자) 탑재의 SAMSUNG사제 GALAXY S5를 분해하여, 유기 EL 표시 장치로부터, 원편광판 포함 터치 패널을 박리하고, 추가로 터치 패널로부터 원편광판을 박리하며, 유기 EL 표시 소자, 터치 패널 및 원편광판을 각각 단리했다. 이어서, 단리한 터치 패널을 유기 EL 표시 소자와 재차 첩합하고, 추가로 상기 제작한 원편광판 포함 표면 보호 필름을 포지티브 C 플레이트 측이 패널 측이 되도록 터치 패널 상에 첩합하여, 유기 EL 표시 장치를 제작했다.
제작한 유기 EL 표시 장치에 대하여, λ/4판으로서 퓨어 에이스 WR(데이진 주식회사제)를 이용한 경우와 동일한 평가를 행한바, λ/4판으로서 λ/4 위상차 필름 1과 포지티브 C 플레이트막 2의 광학 적층체를 이용한 경우에서도 동일한 효과가 발휘되는 것을 확인했다.
100, 200, 300 광학 적층체
12 투명 폴리머 필름
14 산소 차단층
16 광배향층
18 광흡수 이방성층
20 경화층

Claims (19)

  1. 광배향층 및 광흡수 이방성층을 갖는, 정면 투과율이 60% 이하인 광학 적층체를 제작하는 광학 적층체의 제조 방법으로서,
    폴리머 필름 상에, 광배향층을 형성하는 광배향층 형성 공정과,
    상기 광배향층 상에, 이색성 물질, 및 고분자 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 도포하여 광흡수 이방성층을 형성하는 광흡수 이방성층 형성 공정을 갖고,
    상기 광배향층 형성 공정과, 상기 광흡수 이방성층 형성 공정의 사이에, 상기 광배향층의 상기 액정 조성물을 도포하는 측의 표면이, 반송 롤에 접촉하는 공정을 갖고,
    상기 이색성 물질이 하기 식 (4)으로 나타나는 이색성 물질이며,
    상기 고분자 액정성 화합물이 하기 식 (2)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 고분자 액정성 화합물이고,
    상기 액정 조성물에 있어서의 상기 이색성 물질의 고형분 비율이 5질량% 이상 25질량% 이하인, 광학 적층체의 제조 방법.

    여기에서, 상기 식 (4) 중,
    A1, A2 및 A3은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다.
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
    m은 1~4의 정수를 나타내고, m이 2~4의 정수인 경우, 복수의 A2는 서로 동일해도 되며 달라도 된다.

    여기에서, 상기 식 (2) 중,
    P1은, 하기 식 (P1-A) 내지 (P1-C)를 나타내고, L1은 단결합, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-, -S-, -C(O)NR3-, -NR3C(O)-, -SO2-, 및 -NR3R4-에서 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, SP1은 옥시에틸렌 구조, 옥시프로필렌 구조, 폴리실록세인 구조 및 불화 알킬렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하고, M1은 메소젠기를 나타내며, T1은 말단기를 나타낸다. 단, M1이 연결기를 갖는 경우, 연결기로서 아조기를 포함하지 않는다.

    여기에서, 상기 식 (P1-A) 내지 (P1-C) 중,
    "*"는, 식 (2)에 있어서의 L1과의 결합 위치를 나타낸다.
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 광배향층 형성 공정과, 상기 광흡수 이방성층 형성 공정의 사이에, 상기 광배향층이 형성된 폴리머 필름을 권취하는 공정을 갖는, 광학 적층체의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광배향층 형성 공정이, 광반응성기를 갖는 화합물을 함유하는 광배향층 형성용 조성물을 상기 폴리머 필름 상에 도포하고 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 가열에 의하여 건조시키는 공정과, 건조 후의 상기 도막에 대하여 편광 또는 상기 도막 표면에 대하여 경사 방향으로부터 비편광을 조사하는 공정을 갖는, 광학 적층체의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 광배향층 형성용 조성물이, 광반응성기 및 가교성기를 갖는 화합물을 함유하고, 라디칼 중합 개시제를 함유하지 않는 조성물인, 광학 적층체의 제조 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광흡수 이방성층 형성 공정이, 상기 액정 조성물을 상기 광배향층 상에 도포하고 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 포함되는 액정성 성분을 배향시키는 공정을 갖는, 광학 적층체의 제조 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (2)에 있어서, P1, L1 및 SP1의 logP값과, M1의 logP값과의 차가, 4 이상인, 광학 적층체의 제조 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광배향층 형성 공정에서 광배향층이, 신나모일기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물로 형성되는, 광학 적층체의 제조 방법.
  8. 광배향층 및 광흡수 이방성층을 갖는, 정면 투과율이 60% 이하인 광학 적층체로서,
    상기 광흡수 이방성층이, 하기 식 (4)으로 나타나는 이색성 물질 및 하기 식 (2)으로 나타나는 고분자 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물로 형성된 층이고,
    상기 이색성 물질의 고형분 비율이 5질량% 이상 25질량% 이하인, 광학 적층체.

    여기에서, 상기 식 (4) 중,
    A1, A2 및 A3은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다.
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
    m은 1~4의 정수를 나타내고, m이 2~4의 정수인 경우, 복수의 A2는 서로 동일해도 되며 달라도 된다.

    여기에서, 상기 식 (2) 중,
    P1은, 하기 식 (P1-A) 내지 (P1-C)를 나타내고, L1은 단결합, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-, -S-, -C(O)NR3-, -NR3C(O)-, -SO2-, 및 -NR3R4-에서 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, SP1은 옥시에틸렌 구조, 옥시프로필렌 구조, 폴리실록세인 구조 및 불화 알킬렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하고, M1은 메소젠기를 나타내며, T1은 말단기를 나타낸다. 단, M1이 연결기를 갖는 경우, 연결기로서 아조기를 포함하지 않는다.

    여기에서, 상기 식 (P1-A) 내지 (P1-C) 중,
    "*"는, 식 (2)에 있어서의 L1과의 결합 위치를 나타낸다.
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타낸다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 식 (2)에 있어서, P1, L1 및 SP1의 logP값과, M1의 logP값과의 차가, 4 이상인, 광학 적층체.
  10. 광배향층 및 광흡수 이방성층을 갖는, 정면 투과율이 60% 이하인 광학 적층체로서,
    상기 광흡수 이방성층이, 이색성 물질, 고분자 액정성 화합물, 및 라디칼 중합성기를 갖는 저분자 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물로 형성된 층이며,
    상기 고분자 액정성 화합물이, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 고분자 액정성 화합물이고,
    상기 광배향층이, 신나모일기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물로 형성된 층인, 광학 적층체.

    여기에서, 상기 식 (2) 중,
    P1은, 하기 식 (P1-A) 내지 (P1-C)를 나타내고, L1은 단결합, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-, -S-, -C(O)NR3-, -NR3C(O)-, -SO2-, 및 -NR3R4-에서 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, SP1은 옥시에틸렌 구조, 옥시프로필렌 구조, 폴리실록세인 구조 및 불화 알킬렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하고, M1은 메소젠기를 나타내며, T1은 말단기를 나타낸다. 단, M1이 연결기를 갖는 경우, 연결기로서 아조기를 포함하지 않는다.

    여기에서, 상기 식 (P1-A) 내지 (P1-C) 중,
    "*"는, 식 (2)에 있어서의 L1과의 결합 위치를 나타낸다.
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타낸다.
  11. 청구항 8 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 액정 조성물에 있어서의 상기 고분자 액정성 화합물의 고형분 비율이 55질량% 이상 95질량% 이하인, 광학 적층체.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 액정 조성물이, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 고분자 액정성 화합물을 함유하는, 광학 적층체.

    여기에서, 상기 식 (1) 중,
    R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    B는, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 설폰일아미노기, 설파모일기, 카바모일기, 알킬싸이오기, 설폰일기, 설핀일기, 유레이도기 또는 가교성기를 나타낸다.
    M은, 하기 식 (1-1)로 나타나는 메소젠기를 나타낸다.

    여기에서, 상기 식 (1-1) 중,
    Ar11 및 Ar12는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기 또는 바이페닐렌기를 나타낸다.
    L11 및 L12는, 각각 독립적으로 단결합, 또는 아조기를 포함하지 않는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Y는, 이미노기, -OCO-CH=CH-기, 또는 -CH=CH-CO2-기를 나타낸다.
    m1 및 m2는, 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타낸다.
    m1이 2~3의 정수인 경우, 복수의 Ar11은 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 L11은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
    m2가 2~3의 정수인 경우, 복수의 Ar12는 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 L12는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 액정 조성물이, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 고분자 액정성 화합물을 함유하고,
    하기 식 (2)에 있어서, P1, L1 및 SP1의 logP값과, M1의 logP값과의 차가, 4 이상인, 광학 적층체.

    여기에서, 상기 식 (2) 중,
    P1은, 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, SP1은 스페이서기를 나타내고, M1은 메소젠기를 나타내며, T1은 말단기를 나타낸다.
    단, M1이 연결기를 갖는 경우, 연결기로서 아조기를 포함하지 않는다.
  14. 청구항 8 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 액정 조성물이, 라디칼 중합성기를 갖는 고분자 액정성 화합물을 함유하는, 광학 적층체.
  15. 청구항 8 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 광배향층이, 신나모일기 및 가교기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물로 형성된 층인, 광학 적층체.
  16. 청구항 8 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 광배향층이, 신나모일기 및 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물로 형성된 층인, 광학 적층체.
  17. 청구항 8 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 광배향층이, 광활성기로서 아조기를 갖는 광활성 화합물을 포함하는 광배향층이며, 상기 광활성 화합물이, 분자량 1000 이하의 중합성기를 갖지 않는 저분자 화합물인, 광학 적층체.
  18. 청구항 8 또는 청구항 10에 있어서,
    λ/4판을 더 갖는, 광학 적층체.
  19. 청구항 8 또는 청구항 10에 기재된 광학 적층체를 갖는 화상 표시 장치.
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