KR20230021105A - 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재는 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재 기저체와 유황 함유 화합물을 포함하고, 여기에서, S 함유 화합물 중 S원소의 질량은 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재의 총 질량의 0.06% 내지 0.40%를 차지하며; 유황 함유 화합물은 황산염 형식으로 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재에 분포한다. 이의 제조방법은 아래와 같이, 양극 활성 소재 기저체와 유황 함유 화합물(또는 양극 활성 소재 전구체, 리튬원과 유황 함유 화합물)을 혼합하고 하소(calcination)하여 리튬 이온 양극 활성 소재를 획득한다. 리튬 배터리의 충전 및 방전 과정에서, 양극 활성 소재 중의 황산염은 전해액과 반응해 알킬계 술폰산염 구조를 형성하고, 상기 작용기(Functional group) 구조는 양극 활성 소재와 전해액의 계면 안정성을 증강하고, 전해액이 양극재 표면에 대한 파괴를 제지시키고, 양극 활성 소재의 보호막으로 사용되어 양극재의 순환 성능을 향상하고 리튬 배터리의 순환 수명을 연장한다.

Description

리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재 및 이의 제조방법
본 발명은 리튬 이온 배터리의 양극재 분야에 속하고, 특히, 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 금속 화합물, 특히, 니켈계 리튬 금속의 층상 구조 산화물은 리튬 이온 배터리에 응용되는 흔한 양극 활성 소재이다. 리튬 배터리의 충전 및 방전 과정에서, 양극 활성 소재는 전해액과 다양한 부반응이 발생하여 양극재의 구조 파괴를 가속화 한다. 양극재의 구조 안정성을 향상하고 소재와 전해액의 부반응을 완화하기 위하여, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 인산염을 도핑 또는 코팅하는 것은 흔한 개질 수단이고, 주요 목적은 층상 소재의 구조 안정성을 증강하거나 활성 소재와 전해액의 직접 접촉을 제지해 부반응의 발생을 피하는 데 있다.
상기 기술수단은 일정한 정도에서 양극재의 성능을 향상할 수 있지만, 리튬 배터리의 더 높은 성능에 대한 수요는 만족시키기 어렵다. 상술한 내용에서 제출한 물질 종류 외의 리튬 금속 화합물에 황산염을 도입해도 양극재의 성능을 향상하는 데 일정한 효과를 이룰 수 있다. 예를 들어, 특허 US7645542B2는 황산기 이온을 함유한 양극 활성 소재를 공개하였는데, 이는 황산기와 잔류 리튬(탄산리튬과 수산화 리튬)을 반응시켜 황산리튬을 형성하고, 잔류 리튬의 소모를 이용해 활성 소재의 용량이 향상되도록 하였지만, 상기 기술은 황산기 이온의 함량에 대한 요구가 높아 0.4%보다 낮아서는 안되며, 아닐 경우, 황산기가 잔류 리튬을 소모시키는 데 부족해 최초 용량을 늘릴 수 없으며; 이와 동시에, 이 첨가한 황산염은 황산리튬일 수 없고, 아닐 경우, 잔류 리튬과 반응해 성능을 향상시키는 목적을 실현할 수 없다. 특허 CN109742347A는 복합 코팅층을 구비한 고니켈 양극재를 공개하였는데, 이는 리튬 금속층 구조와 인산 리튬 또는 황산리튬을 복합 코팅층으로 이용하고, 여기에서, 황산리튬 코팅물을 고속 이온 도체로 이용해 배율 성능을 향상하지만, 이는 액상에서 인산염 또는 황산염을 침전시킬 필요가 있고 유기 용제로 세척할 필요가 있어 공정이 복잡하고 생산원가가 높다.
본 발명이 해결하려는 기술문제는 상기 배경기술에서 제출한 부족함과 결함을 해결함으로써, 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 상기 기술문제를 해결하기 위하여 제출하는 기술방안은 아래와 같다.
리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재는 양극 활성 소재 기저체와 유황 함유 화합물을 포함하고, 여기에서, 유황 함유 화합물 중 S원소의 질량이 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재의 총 질량의 0.06% 내지 0.40%를 차지하며; 상기 유황 함유 화합물은 황산염 형식으로 존재한다.
S원소는 양극 활성 소재에서 황산염 형식으로 존재하고, 황산기는 전자 친화도가 비교적 높아 활성 소재의 전이 금속과 결합해 표면과 계면을 안정시킬 수 있다. 리튬 배터리를 충전 및 방전하는 과정에서, 양극 활성 소재 중의 황산염이 전해액과 반응해 알킬계 술폰산염 구조를 형성하게 되고, 상기 작용기(Functional group) 구조가 양극 활성 소재와 전해액의 계면 안정성을 증강함으로써, 양극재 표면에 대한 전해액의 파괴를 제지시키고 양극 활성 소재의 보호막으로 사용해 리튬 배터리의 순환 수명을 연장시킬 수 있다. S원소의 함량이 지나치게 낮을 경우, 충분한 알킬계 술폰산염 작용기를 형성하기 어려워 활성 소재와 전해액의 계면 안정성을 강화하는 역할을 수행하기 어려우며; S원소의 함량이 지나치게 높을 경우, 형성된 보호막이 지나치게 두꺼워 리튬 이온의 전송을 제지시키고 배터리 용량을 줄이게 된다.
본 발명의 출원인은 탐색적인 연구와 반복적인 실험 및 검증을 통해 아래의 특징을 발견하였다. S원소의 함량이 0.06%에 도달할 경우, 충분한 알킬계 술폰산염 작용기를 형성해 활성 소재와 전해액의 계면 안정성이 뚜렷하게 향상되도록 할 수 있고, 이와 동시에, S의 함량이 0.13%를 초과하지 않을 경우, 형성된 보호막의 두께가 리튬 이온의 전송을 비교적 적게 제지시키고 배터리 용량이 줄어드는 것도 뚜렷하지 않다. 하지만, S원소의 함량이 0.13%를 초과하였을 경우, S의 함량이 증가됨에 따라, 형성된 알킬계 술폰산염 보호층의 두께가 따라서 증가되어도 순환 성능에 대한 향상이 뚜렷하지 않고, 이와 동시에, 리튬 이온의 이탈 및 삽입이 심각하게 제지받도록 하여 용량이 줄어드는 속도가 빨라진다. 따라서, 유황 함유 화합물 중 S원소의 질량이 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재의 총 질량에서 차지하는 비율이 0.06% 내지 0.13%에 달하도록 구성하여 양호한 순환 성능과 용량을 동시에 구비하도록 하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재에 있어서, 바람직하게, 상기 유황 함유 화합물은 황산리튬, 황산코발트, 황산망간, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 황산티타늄, 황산지르코늄, 황산나트륨, 메타중아황산나트륨(Sodium metabisulphite), 황산암모늄 중 하나 또는 다수 개를 포함한다. 유형이 다른 황산염은 리튬 금속 화합물에 미치는 영향이 다르며, 황산기의 도입은 모두 양극 활성 소재의 전해액에서의 안정을 증강하지만, 별도로 도입한 금속은 리튬 금속 화합물에 대해 상이한 부가 효과를 이룹니다. 예를 들어, 황산코발트와 황산망간을 첨가할 경우, Co와 Mn의 도입은 리튬 금속 화합물의 구조 안정성을 강화하게 되며; 황산알루미늄을 첨가할 경우, Al의 도입은 양극 활성 소재의 구조 안정성과 열 안정성을 증강할 것이지만, 용량은 줄게 되며; 황산나트륨과 메타중아황산나트륨(Sodium metabisulphite)을 첨가할 경우, Na가 Li 부위를 치환해 결정 격자의 부피를 확대하고 리튬 이온의 전송 제지력을 줄이게 될 것이지만, 용량은 줄게 된다. 황산리튬을 첨가할 경우, 순환 성능, 최초 효율과 방전 용량을 매우 크게 향상할 수 있는 데, 여기에서, 황산기의 존재가 순환 성능을 향상할 수 있고 Li의 도입이 결정 격자 중에 부족한 Li를 보충해 리튬 보충제의 역할을 할 수 있어, 최초 효율과 방전 용량도 향상된다.
상기 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재에 있어서, 바람직하게, 상기 유황 함유 화합물은 주로 양극 활성 소재 기저체의 표면에 코팅된다.
상기 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재에 있어서, 바람직하게, 상기 양극 활성 소재 기저체의 표면은 수산화 코발트가 더 코팅되고, 상기 수산화 코발트의 코팅량은 코발트 원소에 의해 계산하고, 코발트 원소를 코팅하는 질량은 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재의 총 질량의 0.1% 내지 1.5%를 차지한다. 코팅된 수산화 코발트는 잔류 리튬과 반응해 리튬 코발트 산화물 구조를 형성함으로써, 표면의 구조 안정성을 증강하고 효율 및 배율 성능을 향상하며, 이는 표면에 코팅된 황산염 물질과 상호 효과를 이루어 활성 소재의 전기화학 성능을 공동으로 증강시킨다.
상기 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재에 있어서, 바람직하게, 상기 유황 함유 화합물은 주로 양극 활성 소재 기저체 중에 도핑한다.
상기 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재에 있어서, 바람직하게, 상기 양극 활성 소재 기저체의 화학식은 LixNiyM(1-y)O2이고, M는 Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr 중 하나 또는 다수 개이고, 여기에서, 0.95≤x≤1.05이고, 0.50≤y≤1이다.
총체적인 발명 구상으로서, 본 발명은 상기 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재의 제조방법을 더 제공하며, 이는 아래의 단계를 포함한다. 즉, 양극 활성 소재 기저체와 유황 함유 화합물을 화학 계량 비율에 따라 혼합하고 하소(calcination)하여 리튬 이온의 양극 활성 소재를 획득하며; 여기에서, 상기 하소의 온도는 300℃ 내지 750℃이고, 하소의 시간은 3 내지 15h이다.
황산염은 코팅의 형식으로 도입할 수 있고, 즉, 황산염과 양극 활성 소재 기저체를 공동으로 소결하며, 이 경우, 황산염은 활성 소재의 계면과 표면에 균일하게 분포되어 활성 소재의 전해액에서의 화학 안정성을 향상할 수 있으며, 전기화학 반응과정에서 순환 성능 외 열 안정성도 향상시킬 수 있다.
바람직하게, 상기 제조방법의 상기 혼합과정에서 수산화 코발트를 더 첨가한다.
총체적인 발명 구상으로서, 본 발명은 상기 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재의 제조방법을 더 제공하며, 이는 아래의 단계를 포함한다. 즉, 양극 활성 소재 전구체, 리튬원과 유황 함유 화합물을 화학 계량 비율에 따라 혼합해 하소하여 리튬 이온 양극 활성 소재를 획득하며; 여기에서, 상기 하소의 온도는 650℃ 내지 950℃이고, 하소의 시간은 6 내지 18h이다.
상기 제조방법에 있어서, 바람직하게, 상기 리튬원은 수산화 리튬, 탄산리튬, 황산리튬 중 하나 또는 다수 개이다. 리튬원이 황산리튬일 경우, 상기 리튬원은 황산기도 제공한다.
황산염은 도핑의 형식을 통해 도입할 수 있고, 즉, 양극 활성 소재 전구체와 리튬화합물, 황산염을 공동으로 소결해 황산염을 함유한 리튬 금속 화합물을 형성하며; 황산염이 전이 금속과 산소 간의 완전하지 않은 결합을 보완해 표면의 에너지를 안정시키는 역할을 할 수 있으므로, 황산염을 도핑한 활성 소재의 1차 입자 형태 및 크기에 변화가 발생하게 될 것이고, 전기화학 반응 과정에서, 순환 성능 외 용량 및 효율도 향상시킬 수 있으며; 이와 동시에, 양극 활성 소재 전구체 자체도 S를 함유하고, 이도 도핑이 효과를 이룰 수 있다.
종래기술에 비해, 본 발명은 아래의 장점을 구비한다.
(1) 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재는 황산염이 리튬 금속 화합물 기저체에 분포되고, 리튬 배터리가 충전 및 방전하는 과정에서, 양극 활성 소재 중의 황산염이 전해액과 반응해 알킬계 술폰산염 구조를 형성하고, 상기 작용기(Functional group) 구조는 양극 활성 소재와 전해액의 계면 안정성을 증강하고, 전해액이 양극재 표면에 대한 파괴를 제지시키고, 양극 활성 소재의 보호막으로 사용되어 양극재의 순환 성능을 향상하고 리튬 배터리의 순환 수명을 연장한다.
(2) 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재는 유형이 다른 유황 함유 화합물을 도입해 유형별로 용량, 배율 성능, 안전성 등 수요를 만족시킨다. 본 발명이 제공한 황산염 물질은 유형이 다른 리튬 금속 화합물의 순환 성능을 향상시키는 데 보편성을 구비하고 있으며, 이와 동시에, 금속이 다른 황산염을 선택해 다양하게 차별화된 성능 요구에 도달할 수 있다.
(3) 본 발명은 양극 활성 소재 기저체의 표면에 수산화 코발트와 황산염을 동시에 코팅하고, 코팅한 수산화 코발트는 잔류 리튬과 반응해 리튬 코발트 산화물 구조를 형성함으로써, 표면의 구조 안정성을 증강하고, 효율 및 배율 성능을 향상하고, 순환 성능을 향상하는 황산염 물질과 상호 효과를 이루어 활성 소재의 전기화학 성능을 공동으로 증강할 수 있다.
(4) 본 발명이 리튬 배터리의 양극 활성 소재를 제조하는 방법은 간단해 쉽게 실시할 수 있고, 조작이 편리하고, 황산염을 사용할 수 있는 유형이 많고, 원가가 비교적 낮다.
도 1은 실시예 3에서 제조한 양극 활성 소재의 주사 전자 현미경 도면이고;
도 2는 대조예 1에서 이용한 리튬 금속 화합물의 주사 전자 현미경 도면이고;
도 3은 대조예 2에서 제조한 양극 활성 소재의 주사 전자 현미경 도면이고;
도 4는 각각의 실시예와 대조예의 양극 활성 소재가 구성한 배터리 용량의 대조도이고;
도 5는 각각의 실시예와 대조예의 양극 활성 소재가 구성한 배터리가 25℃에서 이룬 순환 용량 유지율의 대조도이고;
도 6은 각각의 실시예와 대조도의 양극 활성 소재가 구성한 배터리가 45℃에서 이룬 순환 용량 유지율의 대조도이다.
이하 문장은 본 발명을 이해하는 데 편리하도록 명세서 도면과 바람직한 실시예를 결합해 본문의 발명을 더 전면적이고 세밀하게 기재하며, 하지만, 본 발명의 보호범위는 이하의 구체적인 실시예에 제한되지 않는다.
별도로 정의되지 않은 한, 이하 문장에서 사용한 모든 전문 용어는 본 기술분야의 기술자들이 통상적으로 이해하는 의미와 동일하다. 본 문장에서 사용하는 전문 용어는 구체적인 실시예를 기재하는 것을 목적으로 할 뿐이고, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것을 취지로 삼지 않는다.
별도로 특별히 설명하지 않은 한, 본 발명에 사용된 각종 원자재, 시제, 측정기기와 설비 등은 모두 시장에서 구매해 확보하거나 종래기술로 제조해 확보할 수 있다.
실시예 1:
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재는 양극 활성 소재 기저체인Li1.01Ni0.88Co0.10Al0.02O2와 Li2SO4를 포함하고, Li2SO4 중의 S함량은 양극 활성 소재의 총 질량의 0.09%를 차지하고, Li2SO4는 주로 양극 활성 소재 기저체의 표면에 코팅한다.
본 실시예에서, 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재의 제조방법은 아래의 단계를 포함한다.
(1) 분자식이 Li1.01Ni0.88Co0.10Al0.02O2인 리튬 금속 화합물과 황산리튬 분말을 계량비율에 따라 무게를 달고, 고속기계식 교반설비를 사용해 균일하게 혼합하여 혼합물 중 S함량이 0.09%가 되도록 하며;
(2) 단계(1)에서 획득한 혼합물을 산소 분위기에서 6시간 동안 하소(calcination)하고, 하소 온도는 650℃이고, 하소한 후의 소재는 리튬 금속 화합물과 황산염을 함유한 양극 활성 소재이다.
본 실시예에서 획득한 양극 활성 소재는 리튬 금속시트를 음극으로 사용하는 단추형 배터리로 제조하여 테스트를 진행하고, 결과는 도 4 내지 도 6에서 도시된 바와 같다. 25℃에서 전압 구간이 3.0 내지 4.3V인 조건하에 0.2C의 충전 및 방전을 진행하고, 방전 비용량(specific capacity)은 208.5 mAh/g이고, 1C/1C의 충전 및 방전을 50주 동안 순환한 후의 용량 유지율은 95.3%이고, 45℃에서 0.5C/0.5C의 충전 및 방전을 50주 동안 순환한 후의 용량 유지율은 92.9%이다.
실시예 2:
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재는 양극 활성 소재 기저체Li1.03Ni0.88Co0.10Al0.02O2와 Al2(SO4)3를 포함하고, Al2(SO4)3중 S함량은 양극 활성 소재의 총 질량의 0.12%를 차지하고, Al2(SO4)3는 주로 양극 활성 소재 기저체에 도핑한다.
본 실시예에서, 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재의 제조방법은 아래의 단계를 포함한다.
(1) 니켈 코발트 알루미늄 수산화물 전구체, 수산화 리튬, 황산알루미늄을 계량비율에 따라 균일하게 혼합하고, 여기에서, 수산화 리튬의 투입량은 활성 소재 중의 몰비가 Li/Me (Me=Ni+Co +Al)=1.03이 되도록 하고, 황산알루미늄의 투입량은 S가 리튬 배터리 양극 활성 소재의 총 질량의 0.12%를 차지하도록 하며;
(2) 단계(1)에서 획득한 혼합물을 산소 분위기에서 750℃ 조건하에 15h 동안 하소하고, 하소 생성물은 리튬 금속 화합물과 황산염을 함유한 양극 활성 소재이다.
획득한 황산알루미늄을 도핑한 양극 활성 소재는 리튬 금속시트를 음극으로 사용하는 단추형 배터리로 제조하여 테스트를 진행하며; 25℃에서 전압 구간이 3.0 내지 4.3V인 조건하에 0.2C의 충전 및 방전을 진행하고, 방전 비용량(specific capacity)은 207.7 mAh/g이고, 1C/1C의 충전 및 방전을 50주 동안 순환한 후의 용량 유지율은 94.9%이고, 45℃에서 0.5C/0.5C의 충전 및 방전을 50주 동안 순환한 후의 용량 유지율은 92.4%이다.
실시예 3:
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재는 양극 활성 소재 기저체인 Li1.01Ni0.88Co0.10Al0.02O2와 CoSO4를 포함하고, CoSO4 중 S함량은 양극 활성 소재의 총 질량의 0.13%를 차지하고, CoSO4는 주로 양극 활성 소재 기저체의 표면에 코팅한다.
본 실시예에서, 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재의 제조방법은 아래의 단계를 포함한다.
(1) 분자식이 Li1.01Ni0.88Co0.10Al0.02O2인 리튬 금속 화합물을 황산코발트 분말과 혼합하고, 고속기계식 교반설비를 사용해 이를 균일하게 혼합되도록 하고, 혼합물 중 S함량은 0.13%이고, 첨가한 Co의 함량은 0.24%이며;
(2) 단계(1)의 혼합물을 산소 분위기에서 650℃ 의 고온 조건하에 6h 동안 하소하고, 하소한 후의 소재는 리튬 금속 화합물과 황산염을 함유한 양극 활성 소재이다.
주사 전자현미경으로 관찰한 결과, 도 1에 도시된 바와 같이, 황산코발트를 코팅해 소결한 후의 양극재 표면은 1차 입자가 올록볼록 평평하지 않은 데, 이는 황산코발트 분말 또한 고온 하소을 거친 후, 반응해 용융되어 리튬 금속 화합물 내부에 진입한다는 것을 설명한다.
본 실시예에서 획득한 양극 활성 소재는 리튬 금속시트를 음극으로 사용하는 단추형 배터리로 제조하여 테스트를 진행하고, 결과는 도 4 내지 도 6에서 도시된 바와 같다. 25℃에서 전압 구간이 3.0 내지 4.3V인 조건하에 0.2C의 충전 및 방전을 진행하고, 방전 비용량(specific capacity)은 207.5 mAh/g이고, 1C/1C의 충전 및 방전을 50주 동안 순환한 후의 용량 유지율은 95.2%이고, 45℃에서 0.5C/0.5C의 충전 및 방전을 50주 동안 순환한 후의 용량 유지율은 92.7%이다.
실시예 4:
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재는 양극 활성 소재 기저체인Li1.01Ni0.88Co0.10Al0.02O2와 Li2SO4, Co(OH)2를 포함하고, Li2SO4 중 S함량은 양극 활성 소재의 총 질량의 0.09%를 차지하고, 코발트를 코팅한 함량은 0.24%이고, Li2SO4와 Co(OH)2는 양극 활성 소재 기저체의 표면에 공동으로 코팅한다.
본 실시예에서, 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재의 제조방법은 아래의 단계를 포함한다.
(1) 분자식이 Li1.01Ni0.88Co0.10Al0.02O2인 리튬 금속 화합물, 황산리튬, 수산화 코발트 분말을 일정한 질량비에 따라 혼합하고, 고속기계식 교반설비를 사용해 균일하게 혼합하고, 첨가한 황산리튬은 S함량이 양극 활성 소재의 총 질량의 0.09%를 차지하도록 하고, 수산화 코발트를 첨가한 Co의 ?t량은 실시예 3에서 황산코발트에 첨가한 Co의 함량과 동일해 모두 0.24%이며;
(2) 단계(1)의 혼합물을 산소 분위기에서 650℃ 의 고온 조건하에 6h 동안 하소하고, 하소한 후의 소재는 리튬 금속 화합물과 황산염을 함유한 양극 활성 소재이다.
획득한 황산리튬과 수산화 코발트가 공동으로 코팅된 양극재는 리튬 금속시트를 음극으로 사용하는 단추형 배터리로 제조하여 테스트를 진행하고, 결과는 도 4 내지 도 6에서 도시된 바와 같다. 25℃에서 전압 구간이 3.0 내지 4.3V인 조건하에 0.2C의 충전 및 방전을 진행하고, 방전 비용량(specific capacity)은 209.3 mAh/g이고, 1C/1C의 충전 및 방전을 50주 동안 순환한 후의 용량 유지율은 96.1%이고, 45℃에서 0.5C/0.5C의 충전 및 방전을 50주 동안 순환한 후의 용량 유지율은93.2%이다.
실시예 5:
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재는 양극 활성 소재 기저체인Li1.01Ni0.88Co0.10Al0.02O2와 CoSO4를 포함하고, CoSO4 중 S함량은 양극 활성 소재의 총 질량의 0.06%를 차지하고, CoSO4는 주로 양극 활성 소재 기저체의 표면에 코팅한다.
본 실시예에서, 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재의 제조방법은 아래의 단계를 포함한다.
(1) 분자식이 Li1.01Ni0.88Co0.10Al0.02O2인 리튬 금속 화합물과 황산코발트 분말을 혼합하고, 고속기계식 교반설비를 사용해 이를 균일하게 혼합되도록 하고, 혼합물 중 S함량은 0.06%이며;
(2) 단계(1)의 혼합물을 산소 분위기에서 650℃의 고온 조건하에 6h 동안 하소하고, 하소한 후의 소재는 리튬 금속 화합물과 황산염을 함유한 양극 활성 소재이다.
본 실시예에서 획득한 양극 활성 소재는 리튬 금속시트를 음극으로 사용하는 단추형 배터리로 제조하여 테스트를 진행하며; 25℃에서 전압 구간이 3.0 내지 4.3V인 조건하에 0.2C의 충전 및 방전을 진행하고, 방전 비용량(specific capacity)은 207.8 mAh/g이고, 1C/1C의 충전 및 방전을 50주 동안 순환한 후의 용량 유지율은 94.5%이고, 45℃에서 0.5C/0.5C의 충전 및 방전을 50주 동안 순환한 후의 용량 유지율은 92.1%이다.
실시예 6:
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재는 양극 활성 소재 기저체인 Li1.01Ni0.88Co0.10Al0.02O2와 CoSO4를 포함하고, CoSO4 중 S함량은 양극 활성 소재의 총 질량의 0.40%를 차지하고, CoSO4는 주로 양극 활성 소재 기저체의 표면에 코팅한다.
본 실시예에서, 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재의 제조방법은 아래의 단계를 포함한다.
(1) 분자식이 Li1.01Ni0.88Co0.10Al0.02O2인 리튬 금속 화합물과 황산코발트 분말을 혼합하고, 고속기계식 교반설비를 사용하여 이를 균일하게 혼합되도록 하고, 혼합물 중 S함량은 0.40%이며;
(2) 단계(1)의 혼합물을 산소 분위기에서 650℃의 고온 조건하에 6h 동안 하소하고, 하소한 후의 소재는 리튬 금속 화합물과 황산염을 함유한 양극 활성 소재이다.
본 실시예에서 획득한 양극 활성 소재는 리튬 금속시트를 음극으로 사용하는 단추형 배터리로 제조하여 테스트를 진행하며; 25℃에서 전압 구간이 3.0 내지 4.3V인 조건하에 0.2C의 충전 및 방전을 진행하고, 방전 비용량(specific capacity)은 206.2 mAh/g이고, 1C/1C의 충전 및 방전을 50주 동안 순환한 후의 용량 유지율은 95.2%이고, 45℃에서 0.5C/0.5C의 충전 및 방전을 50주 동안 순환한 후의 용량 유지율은 92.8%이다.
대조예 1:
실시예 1에서 분자식이 Li1.01Ni0.88Co0.10Al0.02O2인 리튬 금속 산화물에 대해 테스트를 진행한 결과, S함량은 약 0.02%이고, 이 부분의 S함량은 주로 양극재를 합성하는 전구체 원료 중 황산염 불순물이 도입되었다. 주사 전자현미경을 통해 관찰한 결과, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 소재는 표면이 매끄럽다.
상기 코팅하지 않은 양극재 기저체(분자식이 Li1.01Ni0.88Co0.10Al0.02O2인 리튬 금속 산화물)은 리튬 금속시트를 음극으로 사용하는 단추형 배터리로 제조하여 테스트를 진행하고, 결과는 도 4 내지 도 6에 도시된 바와 같다. 25℃에서 전압 구간이 3.0 내지 4.3V인 조건하에 0.2C의 충전 및 방전을 진행하고, 방전 비용량(specific capacity)은 203.2 mAh/g이고, 1C/1C의 충전 및 방전을 50주 동안 순환한 후의 용량 유지율은 92.1%이고, 45℃에서 0.5C/0.5C의 충전 및 방전을 50주 동안 순환한 후의 용량 유지율은 87.7%이다.
실시예 1에서 황산리튬을 코팅하고, 및, 실시예 3에서 황산코발트를 코팅한 양극재와 대조하며, 결과는 황산염의 도입이 소재의 순환 성능을 대폭 향상한다는 것을 설명한다.
대조예 2:
실시예 1과 동일한 리튬 금속 산화물 Li1.01Ni0.88Co0.10Al0.02O2을 사용하고, 상기 소재는 수산화 코발트를 이용해 코팅하고, 첨가한 코발트의 함량은 실시예 3에서 첨가한 코발트의 함량과 동일하다.
본 대조예에 따른 양극 활성 소재의 제조방법은 아래의 단계를 포함한다.
(1) 분자식이 Li1.01Ni0.88Co0.10Al0.02O2인 리튬 금속 화합물과 수산화 코발트 분말을 일정한 질량비에 따라 혼합하고, 고속기계식 교반설비를 사용해 균일하게 혼합하고, 수산화 코발트를 첨가한 Co의 함량은 실시예 3에서 황산코발트에 첨가한 Co의 함량과 동일해 모두 0.24%이며;
(2) 단계(1)의 혼합물을 산소 분위기에서 650℃의 고온 조건하에 6h 동안 하소하고, 하소한 후의 소재는 수산화 코발트를 코팅한 양극 활성 소재이다.
주사 전자현미경으로 관찰할 결과, 도 3에 도시된 바와 같이, 코팅해 소결한 후의 양극재 표면 또한 1차 입자가 올록볼록 평평하지 않고, 별도로 테스트를 진행한 결과, S함량은 약 0.02%이고, 이 부분의 S함량은 양극재를 합성하는 전구체 원료 중 황산염 불순물이 도입되었다.
획득한 수산화 코발트가 코팅된 양극재는 리튬 금속시트를 음극으로 사용하는 단추형 배터리로 제조하여 테스트를 진행하고, 결과는 도 4 내지 도 6에 도시된 바와 같다. 25℃에서 전압 구간이 3.0 내지 4.3V인 조건하에 0.2C의 충전 및 방전을 진행하고, 방전 비용량(specific capacity)은 203.8 mAh/g이고, 1C/1C의 충전 및 방전을 50주 동안 순환한 후의 용량 유지율은 92.3%이고, 45℃에서 0.5C/0.5C의 충전 및 방전을 50주 동안 순환한 후의 용량 유지율은 89.7%이다.
대조예 3:
본 대조예에 따른 리튬 배터리의 양극 활성 소재는 양극 활성 소재 기저체인 Li1.01Ni0.88Co0.10Al0.02O2와 CoSO4를 포함하고, CoSO4 중 S함량은 양극 활성 소재의 총 질량의 0.50%를 차지하고, CoSO4는 주로 양극 활성 소재 기저체의 표면에 코팅한다.
본 대조예에서 리튬 배터리의 양극 활성 소재의 제조방법은 아래의 단계를 포함한다.
(1) 분자식이 Li1.01Ni0.88Co0.10Al0.02O2인 리튬 금속 화합물과 황산코발트 분말을 혼합하고, 고속기계식 교반설비를 사용해 이를 균일하게 혼합되도록 하고, 혼합물 중 S함량은 0.50%이며;
(2) 단계(1)의 혼합물을 산소 분위기에서 650℃ 의 고온 조건하에 6h 동안 하소하고, 하소한 후의 소재는 리튬 금속 화합물과 황산염을 함유한 양극 활성 소재이다.
획득한 양극 활성 소재는 리튬 금속시트를 음극으로 사용하는 단추형 배터리로 제조하여 테스트를 진행하며; 25℃에서 전압 구간이 3.0 내지 4.3V인 조건하에 0.2C의 충전 및 방전을 진행하고, 방전 비용량(specific capacity)은 203.4 mAh/g이고, 1C/1C의 충전 및 방전을 50주 동안 순환한 후의 용량 유지율은 95.0%이고, 45℃에서 0.5C/0.5C의 충전 및 방전을 50주 동안 순환한 후의 용량 유지율은 92.9%이다.
표 1은 각각의 실시예와 대조예의 양극 활성 소재의 전기 성능 결과를 기재하였다.
표 1 각각의 실시예와 대조예의 양극 활성 소재의 전기 성능 결과
Figure pct00001
실시예 3과 대조예 2를 대조한 결과, 코팅물에 모두 Co를 도입하였지만, 실시예에서 첨가한 것은 황산염으로서, 수산화 코발트를 코팅한 것에 비해, 순환 성능을 대폭 향상할 수 있다는 것을 설명한다. 실시예 1, 실시예 4와 대조예 2를 대조한 결과, 황산리튬과 수산화 코발트의 공동 코팅으로 소재의 순환 성능이 향상되는 동시에, 용량도 뚜렷하게 향상된다는 것을 설명한다.

Claims (10)

  1. 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재에 있어서,
    리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재 기저체와 유황 함유 화합물을 포함하고, 여기에서, 유황 함유 화합물 중 S원소의 질량이 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재의 총 질량의 0.06% 내지 0.40%를 차지하며; 상기 유황 함유 화합물이 황산염 형식으로 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재에 분포되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재.
  2. 제1항에 있어서,
    유황 함유 화합물 중 S원소의 질량이 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재의 총 질량의 0.06% 내지 0.13%를 차지하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유황 함유 화합물은 황산리튬, 황산코발트, 황산망간, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 황산티타늄, 황산지르코늄, 황산나트륨, 메타중아황산나트륨(Sodium metabisulphite), 황산암모늄 중 하나 또는 다수 개를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유황 함유 화합물은 주로 양극 활성 소재 기저체의 표면에 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양극 활성 소재 기저체의 표면은 수산화 코발트가 더 코팅되고, 상기 수산화 코발트의 코팅량은 코발트 원소에 의해 계산하고, 코발트 원소를 코팅하는 질량은 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재의 총 질량의 0.1% 내지 1.5%를 차지하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유황 함유 화합물은 주로 양극 활성 소재 기저체 중에 도핑하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활성 소재 기저체의 화학식은 LixNiyM(1-y)O2이고, M는 Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr 중 하나 또는 다수 개이고, 여기에서, 0.95≤x≤1.05이고, 0.50≤y≤1인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재.
  8. 제1항 내지 제5항, 제7항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재의 제조방법에 있어서,
    양극 활성 소재 기저체와 유황 함유 화합물을 화학 계량 비율에 따라 혼합하고 하소(calcination)하여 리튬 이온의 양극 활성 소재를 획득하며; 여기에서, 상기 하소의 온도는 300℃ 내지 750℃이고, 하소의 시간은 3 내지 15h인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 혼합과정에서 수산화 코발트를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제3항, 제6항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재의 제조방법에 있어서,
    양극 활성 소재 전구체, 리튬원과 유황 함유 화합물을 화학 계량 비율에 따라 혼합해 하소하여 리튬 이온 양극 활성 소재를 획득하며; 여기에서, 상기 하소의 온도는 650℃ 내지 950℃이고, 하소의 시간은 6 내지 18h인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리의 양극 활성 소재의 제조방법.
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